磁力攪拌、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8， 8, 8-十三氟己基溴乙烷42. 70克，鎂肩7. 20克和四氫呋喃160克，加熱至65°C反應(yīng)3小時， 生成格氏試劑全氟己基乙基溴化鎂；將此格氏試劑加入到由上述硅氫加成反應(yīng)得到的含硅 丙烯酸酯中間體中，在60°C的條件下反應(yīng)5小時后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻至室溫。
[0023] 3、后處理 在反應(yīng)液中加入30克飽和氯化鈉水溶液猝滅未反應(yīng)的格氏試劑，過濾，30克X3次乙 醚萃取，30克X 3次水洗，15克無水硫酸鎂干燥，常壓蒸餾除去溶劑乙醚，蒸餾溫度為45°C， 得到淡黃色產(chǎn)物氟烷基硅丙烯酸酯單體。產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)如下：
[0024] 參見附圖2,它是本實施例提供的氟烷基硅烯酸酯的紅外光譜圖。
[0025] 氟烷基硅丙烯酸酯單體結(jié)構(gòu)表征：FT-IR (KBr): 2958.1，2880.4，1720.3， 1639.5，1443.3，1384.0，1262.1，1240.2，1209.1，1160.1，844.5 cnT1· 1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.05 (CflH=CCH3), 5.52 (CHfl=CCH3), 4.09 (SiCH2CH2Cfl2), I. 93 (CH2=CCH3), 1.84 (SiCH2CH2CH2), I. 67 (C6F13CH2), I. 16 (SiCH2CH2CH2), 0. 69 (C6F13CH2CH2), 0.15 (SiCH3). 19F NMR (376 MHz, CDCl3): δ -81.15 (3F, CF3(CF2)5), -114.06 (2F, CF3CF2(CF2)4), -116.49 (2F, CF3CF2CF2(CF2)3), -122.09 (2F, CF3(CF2)2CF2(CF2)2), -123.60 (2F, CF3(CF2)3CE2CF2), -126.30 (2F, CF3(CF2)4CE20
[0026] 實施例三 1、硅氫加成反應(yīng) 在配有磁力攪拌、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入甲基丙烯酸烯丙酯6. 50 克，氯鉑酸0.01克和二甲苯15克，攪拌溶解，升溫至72°C，在1. 5小時內(nèi)滴完三氯氫 基硅烷7. 60克。在72°C條件下反應(yīng)3小時后停止反應(yīng)。減壓蒸餾除去溶劑二甲苯和未 反應(yīng)的三氯氫基硅烷，蒸餾溫度為50°C，真空度為10 mmHg，得到含硅丙烯酸酯中間體。 FT-IR (KBr): 2958.8, 2929.4, 2895.4, 1720.1, 1636.4, 1452.9, 1262.1, 1167.1, 1043. 8, 815. 8 cm 1O
[0027] 2、氟烷基化反應(yīng) 在配有磁力攪拌、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-九氟 丁基溴乙烷49. 05克，鎂肩10. 8克和四氫呋喃240克，加熱至65°C反應(yīng)3小時，生成格氏試 劑全氟丁基乙基溴化鎂；將此格氏試劑加入到由上述硅氫加成反應(yīng)得到的含硅丙烯酸酯單 體中，在60°C的條件下反應(yīng)5小時后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻至室溫。
[0028] 3、后處理 在反應(yīng)液中加入40克飽和氯化鈉水溶液猝滅未反應(yīng)的格氏試劑，過濾，40克X3次乙 醚萃取，40克X 3次水洗，20克無水硫酸鈉干燥，常壓蒸餾除去溶劑乙醚，蒸餾溫度為45°C， 得到淡黃色產(chǎn)物氟烷基硅丙烯酸酯單體。產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)如下：
[0029] 參見附圖3,它是本實施例提供的氟烷基硅烯酸酯的紅外光譜圖。
[0030] 氟烷基硅丙烯酸酯結(jié)構(gòu)表征：FT-IR (KBr) : 2945. 6，2882. 4，1719. 4，1638. 8， 1445.9，1382.1，1262.1，1240.5，1205.4，1160.7，845. 2 cnf1。
[0031] 實施例四 1、 硅氫加成反應(yīng) 在配有磁力攪拌、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入甲基丙烯酸烯丙酯6. 31 克，氯鉑酸0.01克和甲苯20克，攪拌溶解，升溫至70°C，在1小時內(nèi)滴完三氯氫基硅烷 7. 45克。在70°C條件下反應(yīng)3小時后停止反應(yīng)。減壓蒸餾除去溶劑甲苯和未反應(yīng)的三氯 氫基硅烷，蒸餾溫度為40°C，真空度為15 mmHg，得到含硅丙烯酸酯中間體。FT-IR (KBr): 2958.8, 2929.4, 2895.4, 1720.1, 1636.4, 1452.9, 1262.1, 1167.1, 1043.8, 815.8 cnT1· 1HNMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.13 (CHH=CCH3), 5.59 (CHH=CCH3), 4.20 (SiCH2CH2CH2), 1.96 (CH2=CCH3), 1.90 (SiCH2CH2CH2), 1.49 (SiCH2CH2CH2). 2、 氟烷基化反應(yīng) 在配有磁力攪拌、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8， 8, 8-十三氟己基溴乙烷64. 05克，鎂肩10. 8克和四氫呋喃240克，加熱至65°C反應(yīng)3小時， 生成格氏試劑全氟己基乙基溴化鎂；將此格氏試劑加入到由上述硅氫加成反應(yīng)得到的含硅 丙烯酸酯中間體中，在60°C的條件下反應(yīng)6小時后停止反應(yīng)，將反應(yīng)液冷卻至室溫。
[0032] 3、后處理 在反應(yīng)液中加入40克飽和氯化鈉水溶液猝滅未反應(yīng)的格氏試劑，過濾，40克X3次乙 醚萃取，40克X 3次水洗，20克無水硫酸鈉干燥，常壓蒸餾除去溶劑乙醚，蒸餾溫度為45°C， 得到淡黃色產(chǎn)物氟烷基硅丙烯酸酯單體。產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)如下：
