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含有衍生自乙烯基醚化合物的結(jié)構(gòu)單元的化合物的制作方法_3

文檔序號(hào):9354358閱讀:來(lái)源:國(guó)知局
br>[0067] 含有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物的質(zhì)均分子量沒(méi)有特別限制,優(yōu)選為 300,000以下,更優(yōu)選為2, 000~100,000。予以說(shuō)明,本說(shuō)明書中,質(zhì)均分子量是指通過(guò)凝 膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的值。
[0068] 作為含有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物的聚合度,沒(méi)有特別限制,例如可 舉出2~600。此外,含有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物可以是聚合度2~10的低 聚物。
[0069] 作為含有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物的具體例,可列舉下述通式(cl)~ (c3)任意一個(gè)所示聚合物。下述通式(cl)所示聚合物是通過(guò)后述通式(4)所示乙烯基醚 化合物之間反應(yīng)而在乙烯氧基a位的碳原子間新生成鍵而得到的直鏈狀聚合物。下述通 式(c2)所示聚合物是通過(guò)上述乙烯基醚化合物之間反應(yīng)而在乙烯氧基a位和0位之間 新生成鍵而得到的梳狀聚合物。下述通式(c3)所示聚合物是通過(guò)上述乙烯基醚化合物在 乙烯氧基a位與具有基團(tuán)R5的其他化合物反應(yīng)而生成的聚合物。其中,優(yōu)選下述通式(cl) 所示聚合物和下述通式(c3)所示聚合物。此外,從溶解性等方面出發(fā),下述通式(cl)所示 聚合物優(yōu)選i為2~10的低聚物。
[0070] [化 6]
[0071]
[0072]上述式中,環(huán)Z1、環(huán)Z2、環(huán)Y1、環(huán)Y'X^X'RJ'R'R'R'R'R'R^mUn^nl、 n2和*如上所述,i、j和k表示2~600的數(shù)。
[0073] 此外,作為含有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的化合物,例如也可列舉下述通式(3) 所示化合物。
[0074] [化7]
[0075]
[0076] 上述通式⑶中,環(huán)Z1、環(huán)Z2、環(huán)Y1、環(huán)Y'X^X'R'R'R'R'R'R'R'ml、!!^、 nl和n2如上所述、R6,R&獨(dú)立地表示有機(jī)基團(tuán)。
[0077] 上述通式⑶中,作為儼和R6b,例如可列舉:一價(jià)烴基、一價(jià)雜環(huán)基、它們相互鍵 合而形成的基團(tuán)、以及這些基團(tuán)中任意一個(gè)與羰基相互鍵合而形成的基團(tuán),優(yōu)選為一價(jià)烴 基和一價(jià)烴基與羰基相互鍵合而形成的基團(tuán)。一價(jià)烴基和一價(jià)雜環(huán)基可具有取代基。 R6b優(yōu)選具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0078] 作為一價(jià)烴基,例如可列舉:一價(jià)脂肪族烴基、一價(jià)脂環(huán)式烴基、一價(jià)芳香族烴基、 以及它們兩個(gè)以上鍵合而形成的基團(tuán)。
[0079] 作為一價(jià)脂肪族烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁 基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十^烷基等碳原子數(shù)1~20,優(yōu)選為1~10,進(jìn)一步優(yōu)選為 1~3的烷基;乙烯基、稀丙基、I- 丁烯基等碳原子數(shù)2~20,優(yōu)選為2~10,進(jìn)一步優(yōu)選為 2~3的烯基;乙炔基、丙炔基等碳原子數(shù)2~20,優(yōu)選為2~10,進(jìn)一步優(yōu)選為2~3的 炔基等。
[0080] 作為一價(jià)脂環(huán)式烴基,可列舉環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等碳原子數(shù) 3~20,優(yōu)選為3~15,進(jìn)一步優(yōu)選為5~8的環(huán)烷基;環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等碳原子數(shù)3~ 20,優(yōu)選為3~15,進(jìn)一步優(yōu)選為5~8的環(huán)烯基;全氫萘-1-基、降冰片烷基、金剛烷基、四 環(huán)[4. 4. 0.I2'5. 17"°]十二烷-3-基等碳原子數(shù)4~20,優(yōu)選為6~16,進(jìn)一步優(yōu)選為7~ 12的一價(jià)橋環(huán)式經(jīng)基等。
[0081] 作為一價(jià)芳香族經(jīng)基,可列舉苯基、萘基、荷基等碳原子數(shù)6~20,優(yōu)選為6~13 的芳基。
