專利名稱：生產(chǎn)間規(guī)聚烯烴的方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備間規(guī)聚烯烴的金屬茂催化劑。該催化劑包括橋接的金屬茂在一個(gè)與其它環(huán)不同方式的取代的環(huán)戊二烯基環(huán)中。本發(fā)明進(jìn)一步包括用一種或多種所揭示的催化劑制備間規(guī)聚烯烴的方法，同時(shí)包括該催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供一種具有三個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴聚合以生產(chǎn)具有間規(guī)立體化學(xué)構(gòu)型的聚合物的催化劑和方法。該催化劑和方法在聚合丙烯以形成高結(jié)晶性、間規(guī)聚丙烯的新型顯微結(jié)構(gòu)中是特別有用的。
在已知技術(shù)中已知間規(guī)聚合物具有獨(dú)特的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)，在其單體單元中在大分子主鏈中具有不對稱碳原子彼此交替和規(guī)則的對映構(gòu)型。在Natta等的美國專利號3，258，455中首先揭示了間規(guī)聚丙烯。Natta等通過用三氯化鈦和二乙基鋁單氯化物制備的催化劑得到間規(guī)聚丙烯。在Natta等然后的美國專利號3，305，538中，揭示用三乙?；徕C或鹵化的釩化合物與有機(jī)鋁化合物結(jié)合來生產(chǎn)間規(guī)聚丙烯。Emrick的美國專利號3，364，190中揭示由細(xì)分散的鈦或釩三氯化物、鋁氯化物、三烷基鋁和含三價(jià)磷的路易士堿組合的催化劑系統(tǒng)來生產(chǎn)間規(guī)聚丙烯。
如在這些專利中所揭示的資料以及已知技術(shù)中所熟知的，間規(guī)聚丙烯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與等規(guī)聚丙烯是明顯不同的。等規(guī)結(jié)構(gòu)一般被描述為甲基基團(tuán)連結(jié)至連續(xù)的單體單元的叔碳原子通過聚合物的主鏈在假設(shè)平面的同一面上，即甲基基團(tuán)全部在平面的上面或下面。利用費(fèi)歇爾(Fischer)投影公式，等規(guī)聚丙烯的立體化學(xué)順序描述如下
另一種描述該結(jié)構(gòu)的途徑是通過NMR的應(yīng)用。Bovey′s的NMR命名規(guī)則對等規(guī)五價(jià)基表述為……mmmm……，對每一個(gè)“m”代表一個(gè)“內(nèi)消旋”二價(jià)基或在該平面同一邊的連續(xù)的甲基基團(tuán)。如在已知技術(shù)中所熟知的，在鏈結(jié)構(gòu)中任何偏差或反轉(zhuǎn)會降低聚合物的等規(guī)度和結(jié)晶度。
與等規(guī)結(jié)構(gòu)相反，間規(guī)聚合物是那些甲基基團(tuán)連結(jié)至連續(xù)的單體單元的叔碳原子在聚合物平面不同面的鏈中。間規(guī)聚丙烯顯示為如下表示的鋸齒形曲折
用費(fèi)歇爾投影公式間規(guī)聚合物的結(jié)構(gòu)表示如下
在NMR命名原則中，該五價(jià)基被描述為……rrrr……每一個(gè)“r”表示一個(gè)“外消旋”二價(jià)基，即連續(xù)的甲基基團(tuán)在平面的不同側(cè)面上。在鏈中r二價(jià)基的百分?jǐn)?shù)決定聚合物的間規(guī)度。間規(guī)聚合物為結(jié)晶狀，并類似等規(guī)聚合物在二甲苯中不溶解。間規(guī)和等規(guī)聚合物兩者的結(jié)晶性區(qū)別在于二甲苯中溶解的無規(guī)聚合物。無規(guī)聚合物顯示在聚合物鏈中重復(fù)的單元的無規(guī)則程度并基本上形成蠟狀產(chǎn)物。
而一種催化劑可能產(chǎn)生所有的三種類型的聚合物。所希望的催化劑是一種僅形成少量無規(guī)聚合物而主要是等規(guī)或間規(guī)聚合物的催化劑。生產(chǎn)等規(guī)聚烯烴的催化劑在共同待批的1987.4.3日申請的美國專利申請?zhí)?34，472，1987.9.11日申請的096，075，以及1987.9.11日申請的095，755中被揭示。這些申請揭示手性的、立體剛性金屬茂催化劑來聚合烯烴以形成等規(guī)聚合物，并在高等規(guī)聚丙烯的聚合中特別有用的。然而，本發(fā)明是采用不同級的金屬茂催化劑用于間規(guī)聚烯烴的聚合中，以及更具體地是用于間規(guī)聚丙烯中。
除了新揭示的催化劑外，本發(fā)明同時(shí)提供具有新的顯微結(jié)構(gòu)的間規(guī)聚丙烯。發(fā)現(xiàn)該催化劑的結(jié)構(gòu)不僅影響與等規(guī)聚合物相對的間規(guī)聚合物的形成，而且也顯示影響在聚合物鏈中從主要的重復(fù)單元偏離的類型和數(shù)量。上述用于生產(chǎn)間規(guī)聚丙烯的催化劑被認(rèn)為使用鏈端來控制整個(gè)聚合反應(yīng)機(jī)制。這些上述已知的催化劑，諸如Natta等在參考文獻(xiàn)中提及，生產(chǎn)具有以下結(jié)構(gòu)為主的間規(guī)聚合物
或在NMR命名規(guī)則中具有……rrrrrmrrrrr……。該間規(guī)聚丙烯結(jié)構(gòu)的NMR分析揭示在Zambelli等的Macromolecules，Vol，13，p267-270(1980)中，Zambelli′s分析表明主要的單個(gè)內(nèi)消旋二價(jià)基遍布于在鏈中的任何其它的偏離。然而，發(fā)現(xiàn)此處揭示的催化劑產(chǎn)生與先前所知和揭示的帶有不同顯微結(jié)構(gòu)的聚合物，另外還在結(jié)構(gòu)中具有高百分?jǐn)?shù)的外消旋二價(jià)基。
本發(fā)明提供一種催化劑并用于制備間規(guī)聚烯烴，以及更具體地為間規(guī)聚丙烯的方法。該催化劑和方法產(chǎn)生具有高間規(guī)度和具有新型的間規(guī)的顯微結(jié)構(gòu)的聚合物。進(jìn)一步地，本發(fā)明包括通過催化劑結(jié)構(gòu)變化得到具有寬的分子量分布的和單一特性(諸如熔點(diǎn))的聚合物的方法。
