本發(fā)明涉及一種鹵乙醇的制備方法，以及由鹵乙醇制備環(huán)氧乙烷的方法；更具體提供一種以乙烯為原料采用新鹵醇法制備鹵乙醇的方法，以及采用新鹵醇法制備環(huán)氧乙烷的方法。

背景技術(shù)：

2-氯乙醇(也叫“氯乙烷”)是重要的有機(jī)溶劑和有機(jī)合成原料。用于制造環(huán)氧乙烷、合成橡膠、染料、醫(yī)藥及農(nóng)藥等，也用作有機(jī)溶劑。用于制造乙二醇、環(huán)氧乙烷，及醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥的合成等。

環(huán)氧乙烷(以下簡(jiǎn)稱“EO”)是一種重要的有機(jī)化工原料。它是一種有機(jī)化合物，化學(xué)式是C2H4O，是一種有毒的致癌物質(zhì)，以前被用來(lái)制造殺菌劑。被廣泛地應(yīng)用于洗滌，制藥，印染等行業(yè)。在化工相關(guān)產(chǎn)業(yè)可作為清潔劑的起始劑。環(huán)氧乙烷為一種最簡(jiǎn)單的環(huán)醚，屬于雜環(huán)類化合物，是重要的石化產(chǎn)品。環(huán)氧乙烷主要用于制造乙二醇(制滌綸纖維原料)、合成洗滌劑、非離子表面活性劑、抗凍劑、乳化劑以及縮乙二醇類產(chǎn)品，也用于生產(chǎn)增塑劑、潤(rùn)滑劑、橡膠和塑料等。廣泛應(yīng)用于洗染、電子、醫(yī)藥、農(nóng)藥、紡織、造紙、汽車、石油開(kāi)采與煉制等眾多領(lǐng)域。

現(xiàn)有技術(shù)中，環(huán)氧乙烷的制備方法：一、氯醇法：分兩步反應(yīng)，第一步是將乙烯和氯氣通入水中，生成2-氯乙醇。第二步是用堿(通常為石灰乳)與2-氯乙醇反應(yīng)，生成環(huán)氧乙烷。二、氧化法：可分為空氣法和氧氣法兩種。前者以空氣為氧化劑，后者用濃度大于95％(體積)的氧氣作為氧化劑。

氯醇法生產(chǎn)歷史悠久，氯醇法的主要工藝過(guò)程為乙烯氯醇化、石灰乳皂化和產(chǎn)品精制，其特點(diǎn)是生產(chǎn)工藝成熟、操作負(fù)荷彈性大、選擇性好，對(duì)原料乙烯的純度要求不高，從而可提高生產(chǎn)的安全性，建設(shè)投資少。由于固定資產(chǎn)投入少，產(chǎn)品成本較低，其產(chǎn)品具有較強(qiáng)的成本競(jìng)爭(zhēng)力。

現(xiàn)有技術(shù)的氯醇法制備環(huán)氧乙烷主要存在以下問(wèn)題：①原料氯氣與乙烯發(fā)生加成副反應(yīng)，生成二氯乙烷。二氯乙烷很難被利用，浪費(fèi)大量的原材料。另外，氯氣與乙烯反應(yīng)，放出大量的熱，熱量集中在反應(yīng)容器中，導(dǎo)致生產(chǎn)危險(xiǎn)行很大。②原料氯氣在生產(chǎn)過(guò)程中不可避免的夾帶少量氧氣，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氯氣不斷參加反應(yīng)，因此需要不斷的補(bǔ)充氯氣，而氧氣不能參與反應(yīng)，不斷累積在反應(yīng)裝置內(nèi)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧氣濃度不斷升高，而反應(yīng)放出熱量，氧氣、氯氣、乙烯同時(shí)存在，高溫下容易引發(fā)爆炸。③反應(yīng)產(chǎn)生鹽酸，需要消耗大量的堿(例如氫氧化鈣)來(lái)中和反應(yīng)的生成物鹽酸，才能有利于反應(yīng)。④反應(yīng)產(chǎn)生大量氯化鈣，氯化鈣導(dǎo)致產(chǎn)生的廢水COD偏高，污染環(huán)境。⑤水資源消耗大，產(chǎn)生大量廢水和廢渣，氯醇法生產(chǎn)1t環(huán)氧乙烷產(chǎn)生40-50t含氯化物的廢水、2.1t氯化鈣廢渣，該廢水具有溫度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和懸浮物含量高的“五高”特點(diǎn)，難以處理，嚴(yán)重污染環(huán)境。⑥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的次氯酸對(duì)設(shè)備的腐蝕也比較嚴(yán)重。

