一種線性寡聚噻吩有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料，特別涉及一種線性寡聚噻吩有機(jī)小分子 半導(dǎo)體材料，屬于有機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)半導(dǎo)體材料具有質(zhì)量輕、柔性好、生產(chǎn)成本低和易于大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)成為 近幾年在研發(fā)領(lǐng)域及蓬勃興起的有機(jī)電子產(chǎn)業(yè)中最引人注目和擁有巨大市場(chǎng)前景的新技 術(shù)和新產(chǎn)品。
[0003] 有機(jī)半導(dǎo)體材料主要有高分子有機(jī)材料和小分子有機(jī)材料兩種。高分子材料由于 是混合物，其結(jié)構(gòu)不確定，分散性大，不易于純化，容易造成材料批次間的差異。相比之下， 有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料由于結(jié)構(gòu)單一確定，易于純化，在實(shí)際應(yīng)用中具有可重復(fù)性好等優(yōu) 勢(shì)。
[0004] 有機(jī)半導(dǎo)體材料的應(yīng)用范圍比較廣泛，包括有機(jī)電致發(fā)光二極管（0LED)、有機(jī)場(chǎng) 效應(yīng)晶體管（OFET)、有機(jī)光伏電池 （OPV)、化學(xué)傳感器、有機(jī)半導(dǎo)體激光器等很多門類。值 得一提的是寡聚噻吩衍生物小分子材料在有機(jī)半導(dǎo)體材料應(yīng)用中占有極為重要的一席，主 要是有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET)和有機(jī)光伏電池（OPV)的應(yīng)用，尤其在近幾年的研究中獲得 了豐碩的成果，有機(jī)光伏器件的光電轉(zhuǎn)換率甚至超過了 10%。
[0005] 通過對(duì)線性寡聚噻吩進(jìn)行功能化修飾是構(gòu)建高效有機(jī)小分子半導(dǎo)體的一種常見 方法。目前線性寡聚噻吩的功能化修飾包括在線性寡聚噻吩中心引入具有給電子性的共軛 單元以及在線性寡聚噻吩的兩個(gè)α-端位引入兩個(gè)電子受體單元等方法。這一方法可以使 分子內(nèi)形成電子給受體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)降低材料的光譜帶隙，紅移材料的吸收光譜。但是，在線 性寡聚噻吩共軛鏈長(zhǎng)度較長(zhǎng)的情況下，由于端位的受體單元與寡聚噻吩的共軛主體的中心 距離被拉大，分子內(nèi)電子給受體結(jié)構(gòu)對(duì)降低材料的光譜帶隙所起的作用變?nèi)酰牧系奈?光譜不能夠得到進(jìn)一步的紅移，限制了這一方法在開發(fā)高效新材料上的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種有機(jī)小分子半導(dǎo)體材 料，其具有更低的光譜帶隙和更長(zhǎng)的光譜吸收波長(zhǎng)。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0008] -種有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料，包含一 Cor基團(tuán)以及與該Cor基團(tuán)連接的兩個(gè)結(jié)構(gòu) 單元，每一結(jié)構(gòu)單元包括一個(gè)FT基團(tuán),一個(gè)3, 4-位由烷氧基或燒硫基修飾的噻吩單元和一 個(gè)A基團(tuán)，所述A基團(tuán)依次經(jīng)所述3, 4-位由烷氧基或烷硫基修飾的噻吩單元及所述FT基 團(tuán)與Cor基團(tuán)連接，
[0009] 其中，A基團(tuán)為受電子基團(tuán)單元，F(xiàn)T基團(tuán)包括由1~12個(gè)修飾或未修飾噻吩組合 形成的寡聚噻吩短鏈單元，Cor基團(tuán)包括由兩個(gè)以上的5或6元環(huán)并聯(lián)形成的稠環(huán)π共軛 單元或其衍生單元，所述3, 4-位由烷氧基或烷硫基修飾的噻吩單元具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0010]
[0011] 其中，X包括氧原子或者硫原子，Rn R2包括取代或未取代的Cl~C20的烷基或 Cl~C20的雜烷基。
