本發(fā)明涉及有機合成領(lǐng)域，具體的涉及一種丁縮醛的綠色合成方法。
背景技術(shù)：
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丁縮醛是一種重要的化工原料，為無色透明液體，氣味溫和，類似水果味，沸點180℃，密度0.84g/cm3，閃點60℃。微溶于水，性質(zhì)穩(wěn)定，需避免接觸氧化劑，熱分解溫度300℃，其主要應(yīng)用于溶劑或反應(yīng)原料。
作為溶劑時，丁縮醛可作為一種用于鑄芯骨料和粘合劑的很好的溶劑。作為燃料添加劑，可以有效減少柴油燃料燃燒過程中顆粒的排放，能有效提高柴油的十六烷值，作為反應(yīng)原料，可以有效減少被用作制備柴油添加劑聚甲醛二烷基醚的原料。因此，丁縮醛的合成研究很重要的意義。目前常用的合成方法主要有二氯甲烷法、二甲亞砜法、醇醛縮合法等，但是各方法都各有優(yōu)缺點，且制備過程中耗酸量較大，不僅增大成本，且不利于環(huán)保。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種丁縮醛的綠色合成方法，該方法制得的產(chǎn)品收率高，酸耗酸量小。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種丁縮醛的綠色合成方法，包括以下步驟：
(1)將燒杯內(nèi)的濃硫酸中加入有機酸，500rpm下攪拌10-30min，制得混合催化劑；
(2)將活性白土用去離子水清洗干凈，烘干，然后烘干后的活性白土浸泡在上述制得的混合催化劑中，1000-3000rpm下攪拌15-20min后，然后升溫至100-120℃下回流攪拌1-3h，回流攪拌結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，沉淀用去離子水洗滌至中性，干燥，得到活性白土負載混合酸；
(3)以二甲氧基甲烷和正丁醇為原料，以上述制得的活性白土負載混合酸作為催化劑，反應(yīng)制得丁縮醛。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述有機酸為三氟乙酸、三氯乙酸中的一種或兩種混合。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(1)混合酸催化劑中有機酸的加入量為3-28wt％。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，活性白土負載混合酸中混合酸的負載量為20-35wt％。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(2)中，采用浸泡法制備活性白土負載混合酸的過程中，活性白土與混合酸催化劑的重量比為1：(20-40)。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，二甲氧基甲烷和正丁醇的摩爾比為(0.5-1.5)：1。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述活性白土負載混合酸的用量為二甲氧基甲烷質(zhì)量的0.05-0.3％。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述反應(yīng)的條件為：溫度80-150℃，壓力2-6MPa，反應(yīng)時間2-7h。
作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟(3)中，反應(yīng)過程中通入的氣體為氬氣、氦氣、氮氣中的一種或者多種混合。
本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明以價格低廉的二甲氧基甲烷、正丁醇為原料，以自制的活性白土負載混合酸作為催化劑，催化劑催化活性高，用量少，產(chǎn)品收率高，有效降低了丁縮醛的制備成本；
另一方面，本發(fā)明采用三氟乙酸或三氯乙酸作為有機酸，其與濃硫酸混合制備成混合酸，并采用活性白土作為載體，制得的催化劑回收再用性好，活性高，用于反應(yīng)時酸耗小。
具體實施方式：
為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實施例對本發(fā)明進一步說明，實施例只用于解釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。
實施例1
一種丁縮醛的綠色合成方法，包括以下步驟：
(1)將燒杯內(nèi)的濃硫酸中加入三氟乙酸，500rpm下攪拌15min，制得混合催化劑；其中，混合酸催化劑中三氟乙酸的加入量為5wt％；
(2)將活性白土用去離子水清洗干凈，烘干，然后烘干后的活性白土浸泡在上述制得的混合催化劑中，活性白土與混合酸催化劑的重量比為1：20，1000rpm下攪拌15-20min后，然后升溫至100℃下回流攪拌1h，回流攪拌結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，沉淀用去離子水洗滌至中性，干燥，得到活性白土負載混合酸；其中，活性白土負載混合酸中混合酸的負載量為20wt％；
(3)以二甲氧基甲烷和正丁醇為原料，以上述制得的活性白土負載混合酸作為催化劑，在溫度80℃，壓力6MPa的條件下反應(yīng)7h，制得丁縮醛；其中，二甲氧基甲烷和正丁醇的摩爾比為1.5：1，活性白土負載混合酸的用量為二甲氧基甲烷質(zhì)量的0.05％。
其中，丁縮醛的收率為99.2％。
實施例2
一種丁縮醛的綠色合成方法，包括以下步驟：