[0082] 作為一價(jià)脂肪族烴基和一價(jià)脂環(huán)式烴基鍵合而形成的基團(tuán),例如可列舉:環(huán)戊基 甲基、環(huán)己基甲基、2-環(huán)己基乙基等環(huán)烷基-烷基(例如,C3 2。環(huán)烷基-Ci4烷基等)等。
[0083] 作為一價(jià)脂肪族烴基和一價(jià)芳香族烴基鍵合而形成的基團(tuán),例如可列舉:芳烷基 (例如,C7 18芳烷基等)、烷基-芳基(例如,Ci4烷基-C6 2。芳基,更具體而言,1~4個(gè)C: 4 烷基取代的苯基或萘基等)、芳基-烷基-芳基(例如,C6 2。芳基-Ci4烷基-C6 2。芳基等) 等。
[0084] 作為兩個(gè)以上的一價(jià)芳香族烴基之間鍵合而形成的基團(tuán),例如可列舉:芳基-芳 基(例如,C6 2。芳基-C6 2。芳基等)、芳基-芳基-芳基(例如,C6i。芳基-C6 13芳基-C6 :。芳 基等)等。
[0085] 這些一價(jià)烴基中,優(yōu)選為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一價(jià)烴基,特別優(yōu)選為C6i。芳基_C6 13芳 基_C6i。芳基、C6 2。芳基-Ci4烷基-C6 2。芳基、碳原子數(shù)7~12的一價(jià)橋環(huán)式烴基。
[0086] 上述一價(jià)烴基可具有各種取代基。作為取代基的具體例,可舉出作為上述二價(jià)烴 基可具有的取代基而例示的取代基。此外,一價(jià)脂環(huán)式烴基和一價(jià)芳香族烴基的環(huán)上可以 稠合芳香性或非芳香性的雜環(huán)。
[0087] -價(jià)雜環(huán)基是從雜環(huán)式化合物去除一個(gè)氫原子形成的基團(tuán)。雜環(huán)式化合物可以是 芳香族雜環(huán)式化合物也可以是非芳香族雜環(huán)式化合物。作為這樣的雜環(huán),例如可列舉在上 述二價(jià)雜環(huán)式基的說(shuō)明中例示的雜環(huán)。除了上述一價(jià)烴基可具有的取代基之外,上述一價(jià) 雜環(huán)基也可具有烷基(例如,甲基、乙基等G4烷基等)、環(huán)烷基、芳基(例如,苯基、奈基等 C61。芳基等)等取代基。
[0088] 《含有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元化合物的制造方法》
[0089] 含有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元化合物可以通過(guò)使下述通式(4)所示乙烯基醚化合物 之間反應(yīng),或者通過(guò)使下述通式(4)所示乙烯基醚化合物和與乙烯氧基反應(yīng)的其他化合物 反應(yīng)來(lái)制造。
[0090] [化 8]
[0091]
[0092](式中,環(huán)Z1、環(huán)Z2、環(huán)Y1、環(huán)Y2、X1、X2、R、Rla、Rlb、R2a、R2b、R3a、R3b、ml、m2、nl和n2 如上所述。)
[0093]〈通式(4)所示乙烯基醚化合物之間的反應(yīng)〉
[0094] 通過(guò)使上述通式(4)所示乙烯基醚化合物之間反應(yīng),能夠得到含有上述通式(1) 所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物。上述乙烯基醚化合物可以單獨(dú)或兩種以上組合使用。
[0095] 上述反應(yīng)可通過(guò)公知的陽(yáng)離子聚合進(jìn)行。作為用于陽(yáng)離子聚合的陽(yáng)離子聚合引發(fā) 劑,可以是一般使用的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑,例如可列舉:四溴化錫(SnBr4)、三氟化硼(BF3) 等路易斯酸、硫酸等質(zhì)子酸。陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或兩種以上組合使用。相對(duì)于上 述通式(4)所示乙烯基醚化合物,陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑的用量?jī)?yōu)選為0. 01~10摩爾%、更優(yōu) 選為0.05~5摩爾%。
[0096] 通常上述反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。作為溶劑,例如可列舉:己烷等脂肪族烴系溶劑、甲 苯等芳香族烴系溶劑、二氯甲烷等,并未作特別限制。溶劑可以單獨(dú)或兩種以上組合使用。
[0097] 反應(yīng)溫度,例如為-100~30°C,優(yōu)選為-30~10°C。反應(yīng)時(shí)間,例如為20分鐘~ 10小時(shí),優(yōu)選為30分鐘~6小時(shí)。
[0098]〈通式(4)所示乙烯基醚化合物和與乙烯氧基反應(yīng)的其他化合物的反應(yīng)〉
[0099] 通過(guò)使上述通式(4)所示乙烯基醚化合物和與乙烯氧基反應(yīng)的其他化合物反應(yīng), 能夠得到含有上述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物。上述乙烯基醚化合物和與乙稀氧基反 應(yīng)的其他化合物各自可以單獨(dú)或兩種以上組合使用。