本發(fā)明提供的該新型催化劑是通過用下式描述的立體剛性金屬茂催化劑得到的R″(CpRn)(CpR′m)MeQk式中每一個(gè)Cp為環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基環(huán)每一個(gè)Rn和Rm′為具有1-20個(gè)碳原子的烴基;R″為賦于Cp環(huán)以立體剛性的二個(gè)Cp環(huán)之間的結(jié)構(gòu)橋;Me為過渡金屬;以及每一個(gè)Q為烴基或?yàn)辂u素。進(jìn)一步地，R′m為選自導(dǎo)致(CpR′m)與(CpRn)立體上不同的取代的環(huán)戊二烯基環(huán)。發(fā)現(xiàn)用如上述的帶有立體上不同的環(huán)戊二烯基環(huán)的金屬茂催化劑產(chǎn)生一種主要是間規(guī)聚合物而不是等規(guī)聚合物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種間規(guī)聚烯烴，以及具體地為間規(guī)聚丙烯的生產(chǎn)方法，它包括使用至少一種上述結(jié)構(gòu)式的催化劑并導(dǎo)入包含烯烴單體的反應(yīng)區(qū)域中。另外，在反應(yīng)區(qū)域中可以導(dǎo)入電子供體化合物和/或一種助催化劑諸如鋁噁烷。進(jìn)一步地，該催化劑在導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)域前和/或在反應(yīng)器中的反應(yīng)條件穩(wěn)定化前也可以預(yù)聚合。
本發(fā)明同時(shí)包括生產(chǎn)具有寬分子量分布的間規(guī)聚烯烴的一種方法。該方法包括在聚合過程中使用至少二種上述結(jié)構(gòu)式的不同的催化劑。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)通過此處所述的聚合方法產(chǎn)生的聚合物的特性可隨聚合溫度或催化劑的結(jié)構(gòu)不同加以控制。尤其是我們發(fā)現(xiàn)較高的聚合溫度導(dǎo)致在間規(guī)聚合物中帶有混合的顯微構(gòu)造。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)通過反應(yīng)溫度、催化劑一助催化劑的比例以及催化劑結(jié)構(gòu)以影響聚合物的熔點(diǎn)，較高的反應(yīng)溫度一般地產(chǎn)生具有較低熔點(diǎn)的較小結(jié)晶度的聚合物。進(jìn)一步地用不同結(jié)構(gòu)的催化劑可以得到具有不同熔點(diǎn)的聚合物產(chǎn)物。
本發(fā)明進(jìn)一步包括一種橋接的金屬茂催化劑的制備方法，它包括環(huán)戊二烯或取代的環(huán)戊二烯和亞甲基環(huán)戊二烯或取代的亞甲基環(huán)戊二烯在反應(yīng)條件下充分接觸以產(chǎn)生一種橋接的二環(huán)戊二烯或取代的二環(huán)戊二烯。該方法進(jìn)一步包括橋接的二環(huán)戊二烯和結(jié)構(gòu)式為MeQk的金屬化合物充分接觸絡(luò)合橋接的二環(huán)戊二烯以產(chǎn)生橋接的金屬茂。


圖1為本發(fā)明的較佳催化劑結(jié)構(gòu)的說明，并具體表示異-丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鉿二氯化物;
圖2，在實(shí)施例1中為用異-丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯二氯化物催化劑產(chǎn)生的聚合物的NMR譜圖。該聚合物在二甲苯中重結(jié)晶一次;
圖3和圖4，為在實(shí)施例7和8中產(chǎn)生的聚合物在二甲苯中重結(jié)晶三次的聚合物的IR譜圖。
本發(fā)明提供一種催化劑并用于制備間規(guī)聚烯烴、具體地為間規(guī)聚丙烯的方法。不僅本發(fā)明的催化劑產(chǎn)生間規(guī)聚丙烯，而且它們產(chǎn)生的聚合物具有新型的顯微結(jié)構(gòu)。
當(dāng)丙烯或其它α-烯烴用含有過渡金屬化合物的催化劑被聚合時(shí)，該聚合產(chǎn)物典型地包括無定形的、無規(guī)的和結(jié)晶的在二甲苯中不溶部分的混合物。該結(jié)晶狀組份既可以含有等規(guī)或間規(guī)的聚合物，也可以是它們二者的混合物。共同待批的美國專利申請?zhí)?34，472;096，075和095，775中揭示了高的等規(guī)級金屬茂催化劑。與這些申請所揭示的催化劑相反，用于本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物的催化劑為間規(guī)級并產(chǎn)生具有高間規(guī)指數(shù)的聚合物。我們發(fā)現(xiàn)間規(guī)聚丙烯比相應(yīng)的等規(guī)聚合物具有較低的結(jié)晶熱。另外，在聚合物鏈中具有同樣數(shù)量的缺陷，間規(guī)聚合物比等規(guī)聚合物具有較高的熔點(diǎn)。
本發(fā)明的金屬茂催化劑可以用以下結(jié)構(gòu)式描述R″(CpRn)(CpR′m)MeQk式中每一個(gè)Cp為環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基環(huán)Rn和Rm′為具有1-20個(gè)碳原子的烷基;每一個(gè)Rn可以為相同或不同的，以及每一個(gè)R′m也可以為相同或不同的;R″為二個(gè)Cp環(huán)之間賦于Cp環(huán)立體剛性和結(jié)構(gòu)橋，以及R″較佳地選自包括具有1-4個(gè)碳原子的烷基或含有硅、鍺、磷、氮、硼或鋁的烷基;Me為元素周期表中ⅣB、ⅤB或ⅥB族金屬;每一個(gè)Q為具有1-20個(gè)碳原子的烷基或?yàn)辂u素;0≤k≤3;0≤n≤4;以及1≤m≤4。為了成為間規(guī)級，我們發(fā)現(xiàn)在金屬茂催化劑中的Cp環(huán)必須基本上以不同方式取代的，導(dǎo)致在二個(gè)Cp環(huán)之間存在立體性的不同，由選擇在(CpR′m)中的R′m基本上區(qū)別于取代(CpRn)的環(huán)。為了產(chǎn)生間規(guī)聚合物，在環(huán)戊二烯基環(huán)上直接取代的基團(tuán)的特性被認(rèn)為是重要的。于是，如用此處的“立體上不同”或“立體地不同”意味著Cp環(huán)立體特性之間的不同，這是控制每一連續(xù)單體單元被引入Cp環(huán)之間的立體障礙的不同起阻止以隨意的方式引入單體的作用，并且控制單體被加至聚合物鏈或間規(guī)構(gòu)型的方式。
