1,3,5-三硫雜環(huán)己烷衍生物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公布了以不飽和醋酸酯與硫化氫為主要原料，通過化學(xué)反應(yīng)合成1,3,5?三硫雜環(huán)己烷衍生物的一種方法。其操作步驟是，將不飽和醋酸酯和溶劑加入反應(yīng)器中，緩慢加入硫化氫，在反應(yīng)器內(nèi)壓力(表壓)為1～20atm和?30～150℃條件下反應(yīng)0.1～30h，過濾除去催化劑，濾液減壓(表壓0.1?0.095MPa)蒸餾回收溶劑和產(chǎn)生的醋酸，得到固體產(chǎn)品。然后，將得到的固體產(chǎn)品溶于預(yù)定的溶劑中并加入脫色劑，在20?100℃攪拌0.1?35h，過濾除去脫色劑，濾液冷卻到0?40℃，過濾，得到無色至淺黃色固體1,3,5?三硫雜環(huán)己烷衍生物。本發(fā)明提供的1,3,5?三硫雜環(huán)己烷衍生物合成方法，原料價(jià)廉易得，工藝過程簡單，產(chǎn)品收率高達(dá)85％以上，生產(chǎn)過程更安全可靠。
【專利說明】
1 ,3,5-三硫雜環(huán)己烷衍生物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，涉及化合物1，3，5-三硫雜環(huán)己烷衍生物的合成新方 法，特別是利用不飽和醋酸酯合成1，3，5-三硫雜環(huán)己烷衍生物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，3,5_三硫雜環(huán)己烷衍生物是一類重要的化合物，廣泛存在于豬肉、牛肉中，同時(shí) 還存在于水果中，具有硫樣的香韻，同時(shí)具有堅(jiān)果樣的香韻和口味，是聯(lián)合國糧食計(jì)劃署公 布的一類具有高度安全性的食用和工業(yè)用香料，因此廣泛用于食品、香精、香水、洗衣粉、液 體洗滌劑等領(lǐng)域。目前，1，3，5-三硫雜環(huán)己烷衍生物主要通過化學(xué)反應(yīng)合成的方法來制備， 但是現(xiàn)有的合成方法存在著種種不足。迄今為止，1，3,5_三硫雜環(huán)己烷衍生物主要有以下 幾種合成方法：
[0003] (1)烯基醚法
[0004] Korchevin，N.A.等【Korchevin，N.A.et al.Thermal reaction of alkyl vinyl ethers with hydrogen sulfide in the presence of iodine.Zhurnal Organicheskoi Khimii，21(4)，902-3;1985】分別以乙基乙烯基醚或正丁基乙烯基醚為主要原料，通過與硫 化氫反應(yīng)合成1，3，5-三硫雜環(huán)己烷的衍生物2，4，6-三甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷(參見式1和 式2)。該方法反應(yīng)溫度高達(dá)250°C，容易發(fā)生乙烯基醚的聚合副反應(yīng)，不僅產(chǎn)品收率低(僅為 45-55%)，而且產(chǎn)品的精制困難，雜質(zhì)的存在會(huì)影響其香氣。因此，采用該方法合成的1，3， 5-三硫雜環(huán)己烷衍生物產(chǎn)品質(zhì)量低，在香料、香精、香水和食品生產(chǎn)領(lǐng)域的推廣應(yīng)用受到限 制。
[0005]
[0006] 正丁基乙烯基醚法合成2,4,6-三甲基-1，3,5-三硫雜環(huán)己烷
[0007]
[0008] 乙基乙烯基醚法合成2,4,6-三甲基-1，3,5-三硫雜環(huán)己烷
[0009] (2)醛、酮法
[0010] 醛類化合物的醛基具有較強(qiáng)的化學(xué)活潑性，可以與硫化合物通過反應(yīng)合成1，3,5_ 三硫雜環(huán)己烷衍生物。國際公布號(hào)為W02006027352(A1)的PCT專利申請(qǐng)公布了一種以丙醛 和硫脲為原料在四氫呋喃溶液中室溫下反應(yīng)合成2,4,6_三乙基-1，3,5-三硫雜環(huán)己烷的方 法(參見式3)，產(chǎn)品收率高達(dá)96%。這一合成方法成功的基礎(chǔ)是建立在丙醛是一個(gè)穩(wěn)定的醛 化合物的基礎(chǔ)上，丙醛和硫脲等反應(yīng)時(shí)不會(huì)發(fā)生丙醛自身的聚合等副反應(yīng)，因此能夠成功 合成出2,4,6_三乙基-1，3,5-三硫雜環(huán)己烷。
[0011]
[0012] 丙醛法合成2，4，6-三乙基-1，3，5-三硫雜環(huán)己烷
[0013] 酮類化合物的羰基也具有較為活潑的化學(xué)反應(yīng)性，能夠與硫化合物反應(yīng)合成1，3， 5-三硫雜環(huán)己烷衍生物。申請(qǐng)公開號(hào)為CN1413993的中國發(fā)明專利申請(qǐng)和美國專利 US3958030分別公布了利用丙酮和硫化氫通過化學(xué)反應(yīng)合成1，3,5_三硫雜環(huán)己烷的衍生物 2，2，4，4，6，6-六甲基-1，3，5-三硫雜環(huán)己烷的方法(參見式4)，該方法操作步驟繁雜，產(chǎn)品 收率較低。