用氯醇法工藝生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，如果不能有效地解決廢水、廢渣問(wèn)題，企業(yè)生產(chǎn)裝置能力越大，其環(huán)保的包袱就越大；生產(chǎn)量越高，對(duì)環(huán)境的傷害就越深。所以說(shuō)，環(huán)保已成為制約環(huán)氧乙烷工業(yè)發(fā)展的首要因素。美國(guó)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用氯醇法制備環(huán)氧化物最早，應(yīng)用初期，氯醇法工藝得到廣泛的發(fā)展和生產(chǎn)。2000年，由于不能有效處理氯醇法工藝產(chǎn)生的廢水，美國(guó)禁止使用氯醇法工藝生產(chǎn)環(huán)氧化物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請(qǐng)的發(fā)明人通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，采用乙烯、鹵化氫和H₂O₂制備鹵乙醇，然后皂化，能夠以極高的選擇性和收率制備環(huán)氧乙烷，并且大幅度降低了廢水、廢渣的排放。

根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，提供一種制備鹵乙醇的方法，該方法包括以下步驟：(1)鹵醇化：在反應(yīng)裝置中先加入鹵化氫、H₂O₂、催化劑，一段時(shí)間后(例如0.1-5h后，優(yōu)選0.2-2h后)，加入乙烯，進(jìn)行鹵醇化反應(yīng)而得到鹵乙醇。

作為優(yōu)選，步驟(1)中所述的催化劑為含Ti雜原子分子篩、HTS分子篩、Zr-MFI分子篩中的一種或多種。

在本發(fā)明中，步驟(1)中所述鹵化氫為氯化氫、溴化氫或碘化氫中的一種或多種。

在本發(fā)明中，步驟(1)中乙烯與H₂O₂的摩爾比為1：0.1-100，優(yōu)選1：0.5-50，更優(yōu)選1：0.8-30，更優(yōu)選1：0.9-20，更優(yōu)選1：1.0-10，更優(yōu)選1：1.1-5，更優(yōu)選1：1.1-2。

在本發(fā)明中，所述H₂O₂的濃度(wt％)為2-100％，優(yōu)選5-90％，更優(yōu)選為8-80％，更優(yōu)選為10-70％，更優(yōu)選為15-60％，更優(yōu)選20-50％。

在本發(fā)明中，步驟(1)中乙烯與鹵化氫的摩爾比為1：0.1-100，優(yōu)選1：0.5-50，更優(yōu)選1：0.8-30，更優(yōu)選1：0.9-20，更優(yōu)選1：1.0-10，更優(yōu)選1：1.1-5，更優(yōu)選1：1.1-2。

在本發(fā)明中，步驟(1)中的反應(yīng)溫度為0-60℃，優(yōu)選10-50℃，更優(yōu)選20-45℃。

根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，提供一種鹵醇法制備環(huán)氧乙烷的方法，該方法包括以下步驟：

(1)鹵醇化：在反應(yīng)裝置中先加入鹵化氫、H₂O₂、催化劑，一段時(shí)間后(例如0.1-5h后，優(yōu)選0.2-2h后)，加入乙烯，進(jìn)行鹵醇化反應(yīng)而得到鹵乙醇；

(2)皂化：將步驟(1)的鹵乙醇與堿金屬的氫氧化物進(jìn)行皂化反應(yīng)，分離而獲得環(huán)氧乙烷和鹵化堿金屬鹽。

作為優(yōu)選，所述方法還包括：(3)電滲析：將步驟(2)獲得的鹵化堿金屬鹽經(jīng)過(guò)雙極膜電滲析，得到堿金屬的氫氧化物和鹵化氫。

作為優(yōu)選，所述方法還包括：(4)環(huán)氧化物的精制(如蒸餾或精餾)：將步驟(2)獲得的環(huán)氧乙烷通過(guò)蒸餾和/或精餾，得到精制的環(huán)氧乙烷。

作為優(yōu)選，步驟(1)中所述的催化劑為含Ti雜原子分子篩、HTS分子篩、Zr-MFI分子篩中的一種或多種。

在本發(fā)明中，步驟(1)中所述鹵化氫為氯化氫、溴化氫或碘化氫中的一種或多種。

在本發(fā)明中，步驟(1)中乙烯與H₂O₂的摩爾比為1：0.1-100，優(yōu)選1：0.5-50，更優(yōu)選1：0.8-30，更優(yōu)選1：0.9-20，更優(yōu)選1：1.0-10，更優(yōu)選1：1.1-5，更優(yōu)選1：1.1-2。

在本發(fā)明中，所述H₂O₂的濃度(wt％)為2-100％，優(yōu)選5-90％，更優(yōu)選為8-80％，更優(yōu)選為10-70％，更優(yōu)選為15-60％，更優(yōu)選20-50％。

在本發(fā)明中，步驟(1)中乙烯與鹵化氫的摩爾比為1：0.1-100，優(yōu)選1：0.5-50，更優(yōu)選1：0.8-30，更優(yōu)選1：0.9-20，更優(yōu)選1：1.0-10，更優(yōu)選1：1.1-5，更優(yōu)選1：1.1-2。

