本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚甲基丙烯酸縮水甘油脂高分子微球的制備方法。
背景技術(shù)：
高分子微球是指其直徑在納米至微米尺度，形狀為球形的高分子聚集體。高分子微球一方面具有比表面積大、表面吸附性能強(qiáng)、聚集體結(jié)構(gòu)組成的可設(shè)計性等優(yōu)點(diǎn)，同時顆粒尺寸可控、形態(tài)多樣，在涂料、紙張表面涂層、化妝品到有害金屬離子的檢測與分離、與生物分子的相互作用 、細(xì)胞活性的檢測、多肽化學(xué)物的合成和抗體或抗原的固定等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。 隨著高分子微球制備技術(shù)的不斷發(fā)展，已從傳統(tǒng)的乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合、發(fā)展到無皂乳液聚合 、種子乳液聚合 、種子溶脹聚合和大分子單體參與的蒸餾沉淀聚合以及自組裝等新的制備方法。雖然以上方法別普遍用于高分子微球的制備，但制備形貌均一、尺寸可控的高性能高分子微球的技術(shù)仍然是目前一大難點(diǎn)和熱點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種單分散、形貌均一、尺寸可控的聚甲基丙烯酸縮水甘油脂高分子微球的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案的：
一種聚甲基丙烯酸縮水甘油脂高分子微球（PGMA）的制備方法，所述微球是以甲基丙烯酸縮水甘油脂（GMA）為原料，通過沉淀聚合方法制備而成，具體方法如下：
以甲基丙烯酸縮水甘油脂（GMA）為單體，以硫酸鉀和偶氮二異丁腈（KPS-AIBN)為復(fù)合引發(fā)劑，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為表面活性劑，以乙醇和蒸餾水的混合溶液為溶劑，在65-75oC下，通過自由基活性聚合制備得到聚甲基丙烯酸縮水甘油脂高分子微球。
所述復(fù)合引發(fā)劑中，硫酸鉀和偶氮二異丁腈的摩爾比為1-1.2：1-1.5。
所述混合溶劑中，乙醇和蒸餾水的體積比為85-90：10-15。
進(jìn)一步，所述復(fù)合引發(fā)劑中，硫酸鉀和偶氮二異丁腈的摩爾比為1：1，所述混合溶劑中，乙醇和蒸餾水的體積比為85-90：10-15。
所述制備方法具體包括以下步驟：
（1）在四口燒瓶中加入乙醇-水的混合溶劑，然后加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；
（2）向步驟（1）得到的混合溶液中通入氮?dú)?，然后加入甲基丙烯酸縮水甘油酯和復(fù)合引發(fā)劑，攪拌30-40min后，升溫至65-75oC，反應(yīng)12-15 h；
所述甲基丙烯酸縮水甘油酯與復(fù)合引發(fā)劑的比例為0.5-10 mL：0.05- 0.3g；
所述甲基丙烯酸縮水甘油酯與聚乙烯吡咯烷酮的比例為0.5-10 mL：0.5 - 5.0 g；
（3）將步驟（2）的產(chǎn)物通過離心的方法分離，收集沉淀物并洗滌干凈，最后在真空干燥箱內(nèi)干燥24 -28h，得到聚甲基丙烯酸縮水甘油脂高分子微球。
所述步驟（3）的洗滌方法為分別用蒸餾水、乙醇、蒸餾水清洗三次。
