本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種在Ru/ZrO2催化下脂環(huán)醇經(jīng)Oppenauer氧化反應(yīng)生成脂環(huán)酮的方法。
背景技術(shù)：
：脂環(huán)酮是重要的有機(jī)化工中間體，在醫(yī)藥等精細(xì)化工行業(yè)有著重要的應(yīng)用，例如對乙酰氨基環(huán)己酮是合成治療帕金森病癥藥物普拉克索的中間體；對甲基環(huán)己酮可用于合成藥物甲環(huán)亞硝脲。脂環(huán)醇的選擇氧化是制備脂環(huán)酮的重要途徑之一，脂環(huán)醇的氧化存在兩個問題：一是由于空間位阻的存在使其較伯醇難以氧化，二是氧化過程中容易發(fā)生碳碳鍵斷裂導(dǎo)致氧化開環(huán)等副反應(yīng)。因此通過選擇氧化脂環(huán)醇高收率的制備相應(yīng)的脂環(huán)酮具有重要的應(yīng)用價值和挑戰(zhàn)性。根據(jù)氧化劑的類型，醇氧化形成酮大致可分為三類。一是傳統(tǒng)的氧化方法，使用化學(xué)計量的氧化劑，如二氧化錳和重鉻酸鉀等，這些氧化劑會產(chǎn)生大量的廢物對環(huán)境產(chǎn)生危害。二是使用氧氣或過氧化氫催化氧化脂肪醇制備脂肪酮，這類反應(yīng)過程中產(chǎn)生水，該方法比較環(huán)保。例如基于NaNO2/Br2/TEMPO和NaNO2/HCl/TEMPO的體系能夠高選擇性的催化氧化脂肪醇和脂環(huán)醇得到相應(yīng)的酮，但是需要在酸性環(huán)境中進(jìn)行(CN1651318A,CN1796349A)，因而這類催化體系不適合含有易水解基團(tuán)的醇，也不適合氧化含有堿性基團(tuán)的醇。三是以醛酮為氫受體，在常壓下進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，即Oppenauer氧化反應(yīng)。例如在堿性條件下，二級醇與丙酮一起反應(yīng)，醇把兩個氫原子轉(zhuǎn)移給丙酮，醇變成酮，丙酮被還原成異丙醇。該反應(yīng)使用的較為普遍的均相催化劑為醇鹽，如三級丁醇鋁或異丙醇鋁，但催化劑難于從反應(yīng)混合物中分離、回收、再利用，產(chǎn)品的后處理較為復(fù)雜。如果使用多相催化劑則可以克服上述缺點。例如ThirumalaiswamyRaja等使用鎂鋁水滑石催化Oppenauer氧化反應(yīng)，該催化劑在催化脂肪仲醇的反應(yīng)中展現(xiàn)出良好的催化性能，但該反應(yīng)需要使用大量的氫受體(Bull.Chem.Soc.Jpn.,1999,72,2117-2119)。J.Dijkmans等使用后修飾法以及水熱法分別合成含Snβ類沸石催化劑，并將其應(yīng)用于脂環(huán)醇的Oppenauer反應(yīng)，該體系能夠催化脂環(huán)醇高選擇性的氧化成脂環(huán)酮，但是轉(zhuǎn)化率較低(J.Dijkmansetal.Chem.Commun.,2016,52,6712--6715)。因此更加高效的Oppenauer反應(yīng)催化劑有待進(jìn)一步發(fā)展。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種脂環(huán)醇經(jīng)Oppenauer氧化反應(yīng)制備脂環(huán)酮的方法，使脂環(huán)醇在溫和條件下高效轉(zhuǎn)化為脂環(huán)酮。本發(fā)明的技術(shù)方案：一種脂環(huán)醇經(jīng)Oppenauer氧化反應(yīng)制備脂環(huán)酮的方法，步驟如下：在常壓氮氣和80℃-150℃條件下，以脂環(huán)醇為反應(yīng)原料，以醛或酮為氫受體，采用ZrO2負(fù)載Ru為催化劑，在反應(yīng)溶劑中反應(yīng)1h–20h，得到脂環(huán)酮；所述的脂環(huán)醇與氫受體的投料比為1:2～20；所述的催化劑與脂環(huán)醇的質(zhì)量比為1:1～20；所述的催化劑中釕的負(fù)載量為催化劑的0.5–10wt％。所述的脂環(huán)醇類化合物為環(huán)己醇、環(huán)戊醇或脂環(huán)上含取代基團(tuán)的環(huán)己醇、環(huán)戊醇。所述的取代基團(tuán)為烷基、苯基、-Cl、-Br、-F、-NO2、甲氧基、乙氧基、氰基、氨基、乙酰氧基或乙酰氨基中的一種或者兩種以上組合。所述取代基的個數(shù)為一個或一個以上，取代基的位置為鄰位、間位或?qū)ξ恢械囊环N或多種。所述的反應(yīng)溶劑為苯、二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、甲苯、三氟甲苯、DMSO中的一種或兩種以上混合，優(yōu)選為苯、甲苯或DMSO。所述的氫受體為糠醛、丙酮、戊酮、庚酮、苯乙酮、苯丙酮或二苯甲酮中的一種或兩種以上混合，優(yōu)選為二苯甲酮、丙酮或糠醛。所述的負(fù)載型催化劑由活性組分Ru以及載體材料ZrO2組成，所述載體材料的形態(tài)為無定形或四方相；活性組分Ru的形態(tài)為Ru(OH)x、RuClx、或RuOx。