專利名稱：苯乙烯聚碳酸酯共混物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于以聚碳酸酯和由乙烯基芳族單體-丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸甲酯聚合物共聚物為主要成分的聚合物共混物，其中的甲基丙烯酸甲酯聚合物是指甲基丙烯酸甲酯接枝到乙烯基芳族單體與共軛二烯烴的雙嵌段或三嵌段共聚物上的接枝共聚物。本發(fā)明的共混物的物理性能得到了改善。
聚碳酸酯是一類多用途的樹(shù)脂。人們希望聚碳酸酯的物理性質(zhì)，特別是韌性和加工性得到改善。
有幾篇專利提出通過(guò)在聚碳酸酯樹(shù)脂中加入苯乙烯-丙烯腈型聚合物來(lái)改善其抗沖擊性。本技術(shù)領(lǐng)域中有代表性的是美國(guó)專利4，544，706(1985年10月1日公告)和美國(guó)專利4，564，654(1986年1月14日公告)。本發(fā)明的共混物不含有含丙烯腈的聚合物。
美國(guó)專利4，530，965(1985年7月23日公告)和4，696，972(1987年9月29日公告)公開(kāi)了用苯乙烯-馬來(lái)酸酐型樹(shù)脂改性的聚碳酸酯樹(shù)脂。本發(fā)明沒(méi)有考慮使用這種樹(shù)脂。
美國(guó)專利4，461，868(1984年7月24日公告)公開(kāi)了聚碳酸酯樹(shù)脂與熱塑性丙烯酸烷基酯和接枝到橡膠芯體(如聚丁二烯)上的丙烯酸酯的三元共混物。本發(fā)明不考慮這種組合物。
美國(guó)專利4，680，337(1987年7月14日公告)公開(kāi)了制備具有良好的延伸性和高透明度的熱塑性聚合物的方法。該專利不認(rèn)為這類聚合物可用來(lái)改善聚碳酸酯樹(shù)脂的性能。
本發(fā)明力求提供具有改善的物理性能的新型聚碳酸酯接枝共聚物共混物。
本發(fā)明提供一種聚合物共混物，該共混物含有(A)20-90重量份的一種或多種均聚和共聚聚碳酸酯，這種聚碳酸酯是以一種或多種多酚類化合物為基礎(chǔ)的，所述的多酚可為氫醌、間苯二酚和下式所示的多酚
式中R1、R2、R3和R4可為氫原子、氯原子、溴原子和C1～4烷基;X是一個(gè)鍵或選自C1-10亞烷基、C2-8亞烯基和C6-8環(huán)亞烷基的二價(jià)基團(tuán);
(B)80-10重量份的接枝共聚物，該共聚物含有(ⅰ)25-75重量份C8-10乙烯基芳族單體，此單體在乙烯基上可不被取代或被C1-2烷基取代，并且在芳環(huán)上可被至多兩個(gè)選自氯和溴以及C1-4烷基取代;
(ⅱ)7-30重量份可共聚的C烯類不飽和酸的C烷基或羥烷基酯，條件是這類酯的均聚物的玻璃化溫度低于40℃;
(ⅲ)10-50重量份甲基丙烯酸甲酯，該單體接枝到2-20重量份直鏈和自由基的雙嵌段和三嵌段共聚物上，此共聚物的分子量不小于75，000，苯乙烯含量為20-50%(重量)，所述共聚物可為苯乙烯-丁二烯雙嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯雙嵌段共聚、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、部分氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和部分氫化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
本發(fā)明還提供了制備上述共混物的方法，此方法包括將聚碳酸酯和接枝共聚物用轉(zhuǎn)筒混合機(jī)熔融摻合，或者聚碳酸酯和接枝共聚物溶液摻和。轉(zhuǎn)筒混合機(jī)的操作溫度一般為190-300℃轉(zhuǎn)速為每分鐘50-300轉(zhuǎn)。對(duì)熔融摻和適用的轉(zhuǎn)筒混合機(jī)包括目前塑料工業(yè)中所用的混合機(jī)，例如擠出和注射成型機(jī)，以及其它混合/配料設(shè)備。
在附圖中

圖1是聚碳酸酯與接枝共聚物的共混物的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度曲線，圖中虛線表示預(yù)測(cè)值。
圖2是聚碳酸酯與接枝共聚物的共混物的張力屈服值曲線，虛線為預(yù)測(cè)值。
圖3是接枝共聚物與聚碳酸酯的50∶50共混物和聚碳酸酯本身在各種剪切速率下的表觀粘度曲線。
按照本發(fā)明，在共混物中聚碳酸酯與接枝共聚物的重量比為20∶80至90∶10，較好為33∶67-75∶25，最好為75∶25-45∶55。
