專利名稱：制備改性的聚苯醚或相關(guān)聚合物的方法以及這些聚合物在乙烯基取代的芳族化合物的改 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備改性的聚苯醚或相關(guān)聚合物的方法以及它們在乙烯基取代的芳族化合物的高溫聚合物中的用途。更具體地說，本發(fā)明涉及一種制備改性聚苯醚或結(jié)構(gòu)上相關(guān)的聚合物的改良方法，即通過與酸衍生物反應(yīng)將這類化合物中的殘余自由羥基封端。
長期以來，試圖開發(fā)并采用乙烯基取代的芳族化合物的聚合物和聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)(以下表示為PPE)或結(jié)構(gòu)上相關(guān)的聚合物的共混物，尤其是聚苯乙烯和PPE的共混物。
但是，人們發(fā)現(xiàn)在PPE存在下乙烯基取代的芳族化合物的聚合受到妨礙或抑制，這便造成乙烯基取代的芳族單體聚合產(chǎn)率降低，尤其在大量使用PPE時，某些情況下完全不能進(jìn)行聚合，所以，聚合反應(yīng)基本上無法進(jìn)行，除非PPE的用量盡可能低以使乙烯基取代的芳族化合物的濃度更高。
當(dāng)乙烯基取代的芳族化合物、尤其是苯乙烯在含有PPE和任意選含橡膠組分的水分散液中聚合時，更能觀察到這種現(xiàn)象。過去，已提出幾種方法，例如日本專利申請22069/67;荷蘭專利申請6617529;法國專利1，551，503提出使用大大過量的苯乙烯(相對于PPE)。
所有這些方法的共同特點(diǎn)是為了降低聚合產(chǎn)物的苯乙烯含量必須降低聚合物產(chǎn)率。對于諸如苯乙烯在懸浮體系聚合來說，觀察到一種現(xiàn)象，即假使通過降低聚合產(chǎn)率的方法來減少聚合反應(yīng)的苯乙烯含量，大量的未反應(yīng)的苯乙烯仍存在于聚合產(chǎn)物中。
經(jīng)發(fā)現(xiàn)，沸點(diǎn)相當(dāng)高的未反應(yīng)的單體包含在這種顆粒中，假使通過干燥的方法也很難將其除去，結(jié)果，由聚合產(chǎn)物得到的模塑制件外觀上受到很大損傷，而且物理性能也受到破壞。
為了避免這些缺點(diǎn)，過去已提出幾種補(bǔ)救方法，例如美國專利3，862，263提出一種方法，其中較低用量的苯乙烯化合物基本上全部接枝聚合到PPE上(任意選擇地與一種彈性體聚合物混合)，美國專利4，287，321公開了制備PPE-聚(乙烯基芳族化合物)組合物的方法，即在錳螯合物催化劑存在下，氧化偶合溶解在堿性反應(yīng)介質(zhì)(含乙烯基芳族化合物)中的苯酚，選擇性萃取堿-反應(yīng)副產(chǎn)物，然后熱聚合乙烯基芳族化合物。
避免前述難點(diǎn)的另一種補(bǔ)救方法，已提出將起始PPE封端，即用一種能與其反應(yīng)的物質(zhì)使殘留在所述PPE中的自由羥基在一互溶劑(諸如甲苯、苯一類的芳族溶劑)中轉(zhuǎn)化成惰性取代基。
這類封端劑的典型例子有酰鹵、酸酐或烯酮，按歐洲專利申請0261574和026423、美國專利4，048，143、4，189，417、4，156，773和4，165，422透露。
雖然這種封端方法原則上已經(jīng)了解很長時間，但對改善和更經(jīng)濟(jì)的方案所作的更廣泛的研究仍在繼續(xù)，這種嘗試的一個重要部分是針對應(yīng)用另一種改性的封端劑，這在例如德國專利申請3，238，930、美國專利4，743，661和國際專利WO83/02117中可見。
盡管某些前述方法的確可能在本技術(shù)領(lǐng)域中提供了某些進(jìn)步，但仍急切需要通過經(jīng)濟(jì)誘人的方法能在相對高含量的PPE存在下聚合乙烯基取代的芳族單體而得到聚合物共混物，然后摻入最終聚合物共混物中，這類物質(zhì)表現(xiàn)出所需的改性特點(diǎn)(例如高溫剛性)，特別是最終聚合物為互穿網(wǎng)絡(luò)。