[0014]
[0015] 丙酮法合成2，2，4，4，6，6-六甲基-1，3，5-三硫雜環(huán)己烷
[0016] 但是，對(duì)于化學(xué)性質(zhì)活潑的乙醛(acetaldehyde)，由于其化學(xué)性質(zhì)非常活潑，其與 硫化氫等硫化合物反應(yīng)時(shí)極易發(fā)生自身聚合等副反應(yīng)，雖然人們進(jìn)行了大量的嘗試，但以 乙醛為原料通過與硫脲、硫化氫等硫化物反應(yīng)無法成功合成1，3,5_三硫雜環(huán)己烷的衍生物 2,4,6_三甲基-1，3,5-三硫雜環(huán)己烷。
[0017] ⑶烯基硫醚法
[0018] Gavrilova,G.M.等【Gavrilova,G.M.et al.Divinyl sulfide.X.Reaction with mercury(II)chloride and acid hydrolysis .Zhurnal Organicheskoi Khimii,18(9), 1843-6; 1982】以二乙烯基硫醚為原料，在酸性條件下反應(yīng)合成了合成1，3,5-三硫雜環(huán)己烷 的衍生物2,4,6_三甲基-1，3,5-三硫環(huán)己烷(參見式5)。由于二乙烯基硫醚化學(xué)反應(yīng)活性較 低，該方法需要使用HgCl2為催化劑，而HgCl2是劇毒汞化學(xué)品，對(duì)環(huán)境、人體危害巨大，因此 該方法的推廣使用受到大大限制。
[0019]
[0020] 二乙烯基硫醚法合成2,4,6-三甲基-1，3,5-三硫雜環(huán)己烷

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]本發(fā)明的目的是克服或改善1，3，5-三硫雜環(huán)己烷衍生物合成工藝的缺點(diǎn)，提供一 種用不飽和醋酸酯合成1，3,5_三硫雜環(huán)己烷衍生物的新方法。不飽和醋酸酯是一類具有較 好化學(xué)反應(yīng)活性的化工原料，廣泛用于膠粘劑、高分子材料等的合成。常見的不飽和醋酸酯 有醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、醋酸異丙烯酯等，醋酸乙烯酯也稱為乙酸乙烯酯、醋酸乙烯、乙 酸乙稀(vinyl acetate;ethenyl ethanoate)，是一種重要的化工原料，廣泛用于合成維尼 綸、粘結(jié)劑和涂料工業(yè)等，遠(yuǎn)低于二乙烯基硫醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚，作為1，3， 5-三硫雜環(huán)己烷的衍生物2,4,6_三甲基-1，3,5-三硫雜環(huán)己烷的合成原料，來源廣泛，價(jià)廉 易得。醋酸丙烯酯、醋酸異丙烯酯等也是常見的化工原料，廣泛用于精細(xì)有機(jī)合成領(lǐng)域，具 有較好的化學(xué)活性，可以與烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)制備高分子材料，也可以自身發(fā)生聚合反應(yīng) 制備高分子材料。相對(duì)于烯基硫醚類化合物，不飽和醋酸酯化合物具有較好的化學(xué)反應(yīng)活 性，不需要使用具有劇毒性的HgCl2作為催化劑;相對(duì)于烯基醚化合物，不飽和醋酸酯化合 物具有適宜的化學(xué)反應(yīng)活性，與硫化合物反應(yīng)條件溫和，不易發(fā)生不飽和醋酸酯自身的聚 合副反應(yīng);相對(duì)于化學(xué)反應(yīng)活性更高的乙醛，不飽和醋酸酯化合物化學(xué)反應(yīng)活性適中，與硫 化反應(yīng)過程中不易發(fā)生不飽和醋酸酯的自身聚合副反應(yīng)。因此，相對(duì)于烯基醚、烯基硫醚和 乙醛等，不飽和醋酸酯具有適宜的化學(xué)反應(yīng)活性，而且價(jià)格低廉，原料來源廣泛，作為原料 來合成1，3，5-三硫雜環(huán)己烷衍生物更適宜。
[0022]本發(fā)明提供一種1，3,5_三硫雜環(huán)己烷衍生物的合成方法，該方法的特點(diǎn)是以不飽 和醋酸酯和硫化物為主要原料，在溶劑中通過化學(xué)反應(yīng)合成1，3,5_三硫雜環(huán)己烷衍生物。 [0023] 1，3，5-三硫雜環(huán)己烷衍生物的合成方法主要包括不飽和醋酸酯與硫化氫在溶劑 中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)過程可以在三氯化鋁、氯化鋅、三氯化鐵等催化劑催化下進(jìn)行反應(yīng) 得到1，3,5_三硫雜環(huán)己烷衍生物。反應(yīng)也可以在無催化劑存在的條件下進(jìn)行，尤其在無催 化劑條件下，反應(yīng)過程產(chǎn)生的醋酸具有催化作用，可以催化反應(yīng)過程順利進(jìn)行，經(jīng)過化學(xué)反 應(yīng)得到1，3,5_三硫雜環(huán)己烷衍生物，既可以節(jié)約催化劑的使用也利于反應(yīng)液的后處理和產(chǎn) 品的精制，反應(yīng)完畢后，蒸出反應(yīng)溶劑后再接將固體產(chǎn)物溶于溶劑中，通過重結(jié)晶就可以得 到高純度的1，3，5-三硫雜環(huán)己烷衍生物產(chǎn)品。
