本發(fā)明涉及材料生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其涉及一種電子工業(yè)用鈮化合物生產(chǎn)原料鉭醇鹽的新型合成方法。
背景技術(shù)：
五氧化二鉭(Ta2O5)薄膜具有高介電常數(shù)(25～35)、高的折射率和很好的化學(xué)穩(wěn)定性,可以作為DRAM中電容器的介質(zhì)層、MOS柵介質(zhì)層、薄膜電致發(fā)光器件的絕緣層、生物和化學(xué)傳感器中的敏感層、涂層的關(guān)鍵材料。尤其是，五氧化二鉭作為高介電常數(shù)材料,它比傳統(tǒng)的二氧化硅材料高很多,因此可以實(shí)現(xiàn)在相同的電容密度下?lián)碛懈蟮奈锢砗穸?，從而能有效地降低器件的漏電流密度，提高器件的可靠性和使用壽命。目前，五氧化二鉭已在動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器，射頻集成電路無(wú)源電容等領(lǐng)域中得到了很好的應(yīng)用。
制備Ta2O5薄膜使用的前驅(qū)體很多，醇類如Ta(OEt)5，Ta(OMe)5，胺類如Ta(NMe2)5，Ta(NEt2)5，Ta(NMeEt)5，tBuN＝Ta(NEt2)3，鹵化物TaX5等。和金屬鹵化物相比，金屬醇鹽沉積的薄膜不存在有害鹵化物雜質(zhì)，且沉積產(chǎn)物具有更小的腐蝕性。此外，金屬醇鹽可以在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行沉積。因此鉭醇鹽被廣泛地作為CVD及ALD制備氧化物薄膜的前驅(qū)體。
鉭是高熔點(diǎn)金屬，其金屬和氧化物都極其穩(wěn)定，用通常的化學(xué)方法是無(wú)法得到的，因此現(xiàn)常用鉭的氯化物作為合成鉭醇鹽的原料之一。鉭的醇鹽化合物是鉭有機(jī)化合物的主體，化學(xué)通式為M(OR)n，它是由鉭取代醇中羧基上的氫原子后形成的有機(jī)金屬化合物，因此，適當(dāng)?shù)倪x擇烷基R是極為重要的，因?yàn)檫x擇適當(dāng)?shù)奶兼?，制備的醇鹽有較好的穩(wěn)定性和揮發(fā)度。使醇鹽在熱解或水解過(guò)程中能有效地將M-OR或MO-R鍵打破，以制備完全脫離有機(jī)溶劑的金屬化合物。
現(xiàn)有技術(shù)中有關(guān)鉭醇鹽合成方法的報(bào)道還僅局限于實(shí)驗(yàn)室合成，而且操作流程不宜穩(wěn)定控制，反應(yīng)收率低、純度低。其主要合成方法為：(1)五氯化鉭 與醇反應(yīng)，同時(shí)加入大量的苯為溶劑；(2)向溶液中通入干燥的氨氣；(3)過(guò)濾除去生成的氯化銨固體，蒸餾得到鉭醇鹽。該方法存在一些缺點(diǎn)：(1)合成時(shí)會(huì)產(chǎn)生氯化氫有毒氣體，需引入大量的有毒氨氣，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高；(2)合成過(guò)程中產(chǎn)生大量的顆粒細(xì)小的NH4Cl沉淀，吸附大量的鉭醇鹽，從而使鉭醇鹽的產(chǎn)率較低；(3)合成的鉭醇鹽濃度低，需要蒸發(fā)大量的有毒溶劑苯，增加了生產(chǎn)成本及污染環(huán)境及危害人身健康。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的氨法制備鉭醇鹽合成過(guò)程中存在流程長(zhǎng)、環(huán)境差、成本高、回收率低等問(wèn)題，提供一種實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單、無(wú)毒無(wú)害、成本低廉且轉(zhuǎn)化率高的鉭醇鹽合成方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種鉭醇鹽的新型合成方法，其特征在于，包括以下步驟：