適用于本發(fā)明的聚碳酸酯可按常規(guī)方法制備，例如用熔體酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或多酚(通常為雙酚)和光氣進(jìn)行兩相界面反應(yīng)。
適用的多酚包括氫醌、苯間二酚和前述通式1的多酚。較好的多酚是雙酚，包括4，4′-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷、2，4′-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥苯基)環(huán)己烷、β、β-雙-(4-羥苯基)-對(duì)-二異丙苯;2，2-雙-(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷和2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷。
適用的聚碳酸酯的重均分子量(MW約為10，000-100，000，最好為20，000-50，000，分子量的測(cè)定是通過(guò)在適宜的溶劑如CH2Cl2中，濃度為0.5克/100ml溶劑的溶液的相對(duì)粘度而實(shí)現(xiàn)的。
聚碳酸酯與接枝共聚物摻和。此接枝共聚物含有
25-75重量份，最好30-65重量份C8-10乙烯基芳族單體;7-30重量份，最好8-20重量份C3-6烯類不飽和羧酸的C2-8烷基或羥烷基酯，其條件是此酯的均聚物的玻璃化溫度小于40℃，最好小于35℃;10-50重量份，最好15-40重量份甲基丙烯酸甲酯，該單體接枝到直鏈或自由基雙或三嵌段共聚物上，此共聚物的分子量不小于75，000，最好是175，000-275，000，苯乙烯含量為20-50%(重量)，所述共聚物可為苯乙烯-丁二烯雙嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯雙嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和三共聚物的部分氫化衍生物。
適用的乙烯基芳族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯。適用的酯包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙己酯和丙烯酸羥乙酯，最好是丙烯酸丁酯。較好的嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
適用的接枝聚合物及其制備方法在美國(guó)專利4，680，337(1987年7月14日公告，轉(zhuǎn)讓給PolysarFinancialServicesS.A.)中有詳細(xì)描述，該專利在此作為參考文獻(xiàn)。一般講，接枝聚合物含有整個(gè)凝膠聚合物的約8-30%。凝膠是指不溶于例如甲苯或四氫呋喃等溶劑的那部分聚合物。凝膠的重量通常是嵌段共聚物重量的1.5-4倍。
本發(fā)明的共聚物是用熔融摻合或溶液摻合而制備的。
本發(fā)明的熔融共混物的制備方法如下首先，按所需的重量比將聚碳酸酯和接枝聚合物混合而制成混合物。在熔融摻合之前，最好將各組份干燥。適用的干燥時(shí)間和溫度是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的。干燥條件一般為60-120℃，約3-24小時(shí)。然后，將樹(shù)脂粒的混合物裝入轉(zhuǎn)筒混合機(jī)例如雙螺桿擠出機(jī)。選定擠出機(jī)螺桿的構(gòu)型和擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速，以獲得充分的混合。擠出機(jī)轉(zhuǎn)速一般是50-300轉(zhuǎn)/分鐘，較好的是100-200轉(zhuǎn)/分鐘，最好的是120-170轉(zhuǎn)/分鐘。擠出機(jī)也可在機(jī)筒溫度為190-300℃，最好200-260℃下操作。
本發(fā)明的共混物也可用溶液摻合法制備。一般地講，將聚碳酸酯和接枝共聚物以適當(dāng)?shù)闹亓勘热芙庠谶m宜的溶劑中。另外，將聚碳酸酯溶液和接枝共聚物溶液以適當(dāng)重量比摻合，也可獲得聚碳酸酯與接枝共聚物的所需比例。在某些情況下，也可將聚碳酸酯或接枝共聚物分別加入到接枝共聚物或聚碳酸酯的流動(dòng)的溶液中，以進(jìn)行連續(xù)或半連續(xù)的加工過(guò)程。適用的溶劑包括如四氫呋喃和二氯甲烷。共混物可通過(guò)溶劑蒸發(fā)或從溶劑中沉淀而得到分離。這些工藝對(duì)本專業(yè)普通技術(shù)人員是熟知的。