如在權(quán)利要求書中說明的不希望受本發(fā)明范圍的限制，認(rèn)為在聚合反應(yīng)中催化劑和引入的單體單元與添加至聚合物鏈的單體異構(gòu)化、單體的同分異構(gòu)化通過不同的取代的Cp環(huán)的立體障礙來控制的，導(dǎo)致間規(guī)聚合物的不同構(gòu)型特性而與此相反Natta等揭示的催化劑是鏈端控制。反應(yīng)機(jī)制的不同導(dǎo)致聚合物不同的結(jié)構(gòu)。
用于本發(fā)明的生產(chǎn)聚合物的較佳催化劑中，Me為鈦、鋯或鉿;Q較佳為鹵素以及最佳為氯;以及K較佳2，但它可以隨金屬原子價(jià)的不同而不同。作為例子的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基苯基以及諸如此類。其它的用于金屬茂催化劑的烴基基團(tuán)包括其它的烷基、芳基、鏈烯基、烷基芳基或芳基烷基。進(jìn)一步地，Rn和R′m可以包括烷基連結(jié)在Cp環(huán)中單一碳原子，也可以連結(jié)在環(huán)中的二個(gè)碳原子。圖1表示較佳催化劑異-丙基(芴基)(環(huán)戊二烯基)鉿二氯化物的結(jié)構(gòu)。在圖1中表示的鋯類似物的催化劑同樣是較佳的。
該催化劑可以通過已知技術(shù)中任意的方法制備，以下揭示兩種制備催化劑的方法，用第二種方法產(chǎn)生較穩(wěn)定和更大活性的催化劑是較佳的。重要的是通常因?yàn)椴捎貌患兊拇呋瘎a(chǎn)生低分子量無定形的聚合物，所以催化劑配位化合物應(yīng)是“純凈”的。通常催化劑配位化合物的制備包括形成和分離Cp或取代的Cp配位體，然后它們與鹵代金屬反應(yīng)以形成配位化合物。
本發(fā)明的金屬茂催化劑在已知技術(shù)的等規(guī)聚丙烯制備的許多聚合過程中是有用的。當(dāng)本發(fā)明的催化劑用于這些類型的方法時(shí)，與其說產(chǎn)生等規(guī)聚合物倒不如說產(chǎn)生間規(guī)聚合物。通過本發(fā)明說明的用于聚合物制備的聚合方法的進(jìn)一步的例子包括在美國專利申請于009，712(申請日1987.2.2，)以及095，755(申請日1987.9.11.)中所揭示的，這些披露作為此處參考。這些較佳的聚合過程包括在催化劑導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)域之前，催化劑的預(yù)聚合和/或催化劑和助催化劑和烯烴單體的預(yù)接觸。
與先前披露的生產(chǎn)等規(guī)聚合物的金屬茂催化劑一樣，本發(fā)明的間規(guī)級催化劑和鋁助催化劑相結(jié)合，較佳地與鋁噁烷、烷基鋁或其混合物結(jié)合是特別有用的。另外，根據(jù)歐洲專利公開號226，463(1987.6.24.公開的)由HowardTurner等發(fā)明者轉(zhuǎn)讓給ExxonChemicalPatentsInc所給出的配位化合物，在此處描述為金屬茂催化劑和過量的鋁催化劑之間可以進(jìn)行分離。如在此處所揭示的，金屬茂在合適的溶劑存在下與過量的鋁噁烷反應(yīng)。金屬茂配位化合物和鋁噁烷可以被分離并用作本發(fā)明的催化劑。
用于和本發(fā)明的催化劑結(jié)合的鋁噁烷，既可以用于聚合反應(yīng)中也可以形成由Turner揭示的配位化合物，可以用通式(R-Al-O)表示成環(huán)狀以及用通式R(R-Al-O)n-AlR2表示成線狀，式中R為1至5個(gè)碳原子的烷基以及n約為1至20的整數(shù)。最佳的R為甲基。鋁噁烷可以用已知技術(shù)中多種已知方法制備。較佳地，它們通過水與三烷基鋁溶液，諸如三甲基鋁，在一合適的溶劑中諸如苯中接觸制備。另一較佳的方法包括在美國專利號4，404，344中說明的在水合硫酸銅的存在下制備鋁噁烷，該揭示作為此處參考。該方法包括用硫酸銅處理三甲基鋁在甲苯中的稀溶液。用于本發(fā)明的其它鋁助催化劑的制備可以通過本技術(shù)領(lǐng)域中的已知方法制備。
以下將通過具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的各種優(yōu)點(diǎn)和有效之處。在方法A和B中說明鋯和鉿金屬茂催化劑的兩種不同合成過程。兩種合成過程均在惰性氣氛下采用Vaccum Atmospheres Glovebox或Schlenk技術(shù)完成的。該合成方法通常包括以下步驟1)制備鹵代的或烷基化的金屬化合物，2)制備配位體，3)合成配位化合物，以及4)提純該配位化合物，架橋的取代的二環(huán)戊二烯配位體的合成是通過亞甲基環(huán)戊二烯或取代的亞甲基環(huán)戊二烯與環(huán)戊二烯或取代的環(huán)戊二烯在反應(yīng)條件下充分接觸完成，以產(chǎn)生架橋的二環(huán)戊二烯或取代的二環(huán)戊二烯。如在已知技術(shù)中所熟知的，在亞甲基環(huán)戊二烯中的Cp＝C，碳原子通過雙鍵連結(jié)到環(huán)戊二烯基環(huán)的。用于此處的取代的亞甲基環(huán)戊二烯為(Cp Ra)＝CR′b式中亞甲基環(huán)戊二烯既取代Cp環(huán)或在末端碳原子上取代或取代二者。Ra和Rb為烴基基團(tuán)，由于每一個(gè)Ra和Rb可以是相同或不同的，而0≤a≤4以及0≤b≤2。合成的其它三步可以由以下所示或在已知技術(shù)中所熟知的方法完成。通過這些方法產(chǎn)生的催化劑的一般的結(jié)構(gòu)式為異-丙基(芴基)(環(huán)戊二烯基)Me Cl2，式中的Me既可以為鋯也可以為鉿，取決于實(shí)施例。圖1表示鉿催化劑的結(jié)構(gòu)，而鋯催化劑基本上具有用鋯代替鉿原子位置的相同結(jié)構(gòu)。
催化劑的制備-方法A在方法A中，鹵代的金屬化合物用四氫呋喃(“THF”)作為溶劑制備的，導(dǎo)致THF鍵合在最終的催化劑配位化合物中。具體地，Me Cl4THT按Manzer L.，“Inorg，Synth”.，21，135-36(1982)的說明制備的。在以下的實(shí)施例中，Me為鋯和鉿，但也可以包括鈦或其它過渡金屬。