1)在惰性氣氛保護(hù)的反應(yīng)器中加入無(wú)水醇及烷烴，并攪拌均勻，然后降溫，使其保持在0～-30℃；
2)在邊攪拌邊向上述反應(yīng)器中加入金屬鈉，加入時(shí)長(zhǎng)為為2～3小時(shí)，并保持該反應(yīng)體系的溫度在0～-30℃；
3)金屬鈉添加完畢后，停止攪拌，并回流2～3小時(shí)，得到回流完畢的混合物；
4)向回流完畢的混合物中滴加五氯化鉭·四氫呋喃懸濁液，并保持其溫度在0～-30℃，使其反應(yīng)4～6小時(shí)，得到產(chǎn)品溶液；
5)將上述產(chǎn)品溶液進(jìn)行回流反應(yīng)6～10小時(shí)，得到回流后的產(chǎn)品溶液；
6)過(guò)濾回流后的產(chǎn)品溶液并除去濾渣，得到濾液；
7)對(duì)濾液進(jìn)行升溫減壓精餾，得到蒸出的低沸點(diǎn)烷烴溶劑和產(chǎn)品液體；
8)將得到的產(chǎn)品液體再升溫減壓蒸餾，得到產(chǎn)品鉭醇鹽。
進(jìn)一步的，所述步驟1)中的無(wú)水醇為無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、無(wú)水丙醇、無(wú)水異丙醇、無(wú)水正丁醇和無(wú)水異丁醇中的任意一種。
進(jìn)一步的，所述步驟1)中的烷烴為CnH2n+2，且其n不小于6。
進(jìn)一步的，所述n為6或7，即該烷烴為正己烷或正庚烷。
進(jìn)一步的，所述步驟2)中金屬鈉加入時(shí)維持體系溫度為0～-20℃。
進(jìn)一步的，所述步驟1)和2)中的無(wú)水醇與金屬鈉的摩爾比為1～2︰1。
進(jìn)一步的，所述無(wú)水醇與金屬鈉的摩爾比為1︰1。
進(jìn)一步的，所述步驟4)中的五氯化鉭·四氫呋喃懸濁液加入時(shí)維持體系溫度為-10～-20℃。
進(jìn)一步的，所述步驟7)中烷烴溶劑升溫減壓精餾的壓力為2000～6000Pa，溫度為30℃～100℃。
進(jìn)一步的，所述步驟8)產(chǎn)品液體減壓蒸餾的壓力為50～300Pa，溫度為100℃～240℃。
進(jìn)一步的，所述惰性氣氛是高純氮?dú)鈿夥栈蚋呒儦鍤鈿夥铡?/p>
進(jìn)一步的，所述五氯化鉭·四氫呋喃與金屬鈉的摩爾比為1︰5～8。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
效果1：本發(fā)明合成方法的反應(yīng)及蒸餾條件平穩(wěn)，易于控制，合成過(guò)程中無(wú)有毒有害氣體生成、原料價(jià)格便宜、反應(yīng)收率及生產(chǎn)效率高等優(yōu)勢(shì)?？偖a(chǎn)率可達(dá)到80％以上。且烷烴CnH2n+2(n≥6)無(wú)毒、可以重復(fù)使用、不會(huì)產(chǎn)生任何廢棄物，不僅適合實(shí)驗(yàn)室合成，也適合于一定規(guī)?；铣?。
效果2：本發(fā)明的無(wú)水醇選用的是無(wú)水乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇中的任意一種，而烷烴則選用的是正己烷或正庚烷，這些原料均屬于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)的常見(jiàn)原料，極易獲得的同時(shí)，還可保證即使是在合成過(guò)程中發(fā)生什么意外情況，也能根據(jù)常規(guī)的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行及時(shí)的處理，避免操作人員或合成設(shè)備受到損壞。金屬鈉則是在攪拌中加入到無(wú)水醇和烷烴混合物中的，并無(wú)水分在，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)或工業(yè)生產(chǎn)不易發(fā)生危險(xiǎn)。