上述混合方法可用來(lái)制備比較均勻的接枝共聚物和聚碳酸酯混合物。根據(jù)兩組份(即聚碳酸酯和接枝共聚物)的相對(duì)比例，多共混物的物理外觀有變化，它可由在一連續(xù)相內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)分散相變?yōu)閮煞N物質(zhì)的共連續(xù)相。因而，極難說(shuō)明顆粒的分布和/或顆粒尺寸。在組份很大的比例范圍，都可獲得本發(fā)明組合物的特性。
常用的添加劑也可加入到共混物中。一般講，可以使用一種或多種熱和光穩(wěn)定劑、抗氧劑、阻燃劑和防煙劑、加工助劑和脫模劑。添加劑用最總和至多約為共混物重量的25%，但最好少于15%。任何特定添加劑的選用和用量本技術(shù)領(lǐng)域人員可按常規(guī)方法確定，不必進(jìn)行創(chuàng)造性的試驗(yàn)。
本發(fā)明的共混物也可含有增強(qiáng)材料，如纖維，包括金屬纖維如鋼、鋁和黃銅，有機(jī)纖維如芳酰胺纖維(如Kevlar(商標(biāo)))、碳纖維和陶瓷纖維。所用纖維的量至多約50%(重量)，最好20-40%(重量)。本發(fā)明的組合物中還可加入至多50%(重量)粒狀填料和/或扭曲控制劑，例如云母、滑石及碳酸鈣等。
本發(fā)明將由下列實(shí)例說(shuō)明，其中份數(shù)是指干重量份數(shù)(例如磅)，除非另有說(shuō)明。
在實(shí)例中，聚碳酸酯是基于雙酚A(2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷)。所用的碳酸酯是通用電氣公司制備的，銷售商標(biāo)為L(zhǎng)EXAN。所用的接枝聚合物是由波利薩(Polysar)公司制造的。此接枝共聚物含有40%苯乙烯、50%丙烯酸和甲基丙烯酸的低級(jí)烷基酯，該單體接枝到10%苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的共混物上。
實(shí)例1按照重量比為33∶67，50∶50，67∶33在70℃下保持16小時(shí)的條件，制備一系列聚碳酸酯(101級(jí))-接枝樹(shù)脂的共混物。此時(shí)的混合物用雙螺桿擠出機(jī)以120轉(zhuǎn)/分鐘于200-250℃下擠出。然后，將得到的丸粒狀共混物擠成標(biāo)準(zhǔn)“條”，用于張力試驗(yàn)。下列的試驗(yàn)選用“條”來(lái)進(jìn)行的。
張力屈服強(qiáng)度ASTMD-638抗彎強(qiáng)度ASTMD-790彎曲模量ASTMD-790延伸率ASTMD-638缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度ASTMD-256熱撓曲溫度ASTMD-648熔體流動(dòng)，條件ⅠASTMD-1238懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度試驗(yàn)的結(jié)果標(biāo)示在圖1中，圖中還標(biāo)出了懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度的預(yù)測(cè)值(虛線)。張力屈服強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果標(biāo)示在圖2中，圖中還標(biāo)出了它的預(yù)測(cè)值(虛線)。
以重量比為50∶50和67∶33的聚碳酸酯/接枝聚合物共混物的試驗(yàn)結(jié)果列于表1。
表Ⅰ聚碳酸酯/接枝共聚物共混物的物理性能接枝共聚物/聚碳酸酯性能單位(50/50)(33/67)張力屈服強(qiáng)度磅/吋28，220 8，800抗彎強(qiáng)度磅/吋212，150 14，000彎曲模量磅/吋2361，000 423，000延伸率%125200缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度英尺-磅/吋2319熱撓曲溫度 °F(264磅/吋2) 198 211熱撓曲溫度 °F(60磅/吋2) 247 262熔體流動(dòng)，條件Ⅰ克/10分鐘3.31.8實(shí)例Ⅱ?yàn)榱吮容^，將50∶50聚碳酸酯(101級(jí))-接枝共聚物和聚碳酸酯本身的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和在條件Ⅰ下的熔體流動(dòng)指數(shù)的測(cè)量結(jié)果列于表Ⅱ。