催化劑中Ru的形態(tài)優(yōu)選為Ru(OH)x，Ru的負(fù)載量優(yōu)選為1～6wt％，載體材料的形態(tài)優(yōu)選為無定形相；所述的催化劑活性組分Ru的顆粒大小為1～25nm，優(yōu)選為2.5～10nm。所述的脂環(huán)醇與氫受體的投料比優(yōu)選為1:5～10；催化劑與脂環(huán)醇的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1～10。所述的反應(yīng)時間優(yōu)選為5h～15h。本發(fā)明的有益效果：一種脂環(huán)醇經(jīng)Oppenauer氧化反應(yīng)制備脂環(huán)酮的方法，使用負(fù)載型Ru/ZrO2催化劑，制備方法簡單，在催化Oppenauer氧化反應(yīng)中具有較高活性，具有重要的應(yīng)用價值。具體實施方式下面通過實施例詳述本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實施例1-7:以Ru(OH)x/ZrO2為催化劑，Ru的負(fù)載量不同。Ru(OH)x/ZrO2催化劑制備過程如下：①載體ZrO2的制備：稱取8.9g的八水氯氧化鋯溶于100ml水中，得到5mol/L的溶液；向該溶液中滴加5mol/L的氨水溶液至pH＝9,將混合溶液在100℃回流48h,抽濾，用去離子水洗滌至無氯離子。80℃干燥12h，500℃煅燒12h。催化劑的載體材料為無定形的ZrO2。②Ru(OH)x/ZrO2催化劑制備：稱取2gZrO2粉末于50ml圓底燒瓶中，加入10ml去離子水，攪拌15min，分別稱取26–520mgRuCl3·nH2O放入上述溶液中，室溫下攪拌1h，抽濾，真空80℃干燥5h。將得到的固體溶于15ml去離子水中，滴加1mol/L氫氧化鈉溶液至pH＝13,室溫下攪拌24h，100℃真空干燥12h，得到釕負(fù)載量為0.5–10w％的Ru(OH)x/ZrO2催化劑。實施例1-7：脂環(huán)醇經(jīng)Oppenauer氧化反應(yīng)制備脂環(huán)酮是在反應(yīng)釜中進(jìn)行，將1mmol環(huán)己醇，8mmol二苯甲酮，4ml甲苯，分別加入負(fù)載量為0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％的Ru(OH)x/ZrO2催化劑0.01g放于25ml反應(yīng)釜中，在氮氣氛圍下，120℃反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后過濾，對濾液用氣相色譜進(jìn)行分析。環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率如表1所示。表1.不同釕負(fù)載量催化劑下環(huán)己醇的Oppenauer氧化反應(yīng)實施例8-12：不同反應(yīng)時間下環(huán)己醇經(jīng)Oppenauer氧化反應(yīng)制備環(huán)己酮的結(jié)果，分析不同反應(yīng)時間下環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性(以4％Ru(OH)x/ZrO2為催化劑)。具體步驟如下：將1mmol環(huán)己醇，8mmol二苯甲酮，4ml甲苯，0.01g催化劑放于25ml反應(yīng)釜中，在氮氣氛圍下升溫至120℃，反應(yīng)時間分別為1h、5h、10h、15h、20h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，對濾液進(jìn)行氣相色譜分析。環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率如表2所示。表2.不同反應(yīng)時間下環(huán)己醇的Oppenauer氧化反應(yīng)實施例13–18:不同原料投料比下環(huán)己醇經(jīng)Oppenauer氧化反應(yīng)制備環(huán)己酮的結(jié)果，分析不同原料投料比的環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性(以4％Ru(OH)x/ZrO2為催化劑)。具體步驟如下：將1mmol環(huán)己醇，一定量的二苯甲酮，4ml甲苯，0.01g催化劑放于25ml反應(yīng)釜中，在氮氣氛圍下升溫至120℃反應(yīng)5h，二苯甲酮的摩爾量分別為2mmol、5mmol、8mmol、10mmol。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，對濾液進(jìn)行氣相色譜分析。環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率如表3所示。表3.不同氫受體用量下環(huán)己醇的Oppenauer氧化反應(yīng)實施例19-23：不同反應(yīng)溫度下環(huán)己醇經(jīng)Oppenauer氧化反應(yīng)制備環(huán)己酮的結(jié)果，分析不同反應(yīng)溫度下環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性(以4％Ru(OH)x/ZrO2為催化劑)。