本發(fā)明采用以上方案，利用自由基活性聚合機(jī)理，采用沉淀聚合方法，以KPS-AIBN為復(fù)合引發(fā)劑， PVP為表面活性劑，水和乙醇混合溶液為溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，引發(fā)GMA聚合，制備PGMA高性能高分子微球。本發(fā)明方法具有反應(yīng)過程簡單的優(yōu)點(diǎn)，只需少量引發(fā)劑和表面活性劑，并且反應(yīng)溫度較低，只需70℃左右，制備的PGMA微球具有成球性好，形貌均一，在微米尺度可控等特點(diǎn)，該微球能穩(wěn)定的分散于水和乙醇等溶劑中，微球表面含有大量的環(huán)氧基團(tuán)，有利于微球表面的改性和生物大分子的結(jié)合，在熒光探針微球、流式細(xì)胞生物分析等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
附圖說明
圖1為本發(fā)明方法在不同反應(yīng)條件制備的PGMA微球的掃描電鏡圖。
圖1-a為實(shí)施例1反應(yīng)條件制備的PGMA微球的掃描電鏡圖；
圖1-b為實(shí)施例2反應(yīng)條件制備的PGMA微球的掃描電鏡圖；
圖1-c為實(shí)施例3反應(yīng)條件制備的PGMA微球的掃描電鏡圖；
圖1-d為實(shí)施例4反應(yīng)條件制備的PGMA微球的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施方式
一種聚甲基丙烯酸縮水甘油脂高分子微球（PGMA）的制備方法，所述微球是以甲基丙烯酸縮水甘油脂（GMA）為單體，以硫酸鉀和偶氮二異丁腈（KPS-AIBN)為復(fù)合引發(fā)劑，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為表面活性劑，以乙醇和蒸餾水的混合溶液為混合溶劑，通過自由基活性聚合得到PGMA，所述制備方法具體如下：
（1）在四口燒瓶中加入乙醇-蒸餾水的混合溶劑，乙醇和蒸餾水的體積比為85-90：10-15；然后加入聚乙烯吡咯烷酮，攪拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解；
（2）向步驟（1）得到的混合溶液中通入氮?dú)?，然后加入甲基丙烯酸縮水甘油酯和引發(fā)劑，攪拌30-40min后，升溫至65-75oC，反應(yīng)12-15 h；
所述引發(fā)劑為硫酸鉀和偶氮二異丁腈組成的復(fù)合引發(fā)劑，硫酸鉀和偶氮二異丁腈的摩爾比為1-1.2：1-1.5；
所述甲基丙烯酸縮水甘油酯與復(fù)合引發(fā)劑的比例為0.5-10 mL：0.05- 0.3g；
所述甲基丙烯酸縮水甘油酯與聚乙烯吡咯烷酮的比例為0.5-10 mL：0.5 - 5.0 g；
（3）將步驟（2）的產(chǎn)物通過離心的方法分離，收集沉淀物，分別用蒸餾水、乙醇、蒸餾水清洗三次，最后在真空干燥箱內(nèi)干燥24 -28h，得到聚甲基丙烯酸縮水甘油脂高分子微球。
實(shí)施例1
制備粒徑為1.0 μm 的PGMA微球
（1）在四口燒瓶中加入90 mL乙醇和10 mL蒸餾水，隨即加入0.5 g PVP，混合攪拌直至PVP完全溶解。
（2）將0.05g引發(fā)劑溶于1 mL甲基丙烯酸縮水甘油酯，并將其快速注射到步驟(1)混合溶液中，全程通氮?dú)獗Ｗo(hù)，混合攪拌0.5 h后，升溫至70 oC，反應(yīng)12 h。
所述引發(fā)劑為硫酸鉀和偶氮二異丁腈組成的復(fù)合引發(fā)劑，硫酸鉀和偶氮二異丁腈的摩爾比為1：1。
（3）將步驟（2）的產(chǎn)物通過離心的方法分離，然后分別用蒸餾水、乙醇、蒸餾水清洗三次，最后在真空干燥箱內(nèi)干燥24 h，得到PGMA微球。
如圖1（a）所示，本實(shí)施例制備的PGMA微球，其粒徑為1.0 μm。
實(shí)施例2
制備粒徑為1.5 μm 的PGMA微球
（1）在四口燒瓶中加入90 mL乙醇和10 mL蒸餾水，隨即加入1.5 g PVP， 混合攪拌直至PVP完全溶解。
