本發(fā)明涉及含氟聚合物材料領域，進一步說是一種2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物，以及這種聚合物的制備方法。

背景領域

含氟聚合物材料因引入氟后具備獨特的性能，如低的表面能、低的介電常數(shù)、耐腐蝕等，由此在日常生活到光學及微電子設備的領域中，含氟聚合物得到廣泛的應用。[1.Introduction to Fluoropolymers:Materials,Technology,and Applications；S.Ebnesajjad,Ed.(Elsevier,Amsterdam,Netherland,2013)]含氟聚合物材料多是通過相應的含氟單體聚合制備的，比如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等[2.B.Ameduri,B.Boutevin,Well-Architectured Fluoropolymers:Synthesis,Properties and Applications(Elsevier,Oxford,UK,2004),pp.187-230]；也有一部分是通過聚合物氟化制備[3.J.Reisinger,M.Hillmyer,Prog.Polym.Sci.,2002,27,971-1005]

2-氟丙烯是一種很不常見的的含氟烯烴單體，在文獻中沒有關于聚(2-氟丙烯)的相關報道，只有很少的關于單氟丙烯聚合物(CAS 99143-23-4)的描述，如WO 2013/09094 A1，WO2007030335 A1，WO0240459 A1，US 2013/0267668 A1，US2013123448 A1，US6489510 B1等。聚單氟丙烯，是化學式(C₃H₅F)_X的聚合物，聚合的單體是順式1-氟丙烯、反式1-氟丙烯、2-氟丙烯、3-氟丙烯的混合物；聚合的單體都是氣體，可能工業(yè)上并不容易分離，便不做區(qū)分直接用于聚合。實際上2-氟丙烯作為一種含氟單體，文獻中與其他單體共聚的描述幾乎沒有，關于2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物的描述就更沒有了。文獻有中關于氟乙烯-甲基丙烯酸共聚的報道[4.A.A.Mat'yakubov,Kh.Kuzieva,Kh.U.Usmanov,A.A.Yul'chibaev,M.Mirkamilov,Nauch.Tr.,Tashkent.Univ.,Volume 419,Pages 283-287(1972)]：在AIBN引發(fā)下，氟乙烯(M1)與甲基丙烯酸(M2)的競聚率分別為r₁＝0.002，r₂＝55。據(jù)此可以對2-氟丙烯的共聚性質(zhì)做簡單推測：甲基丙烯酸是活性很高的單體，顯然2-氟丙烯的共聚性質(zhì)更近于氟乙烯；氟乙烯和甲基丙烯酸的競聚率數(shù)據(jù)表明兩者不能共聚——聚合反應得到的是彼此的均聚物，而不是兩者的共聚物；那么，2-氟丙烯和甲基丙烯酸的共聚也應近乎是不可能的。

如果將聚甲基丙烯酸中的部分羧基轉化為氟原子，那么在某種程度上便得到了2-氟丙烯-甲基丙烯酸等效共聚的聚合物。已有的文獻報道主要是采用F₂[5.V.Grakauskas,J.Org.Chem.,1969,34,2446-2450]或者XeF₂[6.T.B.Patrick,K.K.Johr i,D.H.Wh ite,J.Org.Chem.,1983,48,4158-4159；7.T.B.Patrick,K.K.Johri,D.H.White,W.S.Bertrand,R.Mokhtar,M.R.Kilbourn,M.J.Welch,Can.J.Chem.,1986,64,138-141；8.T.B.Patrick,S.Khazaeli,S.Nadji,K.Hering-Smith,D.Reif,J.Org.Chem.,1993,58(3),705–708]進行羧酸的脫羧氟代，但是這些反應效率底下，且兩者都有劇毒，操作不便。也有報道利用過酸叔丁酯與NFSI反應，得到相應的氟代產(chǎn)物。[9.M.Rueda-Becerril,C.C.Sazepin,J.C.T.Leung,T.Okbinoglu,P.Kennepohl,J-F Paquin,G.M.Sammis,J.Am.Chem.Soc.2012,134,4026-4029]但是該方法必須先從羧酸制備過酸叔丁脂，反應效率偏低；此外反應中伴隨著更活潑的叔丁氧自由基的產(chǎn)生，反應的局限較大。