更確切地說，仍需要一種經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)法制備改性PPE，它可成功地應(yīng)用于制備乙烯基取代的芳族單體和所述改性PPE的聚合物共混物，以便獲得目的的改性高溫剛性組合物。在本說明書中所用的術(shù)語“改性高溫剛性組合物”指的是與傳統(tǒng)的組合物相比顯示出較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)并由此具有較高Vicat軟化點(diǎn)(如按VicatBDIN53460測定)的組合物。
經(jīng)過廣泛研究和實(shí)驗(yàn)后，令人驚異地發(fā)現(xiàn)一種制備改性的聚苯醚或結(jié)構(gòu)上相關(guān)的聚合物的方法，該方法包括使一種式(Ⅰ)化合物 與一種通式(Ⅱ)的非環(huán)酸酐 在一種式(Ⅲ)催化劑的存在下 和在乙烯基取代的芳族單體溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
按照本發(fā)明方法的優(yōu)選方案，式Ⅰ中符號R1、R2、R3和R4選自氫或含1～4個碳原子的烷基、最好是氫和甲基。最受推薦的是，R1和R4均代表甲基且R2和R3均代表氫。
用于本發(fā)明方法的聚苯醚或結(jié)構(gòu)上相關(guān)的聚合物典型例子包括聚-2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚;聚-2，6-二乙基-1，4-亞苯基醚;聚-2，6-二丙基-1，4-亞苯基醚;聚-2-甲基-6-烯丙基-1，4-亞苯基醚;聚-二叔丁基-二甲氧基-1，4-亞苯基醚;聚-2，6-二氯甲基-1，4-亞苯基醚;聚-2，6-二溴甲基-1，4-亞苯基醚;聚-2，6-二(2-氯乙基)-1，4-亞苯基醚;聚-2，6-二甲苯基-1，4-亞苯基醚;聚-2，6-二氯-1，4-亞苯基醚;聚-2，6-二苯基-1，4-亞苯基醚和聚-2，5-二甲基-1，4-亞苯基醚。
式Ⅱ化合物的優(yōu)選例子是其中R5和R6代表相同基團(tuán)的那些化合物。最好使用乙酸酐、苯甲酸酐、溴乙酸酐、富馬酸酐等，而以采用乙酸酐或溴乙酸酐為最佳。
在按照式Ⅲ的催化劑中，符號R9和R10最好均代表甲基或乙基，而R7和R8最好代表氫、氯或甲基。采用N，N-基甲基-4-氨基吡啶(DMAP)作為催化劑為最佳。
可以理解，在乙烯基取代的芳族單體中可任意選擇地包括一種或多種彈性體均聚物或共聚物。更確切地說，可包括乙烯基取代的芳族單體和共軛二烯烴單體的均聚物或共聚物。更具體地說，可以采用由乙烯基取代的芳族單體嵌段(A)和共軛二烯烴嵌段(B)構(gòu)成的嵌段共聚物AB或ABA(如聚苯乙烯和聚丁二烯或聚異戊二烯嵌段)。最好可包括乙烯基取代的芳族化合物單體和共軛二烯的部分氫化和/或改性的嵌段共聚物。
彈性體聚合物的合適的例子可選自聚丁二烯、聚異戊二烯(包括天然橡膠)、氯丁橡膠、丁二烯-苯乙烯無規(guī)或嵌段共聚物(通過乳液或溶液聚合制取的)、聚異戊二烯-苯乙烯無規(guī)或嵌段共聚物。這類共聚物可改善沖擊強(qiáng)度。
乙烯基取代的芳族化合物單體可選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對硝基苯乙烯、對甲基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、間叔丁基苯乙烯、對十二烷基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對乙酰氧基苯乙烯、二乙烯基苯、對氨基苯乙烯、對(氯甲基)苯乙烯、間氰基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、對乙烯基苯甲酸、α-丙基苯乙烯、α-十一基苯乙烯、鄰甲基-α-甲基苯乙烯、間甲基-α-甲基苯乙烯、對甲基-α-甲基苯乙烯、對甲氧基-α-甲基苯乙烯、對氰基-α-甲基苯乙烯、間溴-α-甲基苯乙烯、對氯-α-甲基苯乙烯和1，1-二苯基乙烯或它們的混合物，其中苯乙烯單體或主要含苯乙烯單體混合物是受推薦的。
值得稱道的是當(dāng)R1、R2、R3或R4代表含羥基取代基時采用相應(yīng)過量的非環(huán)酸酐。
