專利名稱：交聯(lián)型苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物及光聚合制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高聚物領(lǐng)域，并涉及紫外光聚合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
含磺酸鹽的共聚物由于磺酸基團(tuán)的存在，可作為工業(yè)水處理劑、鉆井泥槳稀釋劑、 水質(zhì)穩(wěn)定劑等，廣泛應(yīng)用于石油、建筑、化工、生物等領(lǐng)域，因此含磺酸鹽的聚合物在今 后的應(yīng)用發(fā)展中具有廣闊的前景。
含酸酐的共聚物由于其優(yōu)良的生物相容性、表面溶蝕性、降解速度可調(diào)性及易加工性 等優(yōu)異性能，在生物、醫(yī)學(xué)、新型藥物控釋材料的前沿領(lǐng)域得到應(yīng)用。聚合物的酸酐化使 聚合物增加了極性和官能度，從而有著廣泛的應(yīng)用場合，可以用作耐腐蝕的涂料以保護(hù)金 屬材料，也可以用作光澤紙涂料，用于牛奶盒、地板拋光劑等場合，還可以用作環(huán)氧樹脂 涂料和黏合劑；另一方面，酸酐基團(tuán)的存在使含酸酐的共聚物在材料設(shè)計(jì)方面也具有著廣 泛的應(yīng)用，可以借助酸酐化引入極性基團(tuán)，可以形成梳型支化結(jié)構(gòu)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可以 制備熒光標(biāo)記聚合物，也可以實(shí)現(xiàn)界面增容作用等。
既含有磺酸鹽又含有酸酐的共聚物的制備可以實(shí)現(xiàn)一種聚合物具有多種用途的目的。 光聚合是利用光作為反應(yīng)動(dòng)力，通過光作用于對光敏感的化合物上，使其發(fā)生一系列 的光物理光化學(xué)反應(yīng)，生成活性物質(zhì)，從而引發(fā)活性單體聚合，最終將液態(tài)的樹脂轉(zhuǎn)化為 固態(tài)的高分子材料。其聚合特點(diǎn)是節(jié)省能源，環(huán)境友好，經(jīng)濟(jì)高效，光聚合裝置緊湊，生 產(chǎn)效率高。另外，光聚合較之于傳統(tǒng)的聚合技術(shù)有突出的優(yōu)勢，例如室溫聚合，有利于熱 敏基材的加工；聚合配方可按需求調(diào)節(jié)，保證產(chǎn)品性能(如硬度、柔性、光澤、耐候性等)； 易于實(shí)現(xiàn)流水作業(yè)，自動(dòng)化程度高，因此光聚合是一種被譽(yù)為"綠色技術(shù)"的先進(jìn)制造技 術(shù)。
傳統(tǒng)的制備高分子聚合物主要采用乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合、沉淀聚合等方法， 但其存在工藝繁瑣、反應(yīng)速度慢等不足，而將紫外光聚合技術(shù)和高分子的聚合方法相結(jié)合 的方法，利用光聚合技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，能夠方便地實(shí)現(xiàn)高分子聚合在較短的時(shí)間內(nèi)快速地完全 的完成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供如通式(I )所示的一種交聯(lián)型高聚物、其光聚合的制備方法。<formula>formula see original document page 5</formula>
(I )式中m為1 1000的任意整數(shù)。 Ri選自-C6H4- 、-COO(CH2CH20)n OCO- 、 -COO(CH2CHCH30)n OCO-或 -COOCH2CH2OCOC6H4COOCH2CH2OCO-，其中n為2 10的任意整數(shù)； R2選自-H或-CH3
所述高聚物可以通過紫外光聚合技術(shù)下的分散聚合或沉淀聚合法制得。
紫外光聚合技術(shù)下的分散聚合法將物質(zhì)的量之比為1: 1的苯乙烯磺酸鈉和馬來酸 酐單體加入到反應(yīng)溶劑中，再加入光引發(fā)劑、交聯(lián)劑和分散劑，用超聲儀超聲溶解，待完
全溶解后，再繼續(xù)超聲5 20分鐘，然后將混合溶液置于光強(qiáng)度為10 300mW/cn^的紫外 光源下反應(yīng)1 10分鐘，得到交聯(lián)聚合物微球的分散體系，再經(jīng)離心分離得到苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物微球。其中單體在整個(gè)聚合反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為3% 30%;引發(fā) 劑為紫外光引發(fā)劑，質(zhì)量為反應(yīng)單體總質(zhì)量的0.3% 10%;所用的交聯(lián)劑為多官能度的 烯烴類有機(jī)化合物，交聯(lián)劑的質(zhì)量為反應(yīng)單體總質(zhì)量的0.5% 15%;分散劑為聚乙烯基