最近也有報道利用光催化劑對脂肪族小分子羧酸進行脫羧氟代的方法。該類方法是利用光催化劑金屬銥絡合物[10.S.Ventre,F.R.Petronijevic,D.W.C.MacMillan,J.Am.Chem.Soc.2015，137,5654-5657]或吖啶類染料[11.X.Wu,C.Meng,X.Yuan,X.Jia,X.Qian,J.Ye,Chem.Commun.2015,51,11864-11867],在可見光的照射下無需額外加熱，Selectlfuor與脂肪族小分子羧酸反應，得到脫羧氟代的產(chǎn)物。反應相對溫和，能夠適用于聚甲基丙烯酸的脫羧氟代反應，得到2-氟丙烯-甲基丙烯酸等效共聚的產(chǎn)物。

2012年本發(fā)明人發(fā)明了一種羧酸脫竣氟代的方法CN 102675015 A，系在溶劑中和室溫到80℃下，脂肪酸R-COOH、一價銀鹽催化劑和氟化試劑Selectfluor或者其六氟磷酸鹽衍生物反應獲得R-F的方法。用在聚甲基丙烯酸的脫羧氟代反應中，將部分羧基轉化為氟原子，便得到了2-氟丙烯-甲基丙烯酸等效共聚的產(chǎn)物。

本發(fā)明報道了一種全新的聚合物——2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物，以聚甲基丙烯酸或1％～100％比例的鈉鹽或鉀鹽為原料，1-氯甲基-4-氟二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷雙四氟硼酸鹽(Selectfluor)為氟化試劑進行脫羧氟代反應得到產(chǎn)物。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的問題是提供一種全新的聚合物材料——2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物，它們的不同結構單元比例可控。

本發(fā)明制備的2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物結構式如下：

其中，m、n分別是甲基丙烯酸結構單元、2-氟丙烯結構單元的數(shù)目，1000≥m>1，1000≥n>1。

本發(fā)明中2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物的制備過程如下：

反應式中，1>x>0，2000≤n>1。

本發(fā)明中原料是聚甲基丙烯酸(鹽)：原料是聚甲基丙烯酸或聚甲基丙烯酸鹽，其中聚甲基丙烯酸鹽是1％～100％比例的鈉鹽或鉀鹽，其數(shù)均相對分子量M_n在2000～100,000范圍，推薦范圍為2000～20000。

所述的氟化試劑(fluorination agent)：Selectfluor或其六氟磷酸鹽衍生物。

或者

氟化試劑結構式

所述的聚甲基丙烯酸或鹽、一價銀鹽催化劑和氟化試劑的摩爾比為1：0.1～0.5：0.1～5；推薦為1：0.1～0.2：0.1～2，其中聚甲基丙烯酸(鹽)換算成單體甲基丙烯酸(鹽)計算摩爾數(shù)。

銀鹽用量是催化量，一價銀鹽可以是硝酸銀、四氟棚酸銀、三氟甲磺酸銀、醋酸銀等。

反應溶劑可以是純水，也可以是水與有機溶劑組成的混合溶劑，如水-丙酮，水-乙腈，水-二氯甲烷，水-1，2-二氯乙烷等。

反應一般在0℃～80℃進行，反應時間1～72h，優(yōu)選在室溫下反應5～20h。

本發(fā)明的反應最好在惰性氣體中進行。

產(chǎn)物建議經(jīng)過酸堿溶液洗、透析、凍干純化處理。

典型的反應例子(一)

以硝酸銀為催化劑，Selectfluor為氟化試劑，純水為反應溶劑，聚甲基丙烯酸鈉(數(shù)均分子量M_n～5400，質(zhì)均分子量M_w～9500)為原料，室溫下得到2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物2(2a～2i)，典型的反應例子如表1所示：

表1 聚甲基丙烯酸鈉(M_n～5400，M_w～9500)與不同用量的Selectfluor的反應

2(2a～2i)指的是反應式1中的2-氟丙烯-甲基丙烯酸等效共聚物；Copolymer，共聚物；Elemental analysis，元素分析；C/F，碳元素含量與氟元素含量之比；Calculated 2-fluoropropene content in 2，計算共聚物2中的2-氟丙烯比例；表1中通過元素分析計算C/F比，進而計算氟化比例，即2-氟丙烯結構單元比例Avg.；同時根據(jù)元素分析的系統(tǒng)偏差(其中帶有氟元素時C％±0.4％，F(xiàn)％±0.5％)，計算2-氟丙烯(2-fluoropropene)比例偏差(最大Max.和最小Min.)。

2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物作為全新的聚合物，結合其結構及性質(zhì)的特征，考慮其在如下方面會有潛在的應用：2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物的結構中含有裸露的羧基基團，非常容易吸附一些金屬離子，如Li⁺、Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Fe²⁺、Cu²⁺等，結合其引入氟乙烯結構單元所帶來的變化，材料的結構、性質(zhì)表明能用于聚合物電解質(zhì)材料。