在本發(fā)明中，步驟(1)中的反應(yīng)溫度為0-60℃，優(yōu)選10-50℃，更優(yōu)選20-45℃。

在本發(fā)明中，步驟(2)中鹵乙醇與堿金屬氫氧化物的摩爾比為1：0.1-50，優(yōu)選1：0.5-30，更優(yōu)選為1：0.8-20，更優(yōu)選1：1.0-10，更優(yōu)選1：1.1-5。

在本發(fā)明中，步驟(2)中的反應(yīng)溫度為0-100℃，優(yōu)選5-90℃，優(yōu)選10-80℃，更優(yōu)選20-60℃。

作為優(yōu)選，所述堿金屬的氫氧化物為氫氧化鈉、或氫氧化鉀、或氫氧化鋰中的一種或多種。

作為優(yōu)選，所述鹵化堿金屬鹽為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化鋰中的一種或多種。

在本發(fā)明中，步驟(1)中鹵化氫的濃度可以為任意濃度，當(dāng)采用低濃度鹵化氫時(shí)，可以很好的控制反應(yīng)的進(jìn)行速度；當(dāng)采用高濃度鹵化氫時(shí)，可以促使反應(yīng)向生產(chǎn)鹵乙醇的方向快速進(jìn)行。只要反應(yīng)體系中有鹵化氫的存在，不管鹵化氫的濃度是多少，反應(yīng)均能進(jìn)行，均能得到鹵乙醇。作為優(yōu)選，鹵化氫的濃度為1-40％，進(jìn)一步優(yōu)選2-30％，在優(yōu)選3-20％，更優(yōu)選5-10％。

優(yōu)選，在根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案或第二個(gè)實(shí)施方案的任何一種方法中，所述步驟(1)中的反應(yīng)裝置為單個(gè)反應(yīng)器、串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或微通道反應(yīng)器。

優(yōu)選的是，步驟(1)中的反應(yīng)按照間歇式、半連續(xù)式或連續(xù)式的方式進(jìn)行。

當(dāng)步驟(1)按照間歇方式在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，在步驟(1)中添加催化劑時(shí)，乙烯與催化劑的重量比為1：0.001-0.4，優(yōu)選為1：0.005-0.3，更優(yōu)選為1：0.01-0.2，更優(yōu)選1：0.015-0.1。當(dāng)步驟(1)中按照連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，催化劑能夠以固定的催化劑床層的方式布置在連續(xù)或半連續(xù)方式的反應(yīng)器中，如串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器，管式反應(yīng)器或微通道反應(yīng)器中。此時(shí)，催化劑的用量則更多。催化劑床層中，烯屬不飽和化合物與催化劑的重量比為1：0.001-0.99，優(yōu)選為1：0.005-0.8，更優(yōu)選為1：0.01-0.6，更優(yōu)選1：0.015-0.4。

在本發(fā)明中，含Ti雜原子分子篩包括TS-1、TS-2、Ti-MWW、Ti-Beta、Ti-SBA-15等。

TS-1是一種鈦硅分子篩，屬Pentasil型雜原子分子篩，正交晶系，合成方法參照CN201410812216.8。

TS-2分子篩具有MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，具有很好的催化氧化性能。合成方法參照CN200910013070.X。

Ti-MWW在對(duì)線性烯烴和環(huán)狀烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出了更為優(yōu)良的催化氧化性能,而且在烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中顯示出很高的反式選擇性。合成方法參照CN200710037012.1。

Ti-Beta分子篩具有三維交錯(cuò)的十二元環(huán)通道結(jié)構(gòu)與較強(qiáng)的酸性，在多相催化反應(yīng)中有很好的催化性能。具體合成參照《Beta分子篩的合成及其催化性能的研究》，作者：劉樹(shù)萍，華東師范大學(xué)。

Ti-SBA-15屬于介孔分子篩的一種，Ti-SBA-15具有二維六方通孔結(jié)構(gòu)。合成方法參照CN201110211854.0。

在本發(fā)明中，HTS分子篩是指含Ti、具有多級(jí)孔、MFI結(jié)構(gòu)分子篩，包括HTS-1、HTS-2、、HTS-3分子篩。HTS分子篩具有獨(dú)特的空心孔道結(jié)構(gòu)，分子篩骨架的鈦含量高，使其具有良好的熱穩(wěn)定性、抗過(guò)敏性和較高的催化活性和選擇性。

HTS-1分子篩表面酸中心具有較高的催化活性，她的擴(kuò)散性能和溶劑極性對(duì)反應(yīng)活性的影響很大。具體合成參考《HTS-1分子篩表面酸化催化的探針?lè)磻?yīng)研究》，作者：劉絢艷、尹篤林、朱華元、沈剛，《催化學(xué)報(bào)》。