吡咯烷酮、羥甲基纖維素或羥丙基纖維素，質(zhì)量為反應(yīng)溶劑總質(zhì)量的0.5% 8.0%;反應(yīng) 溶劑為二甲基亞砜、N-甲基吡咯垸酮或N， N-二甲基甲酰胺。
紫外光聚合技術(shù)下的沉淀聚合法將物質(zhì)的量之比為1: 1的苯乙烯磺酸鈉和馬來酸
酐單體加入到反應(yīng)溶劑中，再加入光引發(fā)劑、交聯(lián)劑和反應(yīng)溶劑體積25% 80%的沉淀劑， 用超聲儀超聲溶解，待完全溶解后，再繼續(xù)超聲5 20分鐘，然后將混合溶液置于光強(qiáng)度 為10 300mW/cn^的紫外光源下反應(yīng)1 10分鐘，得到交聯(lián)聚合物微球的分散體系，再經(jīng) 離心分離得到苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物微球。其中單體在整個(gè)聚合反應(yīng)體系中的質(zhì)量 濃度為3% 30%;引發(fā)劑為紫外光引發(fā)劑，質(zhì)量為反應(yīng)單體總質(zhì)量的0. 3% 10%;所 用的交聯(lián)劑為多官能度的烯烴類有機(jī)化合物，交聯(lián)劑的質(zhì)量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.5% 15%;反應(yīng)溶劑為二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺，沉淀劑為丙酮、丁 酮或甲苯。
上述制備方法中所用的紫外光引發(fā)劑為下列物質(zhì)中的1種或者2種的任意組合苯偶 姻、苯偶姻衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、(X-羥垸基苯乙酮、(X-胺烷基苯乙酮、酰基膦氧化物、二苯甲酮和叔胺的混合物、二苯甲酮衍生物和叔胺的混合 物、硫雜蒽酮和叔胺的混合物、硫雜蒽酮衍生物和叔胺的混合物、蒽醌和叔胺的混合物、 或蒽醌衍生物和叔胺的混合物。
所用的多官能度烯烴類有機(jī)化合物交聯(lián)劑為二乙烯基苯、乙二醇類雙(甲基)丙烯酸 酯、丙二醇類雙(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四 (甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯類、鄰苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、季 戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮季戊四醇五/六丙烯酸酯或乙氧基化多官能 度丙烯酸酯。
本發(fā)明的交聯(lián)型苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物的紫外光聚合制備方法是將紫外光聚 合技術(shù)和高分子的聚合方法結(jié)合的結(jié)果。這種方法，利用了光聚合技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，使高分子 的聚合能夠在較短的時(shí)間內(nèi)快速完全的完成。


圖l:交聯(lián)型苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物的紅外光譜圖
具體實(shí)施方式
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實(shí)施例l:紫外光聚合技術(shù)下的分散聚合法
將2.06g的苯乙烯磺酸鈉和0.98馬來酸酐單體加入到lOOmL 二甲基亞砜反應(yīng)溶劑中， 再加入0.3g光引發(fā)劑苯偶姻(BE)、0.46g交聯(lián)劑二乙烯基苯和0.55g分散劑聚乙烯基吡咯烷 酮，用超聲儀超聲溶解，待完全溶解后，再繼續(xù)超聲5分鐘，然后將混合溶液置于光強(qiáng)度 為10mW/cn^的紫外光源下反應(yīng)IO分鐘，得到交聯(lián)聚合物微球的分散體系，再經(jīng)離心分離 得到交聯(lián)聚合物固體微球。