乙烯基取代的芳族化合物單體本身(最好是苯乙烯)或其混合物用作制備改性PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)的聚合物的溶劑。在此轉(zhuǎn)化過程中，所用的反應(yīng)溫度是在0～60℃之間、最好10～30℃。
按照本發(fā)明制備封端PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物的方法的優(yōu)選實(shí)施方案，例如未改性PPE的轉(zhuǎn)化量為5～50wt%(以全部反應(yīng)混合物的重量計)。
但是，原則上講更高濃度的未改性PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)的聚合物也可以轉(zhuǎn)化，而后獲得的反應(yīng)混合物可以在聚合反應(yīng)開始之前用外加的乙烯基取代的芳族化合物單體稀釋到所需的PPE濃度。
另一方面，也可以制備于乙烯基取代的芳族化合物單體中的低濃度PPE溶液，并通過蒸發(fā)除掉一部分這種單體以獲得所需的PPE濃度。
最好，原始混合物中所用的未改性PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)的聚合物濃度為30～50wt%。
在本說明書中所用的術(shù)語“未改性PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物”指的是具有自由端羥基的聚合物。
在未改性PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物的轉(zhuǎn)化過程中，以全部反應(yīng)混合物的重量計，用于原始反應(yīng)混合物中催化劑的濃度可在0.0025～0.1wt%之間，最好為0.01～0.075wt%。
以全部反應(yīng)混合物的重量計，在原始反應(yīng)溶液(如苯乙烯)中所用的按照通式Ⅱ的非環(huán)酸酐濃度可在0.05～0.5wt%之間，最好是0.1～0.3wt%。
值得稱道的是，與先有技術(shù)的方法相比，按照本發(fā)明未改性PPE或帶有自由端羥基的結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物的轉(zhuǎn)化方法，能既快又有效地獲得改性PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物。產(chǎn)物顯示出特征紅外吸收畸峰(通常可歸因于存在任何自由羥基的特征畸峰)已消失到基本上可忽略的程度，而最初發(fā)現(xiàn)的初始PPE的其它特征畸峰(并不是因氫鍵而產(chǎn)生)仍存在。然而，經(jīng)發(fā)現(xiàn)，新的特征付里葉轉(zhuǎn)變的最大紅外吸收峰在大約1765cm-1，例如與正常PPE相比，如

圖1所示，用乙酸酐轉(zhuǎn)化，再通過在甲醇中沉淀離析的PPE，其最大峰值在1764.98cm-1。
值得稱道的是，依所述組合物的最終目的應(yīng)用可采用幾種聚合方法，通過使用改性PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物制備改性的高溫剛性的乙烯基取代芳族化合物的聚合物，這便構(gòu)成了本發(fā)明的另一方面。
所以，本發(fā)明還涉及制備熱穩(wěn)定的改性聚(乙烯基取代芳族化合物)組合物的方法，該方法包括在改性聚苯醚或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物的存在下聚合乙烯基取代的芳族化合物單體。所述聚苯醚或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物通過以下方法得到使通式(Ⅰ)化合物
(其中R1、R2、R3和R4定義同前)與通式(Ⅱ)的化合物
(其中R5和R6定義同前)在通式(Ⅲ)的催化劑存在下
