一種灣位嵌五元硫雜環(huán)及六元氧雜環(huán)-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種灣位嵌五元硫雜環(huán)及六元氧雜 環(huán)-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 茈四羧酸正丁酯類衍生物具有較好的電子接受能力、極高的熒光量子產(chǎn)率、高度 的光熱穩(wěn)定性、獨(dú)特的光電性質(zhì)以及氧化還原性能而被廣泛的應(yīng)用于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、 光致變色材料、吸光數(shù)組、有機(jī)太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管以及液晶彩色過(guò)濾器等科技領(lǐng)域， 是一類公認(rèn)的具有極高利用價(jià)值的有機(jī)染料。因此對(duì)茈四羧酸正丁酯類化合物進(jìn)行衍生化 反應(yīng)變得尤為重要，在這其中，擴(kuò)環(huán)反應(yīng)能夠增大茈系衍生物的共軛π體系，從而有效地 調(diào)諧此類衍生物的光電性能，是一種重要的衍生化方法。目前，茈系衍生物擴(kuò)環(huán)反應(yīng)基本需 要在光照條件或者金屬催化作用下進(jìn)行環(huán)化，兩種方法都相對(duì)復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種灣位嵌五元硫雜環(huán)及六元氧雜環(huán)-3, 4:9, 10-茈四羧酸 正丁酯的制備方法，該方法具有合成步驟簡(jiǎn)單、原料易得、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。
[0004] 為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0005] -種灣位嵌五元硫雜環(huán)及六元氧雜環(huán)-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯的制備方法， 包括如下步驟：
[0006] (1)將灣位單硝化_3,4:9, 10-茈四羧酸正丁酯溶于溶劑中，加入硫粉，惰性氣體 保護(hù)，反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物灣位嵌五元硫雜環(huán)-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯；
[0007] (2)將步驟⑴中得到的灣位嵌五元硫雜環(huán)-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯進(jìn)行硝 化，得到灣位單硝化單硫環(huán)茈四羧酸正丁酯；
[0008] (3)將步驟（1)中得到的灣位單硝化單硫環(huán)茈四羧酸正丁酯溶于溶劑中，加入縛 酸劑，加入碳負(fù)離子的親核試劑，反應(yīng)〇. 5~1小時(shí)，得到目標(biāo)產(chǎn)物灣位嵌五元硫雜環(huán)及六 元氧雜環(huán)-3, 4:9, 10-花四羧酸正丁醋。
[0009] 優(yōu)選的，步驟（1)中，用薄層色譜法跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，通過(guò)其判斷反 應(yīng)進(jìn)行程度，反應(yīng)完成時(shí)及時(shí)結(jié)束反應(yīng)。
[0010] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所述反應(yīng)的溫度為Iio~120°c，反應(yīng)的時(shí)間為4~6小時(shí)。 [0011] 優(yōu)選的，步驟（1)中，灣位單硝化_3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯和硫粉的物質(zhì)的量 的比值為1:10-30,溶劑的用量為每克單硝化_3,4:9, 10-茈四羧酸正丁酯使用10-200毫 升。
[0012] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基 亞砜。
[0013] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br>[0014] 優(yōu)選的，步驟（1)中，所述純化是通過(guò)色譜柱進(jìn)行分離純化。
[0015] 優(yōu)選的，步驟（3)中，所述縛酸劑為無(wú)水碳酸鉀、三乙胺或吡啶。
[0016] 優(yōu)選的，步驟（3)中，所述的能形成碳負(fù)離子的親核試劑為硝基丙烷、二溴芴或丙 二酸二乙酯。
[0017] 優(yōu)選的，步驟（3)中，灣位單硝化單硫環(huán)茈四羧酸正丁酯、縛酸劑和碳負(fù)離子的親 核試劑加入的摩爾比為1:1-10:1-20。
[0018] 優(yōu)選的，步驟（3)中，所述每克單硝化單硫環(huán)茈四羧酸正丁酯使用溶劑10-200毫 升。
[0019] 步驟（2)中，硝化的方法，包括如下步驟：在50毫升圓底燒瓶中加入（70毫克，0. 1 毫摩爾）灣位嵌五元硫雜環(huán)-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯，以20毫升二氯甲烷作為溶劑，在 30~35°C條件下逐滴滴加發(fā)煙硝酸1毫升，濃度86%~97. 5% )，用薄層色譜法跟蹤反應(yīng) (產(chǎn)物灣位單硝化嵌五元硫雜環(huán)-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯呈棕紅色無(wú)熒光，反應(yīng)物灣位 嵌五元硫雜環(huán)-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯呈黃色有黃綠色熒光，用薄層色譜法可以很好 的跟蹤反應(yīng)的進(jìn)行）。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液加入飽和碳酸鉀水溶液10毫升，分出有機(jī)層，除 掉溶劑，得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品進(jìn)行硅膠柱層析（淋洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1)，得 到棕紅色固體63毫克（產(chǎn)率為85% )。