取代的環(huán)戊二烯基配位體可以采用已知技術(shù)中的各種方法根據(jù)具體的橋或環(huán)取代基選擇制備。較佳的具體例子在以下的實(shí)施例中說明，該配位體是2，2-異丙基-(芴)環(huán)戊二烯。為了制備該配位體，在裝備有側(cè)管和滴液漏斗的圓底燒瓶中將44克(0.25摩爾)的芴溶解在350毫升THF中。該滴液漏斗中裝有在1.4M乙醚中的0.25摩爾的甲基鋰(CH3Li)，將CH3Li滴加入芴溶液并將深橙-紅色溶液攪拌幾個(gè)小時(shí)。氣體揮發(fā)殆盡后，將溶液冷卻至-78℃并在溶液中滴加入含有26.5克(0.25摩爾)的6，6-二甲基亞甲基環(huán)戊二烯的100毫升THF。將紅色溶液逐步熱至室溫并攪拌過夜。該溶液用200毫升水處理并攪拌10分鐘。該溶液的有機(jī)組份用每分100毫升的乙醚萃取幾次，以及合并的有機(jī)相用硫酸鎂干燥。從有機(jī)相除去醚，得到黃色固體將其溶解在500毫升氯仿中，并通過加入過量的甲醇于2℃進(jìn)行重結(jié)晶得到白色粉末。
配位體的元素分析表明碳為化合物重量的91.8%以及氫為化合物重量的7.4%。相應(yīng)于C21H20的重量百分?jǐn)?shù)，碳為92.6%以及氫為7.4%。由配位體的NMR譜建立的結(jié)構(gòu)包括一個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)通過異丙基橋連結(jié)經(jīng)取代，以形成芴基基團(tuán)的第二個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)。間規(guī)類催化劑配位化合物是用配位體和金屬四氯化物-THF配位化合物合成的。該催化劑通過將在己烷(1.6M)中的0.05摩爾的N-丁基鋰滴加至含有6.8克(0.025摩爾)的上述Cp配位體的100毫升的THF溶液中。該溶液于35℃攪拌12小時(shí)，然后將含在200毫升THF中的9.4克(0.025摩爾)的Zr Cl4-2THF快速地在強(qiáng)烈攪拌下，加至在500毫升的圓底燒瓶中的配位體溶液中。該深橙-紅色溶液在回流下攪拌12小時(shí)。LiCl和紅色固體的混合物通過在真空下除去溶劑而分離。
按方法A產(chǎn)生的催化劑配位化合物說明，某些不純物和過度的空氣和潮氣的敏感性。在以下實(shí)施例作為一種結(jié)果，方法A催化劑采用一種或多種以下純化方法純化。
1.用戊烷萃取含在固體紅色催化劑配位化合物中痕量黃色雜質(zhì)用戊烷重復(fù)地萃取，直至戊烷成為無色。
2.組分的重結(jié)晶該紅色配位化合物通過溶解在100毫升的甲苯中，通過細(xì)孔燒結(jié)玻璃過濾與白色的LiCl分離，并加入戊烷形成飽和溶液，采用在-20℃結(jié)晶分離紅色鋯配位化合物。
3.在苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)共聚物上層析將50克苯乙烯-二乙烯苯交聯(lián)共聚物SM-2(20-50目球形大網(wǎng)狀的苯乙烯-二乙烯苯共聚物，購自BiO-Rad實(shí)驗(yàn)室)以30×1.5厘米的柱于70℃在真空下干燥48小時(shí)。然后該小球裝入甲苯經(jīng)幾小時(shí)平衡，在甲苯中的紅色催化劑配位化合物的濃溶液用150-200毫升甲苯從柱向下洗提，配位化合物通過在真空下蒸發(fā)甲苯回收催化劑的合成工藝-方法B作為一種變通的合成工藝，方法B提供的催化劑是更為空氣穩(wěn)定、更為活性并產(chǎn)生較高百分?jǐn)?shù)間規(guī)聚丙烯的催化劑。在該方法中，二氯甲烷用作非一配位溶劑。該方法如以下說明的用過渡金屬鉿，但該工藝也可采用鋯、鈦或其它過渡金屬。取代的環(huán)戊二烯基配位體以上述方法A中相同方法在THF中合成。該紅色的配位體二鋰鹽(0.025摩爾)如在方法A中揭示的通過在真空下除去溶劑被分離并用戊烷洗滌。分離的紅色二鋰鹽溶解在125毫升冷的二氯甲烷以及等當(dāng)量(0.025摩爾)的Hf Cl4于-78℃在125毫升二氯甲烷中獨(dú)立地調(diào)成淤漿。將Hf Cl4淤漿迅速地注入含有配位體溶液的燒瓶中。該混合物于-78℃攪拌2小時(shí)，讓其緩慢熱至25℃并攪拌附加的12小時(shí)。過濾除去不溶解的白色鹽(LiCl)，過冷卻該棕/黃色二氯甲烷溶液至-20℃12小時(shí)并除去上清液得到一種中等空氣敏感的黃色粉末。亮黃色的產(chǎn)物在燒結(jié)玻璃過濾器上洗滌重復(fù)過濾去除冷的反復(fù)返回過濾器上的上清液。該催化劑配位化合物采用真空脫除溶劑被分離，并貯藏在干的脫氧的氬氣中。該方法得到5.5克的催化劑配位化合物。
采用方法B制備的鉿催化劑配位化合物的元素分析表明，該催化劑含有48.79%(重量)的碳、3.4%氫、15.14%氯以及33.2%鉿。與C12H18Hf Cl2理論分析相比較的百分比為48.39%C、3.45%H、13.59%Cl以及34.11%鉿。同樣，用方法B制備的鋯催化劑的元素分析顯示接近于期待值或理論值。進(jìn)一步地，在以下的實(shí)施例中說明某些鉿配位化合物采用96%純度的Hf Cl4同時(shí)含約4%Zr Cl4的Hf Cl4制備的。還有以99.99純度的Hf Cl4制備的其它催化劑試樣?？梢钥吹接眉兊腍f催化劑和那些用含有少量百分量的鋯產(chǎn)生的催化劑在聚合物分子量分布中的不同?；旌系拇呋瘎┥a(chǎn)的聚合物比純催化劑系統(tǒng)具有較寬的分子量分布。
以的實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明的聚合物的制備以及它們的各種優(yōu)點(diǎn)。在表1中表示實(shí)施例1-17以及在表2中表示實(shí)施例18-33的聚合物的聚合工藝和分析的結(jié)果。