(其中R7、R8、R9和R10定義同前)和在乙烯基取代的芳族化合物單體溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員稱道的是，這種方法能價廉物美地制備出經(jīng)摻入PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物而改性的所需要的乙烯基取代的芳族聚合物。
舉例來說，用水懸浮聚合法可制備出乙烯基取代的芳族化合物的改性聚合物顆粒。在聚合過程之中或之后，這類顆粒可任意選擇地用物理和/或化學(xué)發(fā)泡劑浸漬。當(dāng)采用未浸漬顆粒時，這些顆?？捎糜谥T如注塑、擠出等來制備多種工程塑料，也可以浸漬的可膨脹形式應(yīng)用以制備多種工程泡沫。
值的稱道的是，含改性(封端)PPE或結(jié)構(gòu)相關(guān)聚合物的乙烯基取代的芳族化合物單體的聚合在選含普通助劑如填料、纖維或無紡織物、染料、穩(wěn)定劑或阻燃劑的情況下可進(jìn)行本體聚合形成成型制品。
特別是直到現(xiàn)在，具有所需特定形狀的熱塑性母體聚合物組合物的制造仍是不可能的，所以本發(fā)明方法的一個出乎意料的優(yōu)點(diǎn)是現(xiàn)在提供了這種成塑熱塑性基體聚合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，改性PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物可在乙烯基取代的芳族化合物聚合過程中以足以有效量和經(jīng)濟(jì)便利的方式原地加入到待成型的聚合物組合物中。更具體地說，改性PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物可以經(jīng)濟(jì)便利的方式加入到乙烯基取代的芳族化合物、最好是苯乙烯的聚合物顆粒中，在水懸浮聚合這類單體過程中成型。
在本說明書中所用的術(shù)語“足以有效量”指的是指出改性PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物可在制備這些乙烯基取代的芳族化合物的基體聚合物共混物顆粒之中原地加入以提供其所需的熱穩(wěn)定性。例如，與基本上無PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物相比，當(dāng)含約40wt%PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物時(以最終基體聚合物共混物組合物的重量計)，最終顆粒的Tg提高約40℃。
最好，改性PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物、特別是按前述規(guī)定轉(zhuǎn)化反應(yīng)制取的PPE隨后用于摻入母體聚合物共混物顆粒，利用原則上公知的方法進(jìn)行水懸浮聚合而成型。
聚合工藝可在任何配有加熱裝置和攪拌裝置的合適反應(yīng)器中進(jìn)行。通過未改性PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物轉(zhuǎn)化制取的反應(yīng)混合物在某一溫度下加熱一段時間，使乙烯基取代的芳族化合物單體聚合。一般來說，可采用80℃～175℃的溫度，最好是90℃～130℃，加熱時間為2～10小時。若采用乙烯基取代的芳族化合物單體沸點(diǎn)以上的溫度或在聚合過程中必須浸漬發(fā)泡劑的話，為防止蒸發(fā)應(yīng)使用壓力容器。
按照水懸浮聚合法的優(yōu)選實(shí)施方案，對于每重量份的含改性PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物和乙烯基取代的芳族化合物單體的反應(yīng)混合物，水量可在1～10重量份之間變化，最好每重量份反應(yīng)混合物1～2份水。要使用的水分散體可選含一種分散體穩(wěn)定劑和一種或多種聚合催化劑。
