本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，所述催化劑組分的制備方法，以及含有所述催化劑組分的乙烯聚合催化劑，及所述催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用，屬于烯烴聚合領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

眾所周知，含Ti/Mg復(fù)合物的催化劑體系在聚烯烴的工業(yè)化生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態(tài)和粒徑分布、催化劑的氫調(diào)敏感性和共聚性能等。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態(tài)的催化劑，人們通常采用不同的鎂原料來制備催化劑。第一種方法是將氯化鎂作為原料溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和任選的給電子體混合，通過沉淀的方法得到含鎂、鈦和任選的給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態(tài)鈦化合物進(jìn)行處理后得到催化劑顆粒。例如CN1099041A、CN1229092中所公開的制備方法，其中的催化劑是通過鹵化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物再加入給電子體形成均勻溶液，再與至少一種助析出劑以及過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用而獲得。這種傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)是：催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過沉淀過程，即鎂載體成分的重結(jié)晶過程來控制的，其顆粒形態(tài)比較難控制，氫調(diào)敏感性需要進(jìn)一步提高。

第二種方法是以有機(jī)鎂化合物作為原料制備聚烯烴催化劑，該種方法通常能得到粒型較好，氫調(diào)敏感性較好的催化劑，但所得催化劑的活性較以氯化鎂為原料的活性偏低。通常采用的有機(jī)鎂化合物為乙氧基鎂，乙氧基鎂溶解性較差，在國外專利US3901863、US4617360以及國內(nèi)專利CN102344514中公布了一種以有機(jī)鎂化合物為原料制備催化劑的方法，主要將含氧有機(jī)鎂化合物溶解在含氧有機(jī)鈦化合物中，再和有機(jī)鋁化合物進(jìn)行反應(yīng)形成催化劑沉淀。國外專利US5077357、US6825146中公布了一種以氯苯為溶劑，乙氧基鎂與四乙氧基鈦、四氯化鈦、酚類和醇進(jìn)行反應(yīng)形成催化劑先驅(qū)物，再和四氯化鈦反應(yīng)形成催化劑的制備方法。 其中酚類作為一種裁剪劑，作用是打開聚合的乙氧基鎂，使乙氧基鎂和其他組分進(jìn)行反應(yīng)。但少量加入的酚類如果在催化劑制備過程中沒有被完全除去，容易殘留導(dǎo)致催化劑中毒。此外，參與反應(yīng)的有機(jī)鈦化合物如果沒有完全反應(yīng)，殘留在催化劑中也會影響催化劑的活性。國外專利US2001/0039241A1中提到新的裁剪劑比如Mg(OEt)(O₂COEt)、B(OEt)₃、CaCO₃等取代了酚類化合物，制備了聚烯烴催化劑，但所得催化劑的堆積密度較低。國外專利US7256150B2將丁基辛基鎂溶解在乙基己醇、鄰苯二甲酰氯和氯丁烷中形成乳液，再和四氯化鈦反應(yīng)形成聚丙烯催化劑，該催化劑用于氣相反應(yīng)。但丁基辛基鎂作為原料價格比較昂貴，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分。

本發(fā)明還提供了基于所述催化劑組分的乙烯聚合催化劑。所述催化劑用于乙烯聚合時表現(xiàn)出較高的聚合活性、較好的氫調(diào)敏感性和較好的堆積密度。所述催化劑制備方法簡單，用鈦量少，有利于簡化后續(xù)的處理工作。

所述催化劑組分是在惰性稀釋劑存在下，通過將有機(jī)鎂化合物溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)硅化合物和環(huán)糊精或其衍生物的體系中形成溶液，然后與鈦的鹵化物或其衍生物作用，得到的固體再用有機(jī)鋁化合物處理制備得到。

在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述催化劑組分是在惰性稀釋劑存在下，將有機(jī)鎂化合物與有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)硅化合物和環(huán)糊精或其衍生物反應(yīng)形成均勻溶液，然后與過渡金屬鈦的鹵化物或其衍生物作用，固體逐漸析出并形成顆粒，除去未反應(yīng)物和溶劑并采用惰性稀釋劑洗滌得到的固體，最后用有機(jī)鋁化合物進(jìn)行處理所述固體，除去惰性稀釋劑，得到本發(fā)明所述的催化劑組分。

所述的有機(jī)鎂化合物的通式為Mg(OR¹)_nX_2-n，式中R¹是C₂-C₂₀的烴基，所述的烴基為飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈；X是鹵素，優(yōu)選為氯；且0≤n≤2。具體的化合物選自一氯甲氧基鎂、一氯乙氧基鎂、一氯異丙氧基鎂、一氯丁氧基鎂和一氯辛氧基鎂、二乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂中的至少一種，優(yōu)選二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂和二辛氧基鎂中的至少一種。