附圖說明

本發(fā)明中的附圖是關于2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物的分析數(shù)據(jù)及圖譜。其中2a～2i是以聚甲基丙烯酸鈉(質(zhì)均分子量M_n～5400，M_w～9500)為原料得到的2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物。

表1中共聚物中的2-氟丙烯(2-fluoropropene)結構單元比例及偏差隨著Selectfluor的用量變化情況如圖1所示：

圖1 2-氟丙烯結構單元比例隨著Selectfluor的用量變化(根據(jù)表1)。

圖1中可以看出，共聚物中2-氟丙烯結構單元比例與Selectfluor的用量線性相關性很好，說明在AgNO₃催化下聚甲基丙烯酸鈉的脫羧氟代反應中Selectfluor的利用率是相對固定的，大體上在80％附近。

這樣可以根據(jù)需要的共聚物中的2-氟丙烯結構單元比例，根據(jù)Selectfluor的利用率確定投料，即可滿足要求。

圖2聚甲基丙烯酸(1)和2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物(2a～2i)的凝膠滲透色譜(GPC)

其中GPC的流動相是DMF。

圖3聚甲基丙烯酸(1)和2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物(2a～2i)的核磁共振氫-1譜(¹H-NMR)。

其中¹H-NMR譜中溶劑是氘代二甲基亞砜(DMSO-D₆)。

圖4聚甲基丙烯酸(1)和2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物(2a～2i)的核磁共振氟-19譜(¹⁹F-NMR)。

其中¹⁹F-NMR譜中溶劑是氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)。

圖5聚甲基丙烯酸(1)和2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物(2a～2i)的核磁共振碳-13譜(¹³C-NMR)。

其中¹³C-NMR譜中溶劑是氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)

圖6聚甲基丙烯酸(1)和2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物(2a～2i)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。

圖7聚甲基丙烯酸(1)和2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物(2a～2i)的差示掃描量熱分析(DSC)

圖8聚甲基丙烯酸(1)和2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物(2a～2i)的熱重分析(TGA)。

具體實施方式

通過下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但是不能限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實施例1

2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物2a的合成

N₂氣氛中依次向三口瓶中加入Selectfluor(354mg,1.0mmol)，加入去離子水(16mL)，聚甲基丙烯酸鈉水溶液(M_n～5400，M_w～9500，10mmol單體當量，2.9mL，1.251g/mL)。室溫攪拌10min后，加入AgNO₃溶液(0.2mmol，2.0mL,0.1mol/L水溶液)，避光室溫下反應12h。反應結束后，加入10mL飽和NaCl溶液，攪拌30min后逐滴加入0.1mol/L的NaOH溶液堿化至pH＝9，攪拌20min后離心濾去AgCl沉淀，得到的溶液透析2d。稀鹽酸酸化至pH＝3～4，再透析1～2d后進行冷凍干燥，得到的共聚物2a是白色固體，493mg。FT-IR(KBr):v(cm^-1)3452,3179,2996,2945,2600,1701,1484,1452,1389,1263,1176,964,936,829.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.34(br s,COOH),2.08-1.55(br,CH₂),1.45-1.29,1.23-1.12(br,CF-CH₃),1.02,0.93(br s,HOOCC-CH₃).¹⁹F NMR(282MHz,DMSO-d₆):δ-135.6～-138.0(br),-139.3(s).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ180.23,179.98,179.50,179.30(s,C＝O),54.94-53.32,52.52-49.66(m,HOOC-C),44.92,44.52(s,CH₂),18.97-18.01,17.11-16.16(m,CH₃).EA:C,50.74％；H,7.37％；F,0.77％.GPC(DMF,PMMA calibration聚甲基丙烯酸甲酯標樣校正):M_n:264kDa,M_w:384kDa,PDI:1.45.TGA:403℃(50％weight loss，50％失重).DSC:T_g:161℃.

施例2

2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物2b的合成

除了加入Selectfluor(2.0mmol)、去離子水(33mL)、AgNO₃水溶液(4.0mL)以外，合成方法同共聚物2a的合成。得到白色固體604mg。FT-IR(KBr):v(cm^-1)3437,3173,2995,2946,2600,1705,1481,1455,1388,1262,1178,963,933,822.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.36(br s,COOH),2.19-1.56(br,CH₂),1.56-1.33,1.27-1.13(br,CF-CH₃),1.03,0.93(br s,HOOCC-CH₃).¹⁹F NMR(282MHz,DMSO-d₆):δ-135.8～-138.3(br),-138.5～-140.0(s).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆):δ180.25,179.98,179.46,179.29(s,C＝O),98.66-96.32(m,F-C),54.94-53.45,52.32-50.23(m,HOOC-C),44.93,44.53(s,CH₂),18.90-18.04,17.13-16.17(m,CH₃).EA:C,51.88％；H,7.51％；F,2.84％.GPC(DMF,PMMA calibration):M_n:240kDa,M_w:359kDa,PDI:1.49.TGA:399℃(50％weight loss).DSC:T_g:158℃.