鈦硅分子篩HTS-2,其具有鈦硅分子篩HTS相同的催化氧化活性、選擇性以及一般理化性能。具體合成參考《鈦硅分子篩HTS-2的合成》，作者：朱斌、林民、舒興田、汪燮卿。

單晶多空心鈦硅分子篩催化劑HTS-3，分子篩表面鈦的均勻分布，縮短了晶化時(shí)間，提高了合成穩(wěn)定性和重復(fù)性。HTS-3分子篩催化劑具有更多的活性中心，更好的催化性能，更有利于反應(yīng)物分子擴(kuò)散。具體合成參考《單晶多空心HTS-3分子篩催化劑的研制》，《石油煉制與化工》。

在本發(fā)明中，Zr-MFI分子篩是指含Zr雜原子、具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩。Zr-MFI分子篩是一類典型的固體路易斯酸催化劑,在MPV反應(yīng)(Meerwein-Ponndorf-Verley reactions)中均表現(xiàn)出了良好的催化活性。含Zr雜原子、具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩是一類金屬元素鋯摻入MFI結(jié)構(gòu)(正交體系、網(wǎng)孔直孔)分子中，常見(jiàn)的有ZSM-5、Silicalite-1等。

ZSM-5分子篩參照專利200510029462.7的方法制備。

Silicalite-1分子篩參照專利201010220796.3的方法制備。

優(yōu)選，鹵醇化反應(yīng)在無(wú)內(nèi)部構(gòu)件的鼓泡塔式或湍流管式反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)壓力可以為高于常壓，也可以為常壓或接近常壓。例如溫度為0～60℃，乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％,雙氧水基本完全轉(zhuǎn)化。

皂化反應(yīng)在鋼制的塔式反應(yīng)器中進(jìn)行,上部設(shè)計(jì)為篩板塔。蒸汽從塔底進(jìn)入使生成的粗環(huán)氧乙烷從塔頂吹出。皂化溫度控制在0～100℃,塔頂壓力為常壓或負(fù)壓。皂化反應(yīng)器設(shè)計(jì)和操作的技術(shù)關(guān)鍵在于進(jìn)皂化塔前的鹵乙醇水溶液必須和堿液充分混合并控制pH,使生成的環(huán)氧乙烷盡快從塔頂流出。

由于傳統(tǒng)氯醇法工藝使用石灰皂化,所有的氯最終以CaCl₂的形式消耗,產(chǎn)生大量含CaCl₂和有機(jī)氯化物的污水。計(jì)算表明,每生產(chǎn)1t環(huán)氧乙烷,約產(chǎn)生2.1t CaCl₂廢渣以及至少43t廢水。本發(fā)明采用堿金屬的氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰)，皂化處理后申請(qǐng)的鹽，可以通過(guò)雙極膜電滲析，還原成堿金屬的氫氧化物和鹵化氫，完全實(shí)現(xiàn)了循環(huán)利用。

(1)采用管式反應(yīng)器與塔式反應(yīng)器相結(jié)合的反應(yīng)系統(tǒng),減輕氯醇化塔的負(fù)荷。

(2)皂化塔減壓操作,蒸汽用量少。

(3)精餾工序設(shè)置前餾塔和精餾塔,2塔分別制得生產(chǎn)乙二醇用的環(huán)氧乙烷和生產(chǎn)聚醚用的環(huán)氧乙烷。

(4)通過(guò)具有特殊塔盤的分散塔分離在皂化工藝產(chǎn)生的廢水中的二氯異乙醚,降低廢液中生物氧含量、化學(xué)氧含量。

現(xiàn)有技術(shù)中，鹵醇法制備環(huán)氧乙烷的過(guò)程(以氯氣為例)：

CH₂＝CH₂+Cl₂+H₂O——ClCH₂CH₂OH+HCl

ClCH₂CH₂OH+Ca(OH)₂——EO+CaCl₂+H₂O

本發(fā)明提供一種新型鹵醇法制備環(huán)氧乙烷的過(guò)程(以氯化氫為例)：

CH＝CH₂+HCl+H₂O₂——CH(Cl)-CH₂(OH)+H₂O(加入催化劑)

CH(Cl)-CH₂(OH)+NaOH(KOH、LiOH)——EO+H₂O+NaCl(KaCl或LiCl)

NaCl(KaCl或LiCl)經(jīng)過(guò)雙極膜電滲析變?yōu)镹aOH(KOH、LiOH)和HCl。

經(jīng)過(guò)雙極膜電滲析后的堿金屬的氫氧化物和鹵化氫可以被循環(huán)。

雙極膜是一種新型的離子交換復(fù)合膜，它通常由陽(yáng)離子交換層(N型膜)、界面親水層(催化層)和陰離子交換層(P型膜)復(fù)合而成，是真正意義上的反應(yīng)膜。在直流電場(chǎng)作用下，雙極膜可將水離解，在膜兩側(cè)分別得到氫離子和氫氧根離子。利用這一特點(diǎn)，將雙極膜與其他陰陽(yáng)離子交換膜組合成的雙極膜電滲析系統(tǒng)，能夠在不引入新組分的情況下將水溶液中的鹽轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的酸和堿，這種方法稱為雙極膜電滲析法。