[0024] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，利用不飽和醋酸酯與硫化氫在溶劑中通過化學(xué)反應(yīng)合成 1，3,5_三硫雜環(huán)己烷衍生物，減壓蒸餾回收醋酸和溶劑，然后將得到的固體溶于溶劑中，經(jīng) 過重結(jié)晶操作得到含量98.5%以上的1，3，5-三硫雜環(huán)己烷衍生物。
[0025] 其中，所述的不飽和醋酸酯化合物包括，但不僅限于，醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、醋 酸異丙烯酯。
[0026] 其中，所述的不飽和醋酸酯與硫化氫反應(yīng)所需的溶劑包括，但不僅限于，水、四氫 呋喃、乙醚、醋酸、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、二氯乙 烷、三氯甲烷、四氯化碳、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙酸乙 酯、乙酸丁酯或其中兩種或兩種以上的溶劑形成的混合溶劑。
[0027]其中，重結(jié)晶操作所需的溶劑包括，但不僅限于，石油醚、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、乙 二醇二甲醚、甲苯、二硫化碳、乙腈、丙酮、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、 異丙醇或其中兩種或兩種以上的溶劑形成的混合溶劑。
[0028]其中，在重結(jié)晶過程中加入具有吸附性的多孔物質(zhì)，攪拌條件下在20~100°C通過 吸附作用對(duì)1，3，5-三硫雜環(huán)己烷衍生物進(jìn)行脫色0.5-35h，然后冷卻到0-40°C，過濾，除去 多孔物質(zhì)，濾液濃縮，得到產(chǎn)品質(zhì)量符合預(yù)期的1，3，5-三硫雜環(huán)己烷衍生物。
[0029] 較佳的，所述的具有吸附性的多孔物質(zhì)包括，但不僅限于，活性炭、分子篩、硅藻 土、活性白土、硅膠或其中兩種或兩種以上具有吸附性的多孔性物質(zhì)形成的混合物。
[0030] 其中，所述的反應(yīng)溫度為-30~150°C，優(yōu)化為-10~50°C。
[0031] 其中，所述的不飽和醋酸酯與硫化氫反應(yīng)過程的反應(yīng)器內(nèi)壓力為1~20atm，優(yōu)化 為l_5atm〇
[0032] 其中，所述的反應(yīng)過程可以在催化劑催化下進(jìn)行，也可以在無催化劑存在的條件 下進(jìn)行。
[0033]其中，所述的催化劑包括，但不僅限于，三氯化鋁、氯化鋅、三氯化鐵、氯化錫、三氟 化硼、三氯化硼。
[0034]本發(fā)明提供的1，3,5_三硫雜環(huán)己烷衍生物的合成方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0035] (1)作為主要原料的不飽和醋酸酯價(jià)廉易得，原料來源廣泛，1，3,5_三硫雜環(huán)己烷 衍生物的合成成本較低，具有價(jià)格優(yōu)勢。
[0036] (2)不飽和醋酸酯化學(xué)反應(yīng)活性適宜，與硫化物反應(yīng)過程中不必使用HgCl2等劇毒 化學(xué)品作催化劑，生產(chǎn)過程更環(huán)保。
[0037] (3)本發(fā)明提供的合成新方法化學(xué)反應(yīng)過程可以在無催化劑條件下進(jìn)行，對(duì)于反 應(yīng)液的后處理和廣品的精制有?。
[0038] (4)由于不飽和醋酸酯化學(xué)反應(yīng)活性適中，因此與硫化物反應(yīng)時(shí)反應(yīng)條件溫和，不 需要在高溫下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，能耗較低，而且因?yàn)榉磻?yīng)溫度較低所以副反應(yīng)少，產(chǎn)品總收率 高達(dá)85%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 本發(fā)明的方法是，以不飽和醋酸酯與硫化氫為主要原料，通過化學(xué)反應(yīng)合成1，3， 5-三硫雜環(huán)己烷衍生物。其操作步驟可以是，將不飽和醋酸酯和溶劑加入反應(yīng)器中，緩慢加 入硫化氫，在-30~150°C左右反應(yīng)0.1~30h，冷卻到室溫，減壓(表壓0.1-0.095MPa)蒸餾回 收溶劑和產(chǎn)生的醋酸，得到固體產(chǎn)品。然后，將得到的固體產(chǎn)品溶于適宜的溶劑中并加入脫 色劑，在20-100°C攪拌0.5-35h，過濾除去脫色劑，濾液冷卻到0-40°C，過濾，得到無色至淺 黃色固體1，3，5-三硫雜環(huán)己烷衍生物，產(chǎn)品收率85 %以上。