實施例3

2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物2c的合成

除了加入Selectfluor(3.0mmol)、去離子水(81mL)、AgNO₃水溶液(8.0mL)以外，合成方法同共聚物2a的合成。得到白色固體548mg。FT-IR(KBr):v(cm^-1)3443,3185,2995,2946,2610,1700,1481,1450,1389,1263,1178,963,936,833.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.38(br s,COOH),2.24-1.57(br,CH₂),1.57-1.33,1.33-1.20(br,CF-CH₃),1.04,0.94(br s,HOOCC-CH₃).¹⁹F NMR(282MHz,DMSO-d₆):δ-139.5～-142.5(br),-143.4(s).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆):δ180.54-178.66(s,C＝O),99.09-96.27(m,F-C),54.83-49.28(m,HOOC-C),45.52-43.46(m,CH₂),27.36-20.18,19.62-17.87,17.28-16.11(m,CH₃).EA:C,52.07％；H,7.57％；F,5.05％.GPC(DMF,PMMA calibration):M_n:234000,M_w:355000,PDI:1.52.TGA:387℃(50％weight loss).DSC:T_g:148℃.

實施例4

2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物2d的合成

N₂氣氛中依次向三口瓶中加入Selectfluor(1.42g,4.0mmol)，加入去離子水(89mL)，聚甲基丙烯酸鈉水溶液(M_n～5400,M_w～9500，10mmol單體當量，2.9mL，1.251g/mL)。室溫攪拌10min后，加入AgNO₃溶液(0.2mmol，8.0mL,0.1mol/L水溶液)，避光室溫下反應12h。反應結束后，滴加鹽酸(1mol/L)至pH接近3。過濾，濾出的沉淀再用去離子水洗(3×20mL)，真空干燥；再重溶于丙酮(50mL)中并離心；除去AgCl沉淀后，將丙酮上清液濃縮至6mL，滴加到100mL水中沉淀，再丙酮/水重沉淀兩次。真空干燥，得到白色固體476mg。FT-IR(KBr):v(cm^-1)3431,3161,2993,2942,2616,1704,1478,1451,1388,1260,1182,943,834.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.41(br s,COOH),2.34-1.85,1.85-1.57(br,CH₂),1.57-1.34,1.34-1.19(br,CF-CH₃),1.19-1.00,1.00-0.77(br,HOOCC-CH₃).¹⁹F NMR(282MHz,DMSO-d₆):δ-141.8(br),-143.7(s).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ181.39-178.65(m,C＝O),98.98-96.24(m,F-C),54.81-48.28(m.HOOC-C),45.09-43.31(m,CH₂),28.06-20.64,19.74-17.70,17.42-16.11(m,CH₃).EA:C,56.24％；H,7.89％；F,7.84％.GPC(DMF,PMMA calibration):M_n:207kDa,M_w:323kDa,PDI:1.55.TGA:388℃(50％weight loss).DSC:T_g:135℃

實施例5

2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物2e的合成

除了加入Selectfluor(5.0mmol)、去離子水(87mL)、AgNO₃水溶液(10.0mL)以外，合成方法同共聚物2d的合成。得到白色固體560mg。FT-IR(KBr):v(cm^-1)3425,3167,2995,2947,2598,1704,1474,1454,1387,1364,1270,1184,942,835.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.41(br s,COOH),2.40-1.85,1.85-1.56(br,CH₂),1.56-1.35,1.33-1.19(all br,CF-CH₃),1.19-0.99,0.99-0.83(br,HOOCC-CH₃).¹⁹F NMR(282MHz,DMSO-d₆):δ-141.7(br),-143.3(s).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆):δ180.36-178.63(m,C＝O),99.04-96.29(m,F-C),54.60-47.34(HOOC-C),45.04-43.26(m,CH₂),27.43-20.63,19.64-17.80,17.23-16.10(m,CH₃).EA:C,56.50％；H,7.80％；F,9.89％.GPC(DMF,PMMA calibration):M_n:188kDa,M_w:308kDa,PDI:1.63.TGA:371℃(50％weight loss).DSC:T_g:122℃.