用于本申請(qǐng)中的雙極膜電滲析設(shè)備沒(méi)有特別限制。但是，優(yōu)選的是，采用這樣一種雙極膜電滲析設(shè)備，它包括：1)作為核心組件的由雙極膜、陰膜、陽(yáng)膜、隔板、極板構(gòu)成的膜堆，和2)輔助設(shè)備，所述輔助設(shè)備包括水罐、流量計(jì)、泵、管道等。輔助設(shè)備包括整流柜。核心組件中采用不銹鋼結(jié)構(gòu)的框架。膜與隔板的數(shù)量可根據(jù)具體的處理量(鹽溶液的體積)而定。

雙極性膜，電驅(qū)動(dòng)膜的一種，主要作用是在電場(chǎng)力下提供H+離子和OH-離子，膜的一側(cè)為陰面，另一側(cè)為陽(yáng)面，陰面和陽(yáng)面的中間層為水層，在外加直流電場(chǎng)力的作用下，水層中的H₂O分裂成H+離子和OH-離子，并分別通過(guò)陽(yáng)面和陰面向兩側(cè)主題溶液遷移，所以雙極性膜的作用是在電場(chǎng)力作用下提供H+離子和OH-離子源。

在本發(fā)明中，利用雙極膜電滲析處理含鹽廢水時(shí)，得到相應(yīng)的酸和堿。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

現(xiàn)有技術(shù)中，采用鹵醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，產(chǎn)生大量的含氯化鈣(或氯化鈉)廢水，廢水中還含有反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)完全反應(yīng)的原料有機(jī)物或中間產(chǎn)物有機(jī)物，也含有未分離徹底的環(huán)氧乙烷，這些有機(jī)廢物難以降解，處理起來(lái)非常困難，而且一直沒(méi)有找到有效的處理方法。美國(guó)2000年禁用氯醇法工藝的主要原因就是含難以降解的有機(jī)物廢物的氯化鈣(或氯化鈉)廢水難以處理。有人采用電解法處理氯醇法工藝產(chǎn)生的廢水，由于廢水中含有有機(jī)廢物，處理起來(lái)非常困難，而且廢水中的有機(jī)廢物對(duì)離子膜電解系統(tǒng)很敏感，對(duì)電解設(shè)備損壞較大；同時(shí)，電解廢水需要消耗大量的能量，獲得的效益甚微；最大的問(wèn)題在于：電解廢水產(chǎn)生氯氣和氫氣，在有機(jī)物存在的情況，非常危險(xiǎn)，容易爆炸。

本發(fā)明采用雙極膜電滲析技術(shù)，雙極膜電滲析技術(shù)是一項(xiàng)處理鹽的技術(shù)，鹽經(jīng)過(guò)雙極膜電滲析產(chǎn)生酸和堿。之前已經(jīng)有人將雙極膜電滲析處理含氯化鈉廢水，但是從來(lái)沒(méi)有將雙極膜電滲析應(yīng)用到環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)工藝中來(lái)。固有偏見(jiàn)，鹵醇法制備環(huán)氧乙烷的廢水中含有難以降解的有機(jī)廢物，普通的有機(jī)廢物對(duì)離子膜很敏感，處理效果很差。發(fā)明人經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次探索和實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)雙極膜電滲析處理鹵醇法制備環(huán)氧乙烷的廢水效果極佳，鹵醇法制備環(huán)氧乙烷產(chǎn)生的含有機(jī)廢物的廢水對(duì)雙極膜電滲析的工藝沒(méi)有影響，可以很好的處理廢水中的鹽。本發(fā)明巧妙的利用鹵醇法制備環(huán)氧乙烷產(chǎn)生廢水中有機(jī)物的特點(diǎn)，可以很好將雙極膜電滲析技術(shù)應(yīng)用與環(huán)氧乙烷的制備，可以實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，解決了鹵醇法制備環(huán)氧乙烷產(chǎn)生的廢水難以處理的問(wèn)題。攻克了廢水處理問(wèn)題，鹵醇法制備環(huán)氧乙烷的優(yōu)勢(shì)就相當(dāng)明顯，投入少，轉(zhuǎn)化率高，容易控制。因此，本發(fā)明引入雙極膜電滲析技術(shù)顛覆了傳統(tǒng)鹵醇法制備環(huán)氧乙烷的方法，完全解決了含有機(jī)廢物廢水的問(wèn)題，使鹵醇法在高效制備環(huán)氧乙烷的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