實(shí)施例1)丙烯的聚合是用按上述方法A生產(chǎn)的0.16毫克異丙基(環(huán)戊二烯基)(芴)鋯二氯化物進(jìn)行的。該催化劑用分級重結(jié)晶法純化。該催化劑與含有10.7%(重量)的具有平均分子量約為1300的甲基鋁噁烷(MAO)的甲苯熔液預(yù)接觸20分鐘。該鋁噁烷在聚合反應(yīng)中起助催化劑作用。10毫升的MAO溶液用于聚合中。將催化劑和助催化劑溶液于室溫加至密閉反應(yīng)器(Zipperclavereactor)，接著添加1.2立升的液體丙烯。然后加熱反應(yīng)器的內(nèi)容物至如在表1和表2中所示的聚合溫度T于20℃少于約5分鐘。在這期間，催化劑發(fā)生聚合。聚合反應(yīng)讓其進(jìn)行60分鐘，在這期間反應(yīng)器保持聚合溫度。聚合終了快速排出單體。用50%甲醇的稀鹽酸溶液洗滌反應(yīng)器中內(nèi)容物并以真空干燥。聚合產(chǎn)出14克聚丙烯，為“聚合的”產(chǎn)率，即沒有進(jìn)一步分離或提純的。
聚合物的分析聚合物分析測定熔點(diǎn)Tm、結(jié)晶熱Hc、分子量Mp、Mw和Mn、二甲苯中不溶物的X1百分?jǐn)?shù)以及間規(guī)指數(shù)S.I.除了另有說明外，分析是在包括產(chǎn)生的間規(guī)部分和任何等規(guī)聚合物的在二甲苯中不溶部分的聚合物上進(jìn)行的。通過在熱的二甲苯中溶解，聚合產(chǎn)物除去無規(guī)聚合物，冷卻溶液至0℃析出在二甲苯中不溶物。用該方法連續(xù)重結(jié)晶導(dǎo)致基本上從二甲苯不溶部分除去所有無規(guī)聚合物。
熔點(diǎn)Tm是采用已知技術(shù)差示掃描量熱法(DSC)測定得出的數(shù)據(jù)。列于表1和表2的熔點(diǎn)，Tm1和Tm2并不是真實(shí)的平衡的熔點(diǎn)點(diǎn)，而是DCS峰值溫度。在聚丙烯中，通常得到一較上的和較下的峰溫度，即兩個(gè)峰，該兩者熔點(diǎn)在表1和表2中以較低的熔點(diǎn)作為Tm1而較高的點(diǎn)為Tm2。真實(shí)的平衡的熔點(diǎn)要經(jīng)幾個(gè)小時(shí)以上才能得到，極大多數(shù)將比DSC較低峰熔點(diǎn)高幾度。如在已知技術(shù)中，聚丙烯的熔點(diǎn)通過聚合物的二甲苯不溶部分的結(jié)晶度來測定。所表明的是通過DSC熔點(diǎn)操作之前和聚合物的二甲苯可溶物或無規(guī)形去除之后的真實(shí)熔點(diǎn)。其結(jié)果表明去除大部分無規(guī)聚合物后的熔點(diǎn)僅相差1-2℃。如在表1中表示的，在實(shí)施例1中生產(chǎn)的聚合物所測得的熔點(diǎn)為145℃和150℃。DSC數(shù)據(jù)也用于測定結(jié)晶熱，如表1和表2所示，以J/g測定-HC。熔點(diǎn)和-HC是在無規(guī)聚合物去除前以“聚合的”試樣測定的。
聚合物的分子量的計(jì)算采用凝膠滲透色譜法(GPC)分析，在帶有Jordi凝膠柱和超高分子量混合床的Waters150C型儀器上完成的，該溶劑為三氯苯以及操作溫度為140℃。由GPC得出有關(guān)所得聚合物的二甲苯不溶部分的峰分子量Mp、數(shù)均分子量Mn以及重均分子量Mw。分子量分布MWD通常由Mw除以Mn測定。在表1中表示試樣測定的值。GPC分析也用于測定間規(guī)指數(shù)S.I.%，表示在表1和表2中，間規(guī)指數(shù)是在聚合反應(yīng)中產(chǎn)生的間規(guī)結(jié)構(gòu)的百分?jǐn)?shù)的測量并從“作為聚合的”試樣的分子量數(shù)據(jù)測定的。
NMR分析用于聚合物的顯微結(jié)構(gòu)的測定。上述產(chǎn)生的聚合物試樣被溶解在20%的1，2，4-三氯化苯/6b-苯中，并在BrukeAMWB300型波譜儀用負(fù)門廣譜去耦方法測定。實(shí)驗(yàn)條件為發(fā)射頻率為75.47MHz;去耦頻率為300.3MHz;脈沖重復(fù)時(shí)間為12秒;捕獲時(shí)間為1.38秒;脈沖角為90°(11.5微秒脈沖寬度);存儲規(guī)模為74k點(diǎn);頻譜為12195HZ累積由7千個(gè)瞬變值以及探針溫度置于133℃。在圖2中顯示產(chǎn)生的聚合物并在二甲苯中重結(jié)晶一次的NMR譜圖。在表3中該計(jì)算的和觀察的譜值表示實(shí)施例1的試樣在二甲苯中重結(jié)晶一次的和實(shí)施例1-A的試樣在二甲苯中重結(jié)晶三次的相應(yīng)的數(shù)據(jù)，計(jì)算值采用Inone等的Polymer，Vol25，p-1640(1984)中的Bernoullian概率方程以及已知技術(shù)中導(dǎo)出。
在二甲苯中重結(jié)晶一次的樣品其結(jié)果顯示外消旋二價(jià)基(r)的百分?jǐn)?shù)為95%，在二甲苯中重結(jié)晶三次，r二價(jià)基的百分?jǐn)?shù)為98%(表明聚合物含有2%或少于2%的內(nèi)消旋(m)二價(jià)基)。進(jìn)一步地，NMR譜圖顯示內(nèi)消旋二價(jià)基主要地以成對存在，即mm三價(jià)基，與先前所知的在鏈中單一m二價(jià)基結(jié)構(gòu)相反。這樣，本發(fā)明的催化劑制得一種聚合物，該聚合物具有一種新型的顯微結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2除了用500毫升甲苯用作聚合反應(yīng)中的助溶劑外重復(fù)實(shí)施例1的過程。另外，在聚合中用1克MAO以及反應(yīng)溫度為50℃。得到15克油狀的聚合物產(chǎn)物。該聚合物按上述給出的方法分析以及其結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3除了鉿作為過渡金屬用于催化劑外重復(fù)實(shí)施例2的過程。其它反應(yīng)條件示于表1中，以及產(chǎn)生的聚合物的分析的成分同時(shí)示于表1中。
圖4和圖5表示分別由實(shí)施例7和8產(chǎn)生的聚合物的IR譜圖。間規(guī)聚丙烯的特征波帶為977和962cm-1是顯而易見的。這些波的存在再次證實(shí)聚合物的間規(guī)結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的等規(guī)聚丙烯的波帶分別為995和974cm-1。
實(shí)施例4至8除了示于表1中的不同反應(yīng)條件外，重復(fù)實(shí)施例1的過程。另外，實(shí)施例4用色譜法作為純化方法而實(shí)施例5不采用純化過程。聚合結(jié)果和聚合物的分析示于表1中。