實施例6

2-氟丙烯-甲基丙烯酸共聚物2f的合成

除了加入Selectfluor(6.0mmol)、去離子水(85mL)、AgNO₃水溶液(12.0mL)以外，合成方法同共聚物2d的合成。得到白色固體677mg。FT-IR(KBr):v(cm^-1)3443,3149,2993,2945,2610,1704,1473,1454,1387,1364,1187,944,836.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.46(br s,COOH),2.45-1.58(br,CH₂),1.56-1.34,1.34-1.20(all br,CF-CH₃),1.20-1.03,1.03-0.86(br,HOOCC-CH₃).¹⁹F NMR(282MHz,DMSO-d₆):δ-141.8(br),-143.4(s).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆):δ180.36-178.63(m,C＝O),98.60-96.27(m,F-C),54.58-47.68(m,HOOC-C),45.03-43.26(m,CH₂),27.46-23.60,22.71-20.88,19.73-18.03(m,CH₃).EA:C,56.92％；H,7.78％；F,11.68％.GPC(DMF,PMMA calibration):M_n:171kDa,M_w:293kDa,PDI:1.71.TGA:361℃(50％weight loss).DSC:T_g:111℃.

實施例7

氟乙烯-丙烯酸共聚物2g的合成

除了加入Selectfluor(7.0mmol)、去離子水(83mL)、AgNO₃水溶液(14.0mL)以外，合成方法同共聚物2d的合成。得到白色固體219mg。FT-IR(KBr):v(cm^-1)3431,3160,2996,2946,2610,1704,1472,1451,1387,1365,1190,943,837.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.48(br s,COOH),2.44-1.59(br,CH₂),1.56-1.35,1.34-1.20,1.20-1.03,1.03-0.89(all br,CH₃).¹⁹F NMR(282MHz,DMSO-d₆):δ-141.9(br),-143.5(s).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆):δ180.23-178.56(m,C＝O),98.60-96.27(m,F-C),54.55-47.98(m,HOOC-C),45.09-43.21(m,CH₂),27.22-23.81,25.04-23.96,22.53-20.83,19.49-18.07(m,CH₃).EA:C,57.52％；H,7.99％；F,14.97％.GPC(DMF,PMMA calibration):M_n:138kDa,M_w:261kDa,PDI:1.89.TGA:361℃(50％weight loss).DSC:T_g:101℃.

實施例8

氟乙烯-丙烯酸共聚物2h的合成

除了加入Selectfluor(8.0mmol)、去離子水(81mL)、AgNO₃水溶液(16.0mL)以外，合成方法同共聚物2d的合成。得到白色固體580mg。FT-IR(KBr):v(cm^-1)3434,2996,2946,2616,1704,1471,1451,1387,1367,1196,944,837.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.49(br s,COOH),2.51-1.59(br,CH₂),1.58-1.35,1.34-1.20,1.20-1.04,1.04-0.89(all br,CH₃).¹⁹F NMR(282MHz,DMSO-d₆):δ-141.8(br),-143.5(s).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆):δ180.19-178.57(m,C＝O),98.54-96.25(m,F-C),54.10-47.23(m,HOOC-C),45.05-43.21(m,CH₂),27.46-23.83,22.62-20.94,19.68-18.20(m,CH₃).EA:C,57.83％；H,7.74％；F,17.36％.GPC(DMF,PMMA calibration):M_n:115kDa,M_w:227kDa,PDI:1.96.TGA:353℃(50％weight loss).DSC:T_g:90℃.

實施例9

氟乙烯-丙烯酸共聚物2i的合成

除了加入Selectfluor(9.0mmol)、去離子水(79mL)、AgNO₃水溶液(18.0mL)以外，合成方法同共聚物2d的合成。得到白色固體633mg。FT-IR(KBr):v(cm^-1)3434,2999,2946,2604,1704,1471,1457,1387,1367,1199,944,837.¹H NMR(400 MHz,DMSO-d₆):δ12.47(br s,COOH),2.57-1.62(br,CH₂),1.57-1.37,1.34-1.20,1.20-1.04,1.04-0.89(all br,CH₃).¹⁹F NMR(282 MHz,DMSO-d₆):δ-141.9(s),-142.4(s),-143.4(s).¹³C NMR(101 MHz,DMSO-d₆):δ179.68-178.63(m,C＝O),98.57-96.29(m,F-C),53.33-47.50(m,HOOC-C),44.91-43.33(m,CH₂),27.26-23.77,22.48-21.02,19.59-18.33(m,CH₃).EA:C,58.05％；H,7.80％；F,19.51％.GPC(DMF,PMMA calibration):M_n:76 kDa,M_w:213 kDa,PDI:2.80.TGA:343℃(50％weight loss).DSC:T_g:80℃.