酸和堿是本方案的原料，雙極膜電滲析產(chǎn)生的酸和堿正好又可以作為原料適用，從而可以形成循環(huán)，實(shí)現(xiàn)清潔、循環(huán)、無(wú)浪費(fèi)生產(chǎn)。將原來(lái)的廢物變?yōu)楝F(xiàn)在的原料，節(jié)約材料的同時(shí)，減少?gòu)U物的排放，保護(hù)環(huán)境。

與電解工藝相比較，雙極膜電滲析消耗的能量大大減少，而效果反而得到提升。同時(shí)，雙極膜電滲析生產(chǎn)酸和堿，不存在有危險(xiǎn)性，克服了電解工藝危險(xiǎn)、容易爆炸的問(wèn)題。最重要的是，電解工藝處理廢水，廢水中的有機(jī)雜物并不能得到處理，只能排放，而這類有機(jī)廢物很難降解，極大的污染環(huán)境；而雙極膜電滲析處理廢水，廢水中的有機(jī)雜物均可以還原成原料或直接獲得產(chǎn)品，從而處理廢水中鹽的同時(shí)也處理了廢水中的有機(jī)廢物，將有機(jī)廢物變?yōu)樵匣虍a(chǎn)品，充分利用了材料，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)廢物零排放，很好的保護(hù)了環(huán)境。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的技術(shù)方案具有以下有益技術(shù)效果：

1、克服現(xiàn)有技術(shù)的副產(chǎn)物(氯氣、氯化鈣、副反應(yīng)產(chǎn)物)問(wèn)題：①不使用Cl₂為原料，避免因Cl₂的持續(xù)消耗會(huì)使氯氣中的微量氧氣不斷累積而導(dǎo)致的爆炸危險(xiǎn)；②沒(méi)有Cl₂參加反應(yīng)，大大降低了中間的加成副反應(yīng)，減少了有機(jī)副產(chǎn)品的產(chǎn)生；③皂化過(guò)程中，堿用量大大減少，僅為原工藝的1/2左右。

2、現(xiàn)有技術(shù)為了減少副反應(yīng)的發(fā)生，制備鹵乙醇的濃度一般只能控制在4.5％以下；而本發(fā)明的新鹵醇法工藝，由于副反應(yīng)極少，鹵乙醇的濃度不受限制。1)節(jié)省皂化過(guò)程能耗，僅為原工藝的1/10左右；2)節(jié)約水資源，水消耗不足原工藝的1/10；同時(shí)，大大減少了廢水量的排放，且該廢水易于處理。

3、采用雙極膜電滲析技術(shù)，處理含有機(jī)物廢水的同時(shí)，產(chǎn)生的NaOH(KOH、LiOH)和HCl可重復(fù)使用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明雙極膜電滲析工藝圖；

圖2為本發(fā)明雙極性膜工作原理圖。

附圖標(biāo)記：1、2、3：混合容器。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。

采用Agilent 7890/5975C-GC/MSD型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，采用Agilent 6890N型氣相色譜儀及外標(biāo)法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

根據(jù)檢測(cè)分析結(jié)果，定義以下目標(biāo)函數(shù)作為考察指標(biāo)。

乙烯轉(zhuǎn)化率：

鹵乙醇選擇性：

鹵乙醇收率：Y_鹵乙醇＝C_乙烯×S_鹵乙醇

環(huán)氧乙烷收率：

式中，C為轉(zhuǎn)化率，S為選擇性，Y為收率，n為反應(yīng)后物質(zhì)的量，n₀為初始物質(zhì)的量。

雙極膜電滲析設(shè)備如圖1和圖2所示。

雙極膜電滲析設(shè)備，它包括：1)作為核心組件的由雙極膜、陰膜、陽(yáng)膜、隔板、極板構(gòu)成的膜堆，和2)輔助設(shè)備，所述輔助設(shè)備包括水罐、流量計(jì)、泵、管道等。輔助設(shè)備包括整流柜。核心組件中采用不銹鋼結(jié)構(gòu)的框架。膜與隔板的數(shù)量可根據(jù)具體的處理量(鹽溶液的體積)而定。

雙極性膜，電驅(qū)動(dòng)膜的一種，主要作用是在電場(chǎng)力下提供H+離子和OH-離子，膜的一側(cè)為陰面，另一側(cè)為陽(yáng)面，陰面和陽(yáng)面的中間層為水層，在外加直流電場(chǎng)力的作用下，水層中的H2O分裂成H+離子和OH-離子，并分別通過(guò)陽(yáng)面和陰面向兩側(cè)主題溶液遷移，所以雙極性膜的作用是在電場(chǎng)力作用下提供H+離子和OH-離子源。