效果3：本發(fā)明合成方法中的鉭來(lái)源是選用的五氯化鉭·四氫呋喃懸濁液，且該懸濁液中的鉭可取代醇中羧基上的氫原子后形成本發(fā)明產(chǎn)品鉭醇鹽，該合成方法無(wú)需引入過(guò)量有毒氨氣，也并不會(huì)生出氯化氫有毒氣體，對(duì)操作人員和 設(shè)備均不會(huì)產(chǎn)生有害影響，可保證人身和設(shè)備的安全。
效果4：本發(fā)明中無(wú)水醇與金屬鈉的摩爾比選擇的是1～2︰1，最優(yōu)是1︰1︰1，五氯化鉭·四氫呋喃與金屬鈉的摩爾比為1︰5～8，可保證反應(yīng)原料無(wú)浪費(fèi)，增加鉭醇鹽產(chǎn)率。
效果5：本發(fā)明整個(gè)合成過(guò)程均是在惰性氣氛下進(jìn)行的，可有效保證合成過(guò)程不受外界空氣中的氧氣或者其他物質(zhì)的干擾，增加合成產(chǎn)率，同時(shí)，在加入金屬鈉之后將反應(yīng)溫度調(diào)整為-10～-20℃，可使反應(yīng)更加穩(wěn)定，原料使用率和產(chǎn)品產(chǎn)率均得到提升。
效果6：本發(fā)明的減壓精餾后得到的產(chǎn)品液體中鉭醇鹽的濃度高，鉭醇鹽的產(chǎn)率高，蒸餾得到的烷烴溶劑還可重復(fù)使用，在節(jié)約原料的同時(shí)，避免了現(xiàn)有技術(shù)中需要蒸發(fā)大量的有毒溶劑苯，增加了生產(chǎn)成本及污染環(huán)境及危害人身健康的不利影響。
效果7：本發(fā)明的升溫減壓精餾和升溫減壓蒸餾過(guò)程，選用了適合反應(yīng)后的烷烴溶劑的溫度和壓力，且該溫度和壓力不與產(chǎn)品蒸餾的溫度和壓力相重疊，可充分回收再利用烷烴，并有效保證產(chǎn)品的產(chǎn)率。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明的方式包括但不僅限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1
一種鉭醇鹽的新型合成方法，包括以下步驟：
1)在氬氣氣氛下，在反應(yīng)釜中加入50克無(wú)水乙醇及500毫升正己烷，并攪拌均勻，然后將整個(gè)反應(yīng)體系的溫度調(diào)整并使其保持在-10℃；
2)邊攪拌邊向的反應(yīng)釜中加入金屬鈉20克，分2小時(shí)加入完全，在此過(guò)程中注意保持該反應(yīng)體系的溫度在-10℃，加完后保持該溫度回流2小時(shí)得到混合物；
3)然后再向反應(yīng)釜中加入50克五氯化鉭·四氫呋喃溶液，并保持其溫度在-10℃，使其反應(yīng)4小時(shí)，然后再回流反應(yīng)6小時(shí)；
4)恢復(fù)室溫過(guò)濾得到濾液，然后將濾液升溫至30℃，并減壓至6000Pa蒸出溶劑；
5)溶劑蒸干后繼續(xù)升溫到160℃，并減壓至300Pa蒸餾得產(chǎn)品乙醇鉭，測(cè)量得到產(chǎn)品乙醇鉭重59克，計(jì)算得到其收率為84％。
實(shí)施例2
一種鉭醇鹽的新型合成方法，包括以下步驟：
1)在氮?dú)鈿夥障?，在反?yīng)釜中加入40克無(wú)水甲醇及500毫升正己烷，并攪拌均勻，然后將整個(gè)反應(yīng)體系的溫度調(diào)整并使其保持在-20℃；
2)邊攪拌邊向的反應(yīng)釜中加入金屬鈉20克，分3小時(shí)加入完全，在此過(guò)程中注意保持該反應(yīng)體系的溫度在-20℃，加完后保持該溫度回流3小時(shí)得到混合物；
