為R18,例如可舉出碳鏈中可含有氧原子、硫黃原子、氮原子等雜原子的1~6價, 優(yōu)選為2~4價的烴基(例如,脂肪族烴基、脂環(huán)式烴基、芳香族烴基、以及它們中兩種以上 的組合)。氧原子可作為羰基含在碳鏈中,硫黃原子可作為硫代羰基含在碳鏈中。
[0207] 作為R19,例如可舉出碳原子數(shù)1~6,優(yōu)選為2~4的亞烷基,作為具體例,可列 舉:亞甲基、亞乙基、亞丙基、甲基亞乙基、二甲基亞甲基、亞丁基等。
[0208]p優(yōu)選為1~6的整數(shù),更優(yōu)選為2~4的整數(shù)。
[0209] 作為含硫醇基化合物的具體例,可列舉如下述式所示化合物。
[0210] [化 26]
[0211]
[0212] 《組合物》
[0213] 本發(fā)明所涉及的組合物至少含有本發(fā)明所涉及的化合物和溶劑。
[0214]〈本發(fā)明所涉及的化合物〉
[0215] 本發(fā)明所涉及的組合物中,本發(fā)明所涉及的化合物可以單獨或兩種以上組合使 用。相對于本發(fā)明所涉及的組合物的固體成分,本發(fā)明所涉及的化合物含量優(yōu)選為1~1〇〇 質(zhì)量%,更優(yōu)選為10~1〇〇質(zhì)量%。
[0216]〈溶劑〉
[0217] 作為溶劑,例如可舉出用于制造本發(fā)明所涉及化合物的溶劑,作為具體例,可列 舉:烴系溶劑(例如,己烷等脂肪族烴系溶劑、甲苯等芳香族烴系溶劑)、二氯甲烷、四氫呋 喃、環(huán)己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯等。溶劑可以單獨或兩種以上組合使用。溶劑含量優(yōu)選為 本發(fā)明所涉及的組合物的固體成分濃度為1~1〇〇質(zhì)量%的量,更優(yōu)選為5~50質(zhì)量%的 量。
[0218]〈光產(chǎn)酸劑或光產(chǎn)堿劑〉
[0219] 本發(fā)明所涉及的組合物可含有光產(chǎn)酸劑或光產(chǎn)堿劑。如果本發(fā)明所涉及的組合物 含有光產(chǎn)酸劑或光產(chǎn)堿劑,則由上述組合物得到的固化膜的折射率容易變大。光產(chǎn)酸劑和 光產(chǎn)堿劑各自可以單獨或兩種以上組合使用。
[0220] 光產(chǎn)酸劑如果是通過光的作用產(chǎn)生酸的化合物則沒有特別限制,可從以往用于各 種用途的光產(chǎn)酸劑中適當(dāng)選擇。作為光產(chǎn)酸劑,例如可列舉:鑰鹽、重氮甲烷衍生物、乙二 肟衍生物、雙砜(bissulfone)衍生物、酮砜衍生物、二砜(disulfone)衍生物、硝基芐 基磺酸酯(nitrobenzylsulfonate)衍生物、磺酸酯衍生物、N-羥基酰亞胺化合物的磺 酸酯衍生物等公知的產(chǎn)酸劑。作為光產(chǎn)酸劑的市售品,例如可列舉:CPI-100P、CPI-110P、 CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S(以上為商品名,San-Apro株式會社制造)等。
[0221] 光產(chǎn)堿劑如果是通過光的作用產(chǎn)生堿的化合物則沒有特別限制,可從以往用于各 種用途的光產(chǎn)堿劑中適當(dāng)選擇。作為光產(chǎn)堿劑,例如可列舉:三苯基甲醇、氨基甲酸芐酯、安 息香氨基甲酸酯等光活性氨基甲酸酯;〇-氨甲?;u基酰胺、〇-氨甲?;?、芳香族磺酰 胺、a-內(nèi)酰胺、N-(2_烯丙基乙炔基)酰胺等酰胺及其他酰胺;肟酯;a-氨基苯乙酮;鈷絡(luò) 合物;1_(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯。作為光產(chǎn)堿劑的市售品,例如可列舉:WPBG_018、 WPBG-027、WPBG-082、WPBG-140、WPBG-165、WPBG-166、WPBG-167、WPBG-168、WPBG-172(以上 為商品名,和光純藥工業(yè)株式會社制造)等。
[0222] 光產(chǎn)酸劑和光產(chǎn)堿劑的用量,優(yōu)選為得到期望的折射率提高效果的量,可根據(jù)得 到的固化膜的折射率等進行適當(dāng)調(diào)整。