雙極膜的性能指標(biāo)如下：

*在0.5Mol Na₂SO₄溶液中，在25℃，10-100mA/cm²電流密度下測(cè)定

實(shí)施例1

1)鹵醇化：在管式反應(yīng)器(其中在管內(nèi)填裝了固定的TS-1催化劑床層)中加入70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液(鹽酸)，10min后，加入乙烯，在45℃的溫度下進(jìn)行氯醇化反應(yīng)，其中70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液和乙烯三者的流量應(yīng)使得H₂O₂與HCl與乙烯的摩爾比為大約1.2:1.2:1。得到鹵醇，即2-氯代乙-1-醇和1-氯代乙-2-醇的混合物。其中，TS-1的合成方法參照CN201410812216.8的實(shí)施例1。

對(duì)比例1

1)鹵醇化：在管式反應(yīng)器(其中在管內(nèi)填裝了固定的TS-1催化劑床層)中加入水H₂O、氯氣，10min后，加入乙烯，在45℃的溫度下進(jìn)行氯醇化反應(yīng)，其中水H₂O、氯氣和乙烯三者的流量應(yīng)使得H₂O與氯氣與乙烯的摩爾比為大約79:3.6:1。得到鹵醇，即2-氯代乙-1-醇和1-氯代乙-2-醇的混合物。其中，TS-1的合成方法參照CN201410812216.8的實(shí)施例1。

實(shí)施例2

1)鹵醇化：在塔式反應(yīng)器中加入TS-1分子篩、70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液(鹽酸)，10min后，加入乙烯，在45℃的溫度下進(jìn)行氯醇化反應(yīng)，其中TS-1分子篩與乙烯的質(zhì)量比為0.05:1，70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液和乙烯三者的加入量應(yīng)使得H₂O₂與HCl與乙烯的摩爾比為大約1.5:1.1:1。得到鹵醇，即2-氯代乙-1-醇和1-氯代乙-2-醇的混合物。其中，TS-1的合成方法參照CN201410812216.8的實(shí)施例1。

對(duì)比例2

1)鹵醇化：在塔式反應(yīng)器中加入TS-1分子篩、水H₂O、氯氣，10min后，加入乙烯，在45℃的溫度下進(jìn)行氯醇化反應(yīng)，其中TS-1分子篩與乙烯的質(zhì)量比為0.05:1，水H₂O、氯氣和乙烯三者的加入量應(yīng)使得H₂O與氯氣與乙烯的摩爾比為大約69:3.3:1。得到鹵醇，即2-氯代乙-1-醇和1-氯代乙-2-醇的混合物。其中，TS-1的合成方法參照CN201410812216.8的實(shí)施例1。

對(duì)比例3

1)鹵醇化：在管式反應(yīng)器中加入70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液(鹽酸)，10min后，加入乙烯，在45℃的溫度下進(jìn)行氯醇化反應(yīng)，其中70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液和乙烯三者的流量應(yīng)使得H₂O₂與HCl與乙烯的摩爾比為大約1.2:1.2:1。得到鹵醇，即2-氯代乙-1-醇和1-氯代乙-2-醇的混合物。

對(duì)比例4

1)鹵醇化：在管式反應(yīng)器(其中在管內(nèi)填裝了固定的TS-1催化劑床層)中加入35wt％濃度的HCl溶液(鹽酸)，10min后，加入乙烯，在45℃的溫度下進(jìn)行氯醇化反應(yīng)，其中35wt％濃度的HCl溶液和乙烯兩者的流量應(yīng)使得HCl與乙烯的摩爾比為大約1.2:1。其中，TS-1的合成方法參照CN201410812216.8的實(shí)施例1。

實(shí)施例3

1)鹵醇化：在管式反應(yīng)器(其中在管內(nèi)填裝了固定的TS-1催化劑床層)中加入70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液(鹽酸)，10min后，加入乙烯，在45℃的溫度下進(jìn)行氯醇化反應(yīng)，其中70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液和乙烯三者的流量應(yīng)使得H₂O₂與HCl與乙烯的摩爾比為大約1.2:1.2:1。得到鹵醇，即2-氯代乙-1-醇和1-氯代乙-2-醇的混合物。其中，TS-1的合成方法參照CN201410812216.8的實(shí)施例1。

2)皂化：將步驟1)獲得的鹵醇與氫氧化鈉進(jìn)行皂化反應(yīng)，分離而獲得環(huán)氧乙烷有機(jī)相和氯化鈉溶液。皂化反應(yīng)在鋼制的塔式反應(yīng)器中進(jìn)行,上部設(shè)計(jì)為篩板塔。蒸汽從塔底進(jìn)入使生成的粗環(huán)氧乙烷從塔頂吹出。皂化溫度控制在60～70℃。

3)電滲析：將步驟2)獲得的氯化鈉溶液經(jīng)過(guò)雙極膜電滲析(TRPB8040—Ⅰ型，北京廷潤(rùn)膜技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn)和銷售，施加的跨膜電壓為1.3V，工作溫度為20-30℃)，得到氫氧化鈉和HCl。