[0040] 下面再以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。
[0041 ] 實(shí)施例1、2,4,6-三乙基-1，3,5-三硫環(huán)己烷的合成。
[0042] 將98.0g醋酸丙烯酯和200g乙二醇二甲醚加入500ml四口燒瓶中（安裝有溫度計(jì)、 氣體導(dǎo)入管和氣體導(dǎo)出管），機(jī)械攪拌下緩慢通入硫化氫氣體(參見式6)，反應(yīng)溫度控制在 20°C，未反應(yīng)的硫化氫氣體從氣體導(dǎo)出管導(dǎo)出并用氫氧化鈉水溶液吸收。反應(yīng)6h后，將反應(yīng) 液傾出，42°C下減壓蒸餾回收溶劑和產(chǎn)生的醋酸后得到黃色固體。然后加入15g活性炭和 180ml二氯甲烷，加熱至50°C把黃色固體溶解并回流30min，趁熱過濾除去活性炭，將濾液冷 卻到0 °C，過濾，濾液循環(huán)套用，固體在30 °C下真空(表壓0.095MPa)干燥30min，得到白色固 體2，4，6-三乙基-1，3，5-三硫環(huán)己烷65g，收率90%，熔點(diǎn)75.5°C，純度99%。
[0043]如果用兩個(gè)四口燒瓶串聯(lián)，則硫化氫利用率大大提高，生產(chǎn)成本也大大降低。具體 操作:第一個(gè)四口燒瓶未反應(yīng)的硫化氫氣體導(dǎo)出后進(jìn)入第二個(gè)四口燒瓶繼續(xù)反應(yīng)，第二個(gè) 四口燒瓶未反應(yīng)的硫化氫由氣體導(dǎo)出口導(dǎo)出后用氫氧化鈉水溶液吸收。第一個(gè)四口燒瓶中 的原料反應(yīng)完全后，進(jìn)行后處理，硫化氫氣體通入第二個(gè)四口燒瓶繼續(xù)反應(yīng)，未反應(yīng)的硫化 氫從氣體導(dǎo)出口進(jìn)入已經(jīng)加入反應(yīng)原料的第一個(gè)四口燒瓶進(jìn)行反應(yīng)，未反應(yīng)的硫化氫由氣 體導(dǎo)出口導(dǎo)出并用氫氧化鈉水溶液吸收。如此循環(huán)，硫化氫利用率大大提高。
[0044]
[0045] 2,4,6_三乙基-1，3,5_三硫環(huán)己烷的合成反應(yīng)式
[0046] 實(shí)施例2、2,4,6-三乙基-1，3,5-三硫環(huán)己烷的合成。
[0047] 將200.0g醋酸丙烯酯和380g二氯乙烷加入1000ml壓力反應(yīng)釜中（安裝有溫度計(jì)、 氣體導(dǎo)入管和氣體導(dǎo)出管），機(jī)械攪拌下緩慢通入硫化氫氣體(參見式7)，反應(yīng)溫度控制在 50°C，反應(yīng)釜壓力控制在20atm，在此條件下反應(yīng)1.5h，緩慢開啟氣體出口，未反應(yīng)的硫化氫 氣體用氫氧化鈉水溶液吸收得到硫化鈉。然后，40°C下減壓(表壓0.095MPa)蒸餾回收溶劑 和產(chǎn)生的醋酸后得到黃色固體。加入27g分子篩和350ml石油醚，加熱到60°C使黃色固體溶 解并回流60min，趁熱過濾除去分子篩，將濾液冷卻到40°C，過濾，濾液循環(huán)套用，固體在40 °C下真空（表壓0.095MPa)干燥40min，得到白色固體2，4，6-三乙基-1，3，5-三硫環(huán)己烷 136g，收率94%，熔點(diǎn)75.5°C，純度99%。
[0048] 如果用兩個(gè)壓力反應(yīng)釜串聯(lián)，則硫化氫利用率大大提高，生產(chǎn)成本也大大降低。具 體操作：同實(shí)施例1。
[0049]
[0050] 2，4，6-三乙基-1，3，5-三硫環(huán)己烷的合成反應(yīng)式
[00511 實(shí)施例3、2,4,6-三乙基-1，3,5-三硫環(huán)己烷的合成。
[0052] 將98.0g醋酸丙烯酯和150g四氫呋喃和60g水加入500ml四口燒瓶中（安裝有溫度 計(jì)、氣體導(dǎo)入管和氣體導(dǎo)出管），機(jī)械攪拌下緩慢通入硫化氫氣體(參見式8)，反應(yīng)溫度控制 在23°C，未反應(yīng)的硫化氫氣體從氣體導(dǎo)出管導(dǎo)出并用氫氧化鈉水溶液吸收。反應(yīng)35h后，將 反應(yīng)液傾出，60°C下減壓(表壓0.095MPa)蒸餾回收溶劑和產(chǎn)生的醋酸后得到黃色固體。然 后加入19g硅藻土和190ml四氫呋喃，加熱到40 °C使黃色固體溶解并回流50min，趁熱過濾除 去硅藻土，將濾液冷卻到30°C，過濾，濾液循環(huán)套用，固體在25°C下真空(表壓0.095MPa)干 燥30min，得到白色固體2，4，6-三乙基-1，3，5-三硫環(huán)己烷65.8g，收率91 %，熔點(diǎn)75.5°C，純 度 99 %。