表Ⅱ接枝共聚物/聚碳酸酯共混物和聚碳酸酯的比較缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度接枝共聚物/聚碳酸酯聚碳酸酯(英尺-磅/吋)(50/50)1/8″，73°F23171/4″，73°F9.521/8″，-20°F1021/8″，73°F191.5(在120℃下熱老化24小時(shí)后)熔體流動(dòng)3.31.8
表Ⅱ(續(xù))接枝共聚物/聚碳酸酯共混物和聚碳酸酯的比較缺口懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度接枝共聚物/聚碳酸酯聚碳酸酯(英尺-磅/吋)(50/50)條件Ⅰ(克/10分鐘)模壓溫度前部/后部(°F)475/470590/545比重(克/厘米3) 1.15 1.20這些試驗(yàn)結(jié)果表明，聚碳酸酯和接枝共聚物的性能相對(duì)于預(yù)測(cè)值有意想不到的改善。
實(shí)例Ⅲ制備50∶50接枝共聚物和聚碳酸酯(141級(jí))的共混物。將此共混物的試樣擠出，并測(cè)試其懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(ASTMD-256)。共混物的沖擊強(qiáng)度為18英尺-磅/英寸。接枝共聚物的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度為2英尺-磅/英寸。聚碳酸酯的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度為15英尺-磅/英寸。50∶50共聚物的懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度的預(yù)測(cè)值約為8.5英尺-磅/英寸。實(shí)際沖擊強(qiáng)度是預(yù)測(cè)值的約2倍。
實(shí)例Ⅳ測(cè)定聚碳酸酯(101級(jí))和50∶50接枝共聚物/聚碳酸酯的共混物在各種剪切速率下的表觀粘度，并在對(duì)數(shù)刻度記錄紙上作圖。圖Ⅲ是剪切速率的函數(shù)聚合物的表觀粘度曲線圖。該曲線表明與聚碳酸酯本身比較，上述共混物的流動(dòng)特性得到了改善。
權(quán)利要求
1.一種聚合物共混物，該共混物含有A)20-90重量份的一種或多種均聚和共聚聚碳酸酯，這種聚碳酸酯是以一種或多種多酚類化合物為基礎(chǔ)的，所述的多酚可為氫醌、間苯二酚和通式(I)所示的多酚
I式中R1、R2、R3和R4可為氫原子、氯原子、溴原子和C1-4烷基；X是一個(gè)鍵或選自C1-10亞烷基、C2-8亞烯基和C6-8環(huán)亞烷基的二價(jià)基團(tuán)；B)80-10重量份接枝共聚物，該共聚物含有i)25-75重量份C8-10乙烯基芳族單體，此單體在乙烯基上可不被取代或被C1-2烷基取代，并且在芳環(huán)上可被至多二個(gè)選自氯、溴原子和C1-4烷基取代；ii)7-30重量份可共聚的C3-6烯類不飽和酸的C2-8烷基或羥烷基酯，條件是這類酯的均聚物的玻璃化溫度小于40℃；iii)10-50重量份甲基丙烯酸甲酯，該單體接枝到2-20重量份直鏈和自由基的、分子量不低于75，000和苯乙烯含量為20-50%(重量)的雙嵌段和三嵌段共聚物上，所述共聚物可為苯乙烯-丁二烯雙嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌共聚物、部分氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
2.按照權(quán)利要求1的聚合物共混物，其中所述聚碳酸酯是以下述任一雙酚為主要成分的4，4′-二羥基聯(lián)苯、2，2-二-(4-羥苯基)丙烷、2，4-二-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二-(4-羥苯酚基)-環(huán)己烷、β、β-二-(4-羥苯基)-對(duì)-二異丙苯、2，2-二-(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-二-(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷和2，2-二-(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷。
