十二內(nèi)酰胺的方法(本發(fā)明的內(nèi)酰胺法)，其中使用本發(fā)明的上述制備CD0N的方法。在這種情況下，由CD0N獲得十二內(nèi)酰胺，其中該CD0N根據(jù)本發(fā)明的⑶0N法來(lái)制備。
[0056]本發(fā)明還提供合成聚酰胺-12的方法(本發(fā)明的聚酰胺法)，其中使用本發(fā)明的上述制備⑶0N的方法。
[0057]在本發(fā)明的CD0N法中制成的CD0N可以在本發(fā)明的內(nèi)酰胺法或聚酰胺法中肟化，獲得環(huán)十二酮肟(CD0N-肟)。在隨后的步驟中，可以實(shí)施貝克曼重排以產(chǎn)生十二內(nèi)酰胺，在該情況下可以借助硫酸或氰尿酰氯實(shí)施重排。該內(nèi)酰胺可以進(jìn)一步加工，縮聚成聚酰胺。
[0058]肟化、貝克曼重排和縮合反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
[0059]即使不存在進(jìn)一步的說(shuō)明也認(rèn)為本領(lǐng)域技術(shù)人員可以非常廣泛地利用上文的描述。優(yōu)選實(shí)施方案和實(shí)施例因此僅應(yīng)解釋為描述性的公開(kāi)，在任何情況下也不是限制性的公開(kāi)。
[0060]下面參考實(shí)施例詳細(xì)闡明本發(fā)明。可類(lèi)似地獲得本發(fā)明的備選實(shí)施方案。
【具體實(shí)施方式】
[0061]實(shí)施例1
環(huán)氧化物途徑=反應(yīng)途徑I 傳統(tǒng)途徑=反應(yīng)途徑II CDT的選擇性氫化:
將1000千克/小時(shí)的CDT在作為氣/液接觸裝置的飽和塔中在0.75巴的壓力和155°C的溫度下連續(xù)蒸發(fā)到10立方米/小時(shí)基本由氮?dú)鈽?gòu)成的循環(huán)氣流中。將所得氣流送入具有在A1203上的Pd催化劑的固定床反應(yīng)器中，其中在130°C的溫度下進(jìn)行與氫的反應(yīng)。為此，在反應(yīng)器入口將25千克/小時(shí)的氫氣計(jì)量加入到該循環(huán)氣流中。在反應(yīng)器出口，在35°C下從該循環(huán)氣流中冷凝出產(chǎn)物。冷凝液具有84.8%⑶EN和15% CDAN的組成。⑶DIEN和⑶T異構(gòu)體以小于0.2%的濃度存在。
[0062]將剩余循環(huán)氣流經(jīng)壓縮機(jī)又送回飽和塔中(見(jiàn)上文)。
[0063]⑶EN的環(huán)氣化:
來(lái)自選擇性氫化的⑶EN (84.8%)和CDAN (15%)的混合物在三級(jí)反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中用H202環(huán)氧化。
[0064]首先將CDAN/⑶EN混合物以2千克/小時(shí)的計(jì)量加入速率連續(xù)計(jì)量加入到第一 8升反應(yīng)器中。另外在80°C的溫度下將50%的H202溶液(544克/小時(shí))、30重量％ Na #04和18重量％氏?04的水溶液(125克/小時(shí))、50%的三辛基胺在CDEN中的溶液(68克/小時(shí))和水(150克/小時(shí))計(jì)量加入到5.5升兩相反應(yīng)混合物中。
[0065]該兩相混合物來(lái)自第一反應(yīng)器(具有79%的⑶EN轉(zhuǎn)化率)并送入第二 8升反應(yīng)器中。為此，在78°C的溫度下將50%的H202溶液(131克/小時(shí))計(jì)量加入到該5.5升兩相反應(yīng)混合物中。
[0066]從第二反應(yīng)器中輸出具有96%的⑶EN轉(zhuǎn)化率的兩相混合物，將其導(dǎo)入具有25升填充水平的反應(yīng)器中。在這一反應(yīng)器中在76°C的溫度下攪拌該兩相反應(yīng)混合物。
[0067]在相分離容器中分離來(lái)自該25升反應(yīng)器的反應(yīng)混合物的兩個(gè)相。有機(jī)相隨后在5升容器中用5%的NaOH溶液(0.5千克/小時(shí))洗滌。隨后在分離容器中分離兩相。
[0068]將有機(jī)相送往連續(xù)兩級(jí)蒸餾。在第一個(gè)塔(含8米織物填料的塔；表面積500 m2/m3;頂部壓力300毫巴)中，分離殘留水作為餾出物。塔底物在第二個(gè)塔(含6米織物填料的塔；表面積500 m2/m3;頂部壓力10毫巴)中蒸餾，并以2.1千克/小時(shí)的速率在餾出物中獲得包含85%-90% CDAN環(huán)氧化物和5%_10% CDAN的所需產(chǎn)物。這相當(dāng)于97%的環(huán)氧化總收率。
[0069]CDAN環(huán)氣化物重棑成CD0N:
來(lái)自前一步驟的CDAN環(huán)氧化物在三級(jí)反應(yīng)器級(jí)聯(lián)中借助0.5% Pd/Zr02催化劑轉(zhuǎn)化成CDON。
[0070]將來(lái)自環(huán)氧化的CDAN環(huán)氧化物(84.8%)和CDAN (15%)的混合物以2千克/小時(shí)的計(jì)量速率計(jì)量加入到第一循環(huán)反應(yīng)器中。該循環(huán)反應(yīng)器由裝有在200°C的溫度下的10千克0.5% Pd/Zr02固定床催化劑的12升管式反應(yīng)器構(gòu)成并由8升儲(chǔ)存容器供料。