[0053] 如果用兩個(gè)四口燒瓶串聯(lián)，則硫化氫利用率大大提高，生產(chǎn)成本也大大降低。具體 操作：同實(shí)施例1。
[0054]
[0055] 2，4，6-三乙基-1，3，5-三硫環(huán)己烷的合成反應(yīng)式
[0056] 實(shí)施例4、2,2,4,4,6,6_六甲基-1，3,5-三硫環(huán)己烷的合成。
[0057] 將86.Og醋酸異丙烯酯和150gN，N-二甲基甲酰胺加入500ml四口燒瓶中（安裝有溫 度計(jì)、氣體導(dǎo)入管和氣體導(dǎo)出管），機(jī)械攪拌下緩慢通入硫化氫氣體(參見式9)，反應(yīng)溫度控 制在30°C，未反應(yīng)的硫化氫氣體從氣體導(dǎo)出管導(dǎo)出并用氫氧化鈉水溶液吸收得到硫化鈉。 反應(yīng)15h后，將反應(yīng)液傾出，80°C下減壓(表壓0.095MPa)蒸餾回收溶劑和醋酸后得到黃色固 體。然后加入l〇g活性炭和135ml甲苯，加熱到100 °C使黃色固體溶解并回流40min，乘熱過濾 除去活性炭，將濾液冷卻到20 °C，過濾，濾液循環(huán)套用，固體在80°C下真空(表壓0.095MPa) 干燥30min，得到白色固體2,2,4,4,6,6_六甲基-1，3,5-三硫環(huán)己烷60g，收率91%，熔點(diǎn) 222 · 4 °C，純度 99 %。
[0058] 如果用兩個(gè)四口燒瓶串聯(lián)，則硫化氫利用率大大提高，生產(chǎn)成本也大大降低。具體 操作：同實(shí)施例1。
[0059] , (式 9 )
[0060] 2,2,4,4,6,6_六甲基-1，3,5-三硫環(huán)己烷的合成反應(yīng)式 [00611 實(shí)施例5、2,2,4,4,6,6_六甲基-1，3,5-三硫環(huán)己烷的合成
[0062] 將98. Og醋酸異丙烯酯、160g乙酸乙酯和100g三氯甲烷加入500ml壓力反應(yīng)釜中 (安裝有溫度計(jì)、氣體導(dǎo)入管和氣體導(dǎo)出管），機(jī)械攪拌下緩慢通入硫化氫氣體(參見式10)， 反應(yīng)溫度控制在100°C，反應(yīng)釜壓力控制在20atm，在此條件下反應(yīng)5. lh，緩慢開啟氣體出 口，未反應(yīng)的硫化氫氣體從氣體導(dǎo)出管導(dǎo)出并用氫氧化鈉水溶液吸收得到硫化鈉。將反應(yīng) 液放出，43°C下減壓(表壓0.095MPa)蒸餾回收溶劑和產(chǎn)生的醋酸后得到黃色固體。然后加 入18g活性白土、60ml異丙醇和100ml乙酸乙酯，加熱到80°C使黃色固體溶解并回流50min， 乘熱過濾除去活性白土，將濾液冷卻到l〇°C，過濾，濾液循環(huán)套用，固體在50°C下真空(表壓 0.095MPa)干燥50min，得到白色固體2，2，4，4，6，6-六甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷68g，收率 94%，熔點(diǎn)222.4°C，純度99%。
[0063] 如果用兩個(gè)壓力反應(yīng)釜串聯(lián)，則硫化氫利用率大大提高，生產(chǎn)成本也大大降低。具 體操作：同實(shí)施例1。
[0064] / (式 10)
[0065] 2,2,4,4,6,6_六甲基-1，3,5-三硫環(huán)己烷的合成反應(yīng)式 [0066] 實(shí)施例6、2，4，6-三甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷的合成
[0067] 將86.0g醋酸乙烯酯、100gN，N-二甲基甲酰胺和80g四氯化碳加入500ml四口燒瓶 中（安裝有溫度計(jì)、氣體導(dǎo)入管和氣體導(dǎo)出管），機(jī)械攪拌下緩慢通入硫化氫氣體(參見式 11 )，反應(yīng)溫度控制在30°C，未反應(yīng)的硫化氫氣體從氣體導(dǎo)出管導(dǎo)出并用氫氧化鈉水溶液吸 收得到硫化鈉。反應(yīng)6h后，將反應(yīng)液傾出，濾液85°C下減壓(表壓0.095MPa)蒸餾回收溶劑和 產(chǎn)生的醋酸后得到黃色固體。然后加入l〇g硅膠、40ml乙醚和110ml甲醇，30 °C下回流60min 使黃色固體溶解，乘熱過濾除去硅膠，將濾液冷卻到20°C，過濾，濾液循環(huán)套用，固體在20°C 下真空(表壓0. 〇95MPa)干燥20min，得到白色固體2，4，6-三甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷54g，收 率90%，熔點(diǎn)lore，純度99%。
[0068] 如果用兩個(gè)四口燒瓶串聯(lián)，則硫化氫利用率大大提高，生產(chǎn)成本也大大降低。具體 操作：同實(shí)施例1。
[0069] 式11)
[0070] 2，4，6-三甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷的合成反應(yīng)式
