本發(fā)明涉及有機合成及高分子化學領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種具有聚集誘導發(fā)光效應(AIE)的剛性鏈液晶高分子及其制備方法。

背景技術(shù)：

通常情況下，大多數(shù)芳香族熒光化合物的熒光強度隨著溶液中濃度的增加而減弱。這種現(xiàn)象是由于分子間相互作用形成π-π堆積，平面生色基團之間相互作用變強，形成導致熒光猝滅的激基締合物。傳統(tǒng)熒光生色基團在稀溶液中發(fā)光較強，而實際應用過程中需要將熒光材料制成固體或者薄膜的形式，這就不可避免的產(chǎn)生了分子間的聚集問題。液晶相的形成都是依賴于液晶分子之間的自組裝而形成的，通常是在本體結(jié)構(gòu)中，顯然在本體液晶分子中通常不具有熒光現(xiàn)象。進一步研究發(fā)現(xiàn)，某些物質(zhì)在溶液中不發(fā)光而在聚集態(tài)下發(fā)很強的光，該現(xiàn)象被定義為聚集誘導發(fā)光效應(aggregation-induced emission，AIE)。聚集誘導發(fā)光效應使得材料在聚集態(tài)下能發(fā)光，這將更有利于熒光材料在實踐中的廣泛應用，也引起了人們廣泛關(guān)注。甲殼型液晶高分子是指一類龐大側(cè)基(該類側(cè)基可以是液晶基元也可以不是液晶基元)通過一個共價鍵或很短的間隔基在重心位置(或腰部)與高分子主鏈相連的液晶高分子。由于側(cè)基和主鏈存在較強的相互作用，眾多龐大的剛性側(cè)基會迫使柔性主鏈采取伸直鏈的構(gòu)象，從而使得整個分子出現(xiàn)柱狀的特征，該類聚合物表現(xiàn)出的液晶現(xiàn)象不是依賴于其側(cè)基，而是其整個分子鏈相互堆積而形成。

本發(fā)明將聚集誘導發(fā)光效應的概念引入甲殼型液晶高分子，由于其分子鏈被側(cè)基堆積形成剛性主鏈，因此本發(fā)明可以一種具有聚集誘導發(fā)光效應的剛性鏈液晶高分子的制備方法。其設計的關(guān)鍵在于將具有聚集誘導發(fā)光效應的側(cè)基引入該類聚合物中，通過合理的分子設計使得該類高分子既具有較好的發(fā)光效應又具有液晶性質(zhì)，能進行取向，進而拓展了該類分子的進一步應用。本發(fā)明的聚集誘導發(fā)光液晶聚合物材料具有良好的光電性質(zhì)、力學強度、抗形變能力、耐高溫、加工性，從而在電光學以及生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域均具有潛在的應用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在通過引入具有聚集誘導發(fā)光效應的側(cè)基構(gòu)筑具有聚集誘導發(fā)光效應的剛性鏈液晶高分子，提供一種具有聚集誘導發(fā)光效應的剛性鏈液晶高分子及其制備方法。

由于聚集誘導發(fā)光效應的基團的引入，該類液晶高分子在本體狀態(tài)下能發(fā)光，而且能取向，可以制備更為實際用途的高分子材料，擴展該類材料的進一步應用。首先選擇合適的反應原料和反應途徑，合成具有聚集誘導發(fā)光效應側(cè)基的單體，在合適的反應條件下設計并制備聚集誘導發(fā)光效應的、甲殼型效應聚合物，通過調(diào)節(jié)側(cè)基結(jié)構(gòu)，在不影響其液晶性的條件下制備具有與聚集誘導發(fā)光效應的剛性鏈液晶高分子。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種具有聚集誘導發(fā)光效應的剛性鏈液晶高分子，其具有如式I所示的剛性鏈結(jié)構(gòu)，其含有聚集誘導發(fā)光的側(cè)鏈，同時該側(cè)基迫使該類聚合物呈現(xiàn)剛性鏈結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出液晶性質(zhì)，該化合物的結(jié)構(gòu)式為：

式中，n均為15～1000的整數(shù)，R₁為中的一種，且0≤m≤12；R₂表示式Ⅱ中所示具有聚集誘導發(fā)光效應的基團中的一種或兩種以上，

P₁、P₂、P₃分別為H，COO(CH₂)_mO,O(CH₂)_m CH₃，OC*(CH₂)_m CH₃，CN,COO(CH₂)_mCOO,(CH₂)_mO,NH(CH₂)_mCOO，SO₃Na，CONH(CH₂)CO基團中的一種，星號表示該碳為手性碳原子，且0≤m≤12，且當P₁、P₂、P₃組合時，滿足式Ⅱ中至少含有兩個連接端；