(1)將燒杯內(nèi)的濃硫酸中加入三氯乙酸，500rpm下攪拌30min，制得混合催化劑；其中，混合酸催化劑中三氯乙酸的加入量為20wt％；
(2)將活性白土用去離子水清洗干凈，烘干，然后烘干后的活性白土浸泡在上述制得的混合催化劑中，活性白土與混合酸催化劑的重量比為1：40，3000rpm下攪拌15-20min后，然后升溫至120℃下回流攪拌1h，回流攪拌結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，沉淀用去離子水洗滌至中性，干燥，得到活性白土負載混合酸；其中，活性白土負載混合酸中混合酸的負載量為35wt％；
(3)以二甲氧基甲烷和正丁醇為原料，以上述制得的活性白土負載混合酸作為催化劑，在溫度150℃，壓力2MPa的條件下反應(yīng)2h，制得丁縮醛；其中，二甲氧基甲烷和正丁醇的摩爾比為0.5：1，活性白土負載混合酸的用量為二甲氧基甲烷質(zhì)量的0.3％。
其中，丁縮醛的收率為99.5％。
實施例3
一種丁縮醛的綠色合成方法，包括以下步驟：
(1)將燒杯內(nèi)的濃硫酸中加入三氟乙酸，500rpm下攪拌20min，制得混合催化劑；其中，混合酸催化劑中三氟乙酸的加入量為10wt％；
(2)將活性白土用去離子水清洗干凈，烘干，然后烘干后的活性白土浸泡在上述制得的混合催化劑中，活性白土與混合酸催化劑的重量比為1：25，1500rpm下攪拌15min后，然后升溫至105℃下回流攪拌2.5h，回流攪拌結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，沉淀用去離子水洗滌至中性，干燥，得到活性白土負載混合酸；其中，活性白土負載混合酸中混合酸的負載量為22wt％；
(3)以二甲氧基甲烷和正丁醇為原料，以上述制得的活性白土負載混合酸作為催化劑，在溫度90℃，壓力5MPa的條件下反應(yīng)6h，制得丁縮醛；其中，二甲氧基甲烷和正丁醇的摩爾比為1.2：1，活性白土負載混合酸的用量為二甲氧基甲烷質(zhì)量的0.1％。
其中，丁縮醛的收率為99.5％。
實施例4
一種丁縮醛的綠色合成方法，包括以下步驟：
(1)將燒杯內(nèi)的濃硫酸中加入三氯乙酸，500rpm下攪拌20min，制得混合催化劑；其中，混合酸催化劑中三氯乙酸的加入量為15wt％；
(2)將活性白土用去離子水清洗干凈，烘干，然后烘干后的活性白土浸泡在上述制得的混合催化劑中，活性白土與混合酸催化劑的重量比為1：25，2000pm下攪拌15min后，然后升溫至110℃下回流攪拌2h，回流攪拌結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，沉淀用去離子水洗滌至中性，干燥，得到活性白土負載混合酸；其中，活性白土負載混合酸中混合酸的負載量為20wt％；
(3)以二甲氧基甲烷和正丁醇為原料，以上述制得的活性白土負載混合酸作為催化劑，在溫度100℃，壓力4MPa的條件下反應(yīng)5h，制得丁縮醛；其中，二甲氧基甲烷和正丁醇的摩爾比為1.0：1，活性白土負載混合酸的用量為二甲氧基甲烷質(zhì)量的0.15％。
其中，丁縮醛的收率為99.3％。
實施例5
一種丁縮醛的綠色合成方法，包括以下步驟：
(1)將燒杯內(nèi)的濃硫酸中加入三氟乙酸、三氯乙酸，500rpm下攪拌10min，制得混合催化劑；其中，混合酸催化劑中三氟乙酸、三氯乙酸的加入量分別為5wt％、15wt％；
(2)將活性白土用去離子水清洗干凈，烘干，然后烘干后的活性白土浸泡在上述制得的混合催化劑中，活性白土與混合酸催化劑的重量比為1：25，2000rpm下攪拌15min后，然后升溫至110℃下回流攪拌2h，回流攪拌結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，沉淀用去離子水洗滌至中性，干燥，得到活性白土負載混合酸；其中，活性白土負載混合酸中混合酸的負載量為30wt％；
(3)以二甲氧基甲烷和正丁醇為原料，以上述制得的活性白土負載混合酸作為催化劑，在溫度120℃，壓力4MPa的條件下反應(yīng)5h，制得丁縮醛；其中，二甲氧基甲烷和正丁醇的摩爾比為0.8：1，活性白土負載混合酸的用量為二甲氧基甲烷質(zhì)量的0.15％。
其中，丁縮醛的收率為99.7％。
實施例6
一種丁縮醛的綠色合成方法，包括以下步驟：
(1)將燒杯內(nèi)的濃硫酸中加入三氟乙酸、三氯乙酸，500rpm下攪拌20min，制得混合催化劑；其中，混合酸催化劑中三氟乙酸、三氯乙酸的加入量分別為10wt％、10wt％；
(2)將活性白土用去離子水清洗干凈，烘干，然后烘干后的活性白土浸泡在上述制得的混合催化劑中，活性白土與混合酸催化劑的重量比為1：35，2500rpm下攪拌20min后，然后升溫至115℃下回流攪拌1.5h，回流攪拌結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，沉淀用去離子水洗滌至中性，干燥，得到活性白土負載混合酸；其中，活性白土負載混合酸中混合酸的負載量為30wt％；
(3)以二甲氧基甲烷和正丁醇為原料，以上述制得的活性白土負載混合酸作為催化劑，在溫度135℃，壓力3MPa的條件下反應(yīng)3h，制得丁縮醛；其中，二甲氧基甲烷和正丁醇的摩爾比為1.3：1，活性白土負載混合酸的用量為二甲氧基甲烷質(zhì)量的0.25％。
經(jīng)檢測，丁縮醛的收率為99.5％。
對比例1
催化劑采用活性白土負載濃硫酸，其他制備條件和實施例6相同。
經(jīng)檢測，丁縮醛的收率為80％。
對比例2
催化劑采用活性白土負載有機酸，其他制備條件和實施例6相同。
經(jīng)檢測，丁縮醛的收率為78.4％。
催化劑回用次數(shù)的催化效果如表1所示：
表1