[0071] 實(shí)施例7、2，4，6-三甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷的合成
[0072] 將86.0g醋酸乙烯酯、60g乙酸丁酯和100gN，N-二甲基乙酰胺加入500ml壓力反應(yīng) 釜中（安裝有溫度計(jì)、氣體導(dǎo)入管和氣體導(dǎo)出管），機(jī)械攪拌下緩慢通入硫化氫氣體(參見式 12) ，反應(yīng)溫度控制在150°C，反應(yīng)釜壓力（表壓)控制在20atm，在此條件下反應(yīng)30min，未反 應(yīng)的硫化氫氣體從氣體導(dǎo)出管導(dǎo)出并用氫氧化鈉水溶液吸收得到硫化鈉。將反應(yīng)液放出， 45°C下減壓(表壓0.095MPa)蒸餾回收溶劑和產(chǎn)生的醋酸后得到黃色固體。然后加入8g活性 炭、7g硅膠、50ml四氯化碳和100ml三氯甲燒，加熱到75 °C使黃色固體溶解并回流60min，乘 熱過濾除去活性炭和硅膠，將濾液冷卻到35°C，過濾，濾液循環(huán)套用，固體在40°C下真空(表 壓0.095MPa)干燥40min，得到白色固體2，4，6-三甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷57g，收率95 %，熔 點(diǎn) l〇l°C，純度 99 %。
[0073] 如果用兩個(gè)壓力反應(yīng)釜串聯(lián)，則硫化氫利用率大大提高，生產(chǎn)成本也大大降低。具 體操作：同實(shí)施例1。
[0074] ! (式 12:)
[0075] 2，4，6-三甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷的合成反應(yīng)式
[0076] 實(shí)施例8、2，4，6-三甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷的合成
[0077] 將86 · Og醋酸乙烯酯、18g三氟化硼、70g二氯乙烷和90g二氯甲烷加入500ml四口燒 瓶中（安裝有溫度計(jì)、氣體導(dǎo)入管和氣體導(dǎo)出管），機(jī)械攪拌下緩慢通入硫化氫氣體(參見式 13) ，反應(yīng)溫度控制在25°C，未反應(yīng)的硫化氫氣體從氣體導(dǎo)出管導(dǎo)出并用氫氧化鈉水溶液吸 收得到硫化鈉。反應(yīng)5h，將反應(yīng)液傾出，過濾除去三氟化硼，濾液45 °C下減壓（表壓 0.095MPa)蒸餾回收溶劑和產(chǎn)生的醋酸后得到黃色固體。然后加入10g活性炭、6g活性白土 和100ml丙酮和40ml二氯甲烷，加熱到40 °C使黃色固體溶解并回流50min，乘熱過濾除去活 性炭和活性白土，將濾液冷卻到25°C，過濾，濾液循環(huán)套用，固體在30°C下真空（表壓 0.095MPa)干燥30min，得到白色固體2，4，6-三甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷55g，收率87%，熔點(diǎn) 101.5°C，純度 98.5%。
[0078] 如果用兩個(gè)四口燒瓶串聯(lián)，則硫化氫利用率大大提高，生產(chǎn)成本也大大降低。具體 操作：同實(shí)施例1。
[0079] (式 1 3 )
[0080] 2，4，6-三甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷的合成反應(yīng)式
[0081 ] 實(shí)施例9、2,2,4,4,6,6_六甲基-1，3,5-三硫環(huán)己烷的合成
[0082] 將98.0g醋酸異丙烯酯、20gZnCl2和200g N-甲基吡咯烷酮加入500ml壓力反應(yīng)釜 中（安裝有溫度計(jì)、氣體導(dǎo)入管和氣體導(dǎo)出管），機(jī)械攪拌下緩慢通入硫化氫氣體(參見式 14)，反應(yīng)溫度控制在120°C，反應(yīng)釜壓力控制在lOatm(表壓），在此條件下反應(yīng)10h，緩慢開 啟氣體出口，未反應(yīng)的硫化氫氣體從氣體導(dǎo)出管導(dǎo)出并用氫氧化鈉水溶液吸收得到硫化 鈉。將反應(yīng)液放出，過濾除去催化劑ZnCl2，135°C下減壓(表壓0.095MPa)蒸餾回收溶劑和產(chǎn) 生的醋酸后得到黃色固體。然后加入l〇g硅藻土、5g分子篩、60ml乙腈和100ml乙醇，加熱到 80°C把黃色固體溶解并回流50min，乘熱過濾除去硅藻土和分子篩，將濾液冷卻到30°C，過 濾，濾液循環(huán)套用，固體在50°C下真空(表壓0.095MPa)干燥50min，得到白色固體2，2，4，4， 6，6-六甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷65g，收率88%，熔點(diǎn)222.3°C，純度98.5%。
[0083] 如果用兩個(gè)壓力反應(yīng)釜串聯(lián)，則硫化氫利用率大大提高，生產(chǎn)成本也大大降低。具 體操作：同實(shí)施例1。