[0012] 進(jìn)一步的，該有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)式可參考圖1。
[0013] 進(jìn)一步的，在所述3, 4-位由烷氧基或烷硫基修飾的噻吩單元中，R1與R2之間相互 連接，并與連接在噻吩環(huán)的3, 4-位上的兩個(gè)氧或硫原子及噻吩環(huán)上的鄰近C-C鍵形成5~ 8元取代或未取代的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下優(yōu)點(diǎn)：該有機(jī)半導(dǎo)體分子中線性噻吩的對(duì) 稱的兩個(gè)端位是由一個(gè)受電子基團(tuán)單元以及與之直接相連3, 4-位由烷氧基或烷硫基修飾 的噻吩單元組成的復(fù)合單元，通過將受電子基團(tuán)A與給電子能力強(qiáng)的3, 4-位由烷氧基或烷 硫基修飾的噻吩單元直接相連，使得電子給受體單元間的距離縮短到最小，最大程度地發(fā) 揮受電子基團(tuán)單元的作用。在此基礎(chǔ)上，通過引入線性共軛寡聚噻吩短鏈（FT)及功能共軛 核心單元（Cor)，可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)修飾線性寡聚噻吩單元的光譜帶隙及吸收光譜，更有利于 材料在有機(jī)半導(dǎo)體器件上的應(yīng)用效能。
【附圖說明】
[0015] 圖1-1是本發(fā)明有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)式；
[0016] 圖1-2是本發(fā)明有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料中的一種環(huán)形結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)式；
[0017] 圖2-1至圖2-10是本發(fā)明的一些示例化合物的分子結(jié)構(gòu)式；
[0018] 圖3a~圖3b是本發(fā)明中兩個(gè)結(jié)構(gòu)相互對(duì)比的寡聚噻吩有機(jī)半導(dǎo)體分子H與J的 分子結(jié)構(gòu)式；
[0019] 圖4是圖3a-圖3b所示寡聚噻吩有機(jī)半導(dǎo)體分子H與J的吸收光譜；
[0020] 圖5-圖10分別是本發(fā)明實(shí)施例1-6的合成工藝路線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)的前述缺陷，本案發(fā)明人經(jīng)大量研究和實(shí)踐，通過將具有強(qiáng)給電子 性能的3, 4-位由烷氧基或烷硫基修飾的噻吩單元直接與一個(gè)受電子基團(tuán)單元相連形成的 復(fù)合單元作為線性噻吩的兩個(gè)端位基團(tuán)，進(jìn)而構(gòu)建了一種新型的有機(jī)半導(dǎo)體分子，其能夠 減小分子內(nèi)電子受體基團(tuán)單元與電子給體基團(tuán)單元之間的距離，增強(qiáng)分子內(nèi)的電荷分離程 度，從而實(shí)現(xiàn)紅移寡聚噻吩有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料的吸收光譜，降低了材料的光譜帶隙。
[0022] 具體而言，本發(fā)明的有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料具有圖1所示分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)式，其中， X包括氧原子或者硫原子，A為受電子基團(tuán)單元，F(xiàn)T包括由1~12個(gè)修飾或未修飾噻吩組 合形成的寡聚噻吩短鏈單元，Cor包括由兩個(gè)以上的5或6元環(huán)并聯(lián)形成的稠環(huán)π共軛單 元或其衍生單元，％、R2包括取代或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~C20的雜烷基。
[0023] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，其一個(gè)方面是將具有強(qiáng)給電子性能的3, 4-位由烷氧基 或烷硫基修飾的噻吩單元直接與電子受體單元A連接，形成端位修飾基團(tuán)。