3)然后再向反應(yīng)釜中加入50克五氯化鉭·四氫呋喃溶液，并保持其溫度在-20℃，使其反應(yīng)6小時(shí)，然后再回流反應(yīng)6小時(shí)；
4)恢復(fù)室溫過(guò)濾得到濾液，然后將濾液升溫至50℃，并減壓至3000Pa蒸出溶劑；
5)溶劑蒸干后繼續(xù)升溫到130℃，并減壓至100Pa蒸餾得產(chǎn)品乙醇鉭，測(cè)量得到產(chǎn)品甲醇鉭重49克，計(jì)算得到其收率為86％。
實(shí)施例3
一種鉭醇鹽的新型合成方法，包括以下步驟：
1)在氮?dú)鈿夥障?，在反?yīng)釜中加入55克無(wú)水異丙醇及500毫升正庚烷，并攪拌均勻，然后將整個(gè)反應(yīng)體系的溫度調(diào)整并使其保持在-20℃；
2)邊攪拌邊向的反應(yīng)釜中加入金屬鈉20克，分2小時(shí)加入完全，在此過(guò)程中注意保持該反應(yīng)體系的溫度在-20℃，加完后保持該溫度回流3小時(shí)得到混合物；
3)然后再向反應(yīng)釜中加入50克五氯化鉭·四氫呋喃溶液，并保持其溫度在-20℃，使其反應(yīng)5小時(shí)，然后再回流反應(yīng)8小時(shí)；
4)恢復(fù)室溫過(guò)濾得到濾液，然后將濾液升溫至70℃，并減壓至2000Pa蒸出溶劑；
5)溶劑蒸干后繼續(xù)升溫到130℃，并減壓至200Pa蒸餾得產(chǎn)品乙醇鉭，測(cè)量得到產(chǎn)品異丙醇鉭重65克，計(jì)算得到其收率為80％。
實(shí)施例4
一種鉭醇鹽的新型合成方法，包括以下步驟：
1)在氬氣氣氛下，在反應(yīng)釜中加入55克無(wú)水異丙醇及500毫升正庚烷，并攪拌均勻，然后將整個(gè)反應(yīng)體系的溫度調(diào)整并使其保持在0℃；
2)邊攪拌邊向的反應(yīng)釜中加入金屬鈉20克，分3小時(shí)加入完全，在此過(guò)程中注意保持該反應(yīng)體系的溫度在0℃，加完后保持該溫度回流2小時(shí)得到混合物；
3)然后再向反應(yīng)釜中加入50克五氯化鉭·四氫呋喃溶液，并保持其溫度在0℃，使其反應(yīng)5小時(shí)，然后再回流反應(yīng)8小時(shí)；
4)恢復(fù)室溫過(guò)濾得到濾液，然后將濾液升溫至100℃，并減壓至5000Pa蒸出溶劑；
5)溶劑蒸干后繼續(xù)升溫到130℃，并減壓至190Pa蒸餾得產(chǎn)品乙醇鉭，測(cè)量得到產(chǎn)品異丙醇鉭重60克，計(jì)算得到其收率為74％。
實(shí)施例5
一種鉭醇鹽的新型合成方法，包括以下步驟：
1)在氬氣氣氛下，在反應(yīng)釜中加入60克無(wú)水正丁醇及500毫升正庚烷，并攪拌均勻，然后將整個(gè)反應(yīng)體系的溫度調(diào)整并使其保持在-5℃；
2)邊攪拌邊向的反應(yīng)釜中加入金屬鈉20克，分2小時(shí)加入完全，在此過(guò)程中注意保持該反應(yīng)體系的溫度在-5℃，加完后保持該溫度回流2小時(shí)得到混合物；
3)然后再向反應(yīng)釜中加入50克五氯化鉭·四氫呋喃溶液，并保持其溫度在-5℃，使其反應(yīng)6小時(shí)，然后再回流反應(yīng)10小時(shí)；
4)恢復(fù)室溫過(guò)濾得到濾液，然后將濾液升溫至80℃，并減壓至4000Pa蒸 出溶劑；
5)溶劑蒸干后繼續(xù)升溫到220℃，并減壓至220Pa蒸餾得產(chǎn)品乙醇鉭，測(cè)量得到產(chǎn)品正丁醇鉭重71克，計(jì)算得到其收率為76％。
實(shí)施例6
一種鉭醇鹽的新型合成方法，包括以下步驟：
1)在氬氣氣氛下，在反應(yīng)釜中加入60克無(wú)水叔丁醇及500毫升正庚烷，并攪拌均勻，然后將整個(gè)反應(yīng)體系的溫度調(diào)整并使其保持在-10℃；