/、 （式 14)
[0084]
[0085] 2,2,4,4,6,6_六甲基-1，3,5-三硫環(huán)己烷的合成反應(yīng)式
[0086] 實(shí)施例10、2,2,4,4,6,6_六甲基-1，3,5-三硫環(huán)己烷的合成
[0087] 將98.0g醋酸異丙烯酯、20g氯化錫和200g二甲基亞砜加入500ml壓力反應(yīng)釜中（安 裝有溫度計(jì)、氣體導(dǎo)入管和氣體導(dǎo)出管），機(jī)械攪拌下緩慢通入硫化氫氣體(參見式15)，反 應(yīng)溫度控制在80°C，反應(yīng)釜壓力控制在lOatm，在此條件下反應(yīng)16h，緩慢開啟氣體出口，未 反應(yīng)的硫化氫氣體從氣體導(dǎo)出管導(dǎo)出并用氫氧化鈉水溶液吸收得到硫化鈉。將反應(yīng)液放 出，過濾除去氯化錫，濾液l〇〇°C下減壓(表壓0.095MPa)蒸餾回收溶劑和產(chǎn)生的醋酸后得到 黃色固體。然后加入l〇g硅藻土、5g分子篩、100ml乙酸乙酯和70二氯乙烷，加熱到75°C使黃 色固體溶解并回流40min，乘熱過濾除去硅藻土和分子篩，將濾液冷卻到30°C，過濾，濾液循 環(huán)套用，固體在50°C下真空（表壓0.095MPa)干燥50min，得到白色固體2,2,4,4,6,6-六甲 基-1，3，5-三硫環(huán)己烷61g，收率85%，熔點(diǎn)222.3°C，純度98.5%。
[0088] 如果用兩個(gè)壓力反應(yīng)釜串聯(lián)，則硫化氫利用率大大提高，生產(chǎn)成本也大大降低。具 體操作：同實(shí)施例1。
[0089]
:/ ' (式 15 )
[0090] 2，2，4，4，6，6-六甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷的合成反應(yīng)式
[0091] 實(shí)施例11、2，4，6-三甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷的合成
[0092] 將86.0g醋酸乙烯酯、18gAlCl3、70g乙醚和90g二氯甲烷加入500ml四口燒瓶中（安 裝有溫度計(jì)、氣體導(dǎo)入管和氣體導(dǎo)出管），機(jī)械攪拌下緩慢通入硫化氫氣體(參見式16)，反 應(yīng)溫度控制在25°C，未反應(yīng)的硫化氫氣體從氣體導(dǎo)出管導(dǎo)出并用氫氧化鈉水溶液吸收得到 硫化鈉。反應(yīng)15h，將反應(yīng)液傾出，過濾除去A1C13，濾液在40°C下蒸餾回收溶劑和產(chǎn)生的醋 酸后得到黃色固體。然后加入log活性炭、6g活性白土和135ml乙二醇二甲醚，加熱到80 °C把 黃色固體溶解并回流40min，乘熱過濾除去活性炭和活性白土，將濾液冷卻到20°C，過濾，濾 液循環(huán)套用，固體在40°C下真空（表壓0.095MPa)干燥50min，得到白色固體2，4，6-三甲基- 1，3，5-三硫環(huán)己烷56g，收率89%，熔點(diǎn)101 · 5°C，純度98 · 5%。
[0093] 如果用兩個(gè)四口燒瓶串聯(lián)，則硫化氫利用率大大提高，生產(chǎn)成本也大大降低。具體 操作：同實(shí)施例1。
[0094] (式 16)
[0095] 2，4，6-三甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷的合成反應(yīng)式
[0096] 實(shí)施例12、2，4，6-三甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷的合成
[0097] 將86.0g醋酸乙烯酯、19g三氯化鐵、70g四氯化碳加入500ml四口燒瓶中（安裝有溫 度計(jì)、氣體導(dǎo)入管和氣體導(dǎo)出管），機(jī)械攪拌下緩慢通入硫化氫氣體(參見式17)，反應(yīng)溫度 控制在25°C，未反應(yīng)的硫化氫氣體從氣體導(dǎo)出管導(dǎo)出并用氫氧化鈉水溶液吸收得到硫化 鈉。反應(yīng)20h，將反應(yīng)液傾出，過濾除去三氯化鐵，濾液載65°C下減壓(表壓0.095MPa)蒸餾回 收溶劑和產(chǎn)生的醋酸后得到黃色固體。然后加入l〇g活性炭、6g活性白土和135ml甲苯，加熱 100 °C把黃色固體溶解并回流60min，乘熱過濾除去活性炭和活性白土，將濾液冷卻到30°C， 過濾，濾液循環(huán)套用，固體在60°C下真空(表壓0.095MPa)干燥68min，得到白色固體2，4，6- 三甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷52g，收率86%，熔點(diǎn)101.5°C，純度98.5%。
[0098] 如果用兩個(gè)四口燒瓶串聯(lián)，則硫化氫利用率大大提高，生產(chǎn)成本也大大降低。具體 操作：同實(shí)施例1。
[0099] 〔式 17.)