這類分散體穩(wěn)定劑的例子有聚乙烯醇、明膠、瓊脂、淀粉、甘油、聚丙烯和聚甲基丙烯酸的鈉鹽、聚乙二醇、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙二醇、聚丙烯酰胺和(例如)苯乙烯和馬來酐的1∶1共聚物。分散體穩(wěn)定劑的用量一般在0.0001～3wt%之間、最好0.001～1.5wt%、最佳0.01～0.7wt%(以所用的水量計)。
聚合催化劑的典型例子包括過氧化癸酰;過氧化苯甲酰;月桂基過氧化物;過氧化辛酰;硬脂基過氧化物;3，5，5-三甲基過氧化己酰;過苯甲酸叔丁酯;過乙酸叔丁酯;過新戊酸叔丁酯;二異丙基苯氫過氧化物;2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷;二叔丁基過氧化物;過氧化環(huán)己酮;過氧化二枯基;α，α′-偶氮二異丁腈，過異丁酸叔丁酯和過月桂酸叔丁酯。
這些自由基引發(fā)劑最好是高溫分解型催化劑，也可以2種或多種催化劑混合物的形式使用，如低溫分解型催化劑與高溫分解型催化劑的混合物。就采用低溫分解型催化劑混合物而論，開始在約90℃以下進(jìn)行聚合，在聚合產(chǎn)率達(dá)到某種程度之后，升高系統(tǒng)溫度以在高溫下使聚合反應(yīng)基本上完成。
所用的催化劑的優(yōu)選混合物包括以下物質(zhì)的混合物過氧化月桂酰與過氧化二枯基;過氧化月桂酰與二叔丁基過氧化物;過氧化月桂酰與過苯甲酸叔丁酯;過氧化月桂酰與2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷;過氧化月桂酰與過氫化苯甲酰;3，5，5-三甲基過氧化己酰與過氧化二枯基;3，5，5-三甲基過氧化己酰與過苯甲酸叔丁酯;3，5，5-三甲基過氧化己酰與過氧化苯甲酰;3，5，5-三甲基過氧化己酰與二叔丁基過氧化物;過氧新戊酸叔丁酯與二叔丁基過氧化物，過新戊酸叔丁酯與過氧化二枯基;過氧新戊酸叔丁酯與過苯甲酸叔丁酯;2，4-二氯過氧化苯甲酰與過苯甲酸叔丁酯;2，4-二氯過氧化苯甲酰與過氧化二枯基;2，4-二氯過氯化苯甲酰與二叔丁基過氧化物;2，4-二氯過氧化苯甲酰與2，5-二甲基-2，5-二叔丁基己烷;過氧化辛酰與過氧化二枯基;過氧化辛酰與二叔丁基過氯化物和過氧化苯甲酰與過苯甲酸叔丁酯。
在本發(fā)明中，聚合催化劑可以適于乙烯基取代的芳族化合物聚合的量使用。為宜實(shí)施本發(fā)明，以進(jìn)料單體的重量計，催化劑的用量為0.01～1wt%，最好是0.3～0.7wt%。
制取的含改性PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物的改性聚(乙烯基取代的芳族化合物)、最好是聚苯乙烯顆粒在聚合過程中或之后可用發(fā)泡劑浸漬，以提供乙烯基取代的芳族化合物的改性聚合物的所需的可膨脹顆粒。
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍決不限于這些具體實(shí)施例。
實(shí)施例1在室溫下，將幾種聚苯醚(分子量范圍Mn 20，000～Mn 30，000)以30wt%的量(以全部組合物重量計)溶解在苯己烯中約1小時。之后，分別以0.1和0.01wt%的量(以全部反應(yīng)混合物的重量計)加入乙酸酐和N，N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)。在室溫下攪拌1小時之后，室溫下少量反應(yīng)混合物在甲醇中析出，按圖1所示測定出紅外吸收光譜，它表明在1764.98cm-1有特征最大吸收峰。之后，將溫度提高到70℃并加入含0.2wt%Natrosol250G(注冊商標(biāo))(I.V.＝350mpa/sec，于25℃2%水溶液測定)的70℃水。
然后，制得的懸浮液加熱到93℃并在過氧化二苯甲酰(DMPO)存在下進(jìn)行自由基聚合，歷時5小時接著在過苯甲酰叔丁酯(TBPB)存在下于110℃～120℃反應(yīng)3小時。
得到規(guī)則球形顆粒，其Tg約為130℃。隨后用發(fā)泡劑浸漬這些制得的顆粒。