3.按照權(quán)利要求2的聚合物共混物，其中所述接枝共聚物含有30-65重量份乙烯基芳族單體;8-20重量份可共聚的C3-6烯類不飽和羧酸的C2-8烷基或羥烷基酯，此酯形成的均聚物的玻璃化溫度小于35℃;15-40重量份甲基丙烯酸甲酯，以及4-12重量份所述雙嵌段成三嵌段共聚物。
4.按照權(quán)利要求3的聚合物共混物，其中所述芳族單體選自苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯和二甲基苯乙烯。
5.按照權(quán)利要求4的聚合物共混物，其中所述C3-6烯類不飽和羧酸的C2-8烷基或羥烷基酯選自丙烯酸丁酯和丙烯酸乙己醋。
6.按照權(quán)利要求5的聚合物共混物，其中在所述接枝共聚物中的所述雙嵌段或三嵌段共聚物是具有分子量為175，000-275，000的三嵌段共聚物，并選自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，以及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
7.按照權(quán)利要求6的聚合物共混物，其中所述聚碳酸酯是以2，2-二-(4-羥苯基)丙烷為基礎(chǔ)的。
8.按照權(quán)利要求7的聚合物共混物，其中聚碳酸酯與接枝共聚物的重量比為33∶67-75∶25。
9.按照權(quán)利要求8的聚合物共混物，其中聚碳酸酯與接枝共聚物的重量比為75∶25-45∶55。
10.制備聚合物共混物的方法，此方法包括用轉(zhuǎn)筒混合機(jī)摻合方法或溶液摻合方法擠出含有下列組分的混合物A)20-90重量份的一種或多種均聚和共聚聚碳酸酯，此聚碳酸酯是以一種或多種多酚類化合物為基礎(chǔ)的，所述多酚可為氫醌、間苯二酚和通式(Ⅰ)所示的多酚
其中R1、R2、R3和R4可為氫原子、氯原子、溴原子和C1-4烷基;X是一個(gè)鍵或二價(jià)基團(tuán)，此基團(tuán)可選自C1-10亞烷基、C2-8亞烯基和C6-8環(huán)亞烷基;以及B)80-10重量份接枝共聚物，此共聚物含有ⅰ)25-75重量份C8-10乙烯基芳族單體，此單體在乙烯基上可不被取代或被C1-2烷基取代，并且在芳環(huán)上可被至多二個(gè)選自氯、溴原子和C1-4烷基取代;ⅱ)7-30重量份可共聚的C3-6烯類不飽和酸的C2-8烷基或羥烷基酯，條件是這類酯的均聚物的玻璃化溫度小于40℃;ⅲ)10-50重量份甲基丙烯酸甲酯，該單體接枝到2-20重量份直鏈和自由基的、具有分子量不低于75，000和苯乙烯含量為20-50%(重量)的雙嵌段和三嵌段共聚物接枝，所述共聚物可為苯乙烯-丁二烯雙嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯雙嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、部分氫化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和部分氫化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物;
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中所述摻合方法是用轉(zhuǎn)筒混合機(jī)摻合。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中所述轉(zhuǎn)筒混合機(jī)是在筒溫為190-300℃下操作。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中所述轉(zhuǎn)筒混合機(jī)是雙螺桿擠出機(jī)，并在100-200轉(zhuǎn)/分鐘條件下操作。
14.按照權(quán)利要求10的方法，其中所述摻合方法是溶液摻合法。
全文摘要
聚碳酸酯和接枝共聚物的共混物，所述共聚物是含有乙烯基芳族單體和一種或多種C
文檔編號(hào)C08J3/20GK1040040SQ8910457
公開(kāi)日1990年2月28日 申請(qǐng)日期1989年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月19日
發(fā)明者羅運(yùn)時(shí), 保羅·羅伯特·布里埃 申請(qǐng)人:波利薩財(cái)務(wù)服務(wù)股份公司