（2）將0.1g引發(fā)劑 溶于3 mL甲基丙烯酸縮水甘油酯，并將其快速注射到步驟(1)混合溶液中，全程通氮?dú)獗Ｗo(hù)，混合攪拌0.5 h后，升溫至70 oC，反應(yīng)12h。
所述引發(fā)劑為硫酸鉀和偶氮二異丁腈組成的復(fù)合引發(fā)劑，硫酸鉀和偶氮二異丁腈的摩爾比為1：1。
（3）將步驟（2）的產(chǎn)物通過離心的方法分離，然后分別用蒸餾水、乙醇、蒸餾水清洗三次，最后在真空干燥箱內(nèi)干燥24 h，得到PGMA微球。
如圖1（b）所示，本實(shí)施例制備的PGMA微球，其粒徑為1.5 μm。
實(shí)施例3
制備粒徑為1.8 μm的PGMA 微球
（1）在四口燒瓶中加入90 mL乙醇和10 mL蒸餾水，隨即加入3.0 g PVP， 混合攪拌直至PVP完全溶解。
（2）將0.2 g引發(fā)劑 溶于6 mL甲基丙烯酸縮水甘油酯，并將其快速注射到步驟（1）混合溶液中，全程通氮?dú)獗Ｗo(hù)，混合攪拌0.5 h后，升溫至70 oC，反應(yīng)12 h。
所述引發(fā)劑為硫酸鉀和偶氮二異丁腈組成的復(fù)合引發(fā)劑，硫酸鉀和偶氮二異丁腈的摩爾比為1：1。
（3）將步驟（2）的產(chǎn)物通過離心的方法分離，然后分別用蒸餾水、乙醇、蒸餾水清洗三次，最后在真空干燥箱內(nèi)干燥24 h，得到PGMA微球。
如圖1（c）所示，本實(shí)施例制備的PGMA微球，其粒徑為1.8 μm。
實(shí)施例4
制備粒徑為2.5 μm 的PGMA微球
（1）在四口燒瓶中加入90 mL乙醇和10 mL蒸餾水，隨即加入5.0 g PVP， 混合攪拌直至PVP完全溶解。
（2）將0.3 g 引發(fā)劑 溶于10 mL甲基丙烯酸縮水甘油酯，并將其快速注射到步驟（1）的混合溶液中，全程通氮?dú)獗Ｗo(hù)，混合攪拌0.5 h后，升溫至70 oC，反應(yīng)12 h。
所述引發(fā)劑為硫酸鉀和偶氮二異丁腈組成的復(fù)合引發(fā)劑，硫酸鉀和偶氮二異丁腈的摩爾比為1：1。
（3）將步驟（2）的產(chǎn)物通過離心的方法分離，然后分別用蒸餾水、乙醇、蒸餾水清洗三次，最后在真空干燥箱內(nèi)干燥24 h，得到PGMA微球。
如圖1（d）所示，本實(shí)施例制備的PGMA微球，其粒徑為2.5 μm。
實(shí)施例5
一種聚甲基丙烯酸縮水甘油脂高分子微球的制備方法，包括以下步驟：
（1）在四口燒瓶中加入85 mL乙醇和15 mL蒸餾水，隨即加入4.0 g PVP， 混合攪拌直至PVP完全溶解。
（2）將0.05g 引發(fā)劑 溶于0.5mL甲基丙烯酸縮水甘油酯，并將其快速注射到步驟（1）的混合溶液中，全程通氮?dú)獗Ｗo(hù)，混合攪拌40min后，升溫至75 oC，反應(yīng)15 h。
所述引發(fā)劑為硫酸鉀和偶氮二異丁腈組成的復(fù)合引發(fā)劑，硫酸鉀和偶氮二異丁腈的摩爾比為1.2：1.5。
（3）將步驟（2）的產(chǎn)物通過離心的方法分離，然后分別用蒸餾水、乙醇、蒸餾水清洗三次，最后在真空干燥箱內(nèi)干燥28h，得到PGMA微球。
實(shí)施例6
一種聚甲基丙烯酸縮水甘油脂高分子微球的制備方法，包括以下步驟：
（1）在四口燒瓶中加入85 mL乙醇和15 mL蒸餾水，隨即加入4.0 g PVP， 混合攪拌直至PVP完全溶解。
（2）將0.1g 引發(fā)劑 溶于2mL甲基丙烯酸縮水甘油酯，并將其快速注射到步驟（1）的混合溶液中，全程通氮?dú)獗Ｗo(hù)，混合攪拌40min后，升溫至65 oC，反應(yīng)15 h。
所述引發(fā)劑為硫酸鉀和偶氮二異丁腈組成的復(fù)合引發(fā)劑，硫酸鉀和偶氮二異丁腈的摩爾比為1：1.2。
（3）將步驟（2）的產(chǎn)物通過離心的方法分離，然后分別用蒸餾水、乙醇、蒸餾水清洗三次，最后在真空干燥箱內(nèi)干燥28h，得到PGMA微球。