實(shí)施例2在室溫下，將數(shù)均分子量Mn20，000～30，000的幾種聚苯醚[聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚]溶解在苯乙烯中，得到10wt%溶液，并以分別提供0.2wt%和0.05wt%(以總反應(yīng)混合物的重量計)的濃度的量加入乙酸酐和DMAP。室溫下攪拌1小時之后，將溶液加熱到130℃并預(yù)聚合1小時。
然后將溶液在含0.2wt%Natrosol250G的水中懸浮以普通方式聚合。
得到圓球形顆粒，其Tg為±110℃。
用20wt%PPE進(jìn)行同樣試驗(yàn)，只是預(yù)聚合步驟不同。加熱到130℃之后，懸浮溶液，也得到Tg為±120℃的透明顆粒。
實(shí)施例3在室溫下將聚苯醚(Mn＝25，000)溶解在苯乙烯中，得到40wt%溶液。然后分別以提供0.4wt%和0.11wt%的濃度(以全部反應(yīng)混合物的重量計)的量加入乙酸酐和DMAP。
室溫下攪拌1小時之后，加入一種織物(Keflar49，注冊商標(biāo))。之后，將樣品加熱到140℃并進(jìn)行熱聚合。制取的復(fù)合材料基體的Tg為±140℃。
實(shí)施例4按實(shí)施例2描述的類似方式，將溶于苯乙烯中的聚苯醚用苯甲酸酐和DMAP轉(zhuǎn)化，接著在含0.2wt%的Natrosol250G的水中進(jìn)行懸浮聚合，得到Tg為±110℃的球形圓顆粒。
實(shí)施例5用溴乙酸酐和DMAP重復(fù)例2同樣試驗(yàn)，接著在含0.4wt%磷酸三鈣的水中進(jìn)行懸浮聚合，得到Tg為±110℃球形圓顆粒。
權(quán)利要求
1.制備改性聚苯醚或結(jié)構(gòu)上相關(guān)的聚合物的方法，該方法包括使通式(Ⅰ)的化合物
[其中R1、R2、R3和R4分別是氫原子、鹵原子或烷基或烷氧基(烷基或烷氧基可任意選擇地用鹵素氰基，羥基或苯基取代且具有12個或以下的碳原子)、芳氧基或氰基取代且具有12個或以下的碳原子)、二(烷基)氨基或二(烷?；?酰氨基(其中烷基具有12個或以下的碳原子)，其中R1、R2、R3和R4可在一重復(fù)單元中代表相同或不同的基團(tuán)，n代表一個整數(shù)，其值至少為50、最好為100～500]與通式(Ⅱ)的無環(huán)酸酐
[其中R5和R6各分別可代表烷基、烯基、芳基(最好是苯基)或芳烷基(最好是芳基低級烷基)(含1～12個碳原子且可任意選擇地用羥基、鹵素、含1～4個碳原子的烷基或游離或酯化羧基取代]在通式(Ⅲ)催化劑的存在下
(其中R9和R10通常均代表吸電子基團(tuán)，例如含1～4個碳原子且可用至多一個苯基任意選擇取代的烷基，符號R7和R8代表氫、鹵素或低級烷級，而R1、R2、R3和R4在一分子中可代表相同或不同的基團(tuán))并在乙烯基取代的芳族單體溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于R1、R2、R3和R4選自氫或含1～4個碳原子的烷基。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于R1和R4均代表甲基且R2和R3均代表氫。
4.按照權(quán)利要求1～3中任一項的方法，其特征在于無環(huán)酸酐是乙酸酐。
5.按照權(quán)利要求1～3中任一項的方法，其特征在于無環(huán)酸酐是苯甲酸酐。
6.按照權(quán)利要求1～3中任一項的方法，其特征在于無環(huán)酸酐是溴乙酸酐。
7.按照權(quán)利要求1～6中任一項的方法，其特征在于在按照式Ⅲ的催化劑中，R5和R6均代表甲基或乙基且R7和R8代表氫、氯或甲基。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于N，N-二甲基-4-氨基吡啶用作催化劑。
9.按照權(quán)利要求1～8中任一項的方法，其特征在于一種或多種彈性體均聚物或共聚物包括在乙烯基取代的芳族單體中。
10.按照權(quán)利要求1～9中任一項的方法，其特征在于苯乙烯用作溶劑。