[0223]〈其他成分〉
[0224] 根據(jù)需要,本發(fā)明所涉及的組合物可含有光聚合引發(fā)劑、光聚合性單體、酸交聯(lián)性 物質(zhì)、著色劑、分散劑、敏化劑、其他各種添加劑等。
[0225]《光學(xué)元件密封劑和光學(xué)元件》
[0226] 本發(fā)明所涉及的光學(xué)元件密封劑包含本發(fā)明所涉及的組合物。作為利用本發(fā)明所 涉及的光學(xué)元件密封劑密封的光學(xué)元件,例如可列舉:LED、半導(dǎo)體激光器、光電二極管、光 電晶體管、太陽能電池、CCD等。對于這樣的光學(xué)元件,可以將本發(fā)明所涉及的光學(xué)元件密 封劑涂布到上述光學(xué)元件,例如,通過在120~300°C,優(yōu)選在150~250°C加熱并成膜,由 此進行密封。加熱時間可以是0. 5分鐘~5小時左右、特別是1分鐘~3小時左右,在LED密封等要求精度的情況下,優(yōu)選設(shè)定為稍長的加熱時間。通過如上所述進行成膜,本發(fā)明所 涉及的組合物通??傻玫綗o色透明且高折射率(折射率1. 54以上,特別是1. 60~1. 80) 的膜。
[0227] 《成形體》
[0228] 本發(fā)明所涉及的成形體是將含有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物成形得到 的成形體。作為含有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物,例如可舉出含有上述通式(2) 所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物。這些聚合物具有熱塑性,通過加熱容易熔融。因此,作為上述成形 體的成形方法,例如可舉出射出成形等。
[0229] 實施例
[0230] 以下,示出實施例對本發(fā)明進行更具體地說明,但本發(fā)明的范圍不受這些實施例 的限定。
[0231] 《材料》
[0232] 實施例和比較例中所用的材料如下所述。
[0233] 〈乙烯基醚化合物(通式(4)所示化合物和比較化合物)>
[0234] 作為上述通式(4)所示化合物,準備了下式所示化合物1和2。此外,為作比較,準 備了下式所示比較化合物1。
[0235][化 27]
[0236]
[0237]
[0238]
[0239] 化合物1和2的合成法如下述所示(合成例1和2)。合成例中所用材料如下所 述。
[0240] [無機堿]
[0241] (1)輕灰碳酸鈉
[0242] 粒徑分布:250ym以上;3重量%
[0243] 150ym以上且不到250ym;15重量%
[0244] 75ym以上且不到150ym;50重量%
[0245]不到 75ym;32 重量%
[0246] 予以說明,上述粒徑分布是在用60目(250ym)、100目(150ym)、200目(75ym) 的篩篩網(wǎng)分后,通過對最終得到的篩網(wǎng)上成分和篩網(wǎng)下成分各自的重量進行測定而計算得 出。
[0247][過渡元素化合物催化劑]
[0248] (1)二-y-氯雙(1,5_環(huán)辛二烯)二銥(I) :[Ir(cod)Cl]2
[0249][羥基化合物]
[0250] ⑴9,9' -雙(6-羥基-2-萘基)芴
[0251] (2) 9,9' -雙(4-羥苯基)芴
[0252][乙烯酯化合物]
[0253](1)丙酸乙烯酯
[0254][合成例1]化合物1的合成
[0255] 向安裝有冷卻管和用于對冷凝液進行分液將有機層返回到反應(yīng)容器并將水層排 到系統(tǒng)外的傾析器的l〇〇〇ml反應(yīng)容器內(nèi),加入二-y-氯雙(1,5_環(huán)辛二烯)二銥(I) [Ir(cod)Cl]2(839mg、l. 25mmol)、輕灰碳酸鈉(12. 7g、0. 12mol)、9,9' -雙(6-羥基-2-萘 基)芴(225g、0.5mol)、丙酸乙烯酯(125g、1.25mol)和甲苯(300ml)后,用表面積為10cm2 的攪拌葉片并設(shè)定轉(zhuǎn)速為250rpm,在攪拌的同時緩慢地提高溫度使反應(yīng)液回流。在回流下, 利用傾析器去除副產(chǎn)的水的同時,反應(yīng)5小時。通過氣相色譜分析反應(yīng)液,9,9'_雙(6-羥 基-2-萘基)芴的轉(zhuǎn)化率為100%,以9,9'-雙(6-羥基-2-萘基)芴作為基準,以收率為 81 %生成9,9'-雙(6-乙烯氧基-2-萘基)芴(化合物1),以收率4%生成雙6-萘酚芴單 乙烯基醚。