[0100] 作為與乙烯氧基反應(yīng)的其他化合物,例如可列舉:羥基、環(huán)氧基、羧基、乙烯氧 基、硫醇基、磷酸基(-0-P0 (0H) 2)、磷酸酯基(-0-P0 (OH) (0RA))、磺基(-S02-0H)、磺酰胺 (-S02-NRBH)、二羧酸酰亞胺基(-C0-NH-C0-)等含有與乙烯氧基反應(yīng)的基團(tuán)的化合物(即, 含羥基化合物、含環(huán)氧基化合物、含羧基化合物、含乙烯氧基化合物、含硫醇基化合物、含磷 酸基化合物、含磷酸酯基化合物、含磺基化合物、含磺酰胺化合物、含二羧酸酰亞胺基化合 物等)、氰化氫、疊氮化氫等。予以說(shuō)明,RA是一價(jià)有機(jī)基團(tuán),RB是氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。 羥基、羧基、乙烯氧基、硫醇基、磷酸基、磷酸酯基、磺基、磺酰胺基或二羧酸酰亞胺基在上述 通式(4)所示乙烯基醚化合物中乙烯氧基a位與上述乙烯基醚化合物反應(yīng)。氰化氫和疊 氮化氫也在上述乙烯基醚化合物中乙稀氧基a位與上述乙烯基醚化合物反應(yīng)。另一方面, 環(huán)氧基在上述乙烯基醚化合物中乙稀氧基a位和13位與上述乙烯基醚化合物反應(yīng)。
[0101] 特別是通過(guò)使上述通式(4)所示乙烯基醚化合物與含羥基化合物、含環(huán)氧基化合 物、含羧基化合物、含磷酸基化合物、含磷酸酯基化合物或含磺基化合物反應(yīng),能夠得到含 有上述通式(2)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物或上述通式(3)所示化合物。
[0102] 上述通式(4)所示乙烯基醚化合物和與乙烯氧基反應(yīng)的其他化合物的反應(yīng)優(yōu)選 在溶液狀態(tài)下實(shí)施。作為用于上述反應(yīng)的溶劑,可列舉公知的溶劑。從抑制與上述乙烯基 醚化合物等反應(yīng)物、后述的催化劑等產(chǎn)生副反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用對(duì)這些物質(zhì)不具有 反應(yīng)性的溶劑。具體而言,可列舉:四氫呋喃、環(huán)己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、烴系溶劑(例 如,己烷等脂肪族烴系溶劑、甲苯等芳香族烴系溶劑)等。溶劑可以單獨(dú)或兩種以上組合使 用。
[0103] 上述反應(yīng)中,優(yōu)選為了加快反應(yīng)速度而使用催化劑。通常,作為催化劑可使用酸催 化劑。作為酸催化劑,可列舉:硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸嘧啶、三氟化硼等。它們 之中,特別是優(yōu)選使用鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸嘧啶等。相對(duì)于上述通式(4)所示乙 烯基醚化合物,催化劑的用量?jī)?yōu)選為0. 01~10摩爾%,更優(yōu)選為0. 05~5摩爾%。在預(yù) 處理工序使用酸催化劑,在將預(yù)處理后的液體直接用于上述反應(yīng)的情況下等,不需要重新 添加酸催化劑。
[0104] 上述反應(yīng)的具體操作例如可通過(guò)以下方式進(jìn)行:在規(guī)定的反應(yīng)溫度下,在含有與 乙烯氧基反應(yīng)的其他化合物的溶液中,添加上述通式(4)所示乙烯基醚化合物和根據(jù)需要 的催化劑。添加方法可以是一次性添加,也可以是分開添加,或者通過(guò)連續(xù)滴入進(jìn)行添加。 反應(yīng)溫度例如為〇~150°C,優(yōu)選為10~100°C。反應(yīng)時(shí)間例如為20分~10小時(shí),優(yōu)選為 30分~4小時(shí)。
[0105] 相對(duì)于與乙烯氧基反應(yīng)的其他化合物,上述通式(4)所示乙烯基醚化合物的用量 優(yōu)選為〇. 01~1000質(zhì)量%,更優(yōu)選為200~800質(zhì)量%。如果上述用量為0. 01質(zhì)量%以 上,則上述反應(yīng)容易進(jìn)行,反應(yīng)產(chǎn)物為聚合物的情況下,容易得到高分子膜。此外,如果上述 用量為200質(zhì)量%以上,則無(wú)論與乙烯氧基反應(yīng)的其他化合物種類如何,易于由得到的化 合物獲得高折射率的固化膜。另一方面,如果上述用量為1000質(zhì)量%以下,則從容易得到 分子量分散度窄且面內(nèi)均勻的高折射率固化膜的角度考慮而優(yōu)選。
[0106] 予以說(shuō)明,與乙烯氧基反應(yīng)的其他化合物為含乙烯氧基化合物的情況下,作為反 應(yīng)條件,優(yōu)選使用對(duì)上述通式(4)所示乙烯基醚化合物之間反應(yīng)所說(shuō)明的反應(yīng)條件。
[0107]〈通式⑷所示乙烯基醚化合物〉
[0108] 上述通式(4)所示乙烯基醚化合物中,作為特別優(yōu)選的具體例,可列舉如下述式 所示化合物。
[0109][化 9]

[0117] 上述通式(4)所示乙烯基醚化合物,例如,能夠按照日本特開2008-266169號(hào)公報(bào) 中記載的制造方法,通過(guò)如下方法合成:在過(guò)渡元素化合物催化劑和無(wú)機(jī)堿的存在下,
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