R₃為式Ⅲ中的一種，其中Z為COO,COO(CH₂)_mO,COO(CH₂)COO,NH(CH₂)_mCOO，O(CH₂)_mCO,(CH₂)_mO中的一種,且0≤m≤12；

R₄為H，COO(CH₂)_mO,(CH₂)_m CH₃，CN,COO(CH₂)_mCOO,O(CH₂)_m CH₃,NH(CH₂)_mCOO，SO₃Na，CONH(CH₂)CO基團中的一種,且0≤m≤12，且在式II中，滿足式Ⅱ中至少含有兩個連接端。

值得說明的是，上述結(jié)構(gòu)中的游離“－”，均表示連接端。

上述的具有聚集誘導發(fā)光效應的剛性鏈液晶高分子的制備方法，包括如下步驟：

(1)取雙鍵的液晶單體1，液晶單體1的結(jié)構(gòu)如式Ⅳ所示：

R₁、R₂、R₃的含義如上所述；

(2)利用普通(傳統(tǒng))自由基聚合法或者活性自由基聚合法，在20～150℃(優(yōu)選50～150℃)的條件下將液晶單體1進行聚合反應，得到具有聚集誘導發(fā)光效應的剛性鏈液晶高分子。

進一步地，所述的活性自由基聚合法為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)、氮氧穩(wěn)定自由基法、引發(fā)劑轉(zhuǎn)移終止法或可逆-斷裂轉(zhuǎn)移法。

進一步地，普通自由基聚合法，采用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)中的一種。

進一步地，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，采用的引發(fā)劑是溴代異丁酸、溴代異丁酸酯中的一種；以溴化亞銅或四甲基五氧基三胺(PMDETA)做絡合劑。

進一步地，氮氧穩(wěn)定自由基法，采用的引發(fā)劑是過氧化苯甲酰(BPO)，以四甲基哌啶(TEMPO)做氮氧穩(wěn)定化合物。

進一步地，引發(fā)劑轉(zhuǎn)移終止法，采用的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)中的一種。

進一步地，可逆-斷裂轉(zhuǎn)移法，采用的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)中的一種；采用的鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代酯或三硫代酯。

本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果：

本發(fā)明通過引入具有聚集誘導發(fā)光效應的側(cè)基構(gòu)筑具有聚集誘導發(fā)光效應的剛性鏈液晶高分子。由于聚集誘導發(fā)光效應的基團的引入，該類高分子在本體狀態(tài)下能發(fā)光，同時由于體積較大的介晶基元通過較短的間隔基與主鏈相連，眾多龐大的剛性側(cè)基會迫使柔性主鏈采取伸直鏈的構(gòu)象，從而使得整個分子顯出甲殼型液晶的特征，該類龐大的側(cè)基導致該類聚合物能形成剛性鏈分子并形成液晶結(jié)構(gòu)，而且能取向，可以制備更為實際用途的高分子材料，擴展該類材料的進一步應用。兼具有剛性鏈的甲殼型液晶的聚集誘導發(fā)光效應材料目前還未有報道，這不僅豐富了液晶高分子的種類和誘導發(fā)光材料的種類，更為重要的是為構(gòu)筑新型功能材料提供了基礎，在電光學以及生物醫(yī)用材料等方面具有重大的意義。

附圖說明

圖1是實施例1中具有聚集誘導發(fā)光效應的單體的¹HNMR圖。

圖2是實施例1中具有聚集誘導發(fā)光效應的剛性鏈液晶高分子的GPC圖。

圖3是實施例1中具有聚集誘導發(fā)光效應的剛性鏈液晶高分子的液晶性質(zhì)的POM圖。

圖4是實施例1中將具有聚集誘導發(fā)光效應的剛性鏈液晶高分子的聚集誘導發(fā)光的圖。

具體實施方式

以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，但本發(fā)明并不限于此。

實施例1

一種具有聚集誘導發(fā)光效應的剛性鏈液晶高分子，其結(jié)構(gòu)如式(Ⅴ)所示：

制備方法如下：

原料：AIBN，單體乙烯基對二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯，THF，溴代異丁酸，CuBr，PMDETA，Al2O3,過氧化苯甲酰(BPO)、四甲基哌啶(TEMPO),二硫代苯甲酸異丁腈酯，二硫代二乙氨基甲酸酯