4)環(huán)氧乙烷的精制：

將步驟2中獲得的環(huán)氧乙烷粗產(chǎn)物進(jìn)行精餾，獲得高純度(99.9wt％)的環(huán)氧乙烷。

實(shí)施例4

1)鹵醇化：在塔式反應(yīng)器中加入TS-1分子篩、70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液(鹽酸)，10min后，加入乙烯，在45℃的溫度下進(jìn)行氯醇化反應(yīng)，其中TS-1分子篩與乙烯的質(zhì)量比為0.05:1，70wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液和乙烯三者的加入量應(yīng)使得H₂O₂與HCl與乙烯的摩爾比為大約1.5:1.1:1。得到鹵醇，即2-氯代乙-1-醇和1-氯代乙-2-醇的混合物。其中，TS-1的合成方法參照CN201410812216.8的實(shí)施例1。

2)皂化：將步驟1)獲得的鹵醇與氫氧化鈉進(jìn)行皂化反應(yīng)，分離而獲得環(huán)氧乙烷有機(jī)相和氯化鈉溶液。皂化反應(yīng)在鋼制的塔式反應(yīng)器中進(jìn)行,上部設(shè)計(jì)為篩板塔。蒸汽從塔底進(jìn)入使生成的粗環(huán)氧乙烷從塔頂吹出。皂化溫度控制在40～50℃。

3)電滲析：將步驟2)獲得的氯化鈉溶液經(jīng)過(guò)雙極膜電滲析，得到氫氧化鈉和HCl。

4)環(huán)氧乙烷的精制：

將步驟2中獲得的環(huán)氧乙烷粗產(chǎn)物進(jìn)行精餾，獲得高純度(99.9wt％)的環(huán)氧乙烷。

實(shí)施例5

重復(fù)實(shí)施例3，只是用HBr溶液代替HCl溶液。

實(shí)施例6

重復(fù)實(shí)施例3，只是用TS-2的催化劑床層替代TS-1分子篩。TS-2合成方法參照CN200910013070.X的具體實(shí)施方式(只有一個(gè)實(shí)施例)。

實(shí)施例7

重復(fù)實(shí)施例3，只是在管式反應(yīng)器的管內(nèi)填裝了固定的Ti-MWW催化劑床層替代TS-1分子篩。Ti-MWW合成方法參照CN200710037012.1的實(shí)施例1。

實(shí)施例8

重復(fù)實(shí)施例3，只是用Ti-Beta的催化劑床層替代TS-1分子篩。

實(shí)施例9

重復(fù)實(shí)施例3，只是用Ti-SBA-15的催化劑床層替代TS-1分子篩。Ti-SBA-15合成方法參照CN201110211854.0的實(shí)施例1。

實(shí)施例10

重復(fù)實(shí)施例3，只是用HTS-1分子篩的催化劑床層替代TS-1分子篩。

實(shí)施例11

重復(fù)實(shí)施例3，只是用HTS-2分子篩的催化劑床層替代TS-1分子篩。

實(shí)施例12

重復(fù)實(shí)施例3，只是用HTS-3分子篩的催化劑床層替代TS-1分子篩。

實(shí)施例13

重復(fù)實(shí)施例3，只是用ZSM-5分子篩的催化劑床層替代TS-1分子篩。ZSM-5分子篩參照專利200510029462.7中實(shí)施例1-3的方法制備。

實(shí)施例14

重復(fù)實(shí)施例3，只是用Silicalite-1分子篩的催化劑床層替代TS-1分子篩。Silicalite-1分子篩參照專利201010220796.3中實(shí)施例1的方法制備。

實(shí)施例15

重復(fù)實(shí)施例3，只是步驟(2)中的氫氧化鈉用氫氧化鉀替代。

實(shí)施例16

重復(fù)實(shí)施例3，只是步驟(1)中65wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液和乙烯三者的流量應(yīng)使得H₂O₂與HCl與乙烯的摩爾比為大約0.8:0.3:1。

實(shí)施例17

重復(fù)實(shí)施例3，只是步驟(1)中65wt％濃度的雙氧水H₂O₂、35wt％濃度的HCl溶液和乙烯三者的流量應(yīng)使得H₂O₂與HCl與乙烯的摩爾比為大約0.9:1.1:1。

實(shí)施例18

重復(fù)實(shí)施例3，只是步驟(1)中的反應(yīng)溫度為20℃，停留時(shí)間為2分鐘。

實(shí)施例19

重復(fù)實(shí)施例3，只是步驟(2)中的溫度控制在50℃。

表1實(shí)施例1-19與對(duì)比例1-4反應(yīng)條件與反應(yīng)結(jié)果

催化劑用量為“床層”是指催化劑以固定的催化劑床層的方式布置在反應(yīng)器中，如串聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)器，管式反應(yīng)器或微通道反應(yīng)器中。催化劑床層中，烯屬不飽和化合物與催化劑的重量比為1：0.3。