產(chǎn)物經(jīng)紅外分析(紅外譜圖如圖l所示)得，1853.7cm", 1779.3cm"左右是馬來酸酐 中的羧基特征峰;3056 cm"、3087cm—1處的譜帶為苯環(huán)上C- H的伸縮振動(dòng)吸收峰;在1496.1 cm—、 1454.2cm"處的譜帶為苯環(huán)骨架C二C的振動(dòng)吸收峰；955.8cm—1、 758 cm"左右是芳 烴C-H彎曲振動(dòng)峰，即苯環(huán)的指紋峰；1 038 cm—1是磺酸基中S=0對稱伸縮振動(dòng)吸收峰， 1 181 cm—1是磺酸基中8=0不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，840.7 cm—1特征峰的出現(xiàn)證明了磺酸 基的存在；1223.9cm—1處的吸收峰進(jìn)一歩說明馬來酸酐在分子鏈中呈五元環(huán)的結(jié)構(gòu)。紅外 光譜圖說明樣品為苯乙烯磺酸鈉和馬來酸酐的交聯(lián)聚合物。
實(shí)施例2:紫外光聚合技術(shù)下的分散聚合法
將20.6g的苯乙烯磺酸鈉和9.8g馬來酸酐單體加入到lOOmL N-甲基吡咯烷酮反應(yīng)溶 劑中，再加入0.10g光引發(fā)劑a，a，-二甲基苯偶?？s酮(即65D、 0.15g交聯(lián)劑二縮乙二醇 雙丙烯酸酯和10.4g分散劑羥甲基纖維素，用超聲儀超聲溶解，待完全溶解后，再繼續(xù)超 聲20分鐘，然后將混合溶液置于光強(qiáng)度為300mW/cm2的紫外光源下反應(yīng)1分鐘，得到交 聯(lián)聚合物微球的分散體系，再經(jīng)離心分離得到交聯(lián)型苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物微球。
實(shí)施例3:紫外光聚合技術(shù)下的分散聚合法
將10.3g的苯乙烯磺酸鈉和4.9g馬來酸酐單體加入到lOOmL N，N-二甲基甲酰胺反應(yīng) 溶劑中，再加入0.08g光引發(fā)劑a,a，-二乙氧基苯乙酮(DEAP)、 0.25g交聯(lián)劑二縮丙二醇 雙甲基丙烯酸酯和3.45g分散劑羥丙基纖維素，用超聲儀超聲溶解，待完全溶解后，再繼 續(xù)超聲10分鐘，然后將混合溶液置于光強(qiáng)度為100mW/cn^的紫外光源下反應(yīng)6分鐘，得 到交聯(lián)聚合物微球的分散體系，再經(jīng)離心分離得到交聯(lián)型苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物微 球。實(shí)施例4:紫外光聚合技術(shù)下的分散聚合法
將13.73g的苯乙烯磺酸鈉和6.53g馬來酸酐單體加入到lOOmL N-甲基吡咯烷酮反應(yīng) 溶劑中，再加入光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-l-苯基丙酮(即1173)和2-甲基1- (4-甲巰基苯 基)_2_嗎啉_1-丙酮(即907)各0.20g以及0.45g交聯(lián)劑三羥甲基丙垸三丙烯酸酯和4.82g 分散劑聚乙烯基吡咯烷酮，用超聲儀超聲溶解，待完全溶解后，再繼續(xù)超聲12分鐘，然 后將混合溶液置于光強(qiáng)度為120mW/ci^的紫外光源下反應(yīng)8分鐘，得到交聯(lián)聚合物微球的 分散體系，再經(jīng)離心分離得到交聯(lián)型苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物微球。
實(shí)施例5:紫外光聚合技術(shù)下的分散聚合法
將4.12g的苯乙烯磺酸鈉和1.96g馬來酸酐單體加入到100mL N, N-二甲基甲酰胺反應(yīng) 溶劑中，再加入光引發(fā)劑2-芐基-2-二甲氨基-1- (4-嗎啉苯基)-l-丁酮(即369)和異丙基 硫雜蒽酮(即ITX)各0.15g以及0.38g交聯(lián)劑季戊四醇三丙烯酸酯和2.0g分散劑聚乙烯 基吡咯垸酮，用超聲儀超聲溶解，待完全溶解后，再繼續(xù)超聲8分鐘，然后將混合溶液置 于光強(qiáng)度為90mW/ci^的紫外光源下反應(yīng)6分鐘，得到交聯(lián)聚合物微球的分散體系，再經(jīng) 離心分離得到交聯(lián)型苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物微球。
實(shí)施例6:紫外光聚合技術(shù)下的分散聚合法
將5.15g的苯乙烯磺酸鈉和2.45g馬來酸酐單體加入到100mL 二甲基亞砜反應(yīng)溶劑中， 再加入0.38g光引發(fā)劑2,4,6-三甲基苯甲?；已趸交趸?即TPO)、 0.61g交聯(lián)劑聚 乙二醇雙丙烯酸酯和3.23g分散劑聚乙烯基吡咯垸酮，用超聲儀超聲溶解，待完全溶解后， 再繼續(xù)超聲16分鐘，然后將混合溶液置于光強(qiáng)度為220mW/crr^的紫外光源下反應(yīng)3分鐘， 得到交聯(lián)聚合物微球的分散體系，再經(jīng)離心分離得到交聯(lián)型苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物 微球。