具體步驟如下：將1mmol環(huán)己醇，8mmol二苯甲酮，4ml甲苯，0.01g催化劑放于25ml反應(yīng)釜中，在氮氣氛圍下分別升溫至80℃、100℃、120℃、140℃、150℃反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，對濾液進(jìn)行氣相色譜分析。環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率與選擇性如表4所示。表4.不同反應(yīng)溫度下環(huán)己醇的Oppenauer氧化反應(yīng)實施例反應(yīng)溫度(℃)環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率(％)環(huán)己酮選擇性(％)198052>992010084>992112092>9922140>99>9923150>9996實施例24-27:不同催化劑用量下環(huán)己醇經(jīng)Oppenauer氧化反應(yīng)制備環(huán)己酮的結(jié)果，分析不同催化劑用量的環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性(以4％Ru(OH)x/ZrO2為催化劑)。具體步驟如下：將1mmol環(huán)己醇，8mmol的二苯甲酮，4ml甲苯，一定量的催化劑放于25ml反應(yīng)釜中，在氮氣氛圍下升溫至120℃反應(yīng)5h，催化劑的用量分別為0.005g、0.01g、0.05g、0.1g。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，對濾液進(jìn)行氣相色譜分析。環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率如表5所示。表5.催化劑不同用量下的環(huán)己醇的Oppenauer氧化反應(yīng)實施例28-33:不同反應(yīng)溶劑下環(huán)己醇經(jīng)Oppenauer氧化反應(yīng)制備環(huán)己酮的結(jié)果，分析不同反應(yīng)溶劑中環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性(以4％Ru(OH)x/ZrO2為催化劑)具體步驟如下：將1mmol環(huán)己醇，8mmol的二苯甲酮，4ml反應(yīng)溶劑，0.01g催化劑放于25ml反應(yīng)釜中，在氮氣氛圍下升溫至120℃反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，判斷產(chǎn)物峰與原料峰。環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率如表6所示。表6.不同反應(yīng)溶劑中環(huán)己醇的Oppenauer氧化反應(yīng)實施例34-38:不同脂環(huán)醇經(jīng)Oppenauer氧化反應(yīng)制備脂環(huán)酮的結(jié)果，分析不同環(huán)狀脂肪仲醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性(以4％Ru(OH)x/ZrO2為催化劑)。具體步驟如下：將1mmol脂環(huán)醇，8mmol的二苯甲酮，4ml甲苯，0.01g放于25ml反應(yīng)釜中，在氮氣氛圍下升溫至120℃反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，對濾液進(jìn)行氣相色譜分析，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較，判斷產(chǎn)物峰與原料峰。脂環(huán)醇的轉(zhuǎn)化率如表7所示。表7不同脂環(huán)醇的Oppenauer氧化反應(yīng)實施例39-42:不同氫受體下環(huán)己醇經(jīng)Oppenauer氧化反應(yīng)制備環(huán)己酮的結(jié)果，分析不同氫受體中環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性(以4％Ru(OH)x/ZrO2為催化劑)。具體步驟如下：將1mmol環(huán)己醇，8mmol的氫受體，4ml反應(yīng)溶劑，0.01g催化劑放于25ml反應(yīng)釜中，在氮氣氛圍下升溫至120℃反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過濾，對濾液進(jìn)行氣相色譜分析。環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率如表8所示。表8.不同氫受體下環(huán)己醇的Oppenauer氧化反應(yīng)當(dāng)前第1頁1 2 3