[0071]從第一循環(huán)反應(yīng)器中輸出由59% CD0N、18% CDAN環(huán)氧化物、16% CDAN、0.4% CDEN和1.9% CD0L構(gòu)成的混合物。將這種混合物以2千克/小時(shí)的計(jì)量加入速率計(jì)量加入到第二循環(huán)反應(yīng)器中。這種第二循環(huán)反應(yīng)器同樣由8升儲(chǔ)存容器和裝有在200°C的溫度下的10千克0.5% ?(1/2抑2固定床催化劑的12升管式反應(yīng)器構(gòu)成。
[0072]從第二反應(yīng)循環(huán)輸出73% CD0N、4% CDAN 環(huán)氧化物、16% CDAN、0.4% CDEN 和 2%⑶0L的混合物。將這種混合物以2千克/小時(shí)的計(jì)量加入速率計(jì)量加入到裝有2.7千克Pd/Zr02的固定床反應(yīng)器中。在這種管中，使該反應(yīng)混合物在1.7巴的總壓力和205°C的溫度下與N2 (4升/小時(shí))和H2 (16升/小時(shí))接觸。從這種管中獲得78%⑶0N、17% CDAN和2.2% CD0L的粗制混合物。借助蒸餾將這種混合物的組分彼此分離并提純。
[0073]低沸點(diǎn)餾分的蒸餾:
在第一連續(xù)蒸餾步驟中從來(lái)自重排的粗制混合物中除去低沸點(diǎn)餾分(具有比CD0N低的沸點(diǎn)的組分)。所用的塔配有具有500 m2/m3表面積的8米織物填料并在10毫巴的頂部壓力下運(yùn)行。
[0074]在另一蒸餾塔中將來(lái)自這種低沸點(diǎn)餾分的含有少于或等于11個(gè)碳原子的化合物與CDAN分離。將以99%純度獲得的CDAN送往用硼酸氧化(傳統(tǒng)途徑)。
[0075]CD0N的蒸餾:
來(lái)自第一蒸餾的塔底物在進(jìn)一步的連續(xù)蒸餾步驟(含6米織物填料的塔；表面積500m2/m3)中蒸餾并在10毫巴的頂部壓力下作為餾出物獲得CD0N。分離具有比CD0N高的沸點(diǎn)的組分(例如⑶0L)作為塔底產(chǎn)物。所得⑶0N的純度> 99%并且作為⑶0N收率在該蒸餾中達(dá)到98%ο
[0076]可以用已知方法將這種環(huán)十二酮進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成十二內(nèi)酰胺。
[0077]來(lái)自這種第二蒸餾的塔底物在另一塔中進(jìn)一步提純:CD0L在另一塔中與其它高沸物分離并送往脫氫(傳統(tǒng)途徑)。
[0078]所產(chǎn)牛的CDAN在傳統(tǒng)涂徑中的利用:
使來(lái)自環(huán)氧化物途徑的CDAN (1千克/小時(shí))與硼酸(0.05千克/小時(shí))反應(yīng)。在2小時(shí)停留時(shí)間、155°C和132升/小時(shí)的氧進(jìn)料下，獲得8.5%的CDAN轉(zhuǎn)化率和88%的對(duì)CD0N和CD0L的選擇性。這種轉(zhuǎn)化率和組成相當(dāng)于來(lái)自傳統(tǒng)途徑的轉(zhuǎn)化率和選擇性?？梢耘c傳統(tǒng)產(chǎn)品類(lèi)似地將該混合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成十二內(nèi)酰胺。
[0079]所產(chǎn)牛的⑶0L在傳統(tǒng)涂徑中的利用:
在30升脫氫反應(yīng)器中將來(lái)自環(huán)氧化物途徑的1千克CD0L與傳統(tǒng)途徑的10千克CD0L/CDON (70:30 w:w)混合物混合。向該反應(yīng)器裝入1.9千克含Cu催化劑(來(lái)自Evonik的H10167)。在240°C下反應(yīng)6小時(shí)后，獲得CD0N (10.5千克)和CD0L (0.5千克)的混合物。以大于99.8%的純度蒸餾出⑶0N并將⑶0L返回到脫氫中。所得⑶0N的品質(zhì)相當(dāng)于來(lái)自傳統(tǒng)途徑的環(huán)十二酮的品質(zhì)，并可以通過(guò)這種途徑將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成十二內(nèi)酰胺。
[0080]實(shí)施例2
CDAN (或CDAN和CDEN的混合物)可以以替代方式利用。代替將CDAN送往用硼酸進(jìn)行的氧化，其可用于前一階段(CDT氫化成CDAN)。當(dāng)來(lái)自環(huán)氧化物途徑的CDAN含有顯著量的⑶EN時(shí)，這特別適用。
[0081]CDAN和CDEN的混合物在CDT氫化中的利用:
在0.4升氫化反應(yīng)器中將來(lái)自環(huán)氧化物途徑的CDAN和CDEN的混合物(0.04千克/小時(shí))與⑶T (0.36千克/小時(shí))混合。向該氫化反應(yīng)器裝入0.284千克0.5% Pd/Al203。在160°C和15巴氫氣下，以98.5%的純度獲得CDAN。這一純度相當(dāng)于在傳統(tǒng)途徑中在相應(yīng)反應(yīng)條件下的環(huán)十二酮的純度，并可以用這種途徑將其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成十二內(nèi)酰胺。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.借助反應(yīng)途徑I制備環(huán)十二酮(⑶ON)的方法，其包括步驟 a.將環(huán)十二烯(CDEN)環(huán)氧化成環(huán)氧環(huán)十二烷(CDAN環(huán)氧化物)和 b.將CDAN環(huán)氧化物重排成CD0N，獲得包含環(huán)十二烷(CDAN)的混合物， 其特征在于，從含CD0N的混合物中分離CDAN并氧化成CD0N。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述重排(步驟b)在含貴金屬的催化劑存在下進(jìn)行。3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述重排(步驟b)的催化劑包含二氧化鈦、二氧化鋯或這兩者。4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，來(lái)自步驟a的CDAN環(huán)氧化物包含CDAN，在重排(步驟b)之前將其至少部分分離。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，將在重排之前分離的CDAN氧化成CD0N。6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述含CD0N的混合物包含環(huán)十二醇(CD0L)，將其脫氫成CD0N。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，在脫氫前從所述含CD0N的混合物中分離CD0L并送往反應(yīng)途徑II以制備⑶0N，其包括 a.將CDT氫化成CDAN， b.將CDAN氧化成包含⑶0L和⑶ON的混合物和 c.將CD0L脫氫成CD0N。8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在實(shí)施氧化前，將分離的CDAN送往反應(yīng)途徑II以制備⑶0N，其包括 a.將CDT氫化成CDAN， b.將CDAN氧化成包含⑶0L和⑶ON的混合物，和 c.將CD0L脫氫成CD0N。9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，將分離的CDAN送往根據(jù)反應(yīng)途徑II的步驟b的CDAN氧化。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，基于CDAN和CDEN的總重量計(jì)，所述CDAN含有最多0.5重量％的CDEN。11.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，將分離的CDAN送往根據(jù)反應(yīng)途徑II的步驟a的⑶T氫化，其中基于CDAN和⑶EN的總重量計(jì)，所述CDAN含有0.1重量％至99重量％的 CDEN。12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于，至少一次分離，優(yōu)選所有分離借助蒸餾進(jìn)行。13.由CD0N合成十二內(nèi)酰胺的方法，其中根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)制備所述CD0N。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其特征在于，將⑶ON轉(zhuǎn)化成環(huán)十二酮肟(⑶ON-肟)。15.由CD0N制備聚酰胺-12的方法，其中根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)制備所述CD0N。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供制備環(huán)十二酮（CDON）的方法，其包含步驟a.將環(huán)十二烯（CDEN）環(huán)氧化成環(huán)氧環(huán)十二烷（CDAN環(huán)氧化物）和b.將CDAN環(huán)氧化物重排成CDON，獲得包含環(huán)十二烷（CDAN）的混合物，其特征在于，從含CDON的混合物中分離CDAN并氧化成CDON。
【IPC分類(lèi)】C07D225/02, C08G69/16, C07C49/413, C07C45/58
【公開(kāi)號(hào)】CN105315140
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510462141
【發(fā)明人】K.米科伊內(nèi), R.邁爾, J.赫維希, M.魯斯, H.赫格爾, L.卡梅雷蒂, J.德林
【申請(qǐng)人】贏創(chuàng)德固賽有限公司
【公開(kāi)日】2016年2月10日
【申請(qǐng)日】2015年7月31日
【公告號(hào)】EP2980068A1, EP2980070A1, US20160031783