[0100] 2，4，6-三甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷的合成反應(yīng)式
[0101] 實(shí)施例13、2,2,4,4,6,6_六甲基-1，3,5-三硫環(huán)己烷的合成 [0102] 將98.0g醋酸異丙烯酯、14g三氯化硼、160g乙酸乙酯和100g三氯甲烷加入500ml壓 力反應(yīng)釜中（安裝有溫度計(jì)、氣體導(dǎo)入管和氣體導(dǎo)出管），機(jī)械攪拌下緩慢通入硫化氫氣體 (參見式18)，反應(yīng)溫度控制在80°C，反應(yīng)釜壓力（表壓)控制在18atm，在此條件下反應(yīng)13h， 緩慢開啟氣體出口，未反應(yīng)的硫化氫氣體從氣體導(dǎo)出管導(dǎo)出并用氫氧化鈉水溶液吸收得到 硫化鈉。將反應(yīng)液放出，過濾除去三氯化硼，濾液在61°C下減壓蒸餾回收溶劑和產(chǎn)生的醋酸 后得到黃色固體。然后加入18g活性白土和165ml石油醚，加熱到65°C把黃色固體溶解并回 流50min，乘熱過濾除去活性白土，將濾液冷卻到25°C，過濾，濾液循環(huán)套用，固體在50°C下 真空（表壓0. 〇95MPa)干燥50min，得到白色固體2，2，4，4，6，6-六甲基-1，3，5-三硫環(huán)己烷 68g，收率94%，熔點(diǎn)222 · 4°C，純度99%。
[0103]如果用兩個(gè)壓力反應(yīng)釜串聯(lián)，則硫化氫利用率大大提高，生產(chǎn)成本也大大降低。具 體操作：同實(shí)施例1。
[0104]
(式 18)
[0105] 2,2,4,4,6,6_六甲基-1，3,5-三硫環(huán)己烷的合成反應(yīng)式
[0106]綜上所述，本發(fā)明提供的1，3,5_三硫雜環(huán)己烷衍生物合成方法，原料價(jià)廉易得，工 藝過程簡單，產(chǎn)品收率高達(dá)85 %以上，生產(chǎn)過程更安全可靠。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用不飽和醋酸酯為主要原料合成1，3,5-三硫雜環(huán)己烷衍生物的方法，其特征 在于： 不飽和醋酸酯與硫化氫在溶劑中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，減壓蒸餾回收醋酸和溶劑，然后將得 到的固體溶于溶劑中，經(jīng)過重結(jié)晶操作得到含量98.5%以上的1，3,5_三硫雜環(huán)己烷衍生 物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的不飽和醋酸酯化合物包括，但不僅 限于，醋酸乙烯酯、醋酸丙烯酯、醋酸異丙烯酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的不飽和醋酸酯與硫化氫反應(yīng)所需的 溶劑包括，但不僅限于，水、四氫呋喃、乙醚、醋酸、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、 乙二醇二甲醚、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、甲 醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或其中兩種或兩種以上的溶劑形成的混合溶 劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:重結(jié)晶操作所需的溶劑包括，但不僅限于， 石油醚、乙酸乙酯、乙醇、甲醇、乙二醇二甲醚、甲苯、二硫化碳、乙腈、丙酮、四氯化碳、三氯 甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、異丙醇或其中兩種或兩種以上的溶劑形成的混合溶劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:在重結(jié)晶過程中加入具有吸附性的多孔物 質(zhì)，攪拌條件下在20~100°C通過吸附作用對(duì)1，3,5_三硫雜環(huán)己烷衍生物進(jìn)行脫色，然后過 濾，除去多孔物質(zhì)，濾液濃縮，得到產(chǎn)品質(zhì)量符合預(yù)期的1，3,5_三硫雜環(huán)己烷衍生物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述的具有吸附性的多孔物質(zhì)包括，但不 僅限于，活性炭、分子篩、硅藻土、活性白土、硅膠或其中兩種或兩種以上具有吸附性的多孔 性物質(zhì)形成的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的反應(yīng)溫度為-30~150°C，優(yōu)化為-10 ~5(TC〇8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的不飽和醋酸酯與硫化氫反應(yīng)過程的 反應(yīng)器內(nèi)壓力為1~20atm，優(yōu)化為1 -5atm。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的反應(yīng)過程在催化劑催化下進(jìn)行，或 者在無催化劑存在的條件下進(jìn)行。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:所述的催化劑包括，但不僅限于，三氯化 鋁、氯化鋅、三氯化鐵、氯化錫、三氟化硼、三氯化硼。
【文檔編號(hào)】C07D341/00GK105837554SQ201610298613
【公開日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2016年5月6日
【發(fā)明人】李軍章, 張志偉, 馮娟
【申請(qǐng)人】河北科技大學(xué)