實(shí)施例7:紫外光聚合技術(shù)下的沉淀聚合法
將5.15g的苯乙烯磺酸鈉和2.45g馬來酸酐單體加入到由50mL N，N-二甲基甲酰胺和 50mL丙酮組成的混合反應(yīng)溶劑中，再加入0.42g光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮(即184) 和0.70g交聯(lián)劑鄰苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯，用超聲儀超聲溶解，待完全溶解后，再繼 續(xù)超聲12分鐘，然后將混合溶液置于光強(qiáng)度為160mW/cn^的紫外光源下反應(yīng)4分鐘，得 到交聯(lián)聚合物微球的分散體系，再經(jīng)離心分離得到交聯(lián)型苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物微球。
實(shí)施例8:紫外光聚合技術(shù)下的沉淀聚合法
將6.87g的苯乙烯磺酸鈉和1.40g馬來酸酐單體加入到由70mL 二甲基亞砜和30mL甲 苯組成的混合反應(yīng)溶劑中，再加入0.56g光引發(fā)劑2-乙基蒽醌(2-EA)和叔胺N，N-二甲基 苯甲酸乙酯0.30g以及0.76g交聯(lián)劑二縮季戊四醇五/六丙烯酸酯，用超聲儀超聲溶解，待 完全溶解后，再繼續(xù)超聲6分鐘，然后將混合溶液置于光強(qiáng)度為130mW/ci^的紫外光源下 反應(yīng)5分鐘，得到交聯(lián)聚合物微球的分散體系，再經(jīng)離心分離得到交聯(lián)型苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物微球。
實(shí)施例9:紫外光聚合技術(shù)下的沉淀聚合法
將13.72g的苯乙烯磺酸鈉和6.53g馬來酸酐單體加入到由80mL N-甲基吡咯垸酮和 20mL丁酮組成的混合反應(yīng)溶劑中，再加入0.82g光引發(fā)劑2，4,6-三甲基二苯甲酮和叔胺苯 甲酸二甲氨基乙酯0.45g以及0.78g交聯(lián)劑乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，用超聲儀超 聲溶解，待完全溶解后，再繼續(xù)超聲15分鐘，然后將混合溶液置于光強(qiáng)度為180mW/cm2 的紫外光源下反應(yīng)3分鐘，得到交聯(lián)聚合物微球的分散體系，再經(jīng)離心分離得到交聯(lián)型苯 乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物微球。
產(chǎn)物可以作為阻垢劑用于水處理，其靜態(tài)阻CaC03垢的阻垢性能按中國石油化工總 公司《冷卻水分析和實(shí)驗(yàn)方法》實(shí)驗(yàn)401進(jìn)行，其阻垢率為95.09%以上；其靜態(tài)阻Ca3 (P04) 2始的阻垢性能按中國石油化工總公司《冷卻水分析和實(shí)驗(yàn)方法》實(shí)驗(yàn)402進(jìn)行，其阻垢 率為96.77%以上。
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權(quán)利要求
1.交聯(lián)型苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物，其結(jié)構(gòu)式為其中式中m為1～1000的任意整數(shù)；式中R1選自-C6H4-、-COO(CH2CH2O)nOCO-、-COO(CH2CHCH3O)nOCO-或-COOCH2CH2OCOC6H4COOCH2CH2OCO-，其中n為2～10的任意整數(shù)；R2選自-H或-CH3。
2.如權(quán)利要求l所述交聯(lián)型苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物的光聚合制備方法，其 特征在于，采用紫外光聚合技術(shù)下的分散聚合或者沉淀聚合法制得紫外光聚合技術(shù)下的分散聚合法將物質(zhì)的量之比為1: 1的苯乙烯磺酸鈉和馬來 酸酐單體加入到反應(yīng)溶劑中，再加入光引發(fā)劑、交聯(lián)劑和分散劑，用超聲儀超聲溶解，待完全溶解后，再繼續(xù)超聲5 20分鐘，然后將混合溶液置于強(qiáng)度為10 300mW/cm2的紫外光源下反應(yīng)1 10分鐘，得到交聯(lián)聚合物微球的分散體系，再經(jīng)離心分離得到苯 乙烯磺酸鈉-馬來酸酑高聚物微球；其中單體在整個(gè)聚合反應(yīng)體系中的質(zhì)量濃度為3% 