[0024] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，可以在所述3, 4-位由烷氧基或烷硫基修飾的噻吩 單元中，R1與R2之間相互連接，并與連接在噻吩環(huán)的3, 4-位上的兩個(gè)氧或硫原子及噻吩環(huán) 上的鄰近C-C鍵形成5~8元取代或未取代的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0025] 進(jìn)一步的，所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括一噻吩單元，且修飾于該噻吩單元的3,4-位的氧和 /或硫原子之間連接有至少一分子碎片，所述分子碎片包括-CH2-CH2-。
[0026] 更為具體的，所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以具有圖1-2所示結(jié)構(gòu)式，其中，X為氧原子和/或 硫原子，-Y-為分子碎片，該分子碎片包括-CH2-CH2-O
[0027] 進(jìn)一步的，本發(fā)明中具有強(qiáng)給電子性能3, 4-位由烷氧基或烷硫基修飾的噻吩單 元包括以下兩類：
[0028] (1)3, 4-二位的取代修飾基團(tuán)之間沒有發(fā)生交叉連接，形成兩個(gè)獨(dú)立的取代基團(tuán)。 其中的修飾單元R1和R2在各種情況下獨(dú)立地選自取代或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~ C20的雜烷基。R1和R2在原則上可以相同，也可以不相同。但在本發(fā)明過程中，實(shí)際選用具 有相同結(jié)構(gòu)的修飾單元。本發(fā)明所提供的解決方案中，R1和R2修飾單元結(jié)構(gòu)的調(diào)整可以進(jìn) 一步調(diào)節(jié)材料的溶解性能，提高材料在器件制備過程中的應(yīng)用效果。以下是本發(fā)明所公開 的解決方案中應(yīng)用的一些修飾單元，但本發(fā)明所提供的解決方案并不局限與下列單元。
[0029]
[0030] (2)3, 4-二位的取代修飾基團(tuán)Rl與R2之間相互連接，并與3, 4-位上的兩個(gè)氧或 硫原子及與鄰近的噻吩環(huán)上的C-C鍵形成5~8元取代或未取代的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步 說明本發(fā)明單元的結(jié)構(gòu)，下面列舉其中的一些實(shí)例，但本發(fā)明所涉及的修飾結(jié)構(gòu)中并不局 限于下列結(jié)構(gòu)單元：
[0031]
[0033] 本發(fā)明所提供的上述技術(shù)方案中，5~8元環(huán)上的取代修飾基團(tuán)的修改可以進(jìn)一 步調(diào)整材料的溶解性能，提高材料在器件制備過程中的應(yīng)用效果。
[0034] 為了實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步突顯本發(fā)明的效果，本發(fā)明還選取了一個(gè)受電子基團(tuán)單元，并與 上述3, 4-位由烷氧基或烷硫基修飾的噻吩單元直接相連。受電子基團(tuán)單元的選擇主要從 受電子能力、材料的溶解性能等兩個(gè)關(guān)鍵因素。本發(fā)明的解決方案中，受電子單元可以具有 但不局限于以下結(jié)構(gòu)：
[0035]
[0036] 其中，R3包括氫、取代或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~C20的雜烷基。
[0037] 較為優(yōu)選的，A具有下列結(jié)構(gòu)式中的任一種：
[0038]
[0039] 其中，R3包括氫、取代或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~C20的雜烷基。
[0040] 為了增加分子的共軛程度，在本發(fā)明技術(shù)方案中還可通過引入寡聚噻吩短鏈共軛 單元（FT)來調(diào)節(jié)材料分子的共軛度。在系列的噻吩短鏈共軛單元中，還可以通過引入取代 或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~C20的雜烷取代基單元進(jìn)一步調(diào)節(jié)材料的溶解性能， 提高材料在器件制備過程中的應(yīng)用效果。
[0041] 所述的寡聚噻吩短鏈共軛單元（FT)至少具有下列結(jié)構(gòu)式中的任意一種：
