專利名稱：一種2，2，2－三氟乙基甲基丙烯酸酯負(fù)離子聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化合物合成領(lǐng)域，特別涉及負(fù)離子聚合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
Tadashi Narita等人發(fā)表的文章(T.Narita，T.Hagiware，H.Hamana，Masaru Goto，Makromol.Chem(1986)187731-737)中，指出用Zn(C2H5)2和丁基鋰(LiC4H9)制得的LiZnC4H9(C2H5)2作引發(fā)劑在甲苯溶劑中引發(fā)聚合2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(TFEMA)，在0℃、-20℃和-78℃下，生成的聚2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(PTFEMA)單體轉(zhuǎn)化率分別為87.9％、98％和31.9％，值得注意的是，雖然在-20℃下得到幾乎化學(xué)定量的單體轉(zhuǎn)化率，但這些聚合反應(yīng)時(shí)間需要7天，且當(dāng)以四氫呋喃(THF)為溶劑時(shí)此引發(fā)體系所得聚合物單體轉(zhuǎn)化率為0。文章所指出的引發(fā)體系是在甲苯、THF等溶劑中引發(fā)聚合TFEMA的情況，包括不同的引發(fā)劑、不同溶劑、聚合反應(yīng)時(shí)間和單體轉(zhuǎn)化率等情況。該方法的聚合時(shí)間長(zhǎng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在保持高引發(fā)效率、高單體轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，聚合時(shí)間短的2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(TFEMA)負(fù)離子聚合方法。
本發(fā)明是在反應(yīng)容器中加入有機(jī)溶劑，再加入有機(jī)銅，然后加入有機(jī)鋰形成聚合溶液，經(jīng)2～30分鐘，優(yōu)選15～30分鐘，有機(jī)銅和有機(jī)鋰反應(yīng)生成引發(fā)劑有機(jī)銅鋰(RLi/A2BCu)；然后加入濃度為3～21％wt的2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯單體在-50℃～30℃聚合(這里所述的濃度值是依照公式單體質(zhì)量/(單體質(zhì)量+溶劑質(zhì)量)×100％，計(jì)算得到)，反應(yīng)2～120分鐘，優(yōu)選40～90分鐘，生成聚2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，單體濃度優(yōu)選6～18％wt；所述有機(jī)銅的通式表示為A2BCu，其中A為有機(jī)基團(tuán)，B為磷(P)原子或氮(N)原子；所述有機(jī)鋰的通式為RLi，其中R為C1-6的烷基、苯基、芐基、烯丙基或聚合物短鏈；有機(jī)鋰在所述聚合溶液中的濃度為0.0105～0.042mol/L，有機(jī)銅對(duì)有機(jī)鋰的摩爾比例為(0.25～1.5)∶1，優(yōu)選1∶1。
有機(jī)溶劑是四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯中的一種或多種。
有機(jī)銅通式中的有機(jī)基團(tuán)A，是C2-6的烷基、苯基(Ph-)、或環(huán)己基(Cy-)，優(yōu)選苯基或環(huán)己基。
前述聚合物短鏈?zhǔn)钱愇於┒替溁蚓郾揭蚁┒替湣?br> 有機(jī)鋰的通式中的R，優(yōu)選正丁基或異戊二烯短鏈。當(dāng)R為異戊二烯短鏈時(shí)，生成的有機(jī)鋰為異戊二烯短鏈雙鋰，可由通式Li-(Ip)3-6-Li表示。
用本發(fā)明中的引發(fā)劑引發(fā)TFEMA聚合，所得聚合物PTFEMA的單體轉(zhuǎn)化率高(≈100％)，聚合時(shí)間短(40分鐘內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％時(shí))，所得聚合物PTFEMA的數(shù)均分子量(Mn)為1×103～2×104，相對(duì)分子量分布(MWD)為1.23～1.29，引發(fā)效率多大于60％，具有很高的工業(yè)價(jià)值。
單體轉(zhuǎn)化率采用稱重法測(cè)量，在加入單體之前稱得加入單體的重量(M1)，待完全生成聚合物后，終止、干燥后再稱聚合物的重量(M2)，單體轉(zhuǎn)化率＝M2/M1×100％。