[0020] 本發(fā)明的合成路線為：
[0021]
[0022] 本發(fā)明提供了一類灣位嵌五元硫雜環(huán)及六元氧雜環(huán)茈四羧酸正丁酯的制備方法， 以灣位單硝化3, 4:9, 10茈四羧酸正丁酯為原料，經(jīng)過(guò)三步反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，拓展了茈四 羧酸正丁酯類衍生化反應(yīng)，提供了一條有效的擴(kuò)環(huán)方法。
[0023] 本發(fā)明的有益技術(shù)效果為：
[0024] (1)本發(fā)明中制備的灣位嵌五元硫雜環(huán)及六元氧雜環(huán)茈四羧酸正丁酯，灣位兩邊 采用不同的成環(huán)反應(yīng)，顯著地?cái)U(kuò)大了分子的共軛體系，增強(qiáng)了分子平面性，可以通過(guò)選取不 同取代基改變分子內(nèi)的電荷分步從而調(diào)諧分子的電子結(jié)構(gòu)、光物理性質(zhì)。同時(shí)該結(jié)構(gòu)系新 發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)，豐富了該類化合物的衍生化方法；
[0025] (2)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單；產(chǎn)率較高達(dá)到50%以上。
[0026] (3)各步試劑選擇及處理方法的優(yōu)勢(shì)：步驟（1)中選擇惰性氣體氬氣保護(hù)反應(yīng)，能 有效的隔絕空氣，防止空氣中的氧氣在較高溫度下對(duì)反應(yīng)造成影響生成副產(chǎn)物。
[0027] 步驟⑴中選擇以N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜作為溶劑， 對(duì)此類反應(yīng)母體及衍生物溶解性好并且后處理簡(jiǎn)單方便。
[0028] 步驟（2)中所述的硝化方法，反應(yīng)條件溫和產(chǎn)率高，并且與通常的單溴化反應(yīng)中 間體相比較，單硝化產(chǎn)物產(chǎn)率較高且后續(xù)反應(yīng)方便條件溫和。
[0029] 步驟（3)中所述的以無(wú)水碳酸鉀、三乙胺或吡啶作為縛酸劑，能及時(shí)中和反應(yīng)中 生成酸性產(chǎn)物而不參與主反應(yīng)；所述的親核試劑能在堿性條件下快速形成碳負(fù)離子，并且 所形成的碳負(fù)離子親和性強(qiáng)，反應(yīng)快。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1產(chǎn)物A的質(zhì)譜；
[0031] 圖2產(chǎn)物A的核磁氫譜；
[0032] 圖3產(chǎn)物B的質(zhì)譜；
[0033] 圖4產(chǎn)物B的核磁氫譜；
[0034] 圖5產(chǎn)物C的質(zhì)譜；
[0035] 圖6產(chǎn)物C的核磁氫譜。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0037] 所述的3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯通過(guò)3, 4:9, 10-茈四羧酸二酐以下述文獻(xiàn) 所述方法合成° Xiong Mo, Min-Min Shi, Jia-Chi Huang, Mang Wang, Hong-Zheng Chen. Synthesis, aggregation and photoconductive properties of alkoxycarbonyl substituted perylenes. Dyes and Pigments 2008 ；76 (I):236-242.
[0038] 茈四羧酸二酐和碳負(fù)離子親核試劑（購(gòu)自：天津希恩斯生化科技有限公司）。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] (1)灣位嵌五元硫雜環(huán)茈四羧酸正丁酯的制備：
[0041] 在25毫升圓底燒瓶中加入40毫克（1. 25毫摩爾）硫粉、8毫升N-甲基吡咯烷酮 (NMP)，90°C下攪拌10分鐘。氬氣保護(hù)下加入50毫克（0. 073毫摩爾）單硝化茈四羧酸正 丁酯，IKTC下反應(yīng)6小時(shí)，用薄層色譜法跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液傾入100毫升水 中，析出沉淀，靜置、減壓抽濾，濾餅用10%乙醇水溶液洗滌2~3次，將收集到的固體真空 干燥，得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品進(jìn)行硅膠柱層析，淋洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1。得到中 間產(chǎn)物35毫克（0. 051毫摩爾，產(chǎn)率約為70% )。
[0042] (2)單硝化灣位嵌五元硫雜環(huán)茈四羧酸正丁酯的制備：
[0043] 在25毫升圓底燒瓶中加入70毫克（0. 1毫摩爾）灣位嵌五元硫雜環(huán)茈四羧酸正 丁酯，10毫升二氯甲烷，在30°c條件下逐滴滴加發(fā)煙硝酸1毫升，濃度86%~97. 5% )，室 溫反應(yīng)1小時(shí)，用薄層色譜法跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后加入5毫升飽和碳酸鉀水溶液終止反 應(yīng)，有機(jī)層用水洗滌后硫酸鎂干燥過(guò)夜，除掉溶劑得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品進(jìn)行硅膠柱層析，淋 洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1。得到單硝化灣位嵌五元硫雜環(huán)茈四羧酸正丁酯63毫 克（0. 085毫摩爾，產(chǎn)率為85% )，以此為原料進(jìn)行以下反應(yīng)。
[0044] (3)產(chǎn)物A的制備：
[0045] 在25毫升圓底燒瓶中，將50毫克（0. 069毫摩爾）單硝化灣位嵌五元硫雜環(huán)茈四 羧酸正丁酯溶于8毫升NMP中，加入60毫克（0. 434毫摩爾）無(wú)水碳酸鉀，逐