2)邊攪拌邊向的反應(yīng)釜中加入金屬鈉20克，分3小時(shí)加入完全，在此過(guò)程中注意保持該反應(yīng)體系的溫度在-10℃，加完后保持該溫度回流2小時(shí)得到混合物；
3)然后再向反應(yīng)釜中加入50克五氯化鉭·四氫呋喃溶液，并保持其溫度在-10℃，使其反應(yīng)5小時(shí)，然后再回流反應(yīng)9小時(shí)；
4)恢復(fù)室溫過(guò)濾得到濾液，然后將濾液升溫至90℃，并減壓至5000Pa蒸出溶劑；
5)溶劑蒸干后繼續(xù)升溫到100℃，并減壓至300Pa蒸餾得產(chǎn)品乙醇鉭，測(cè)量得到產(chǎn)品叔丁醇鉭重81克，計(jì)算得到其收率為87％。
實(shí)施例7
一種鉭醇鹽的新型合成方法，包括以下步驟：
1)在氬氣氣氛下，在反應(yīng)釜中加入60克無(wú)水異丁醇及500毫升正庚烷，并攪拌均勻，然后將整個(gè)反應(yīng)體系的溫度調(diào)整并使其保持在-20℃；
2)邊攪拌邊向的反應(yīng)釜中加入金屬鈉20克，分3小時(shí)加入完全，在此過(guò)程中注意保持該反應(yīng)體系的溫度在-20℃，加完后保持該溫度回流2小時(shí)得到混合物；
3)然后再向反應(yīng)釜中加入50克五氯化鉭·四氫呋喃溶液，并保持其溫度在-20℃，使其反應(yīng)5小時(shí)，然后再回流反應(yīng)10小時(shí)；
4)恢復(fù)室溫過(guò)濾得到濾液，然后將濾液升溫至75℃，并減壓至5000Pa蒸出溶劑；
5)溶劑蒸干后繼續(xù)升溫到180℃，并減壓至300Pa蒸餾得產(chǎn)品乙醇鉭，測(cè)量得到產(chǎn)品異丁醇鉭重75克，計(jì)算得到其收率為81％。
實(shí)施例8
一種鉭醇鹽的新型合成方法，包括以下步驟：
1)在氬氣氣氛下，在反應(yīng)釜中加入60克無(wú)水丙醇及500毫升正庚烷，并攪拌均勻，然后將整個(gè)反應(yīng)體系的溫度調(diào)整并使其保持在-20℃；
2)邊攪拌邊向的反應(yīng)釜中加入金屬鈉20克，分3小時(shí)加入完全，在此過(guò)程中注意保持該反應(yīng)體系的溫度在-20℃，加完后保持該溫度回流2小時(shí)得到混合物；
3)然后再向反應(yīng)釜中加入50克五氯化鉭·四氫呋喃溶液，并保持其溫度在-20℃，使其反應(yīng)4小時(shí)，然后再回流反應(yīng)7小時(shí)；
4)恢復(fù)室溫過(guò)濾得到濾液，然后將濾液升溫至55℃，并減壓至6000Pa蒸出溶劑；
5)溶劑蒸干后繼續(xù)升溫到140℃，并減壓至300Pa蒸餾得產(chǎn)品乙醇鉭，測(cè)量得到產(chǎn)品丙醇鉭重77克，計(jì)算得到其收率為84％。
本發(fā)明合成方法中的反應(yīng)及蒸餾條件平穩(wěn)，易于控制，合成過(guò)程中無(wú)有毒有害氣體生成、原料價(jià)格便宜、反應(yīng)收率及生產(chǎn)效率高等優(yōu)勢(shì)?？偖a(chǎn)率可達(dá)到80％以上。烷烴CnH2n+2(n≥6)無(wú)毒、可以重復(fù)使用、不會(huì)產(chǎn)生任何廢棄物，不僅適合實(shí)驗(yàn)室合成，也適合于一定規(guī)?；铣伞?/p>
上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，不應(yīng)當(dāng)用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，但凡在本發(fā)明的主體設(shè)計(jì)思想和精神上作出的毫無(wú)實(shí)質(zhì)意義的改動(dòng)或潤(rùn)色，其所解決的技術(shù)問(wèn)題仍然與本發(fā)明一致的，均應(yīng)當(dāng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。