[0033] 參見附圖4,它是本實施例提供的氟烷基硅烯酸酯的紅外光譜圖。
[0034] 氟烷基硅丙烯酸酯結(jié)構(gòu)表征：FT-IR (KBr) : 2945. 6，2882. 4，1719. 4，1638. 8， 1445.9，1382.1，1262.1，1240.5，1205.4，1160.7，845.2 cnf1· 1HNMR (400 MHz， CDCl3): δ 6.10 (CflH=CCH3), 5.54 (CHH=CCH3), 4.08 (SiCH2CH2CH2), 1.92 (CH2=CCS3), I. 88 (SiCH2CH2CH2), I. 65 (C6F13CH2), I. 18 (SiCH2CH2CH2), 0. 78 (C6F13CH2CH2). 19F NMR (376 MHz, CDCl3) : δ -81. 15 (3F，（? (CF2) 5)，-114. 06 (2F，CF3CE2 (CF2) 4)， -116.49 (2F, CF3CF2CF2(CF2) 3), -122.09 (2F, CF3(CF2)2CF2(CF2) 2), -123.60 (2F, CF3(CF2)3CE2CF2), -126.30 (2F, CF3 (CF2) 4CF2)。
【主權(quán)項】
1. 一種氟硅丙烯酸酯，其特征在于：它為多氟烷基硅丙烯酸酯或多氟烷基硅甲基丙烯 酸酯，丙烯酸酯上含有一個或多個氟烷基取代基，氟烷基通過硅原子與丙烯酸酯連接，所 述氟硅丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)式為：其中，R1=R2=CH3, R3=CH2CH2(CF2)nF，或 R1= CH3, R2=R3= CH2CH2(CF2)nF，或 R1=R2=R3= CH2CH2(CF2)nF，η = 4 或5 或6; R4= CH3 或 H02. -種如權(quán)利要求1所述的氟硅丙烯酸酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 硅氫加成反應(yīng)：按重量計，將1份烯丙基烯酸酯，0. 0008~0. 001份氯鉑酸和3~ 5份芳香烴類溶劑依次加入到反應(yīng)器中，攪拌溶解，升溫至70~80°C，滴加0. 82~1. 2份 氫基氯硅烷，控制滴加時間為0. 5~3小時；滴加完畢后保溫反應(yīng)1~8小時，停止反應(yīng)；在 溫度為40~100°C，真空度為0. 5~20mmHg的條件下，減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)的硅烷， 得到含硅丙烯酸酯； (2) 氟烷基化反應(yīng)：按重量計，將3~10份含氟烷基溴和1~5份鎂肩加入到10~25 份醚類溶劑中，在溫度為35~65°C的條件下反應(yīng)1~5小時，得到氟烷基溴化鎂；再將氟 烷基溴化鎂加入到步驟（1)硅氫加成反應(yīng)后得到的含硅丙烯酸酯中，在溫度為35~65°C的 條件下反應(yīng)1~6小時，停止反應(yīng)，將得到的反應(yīng)液冷卻至室溫； (3) 后處理：按重量計，在步驟（2)氟烷基化反應(yīng)后得到的反應(yīng)液中，加入0. 5~3份飽 和氯化鈉水溶液，猝滅未反應(yīng)的格氏試劑，過濾后，用乙醚萃取，萃取液用去離子水洗滌， 再加入0. 1~1份干燥劑干燥處理0. 5~12小時；過濾除去干燥劑，在溫度為40~80°C 的條件下蒸餾除去溶劑，得到淡黃色產(chǎn)物氟硅丙烯酸酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：所述的烯丙基 烯酸酯為丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯中的任意一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：所述的芳香烴 類溶劑為甲苯或二甲苯，或它們的任意組合。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：所述的氫基氯 硅烷為二甲基一氯氫基硅烷、一甲基二氯氫基硅烷或三氯氫基硅烷中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：所述的醚類溶 劑為乙醚、四氫呋喃或1，4-二氧六環(huán)中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：所述的含氟烷 基溴為3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-九氟丁基溴乙烷或3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十三氟己基 溴乙烷中的一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氟硅丙烯酸酯的制備方法，其特征在于：所述的干燥劑 為無水硫酸鎂、無水硫酸鈉或無水氯化鈣中的一種。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氟硅丙烯酸酯及其制備方法，具體涉及一種多氟烷基硅丙烯酸酯或多氟烷基硅甲基丙烯酸酯及其制備方法。本發(fā)明技術(shù)方案以烯丙基烯酸酯與氫基氯硅烷反應(yīng)，由硅氫加成反應(yīng)制得含硅丙烯酸酯；再以含氟烷基溴化鎂與含硅丙烯酸酯反應(yīng)，氟烷基化得到氟硅丙烯酸酯。所制備的氟烷基硅烯酸酯含有易于自由基聚合和自由基共聚合的碳碳雙鍵，可用于在溫和的反應(yīng)條件下制備含氟聚合物。氟硅丙烯酸酯單體分子中含多個氟烷基，且多個氟烷基處于密集堆積狀態(tài)，制備聚合物可提供更為優(yōu)異的拒防效果。氟硅丙烯酸酯制備方法工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備要求低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07F7/08
【公開號】CN104974183
【申請?zhí)枴緾N201510046237
【發(fā)明人】蔡露, 李戰(zhàn)雄, 臧雄, 袁艷華
【申請人】蘇州大學(xué)
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2015年1月29日