圖3和圖4分別表示實(shí)施例7和8產(chǎn)生的重結(jié)晶三次的聚合物的IR譜圖。
實(shí)施例9至16除了示于表1中的催化劑和助催化劑量的變化外重復(fù)實(shí)施例1的過程。另外，在實(shí)施例9-13和15中的催化劑采用戊烷萃取和分級重結(jié)晶純化。實(shí)施例14用戊烷萃取和色譜純化方法。實(shí)施例16不用任何純化方法。
實(shí)施例17除了鉿作為過渡金屬用于催化劑外重復(fù)實(shí)施例1的過程。其它反應(yīng)條件示于表1。該催化劑用戊烷萃取和分級重結(jié)晶方法純化。聚合的結(jié)果示于表1。
實(shí)施例18和19用上述方法B并用含約4%Zr Cl4的95%純度的Hf Cl4合成的鉿金屬茂催化劑。該聚合采用示于表2的條件以實(shí)施例1的聚合方法進(jìn)行。該聚合物按在實(shí)施例1所述的方法分析，其結(jié)果示于表2。
實(shí)施例20-31鋯金屬茂催化劑用方法B的合成方法制備，以及丙烯的聚合以表2中每一實(shí)施例的條件進(jìn)行。聚合產(chǎn)物按實(shí)施例1的方法進(jìn)行分析，以及其結(jié)果示于表2。需注意實(shí)施例20-22的間規(guī)指數(shù)S.I.是測定二甲苯不溶級分得到。這些級分的間規(guī)指數(shù)幾乎為100%。實(shí)施例20和22的觀察的(obsd.)NMR譜數(shù)據(jù)示于表4中。該數(shù)據(jù)在實(shí)施例20和22中分別產(chǎn)生的聚合物并從二甲苯中為重結(jié)晶一次的實(shí)施例20和22給出的數(shù)據(jù)。實(shí)施例22-A為實(shí)施例22在二甲苯中重結(jié)晶三次的聚合物。
實(shí)施例32-33鉿金屬茂催化劑用方法B的合成方法制備。實(shí)施例32的催化劑用99%純度的Hf Cl4制備而在實(shí)施例33中的催化劑用含有約4%Zr CCl4的95%純度的Hf Cl4制備。聚合按實(shí)施例1的方法在表2中實(shí)施例32和33所示的條件下進(jìn)行。在這些實(shí)施例中所制得的聚合物的分析法果也列示在表2中。實(shí)施例33的NMR數(shù)據(jù)示于表4中(實(shí)施例33，樣品從二甲苯中重結(jié)晶一次)以及(實(shí)施例33A，樣品從二甲苯中重結(jié)晶三次)。
示于表1-4中的數(shù)據(jù)以及在圖2和圖3中所示的本發(fā)明的聚合物主要為具有高結(jié)晶性和新型顯微結(jié)構(gòu)的間規(guī)聚丙烯。尤其是在表3和4中所示的NMR數(shù)據(jù)證實(shí)即使帶有很少產(chǎn)生的等規(guī)聚合物，在二甲苯不溶部分含有非常高百分?jǐn)?shù)的間規(guī)聚合物。另外，間規(guī)聚合物含有高百分?jǐn)?shù)的“r”基團(tuán)和“rrrr”五價(jià)基，它說明僅有少量百分?jǐn)?shù)從聚合物鏈中的“rrrr”結(jié)構(gòu)偏離，該偏離主要地以“mm”類型存在。事實(shí)上，在表3中實(shí)施例1-A所示的結(jié)果，偏離在鏈中僅為“mm”類型。其它的NMR試樣顯示“mm”偏離與“m”偏離相比占主要地位。于是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)一種新型顯微結(jié)構(gòu)的間規(guī)聚丙烯。
在表1和表2中的數(shù)據(jù)表明聚合產(chǎn)物的高的結(jié)晶性，相對高的熔點(diǎn)、TM和TM以及相對高的結(jié)晶熱、-Hc說明聚合物為高度結(jié)晶的。該數(shù)據(jù)進(jìn)一步說明在聚合反應(yīng)溫度T和熔點(diǎn)、分子量以及聚合物結(jié)晶熱之間的相關(guān)性。當(dāng)反應(yīng)溫度增加時(shí)，所有這三個(gè)性能均相應(yīng)降低。同時(shí)看出聚合物得率最多的溫度范圍內(nèi)。該溫度范圍隨所用的催化劑類型不同而不同但典型地為50-70℃。甲基鋁噁烷(MAO)的濃度也顯示影響聚合物的收率。數(shù)據(jù)表明MAO的濃度越高，聚合物的收率越高。同時(shí)看到MAO的濃度對無規(guī)聚合物產(chǎn)生的數(shù)量有某些影響。MAO顯示出類似凈化劑對雜質(zhì)的純化作用，并有助于降低所得的無規(guī)聚合物的數(shù)量。該數(shù)據(jù)進(jìn)一步表明在本發(fā)明的鋯催化劑和鉿催化劑之間的不同。用鉿催化劑產(chǎn)生的聚合物比鋯催化劑產(chǎn)生的聚合物趨向于有較少的結(jié)晶度和具有較低的熔點(diǎn)。在表4中的數(shù)據(jù)同時(shí)表明鉿催化劑在聚合物鏈中產(chǎn)生較高百分?jǐn)?shù)的等規(guī)嵌段，如用存在的等規(guī)五價(jià)基mmmm所反映的那樣。
實(shí)施例18、19和33說明通過使用本發(fā)明所述的催化劑的混合物，能獲得較寬分子量分布MWD＝Mw/Mn。在這些實(shí)施例中的催化劑是用含有約4%Zr Cl4的Hf Cl4制備的。在這些實(shí)施例中聚合物的MWD顯著地高于基本上用純的鋯催化劑生產(chǎn)的聚合物的MWD(參見實(shí)施例32)。于是，可用兩種不同催化劑的混合物生產(chǎn)具有寬的分子量分布的聚合物。
列舉的實(shí)施例僅為了進(jìn)一步理解本發(fā)明的間規(guī)類催化劑，而不是限定它的具體結(jié)構(gòu)，而通過給出的結(jié)構(gòu)式來描述催化劑，在結(jié)構(gòu)式中一個(gè)Cp環(huán)是一個(gè)以立體的不同方式取代的。在上述實(shí)施例中，該環(huán)包括一個(gè)非取代的Cp環(huán)和一個(gè)形成基和取代的Cp環(huán)，但是通過使用含有橋接的Cp環(huán)的其它的配位體能獲得類似的結(jié)果，其中所述的橋接的Cp環(huán)是一個(gè)以基本上不同的方式從另一個(gè)Cp環(huán)上取代的Cp環(huán)，即茚基和Cp環(huán)，四甲基取代的Cp環(huán)和Cp環(huán)，一個(gè)二烷基取代的Cp環(huán)和一個(gè)單烷基取代的Cp環(huán)等等。