引發(fā)劑引發(fā)效率＝理論的數(shù)均分子量/實(shí)驗(yàn)所得數(shù)均分子量×單體轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)均分子量可以用GPC凝膠色譜儀測(cè)試得到。


附圖1是2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯的單體轉(zhuǎn)化率-時(shí)間的關(guān)系圖。
實(shí)施方式為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，提供如下精選的實(shí)施例，但在具體實(shí)現(xiàn)中應(yīng)不限于本文件所提供的這些實(shí)施例。
本發(fā)明方法中所使用的有機(jī)銅使用現(xiàn)有方法制得。參見A.M.Augiar等人的文章(A.M.Augiar，J.Giaein，and A.Mills，J.org.Chem.，27，674(1962))。有機(jī)鋰也使用現(xiàn)有方法制得或市購(gòu)。
各實(shí)施例的準(zhǔn)備步驟皆是用常規(guī)的方法將聚合瓶除氧除濕除雜質(zhì)，然后在聚合瓶中充入氮?dú)猓痪酆戏磻?yīng)的終止步驟用甲醇終止反應(yīng)，經(jīng)沉淀后真空干燥得聚2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯；中間三步和對(duì)應(yīng)的條件如下述；各實(shí)施例中TFEMA單體轉(zhuǎn)化率、引發(fā)劑引發(fā)效率、生成的PTFEMA聚合物采用凝膠滲透色譜法測(cè)定數(shù)均分子量Mn見表1，核磁共振(NMR)結(jié)果證明所得反應(yīng)產(chǎn)物為聚2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯(PTFEMA)。
實(shí)施例1在-50℃溫度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦銅(DPPCu)的THF溶劑；然后加入0.63mmol的正丁基鋰(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反應(yīng)15分鐘，生成有機(jī)銅鋰；
加入已精制過的1.5mlTFEMA單體，反應(yīng)時(shí)間40分鐘；實(shí)施例2在-50℃溫度下，加入30ml含0.63mmol二環(huán)己胺銅(Cy2NCu)的THF溶劑；然后加入0.63mmol的異戊二烯短鏈雙鋰(Li-(Ip)3-6-Li)(Cu∶Li＝1∶1)，反應(yīng)20分鐘，生成有機(jī)銅鋰；加入已精制過的1.5mlTFEMA單體，反應(yīng)40分鐘；實(shí)施例3在-50℃溫度下，加入30ml含0.1575mmol二苯基膦銅(DPPCu)的THF溶劑；然后加入0.63mmol的正丁基鋰(n-BuLi)(Cu∶Li＝0.25∶1)，反應(yīng)15分鐘，生成有機(jī)銅鋰；加入已精制過的1.5mlTFEMA單體，反應(yīng)40分鐘；實(shí)施例4在-50℃溫度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦銅(DPPCu)的THF溶劑；然后加入0.42mmol的正丁基鋰(n-BuLi)(Cu∶Li＝1.5∶1)，反應(yīng)15分鐘，生成有機(jī)銅鋰；加入已精制過的1.5mlTFEMA單體，反應(yīng)40分鐘；實(shí)施例5在0℃溫度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦銅(DPPCu)的THF溶劑；然后加入0.63mmol的正丁基鋰(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反應(yīng)15分鐘，生成有機(jī)銅鋰；加入已精制過的0.76mlTFEMA單體，反應(yīng)40分鐘；實(shí)施例6在-50℃溫度下，加入30ml含0.315mmol二苯基膦銅(DPPCu)的THF溶劑；然后加入0.315mmol的正丁基鋰(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反應(yīng)15分鐘，生成有機(jī)銅鋰；加入已精制過的5.3mlTFEMA單體，反應(yīng)40分鐘；實(shí)施例7