11.按照權(quán)利要求1～10中任一項的方法，其特征在于反應(yīng)溫度介于0～60℃之間。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于反應(yīng)溫度是在10～30℃之間。
13.按照權(quán)利要求1～12中任一項的方法，其特征在于原料混合物中所采用的聚苯醚或結(jié)構(gòu)上相關(guān)的聚合物的濃度為30～50%(以全部反應(yīng)混合物的重量計)。
14.按照權(quán)利要求1～13中任一項的方法，其特征在于所采用的通式Ⅲ催化劑的濃度為0.0025～0.1wt%(以全部反應(yīng)混合物的重量計)。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于所采用的催化劑的濃度為0.01～0.075wt%。
16.按照權(quán)利要求1～15中任一項的方法，其特征在于所采用的無環(huán)酸酐在反應(yīng)混合物中的濃度為0.05～0.5wt%(以全部反應(yīng)混合物的重量計)。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其特征在于所采用的無環(huán)酸酐的濃度為0.1～0.3wt%。
18.按照權(quán)利要求1～17的方法得到的基本無自由端羥基的改性聚苯醚。
19.制備改性高溫剛性聚(乙烯基取代的芳族化合物)組合物的方法，該方法包括在改性聚苯醚或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物存在下聚合乙烯基取代的芳族化合物單體，其中所述改性聚苯醚或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物按以下方法制取按前述方法使通式Ⅰ的化合物
[其中R1、R2、R3和R4分別為氫原子、鹵原子、或用鹵素、氰基、羥基或苯基可任意選擇取代且具有12個或以下的碳原子的烷基或烷氧基、可用鹵素、羥基或氰基任意選擇取代且具有12個或以下的碳原子的芳氧基或芳烷氧基、二(烷基)氨基或二(烷?；?酰氨基(其中烷基具有12個或以下的碳原子)，其中R1、R2、R3和R4在一重復(fù)單元中可代表不同或相同的基團(tuán)，n代表一個整數(shù)，其值至少為50、最好100～500]與通式(Ⅱ)的無環(huán)酸酐
[其中R9和R10各分別可代表烷基、烯基、芳基(最好是苯基)或芳烷基(最好是芳基低級烷基)(含1～12個碳原子且可用羥基、鹵素、含1～4個碳原子的烷基、或游離羧基或酯化羧基任意選擇取代]在通式(Ⅲ)的催化劑存在下
[其中R9和R10通常均代表吸電子基，例如含有1～4個碳原子且任意選擇地用至多一個苯基取代的烷基，符號R7和R8代表氫、鹵素或低級烷基，而R7、R8、R9和R10在一分子中可代表相同或不同基團(tuán)]并在乙烯基取代的芳族化合物單體溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
20.按照權(quán)利要求19的方法，其特征在于利用水懸浮聚合法將按照權(quán)利要求1～18的方法得到的改性PPE或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物混入基體聚合物共混物顆粒中。
21.按照權(quán)利要求19～20的方法得到的改性熱穩(wěn)定的聚(乙烯基取代的芳族化合物)組合物。
全文摘要
制備改性聚苯醚或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物的方法，它包括在用氨基取代的吡啶衍生物催化劑存在下和乙烯基取代的芳族化合物單體溶劑中，使聚苯醚或結(jié)構(gòu)上相關(guān)聚合物與非環(huán)酸酐反應(yīng)。
文檔編號C08F283/06GK1040035SQ89104549
公開日1990年2月28日 申請日期1989年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月7日
發(fā)明者勞倫替斯·尼科拉斯·愛達(dá)·胡拔吐斯·愛麗森, 約翰尼斯·瑪瑞阿·茲的威爾的 申請人:國際殼牌研究有限公司