30%;引發(fā)劑為紫外光引發(fā)劑，質(zhì)量為反應(yīng)單體總質(zhì)量的0.3% 10%;所用的交聯(lián)劑為 多官能度的烯烴類有機(jī)化合物，交聯(lián)劑的質(zhì)量為反應(yīng)單體總質(zhì)量的0.5% 15%;分散 劑為聚乙烯基吡咯垸酮、羥甲基纖維素或羥丙基纖維素，質(zhì)量為反應(yīng)溶劑總質(zhì)量的0.5 % 8.0%;反應(yīng)溶劑為二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺；紫外光聚合技術(shù)下的沉淀聚合法將物質(zhì)的量之比為1: 1的苯乙烯磺酸鈉和馬來酸酐單體加入到反應(yīng)溶劑中，再加入光引發(fā)劑、交聯(lián)劑和反應(yīng)溶劑體積25% 80%的沉淀 劑，用超聲儀超聲溶解，待完全溶解后，再繼續(xù)超聲5 20分鐘，然后將混合溶液置于 強(qiáng)度為10 300mW/cn^的紫外光源下反應(yīng)1 10分鐘，得到交聯(lián)聚合物微球的分散體 系，再經(jīng)離心分離得到苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物微球；其中單體在整個(gè)聚合反應(yīng) 體系中的質(zhì)量濃度為3% 30%;引發(fā)劑為紫外光引發(fā)劑，質(zhì)量為反應(yīng)單體總質(zhì)量的0.3 % 10%;所用的交聯(lián)劑為多官能度的烯烴類有機(jī)化合物，交聯(lián)劑的質(zhì)量為反應(yīng)體系總 質(zhì)量的O. 5% 15%;反應(yīng)溶劑為二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺， 沉淀劑為丙酮、丁酮或甲苯。
3. 如權(quán)利要求2所述交聯(lián)型苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物的光聚合制備方法，其 特征在于所用的紫外光引發(fā)劑為下列物質(zhì)中的l種或者2種的任意組合苯偶姻、苯偶 姻衍生物、苯偶酰、苯偶酰衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、a-輕垸基苯乙酮、a-胺烷 基苯乙酮、?；⒀趸?、二苯甲酮和叔胺的混合物、二苯甲酮衍生物和叔胺的混合物、 硫雜蒽酮和叔胺的混合物、硫雜蒽酮衍生物和叔胺的混合物、蒽醌和叔胺的混合物、或 蒽醌衍生物和叔胺的混合物。
4. 如權(quán)利要求2所述交聯(lián)型苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物的光聚合制備方法，其 特征在于所用的多官能度烯烴類有機(jī)化合物交聯(lián)劑為二乙烯基苯、乙二醇類雙(甲基) 丙烯酸酯、丙二醇類雙(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲 基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇雙(甲基)丙烯酸酯類、鄰苯二甲酸乙二醇二丙 烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮季戊四醇五/六丙烯酸酯或乙 氧基化多官能度丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開一種交聯(lián)型苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物及其光聚合制備方法，其制備方法屬于高聚物領(lǐng)域，并涉及紫外光聚合領(lǐng)域。以苯乙烯磺酸鈉和馬來酸酐為單體，多官能度的烯烴類有機(jī)化合物作為交聯(lián)劑，加入紫外光引發(fā)劑，在紫外光的照射下聚合得到交聯(lián)型苯乙烯磺酸鈉-馬來酸酐高聚物固體微球顆粒。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了紫外光聚合技術(shù)和高分子聚合方法的結(jié)合，這種結(jié)合，利用了光聚合技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，使高分子的聚合能夠在較短的時(shí)間內(nèi)快速完全地完成。
文檔編號(hào)C08F2/48GK101597352SQ20091008794
公開日2009年12月9日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者勇 何, 梁鵬總, 俊 聶 申請人:北京化工大學(xué)