在-50℃溫度下，加入30ml含1.26mmol二苯基膦銅(DPPCu)的DMF溶劑；然后加入1.26mmol的正丁基鋰(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反應(yīng)15分鐘，生成有機(jī)銅鋰；加入已精制過的1.5mlTFEMA單體，反應(yīng)40分鐘；實(shí)施例8在-50℃溫度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦銅(DPPCu)的THF/甲苯(15/15，v/v)混合溶劑；然后加入0.63mmol的正丁基鋰(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反應(yīng)15分鐘，生成有機(jī)銅鋰；加入已精制過的1.5mlTFEMA單體，反應(yīng)40分鐘；實(shí)施例9在10℃溫度下，加入30ml含0.63mmol二環(huán)己胺銅(Cy2NCu)的THF的溶劑；然后加入0.63mmol的正丁基鋰(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反應(yīng)15分鐘，生成有機(jī)銅鋰；加入已精制過的1.5mlTFEMA單體，反應(yīng)40分鐘；實(shí)施例10在-50℃溫度下，加入30ml含0.63mmol二乙基胺膦銅(Et2NCu)的THF溶劑；然后加入0.63mmol的正丁基鋰(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反應(yīng)15分鐘，生成有機(jī)銅鋰；加入已精制過的1.5mlTFEMA單體，反應(yīng)40分鐘；實(shí)施例11在-10℃溫度下，加入30ml含0.63mmol二叔丁基胺銅((t-Bu)2NCu)的THF溶劑；然后加入0.63mmol的正丁基鋰(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反應(yīng)15分鐘，生成有機(jī)銅鋰；加入已精制過的1.5mlTFEMA單體，反應(yīng)40分鐘；實(shí)施例12在-50℃溫度下，加入30ml含0.63mmol二叔丁基膦銅((t-Bu)2PCu)的THF溶劑；
然后加入0.63mmol的己基鋰(C6H13Li)(Cu∶Li＝1∶1)，反應(yīng)15分鐘，生成有機(jī)銅鋰；加入已精制過的1.5mlTFEMA單體，反應(yīng)40分鐘；實(shí)施例13在-20℃溫度下，加入30ml含0.63mmol二己基胺銅(C6H13)2NCu)的THF溶劑；然后加入0.63mmol的苯基鋰(C6H5Li)(Cu∶Li＝1∶1)，反應(yīng)15分鐘，生成有機(jī)銅鋰；加入已精制過的1.5mlTFEMA單體，反應(yīng)40分鐘；實(shí)施例14在-50℃溫度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦銅(DPPCu)的THF溶劑；然后加入0.63mmol的芐基鋰(C7H7Li)(Cu∶Li＝1∶1)，反應(yīng)15分鐘，生成有機(jī)銅鋰；加入已精制過的1.5mlTFEMA單體，反應(yīng)40分鐘；實(shí)施例15在-50℃溫度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦銅(DPPCu)的THF溶劑；然后加入0.63mmol的甲基鋰(CH3Li)(Cu∶Li＝1∶1)，反應(yīng)15分鐘，生成有機(jī)銅鋰；加入已精制過的1.5mlTFEMA單體，反應(yīng)40分鐘；實(shí)施例16在-50℃溫度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦銅(DPPCu)的THF溶劑；然后加入0.63mmol的聚苯乙烯基鋰(PStLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反應(yīng)20分鐘，生成有機(jī)銅鋰；加入已精制過的1.5mlTFEMA單體，反應(yīng)40分鐘；實(shí)施例17在-50℃溫度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦銅(DPPCu)的THF/甲苯/DMF(10/10/10，V/V/V)混合溶劑；然后加入0.63mmol的正丁基鋰(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反應(yīng)15分鐘，生成有機(jī)銅鋰；
加入已精制過的1.5mlTFEMA單體，反應(yīng)40分鐘；實(shí)施例18在-50℃溫度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦銅(DPPCu)的THF溶劑；然后加入0.63mmol的正丁基鋰(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反應(yīng)2分鐘，生成有機(jī)銅鋰；加入已精制過的1.5mlTFEMA單體，反應(yīng)時(shí)間40分鐘；實(shí)施例19在-50℃溫度下，加入30ml含0.63mmol二苯基膦銅(DPPCu)的THF溶劑；然后加入0.63mmol的正丁基鋰(n-BuLi)(Cu∶Li