(1)傳統(tǒng)自由基聚合

將引發(fā)劑AIBN(偶氮二異丁腈)、單體乙烯基對二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯依次加入到放置有小磁子的干凈的聚合管中，其摩爾質(zhì)量投料比例為1：100，然后將聚合管進行冷凍－抽真空－通氬氣處理，如此三次循環(huán)后密封聚合管，將其放置于恒溫70℃的帶磁子攪拌裝置的油浴鍋中，均速攪拌反應6h，隨后取出聚合管，放入冰水混合液中快速冷卻，終止聚合反應。打開聚合管后，用4倍體積的THF(四氫呋喃)將聚合物溶液稀釋，混合均勻后將溶液滴加到大量石油醚中，得白色沉淀物，依次過濾，洗滌，離心后將樣品放入真空干燥箱中，50℃下真空干燥24h，得到目標聚合物。

(2)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法

在干燥的試管中加入引發(fā)劑溴代異丁酸、單體乙烯基對二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯、CuBr和PMDETA，且將其按1:100:2:2的摩爾比，同樣將試管進行冷凍-抽真空-通氮氣循環(huán)三次后封管，并將其放置于裝有恒溫攪拌裝置的恒溫油浴鍋中，在70℃下反應12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷卻，達到快速終止聚合反應的效應。敲開玻璃聚合管封端，用5倍的THF稀釋聚合物溶液，同時用石油醚作沉淀劑，將溶液通過裝有活性Al₂O₃的玻璃柱，在此用于除去反應體系中的銅離子，過濾，洗滌，將樣品放入真空干燥箱中60℃真空干燥。

(3)氮氧穩(wěn)定自由基法

在干燥的試管中加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)、單體乙烯基對二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯、四甲基哌啶(TEMPO)過氧化苯甲酰(BPO)和四甲基哌啶(TEMPO)，按1:1.2的摩爾比，同樣將試管進行冷凍-抽真空-通氮氣循環(huán)三次后封管，并將其放置于裝有恒溫攪拌裝置的恒溫油浴鍋中，在70℃下反應12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷卻，達到快速終止聚合反應的效應。敲開玻璃聚合管封端，用5倍的THF稀釋聚合物溶液，同時用石油醚作沉淀劑，過濾，洗滌，將樣品放入真空干燥箱中60℃真空干燥。

(4)引發(fā)劑轉(zhuǎn)移終止法

在干燥的試管中加入引發(fā)劑二硫代二乙氨基甲酸酯、單體乙烯基對二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯、其按1:100的摩爾比，同樣將試管進行冷凍-抽真空-通氮氣循環(huán)三次后封管，并將其放置于裝有恒溫攪拌裝置的恒溫油浴鍋中，在70℃下反應12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷卻，達到快速終止聚合反應的效應。敲開玻璃聚合管封端，用5倍的THF稀釋聚合物溶液，同時用石油醚作沉淀劑，過濾，洗滌，將樣品放入真空干燥箱中60℃真空干燥。

(5)可逆-斷裂轉(zhuǎn)移法

在干燥的試管中加入引發(fā)劑AIBN、單體乙烯基對二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯、鏈轉(zhuǎn)移劑二硫代苯甲酸異丁腈酯，且將其按1:100:2的比例，同樣將試管進行冷凍-抽真空-通氮氣循環(huán)三次后封管，并將其放置于裝有恒溫攪拌裝置的恒溫油浴鍋中，在70℃下反應12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷卻，達到快速終止聚合反應的效應。敲開玻璃聚合管封端，用5倍的THF稀釋聚合物溶液，同時用石油醚作沉淀劑，將溶液通過裝有活性Al₂O₃的玻璃柱，在此用于除去反應體系中的銅離子，過濾，洗滌，將樣品放入真空干燥箱中60℃真空干燥。

圖1為乙烯基對二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯的¹HNMR表征，所示可以明確表示該單體已經(jīng)合成，圖2為聚乙烯基對二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯的GPC表征,其分子量為10萬，PDI為1.91，說明其是符合要求的大分子。圖3為聚乙烯基對二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯的POM表征。用PLM觀察聚合物的液晶織態(tài)結(jié)構(gòu)，取少量的聚合物樣品放在蓋玻片上，升溫至140℃，所有聚合物呈現(xiàn)出彩色織構(gòu)，表明所得聚合物都具有液晶性。圖4為聚乙烯基對二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯的聚集誘導發(fā)光的圖，左邊是溶解在THF里面，右邊是溶在THF后再加水使水的含量為80％的圖，從圖中可以看出加水之后聚合物以納米粒子的形式析出且其熒光強度更強，說明所合成的液晶聚合物具有AIE效應。