從本發(fā)明的詳細(xì)闡述，恰好給出本發(fā)明提供的一種催化劑和制備間規(guī)聚丙烯的方法，這是明顯的。由于本發(fā)明的詳細(xì)說明，而不是幾個(gè)例子，在本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的范圍對催化劑和方法作出各種改進(jìn)將是顯而易見的。
表3實(shí)施例1實(shí)施例1A測量的%計(jì)算的%測量的%計(jì)算的%%95959898mm0.30.200mmmr0.30.600rmmr1.51.41.31.0mmrr2.42.91.92.1rrmr+mmrm1.51.600rmmr1.60.800rrrr88.089.194.794.7mrrr3.93.12.22.1mrrm0.40.400oev.0.20.1
表4實(shí)施例20實(shí)施例22實(shí)施例22-A實(shí)施例33實(shí)施例33-A測量的%測量的%測量的%測量的%測量的%mmmm00.770.512.342.04mmmr0.230.450.310.730.76rmmr1.671.821.812.722.96mmrr3.584.254.065.726.44mrmm+rmrr2.273.233.572.873.12mrmr1.512.061.701.371.53rrrr82.7177.5878.1275.774.55mrrr6.457.759.027.48.01mrrm0.680.730.931.080.5權(quán)利要求
1.一種用于制備間規(guī)聚烯烴的金屬茂催化劑，所述的催化劑由下式表述R″(CpRn)(CpR′m)MeQk，其特征在于式中每一個(gè)Cp為環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；每一個(gè)Rn為相同或不同的并為具有1-20個(gè)碳原子的烴基；每一個(gè)R′m(為相同或不同的并為具有1-20個(gè)碳原子的烴基；R″為二個(gè)Cp環(huán)之間的賦于催化劑立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；Me為元素周期表中IVB、VB、VIB族的金屬；每一Q為具有1-20個(gè))碳原子的烴基或?yàn)辂u素；0≤k≤3；0≤n≤4；1≤m≤4；以及式中R′m選自(CpR′m)為空間上不同于(CpRn)的環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于式中R′m選自(CpR′m)為芴基或茚基。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于式中Me為鈦、鋯或鉿。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于R″選自包括具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基、硅烴基、鍺烴基、磷烴基、氮烴基、硼烴基以及鋁烴基的組。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于R″為甲基、乙基、異丙基、環(huán)丙基、二甲基硅烷基、亞甲基或亞乙基。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于n為0。
7.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于式中R″(CpRn)(CpR′m)形成異丙基(環(huán)異戊二烯-1-芴基)。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于R′m選自(CpR′m)形成芴基、茚基、四、三或二烷基取代的環(huán)戊二烯基以及Rn選自(CpR′m)形成烷基取代的或非取代的環(huán)戊二烯基。
9.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于進(jìn)一步包括選自鋁噁烷。烷基鋁及其混合物的組的鋁化合物。
10.如權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于包括金屬茂催化劑和鋁化合物獨(dú)立的配位化合物。
11.一種聚合烯烴單體形成間規(guī)聚烯烴的方法，所述的方法其特征包括a).選擇一種由下式表述的金屬茂催化劑R″(CpRn)(CpR′m)MeQk式中每一個(gè)Cp為環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基環(huán);每一個(gè)Rn為相同或不同的并為具有1-20個(gè)碳原子的烴基;R″為二個(gè)Cp之間的賦于催化劑立體剛性的結(jié)構(gòu)橋;Me為元素周期表中ⅣB、ⅤB或ⅥB族的金屬;每一Q為具有1-20個(gè)碳原子的烴基或?yàn)辂u素;0≤K≤3;0≤n≤4;1≤m≤4;以及R′m選自(CpR′m)為立體上不同于(CpRn)的環(huán);以及b)導(dǎo)入該催化劑到含有烯烴單體的聚合反應(yīng)區(qū)域中并保持該反應(yīng)區(qū)域在聚合反應(yīng)條件之下。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于式中R′m選自形成芴基或茚基的(CpR′m)。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于Me為鈦、鋯或鉿。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于R″選自包括具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基、硅烴基、鍺烴基、磷烴基、氮烴基、硼烴基以及鋁烴基的組。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于R″為甲基、乙基、亞乙基、異丙基、環(huán)丙基、二甲基硅烷基或亞甲基。
16.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于n為0。
17.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于R″(CpRn)(CpR′m)形成異丙基(環(huán)異戊二烯-1-芴基)。