＝1∶1)，反應(yīng)30分鐘，生成有機(jī)銅鋰；加入已精制過的1.5mlTFEMA單體，反應(yīng)時(shí)間40分鐘；從以上實(shí)施例可以看出采用本發(fā)明中的有機(jī)銅鋰RLi/A2BCu引發(fā)體系引發(fā)2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯單體，單體轉(zhuǎn)化率多為100％，引發(fā)劑引發(fā)效率多大于60％，聚合反應(yīng)時(shí)間短，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)，單體轉(zhuǎn)化效率與時(shí)間的關(guān)系見附圖1。
表1


權(quán)利要求
1.一種2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯負(fù)離子聚合方法，其特征在于先在裝有有機(jī)溶劑的反應(yīng)容器加入預(yù)先制備好的有機(jī)銅，然后加入有機(jī)鋰形成聚合溶液，經(jīng)2～30分鐘，有機(jī)銅和有機(jī)鋰反應(yīng)生成引發(fā)劑有機(jī)銅鋰(RLi/A2BCu)后，加入質(zhì)量百分比濃度為3～21％的2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯單體，在-50℃～30℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2～120分鐘，獲得聚2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯；所述有機(jī)銅的通式表示為A2BCu，其中A是C2-6的烷基、苯基或環(huán)己基，B為磷原子或氮原子；所述有機(jī)鋰的通式表示為RLi，其中R為C1-6的烷基、苯基、芐基、烯丙基或聚合物短鏈；有機(jī)鋰在所述聚合溶液中的濃度為0.0105～0.042mol/L，有機(jī)銅對(duì)有機(jī)鋰的摩爾比例為(0.25～1.5)∶1；有機(jī)溶劑是四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯中的任一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征在于所述的聚合物短鏈?zhǔn)钱愇於┒替溁蚓郾揭蚁┒替湣?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征在于所述有機(jī)鋰通式中的R是正丁基。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征在于所述的聚合物短鏈?zhǔn)钱愇於┒替湣?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一所述的聚合方法，其特征在于有機(jī)銅和有機(jī)鋰在有機(jī)溶劑中反應(yīng)15～30分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一所述的聚合方法，其特征在于單體濃度為6～18％wt。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一所述的聚合方法，其特征在于聚合反應(yīng)的時(shí)間為40～90分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一所述的聚合方法，有機(jī)銅對(duì)有機(jī)鋰的摩爾比例是1∶1。
全文摘要
一種2，2，2－三氟乙基甲基丙烯酸酯負(fù)離子聚合方法，屬于高分子材料負(fù)離子聚合領(lǐng)域。本方法先在裝有有機(jī)溶劑的反應(yīng)容器加入預(yù)先制備好的有機(jī)銅，然后加入有機(jī)鋰，反應(yīng)2～30分鐘生成有機(jī)銅鋰后，加入2，2，2－三氟乙基甲基丙烯酸酯單體，在－50℃～30℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2～120分鐘，獲得聚2，2，2－三氟乙基甲基丙烯酸酯。本發(fā)明具有引發(fā)效率高，單體轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F4/60GK1865297SQ20061008940
公開日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2006年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月23日
發(fā)明者韓丙勇, 黃增彪, 安鋒, 楊萬(wàn)泰 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)