實施例2

一種具有聚集誘導發(fā)光效應的剛性鏈液晶高分子，其結(jié)構(gòu)如式(Ⅵ)所示：

制備方法如下：

原料：AIBN，乙烯基對苯二－四苯乙烯((6,11－二偶氮基)酯，THF，溴代異丁酸，CuBr，PMDETA，Al2O3,過氧化苯甲酰(BPO)、四甲基哌啶(TEMPO),二硫代苯甲酸異丁腈酯

(1)傳統(tǒng)自由基聚合

將引發(fā)劑AIBN、乙烯基對苯二－四苯乙烯((6,11－二偶氮基)酯依次加入到放置有小磁子的干凈的聚合管中，其摩爾質(zhì)量投料比例為1：100，然后將聚合管進行冷凍－抽真空－通氬氣處理，如此三次循環(huán)后密封聚合管，將其放置于恒溫70℃的帶磁子攪拌裝置的油浴鍋中，均速攪拌反應6h，隨后取出聚合管，放入冰水混合液中快速冷卻，終止聚合反應。打開聚合管后，用4倍體積的THF將聚合物溶液稀釋，混合均勻后將溶液滴加到大量石油醚中，得白色沉淀物，依次過濾，洗滌，離心后將樣品放入真空干燥箱中，50℃下真空干燥24h，得到目標聚合物。

(2)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法

在干燥的試管中加入引發(fā)劑溴代異丁酸、單體乙烯基對苯二－四苯乙烯((6,11－二偶氮基)酯、CuBr和PMDETA，且將其按1:100:2:2的摩爾比，同樣將試管進行冷凍-抽真空-通氮氣循環(huán)三次后封管，并將其放置于裝有恒溫攪拌裝置的恒溫油浴鍋中，在70℃下反應12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷卻，達到快速終止聚合反應的效應。敲開玻璃聚合管封端，用5倍的THF稀釋聚合物溶液，同時用石油醚作沉淀劑，將溶液通過裝有活性Al₂O₃的玻璃柱，在此用于除去反應體系中的銅離子，過濾，洗滌，將樣品放入真空干燥箱中60℃真空干燥。

(3)氮氧穩(wěn)定自由基法

在干燥的試管中加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)、單體乙烯基對苯二－四苯乙烯((6,11－二偶氮基)酯、四甲基哌啶(TEMPO)過氧化苯甲酰(BPO)和四甲基哌啶(TEMPO)，按1:1.2的摩爾比，同樣將試管進行冷凍-抽真空-通氮氣循環(huán)三次后封管，并將其放置于裝有恒溫攪拌裝置的恒溫油浴鍋中，在70℃下反應12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷卻，達到快速終止聚合反應的效應。敲開玻璃聚合管封端，用5倍的THF稀釋聚合物溶液，同時用石油醚作沉淀劑，過濾，洗滌，將樣品放入真空干燥箱中60℃真空干燥。

(4)引發(fā)劑轉(zhuǎn)移終止法

在干燥的試管中加入引發(fā)劑二硫代二乙氨基甲酸酯、單體乙烯基對二－四苯乙烯(6,11－二乙氧基)酯、其按1:100的摩爾比，同樣將試管進行冷凍-抽真空-通氮氣循環(huán)三次后封管，并將其放置于裝有恒溫攪拌裝置的恒溫油浴鍋中，在70℃下反應12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷卻，達到快速終止聚合反應的效應。敲開玻璃聚合管封端，用5倍的THF稀釋聚合物溶液，同時用石油醚作沉淀劑，過濾，洗滌，將樣品放入真空干燥箱中60℃真空干燥。

(5)可逆-斷裂轉(zhuǎn)移法

在干燥的試管中加入引發(fā)劑AIBN、單體乙烯基對苯二－四苯乙烯((6,11－二偶氮基)酯、鏈轉(zhuǎn)移劑二硫代苯甲酸異丁腈酯，且將其按1:100:2的摩爾比，同樣將試管進行冷凍-抽真空-通氮氣循環(huán)三次后封管，并將其放置于裝有恒溫攪拌裝置的恒溫油浴鍋中，在70℃下反應12h后，取出聚合管并放入冰水浴中快速冷卻，達到快速終止聚合反應的效應。敲開玻璃聚合管封端，用5倍的THF稀釋聚合物溶液，同時用石油醚作沉淀劑，將溶液通過裝有活性Al₂O₃的玻璃柱，在此用于除去反應體系中的銅離子，過濾，洗滌，將樣品放入真空干燥箱中60℃真空干燥。