[0256] iH-NMlUCDCU:4. 47(dd、2H、J= 1. 5Hz、5. 0Hz)、4. 81(dd、2H、J=3. 5Hz、12. 0Hz)、 6.71(dd、2H、J= 6.0Hz)、7. 12-7.82(m、20H)
[0257][合成例2]化合物2的合成
[0258] 向安裝有冷卻管和用于對冷凝液進行分液將有機層返回到反應(yīng)容器并將水層排 到系統(tǒng)外的傾析器的l〇〇〇ml反應(yīng)容器內(nèi),加入二-y-氯雙(1,5_環(huán)辛二烯)二銥(I) [1『((:0(1)(:1]2(83911^、1.25臟〇1)、輕灰碳酸鈉(12.7 8、0.12111〇1)、9,9'-雙(4-羥苯基)芴 (1868、0.5111〇1)、丙酸乙稀酯(1258、1.251]1〇1)和甲苯(30〇1111)后,用表面積為10〇11 2的攪拌 葉片并設(shè)定轉(zhuǎn)速為250rpm,在攪拌的同時緩慢地提高溫度使反應(yīng)液回流。在回流下,利用 傾析器去除副產(chǎn)的水的同時,反應(yīng)5小時。通過氣相色譜分析反應(yīng)液,9,9'-雙(4-羥苯 基)芴的轉(zhuǎn)化率為100%,以9,9'-雙(4-羥苯基)芴作為基準,以收率72%生成9,9'-雙 (4-乙烯氧基苯基)芴(化合物2),以收率9%生成雙4-酚芴單乙烯基醚。
[0259]iH-NMlUCDCU:4. 47(dd、2H)、4. 81 (dd、2H)、6. 71 (dd、2H)、7. 12-7. 82(m、16H)
[0260]〈含羥基化合物〉
[0261] 作為含羥基化合物,使用下述式所示化合物3~6。
[0262][化 29]
[0263]
[0264]〈光產(chǎn)酸劑或光產(chǎn)堿劑〉
[0265] 作為光產(chǎn)酸劑使用下述的PAG,作為光產(chǎn)堿劑使用下述的PBG。
[0266] PAG :CPI_210S(商品名,San-Apro株式會社制造)
[0267] PBG :WPBG_140(商品名,和光純藥工業(yè)株式會社制造)
[0268]《含有衍生自乙烯基醚化合物的結(jié)構(gòu)單元化合物的制備》
[0269]〈乙烯基醚化合物之間的反應(yīng)〉
[0270][實施例1]
[0271] 氮氣置換后,在充分去除水分的玻璃制燒瓶內(nèi),將化合物130mmol溶解在甲苯中。 接著,加入異丁基乙烯基醚的乙酸加成物(IBEA)的甲苯溶液和2,4_二-叔丁基吡啶的 甲苯溶液,冷卻至〇°C,加入四溴化錫(SnBr4)的甲苯溶液引發(fā)聚合。予以說明,化合物1、 IBEA、2,4-二-叔丁基吡啶和SnBr4的最終濃度分別是0. 3M、5mM、0. 2mM和0. 5mM。5小時 后,水洗反應(yīng)溶液,濃縮甲苯后,用甲醇析出聚合物。得到的聚合物是通過化合物1之間反 應(yīng)而在乙烯氧基a位的碳原子間新生成鍵而得到的直鏈狀聚合物(pi)和化合物1之間反 應(yīng)而在乙烯氧基a位和0位之間新生成鍵而得到的梳狀聚合物(p2)的混合物。對得到 的聚合物,通過凝膠滲透色譜(GPC)測定標(biāo)準聚苯乙烯換算的質(zhì)均分子量。結(jié)果如表1所 不。
[0272][化30]
[0273]
[0274](上述式(pi)和(p2)中,*表示鍵合端,il和jl是實施例1中作為混合物得到 的聚合物的質(zhì)均分子量成為15000的數(shù)。)
[0275](評價)
[0276] 將得到的聚合物溶解于甲苯中制備固體成分濃度20質(zhì)量%的溶液。
[0277] ?折射率
[0278] 用涂布機將上述溶液涂布在Si晶片上