18.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于R′m選自形成芴基、茚基、四、三或二烷基取代的環(huán)戊二烯基的(CpRm)以及Rn，選自形成烷基取代的或非取代的環(huán)戊二烯基的(CpRn)。
19.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于進(jìn)一步包括選自鋁噁烷、烷基鋁及其混合物的組的鋁化合物。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于包括金屬茂催化劑和鋁化合物獨(dú)立的配位化合物。
21.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于進(jìn)一步包括該催化劑導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)域之前的預(yù)聚合，所述的預(yù)聚合步驟包括該催化劑與烯烴單體和鋁化合物接觸。
22.如權(quán)利要求11聚合方法生產(chǎn)的聚合物。
23.一種生產(chǎn)具有寬分子量分布的間規(guī)聚烯烴的方法，其特征在于所述的方法包括a).采用由下式表述的至少二種不同的金屬茂催化劑R″(CpRn)(CpR′m)MeQk式中每一個(gè)Cp為環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基環(huán);每一個(gè)Rn為相同或不同的并為具有1-20個(gè)碳原子的烴基;R″為二個(gè)Cp之間的賦于催化劑立體剛性的結(jié)構(gòu)橋;Me為元素周期表中ⅣB、ⅤB或ⅥB族的金屬;每一Q為具有1-20個(gè)碳原子的烴基或?yàn)辂u素;0≤K≤3;0≤n≤4;1≤m≤4;以及式中R′m選自(CpR′m)為立體上不同于(CpRn)的環(huán);以及b).導(dǎo)入該催化劑至含有烯烴單體的聚合反應(yīng)區(qū)域中并保持該反應(yīng)區(qū)域在聚合反應(yīng)條件之下。
24.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于R″選自包括具有1-4個(gè)碳原子的亞烷基、硅烴基、鍺烴基、磷烴基、氮烴基、硼烴基以及鋁烴基的組。
25.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于R″為甲基、乙基、亞乙基、異丙基、環(huán)丙基、二甲基硅烷基或亞甲基。
26.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于n為0。
27.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于R″(CpRn)、(CpR′m)形成異丙基(環(huán)戊二烯基-1-芴基)。
28.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于R′m選自形成芴基、茚基、四、三或二烷基取代的環(huán)戊二烯基的(CpR′m)以及Rn選自形成烷基取代的或非取代的環(huán)戊二烯基的(CpRn)。
29.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于進(jìn)一步包括選自鋁噁烷、烷基鋁及其混合物的組的鋁化合物。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于包括金屬茂催化劑和鋁化合物獨(dú)立的配位化合物。
31.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于進(jìn)一步包括該催化劑導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)域之前預(yù)聚合，所述的預(yù)聚合步驟包括該催化劑與烯烴單體和鋁化合物接觸。
32.如權(quán)利要求23所述的方法生產(chǎn)的聚合物。
33.一種制備橋接的金屬茂催化劑的方法，其特征包括(a)在反應(yīng)條件下使環(huán)戊二烯或取代的環(huán)戊二烯與亞甲基環(huán)戊二烯或取代的亞甲基環(huán)戊二烯充分接觸以制備橋接的二環(huán)戊二烯或取代的二環(huán)戊二烯;(b)在反應(yīng)條件下使該橋接的二環(huán)戊二烯或取代的二環(huán)戊二烯與式子為MeQk的金屬化合物充分接觸使二環(huán)戊二烯或取代的二環(huán)戊二烯與金屬化合物絡(luò)合制得一橋接的金屬茂，其中Me為元素周期表中ⅣB、ⅤB或ⅥB族的金屬;每一個(gè)Q為具有1-20個(gè)碳原子的烴基或?yàn)辂u素以及0≤k≤4。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于步驟(b)的接觸在一種氯代的溶劑中完成。
35.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于二環(huán)戊二烯化合物的環(huán)戊二烯基環(huán)為立體地不同的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備間規(guī)聚烯烴的金屬茂催化劑。該催化劑一般地由下式表述R″(CpRo)(CpR′o)MeQo式中每個(gè)Cp為環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；每一個(gè)Ro和R′o為相同或不同的并為具有1-20個(gè)碳原子的烴基；R″為二個(gè)Cp之間的賦于催化劑立體剛性的結(jié)構(gòu)橋；Me為元素周期表中IVB、VB或VIB族的金屬；每一Q為具有1-20個(gè)碳原子的烴基或?yàn)辂u素；0≤K≤3；0≤n≤4；1≤m≤4；以及R′o選自(CpR′o)為空間上不同于(CpRo的環(huán)。
文檔編號C08F10/00GK1040036SQ8910446
公開日1990年2月28日 申請日期1989年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月15日
發(fā)明者約翰A·依文, 阿巴士·拉什夫 申請人:菲耐技術(shù)有限公司