[0042]
[0043] 其中，R4、R5、R6包括氫、取代或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~C20的雜烷基， m、n為0~2的整數(shù),且m、n不能同時(shí)為0, r為1或2, R7、R8其中一個(gè)為氫,另一個(gè)為取代 或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~C20的雜烷基，q為1~12之間的任意一個(gè)整數(shù)。
[0044] 進(jìn)一步地，F(xiàn)T至少具有如下結(jié)構(gòu)式中的任一種：
[0045]
[0046] 其中，R9包括取代或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~C20的雜烷基，R ltl包括氫、 取代或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~C20的雜烷基。
[0047] 為了進(jìn)一步說明本發(fā)明單元的結(jié)構(gòu)，下面列舉其中的一些實(shí)施例，但本發(fā)明所涉 及的修飾結(jié)構(gòu)中并不局限于下列結(jié)構(gòu)單元：
[0048] 1.具有中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的寡聚噻吩短鏈共軛單元：
[0049]
[0050] 其中t為1~12中的一個(gè)確定的整數(shù)。
[0051] 2.具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的寡聚噻吩短鏈共軛單元：
[0052]
[0053] 為了更進(jìn)一步地對(duì)材料的光譜帶隙及材料吸收光譜性能進(jìn)行調(diào)節(jié)，在本發(fā)明的技 術(shù)方案中，還在線性寡聚噻吩單元的核心引入η共軛功能單元Cor，其中Cor包括由兩個(gè)及 以上的5或6元環(huán)并聯(lián)形成的稠環(huán)π共軛單元或其衍生單元。
[0054] 下面列舉其中的一些實(shí)施例，但本發(fā)明所涉及的修飾結(jié)構(gòu)中并不局限于下列結(jié)構(gòu) 單元：
[0055]
[0056] 其中，XpX2、X3獨(dú)立地選自0、S、Se、Si、N、C等原子中的任一者及與該者附屬連接 的Cl~C20的烷基或Cl~C20的雜烷基，R11包括氫、取代或未取代的Cl~C20的烷基或 Cl~C20的雜烷基。k為1~6的一個(gè)確定的整數(shù)。
[0057] 較為優(yōu)選的，Cor具有如下結(jié)構(gòu)式中的任一種：
[0058]
[0059] 其中，R12包括氫、取代或未取代的Cl~C20的烷基或Cl~C20的雜烷基。
[0060] 進(jìn)一步的，根據(jù)本發(fā)明提供的技術(shù)方案，下面列舉本發(fā)明的一些示例化合物分子 結(jié)構(gòu)式(請(qǐng)參閱圖2-1至圖2-10)以及其中一些關(guān)鍵化合物的制備方案。所列舉的化合物 僅作為本發(fā)明技術(shù)方案的一種詳細(xì)說明，不可解析為限定本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想。
[0061] 為了說明本發(fā)明方案的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明還提供了兩個(gè)結(jié)構(gòu)相互對(duì)比的寡聚噻吩 有機(jī)半導(dǎo)體分子H與J，請(qǐng)參閱圖3a-圖3b，其中J對(duì)應(yīng)其端位不具有EDOT結(jié)構(gòu)的化合物； H對(duì)應(yīng)其端位具有EDOT結(jié)構(gòu)的化合物。
[0062] 采用紫外-可見吸收光譜法（UV-vis)測(cè)試，其中測(cè)試波長(zhǎng)范圍300nm~800nm，用 重蒸的氯仿溶劑將H、J兩種材料分別配制成濃度約為I X l(T6m〇l/L的氯仿溶液進(jìn)行測(cè)定， 其吸收光譜圖請(qǐng)參閱圖4,可以看出：端基修飾EDOT的化合物H明顯優(yōu)于端基未修飾EDOT 的化合物BH與J相比，最大吸收峰由492nm紅移至525nm，紅移了 33nm;且H的最大吸收峰 處的摩爾吸光系數(shù)為8. 79 X IO4Lmor1Cnr1, J的最大吸收峰處的摩爾吸光系數(shù)為6. 98 X IO4L Hior