所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自碳原子數(shù)為2-8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種。具體的化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚和二縮水甘油醚中的至少一種；其中優(yōu)選的是環(huán)氧氯丙烷和/或四氫呋喃。

所述的有機(jī)硅化合物的通式為R²_xR³_ySi(OR⁴)_z，其中R²和R³分別為碳原子數(shù)為1-10的烴基或鹵素，R⁴為碳原子數(shù)為1-10的烴基，其中x、y和z均為正整數(shù)，0≤x≤2，0≤y≤2，0≤z≤4，且x+y+z＝4。具體的化合物選自四氯化硅、四溴化硅、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)戊基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)戊基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷和環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷中的至少一種。優(yōu)選四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一種。

環(huán)糊精是直鏈淀粉在由芽孢桿菌產(chǎn)生的環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用下生成的一系列環(huán)狀低聚糖的總稱，通常含有6-12個D-吡喃葡萄糖單元。其中研究的較多并且具有重要實(shí)際意義的是含有6、7、8個葡萄糖單元的分子，分別稱為α-、β-和γ-環(huán)糊精。根據(jù)X-線晶體衍射、紅外光譜和核磁共振波譜分析的結(jié)果，確定 構(gòu)成環(huán)糊精分子的每個D(+)-吡喃葡萄糖都是椅式構(gòu)象。各葡萄糖單元均以1，4-糖苷鍵結(jié)合成環(huán)。由于連接葡萄糖單元的糖苷鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，環(huán)糊精不是圓筒狀分子而是略呈錐形的圓環(huán)。本發(fā)明所述的環(huán)糊精或其衍生物選自α-環(huán)糊精或其衍生物、β-環(huán)糊精或其衍生物和γ-環(huán)糊精或其衍生物中的至少一種；具體的化合物選自α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精、羥丙基-α-環(huán)糊精、甲基-β-環(huán)糊精、羥丙基-β-環(huán)糊精、羥丙基-γ-環(huán)糊精、磺丁基-β-環(huán)糊精、以及上述環(huán)糊精的衍生物中的至少一種；更優(yōu)選α-環(huán)糊精、羥丙基-α-環(huán)糊精和羥丙基-β-環(huán)糊精中的至少一種。

所述的含鈦化合物的通式為Ti(OR⁵)_aX¹_b，式中R⁵為碳原子數(shù)為1-14的脂肪族烴基或芳香族烴基，X¹為鹵素，a為0、1或2，b為0至4的整數(shù)，且a+b＝3或4。具體的化合物選自四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、三氯化鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種，優(yōu)選四氯化鈦。

所述的有機(jī)鋁化合物的通式為AlR⁶_nX²_3-n，式中R⁶為氫或碳原子數(shù)為1-20的烴基，X²為鹵素，且0≤n≤3。具體的化合物選自三乙基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、倍半乙基鋁、二氯異丁基鋁、三異丁基鋁、一氯二異丙基鋁、一氯甲基正丙基鋁和一氯二苯基鋁中的至少一種。其中優(yōu)選一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁和三乙基鋁中的至少一種。

為了使溶解更加充分，在制備過程中可任選地加入惰性稀釋劑，通常這種惰性稀釋劑包括芳烴類化合物或烷烴類化合物，或以上兩種化合物的鹵代物。所述芳烴類化合物及其鹵代物選自苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯和一氯甲苯及其衍生物中的至少一種；所述烷烴類化合物及其鹵代物選自碳原子數(shù)為3-20的直鏈烷烴及鹵代直鏈烷烴、支鏈烷烴及鹵代支鏈烷烴或環(huán)烷烴及鹵代環(huán)烷烴中的至少一種，如丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、1,2-二氯乙烷等，只要有助于有機(jī)鎂化合物溶解的都可以使用。上述的惰性稀釋劑可單獨(dú)使用，也可組合使用。

各反應(yīng)物之間的比例以每摩爾有機(jī)鎂化合物計(jì)算，通常為有機(jī)環(huán)氧化合物的用量為0.0001-5摩爾，有機(jī)硅化合物的用量為0.0001-6摩爾，環(huán)糊精或其衍生物的用量為0.0001-0.001摩爾，鈦化合物的用量為0.001-10摩爾，有機(jī)鋁化合物的用量為0.1-5摩爾。

本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，包括以下步驟：在惰性稀釋劑存在下將有機(jī)鎂化合物溶解于含有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)硅化合物和環(huán)糊精或其衍生物的體系中形成均勻溶液，溶解溫度為0-120℃；反應(yīng)0-6小時，優(yōu)選1-6小時后，降溫至-40至10℃，將上述溶液與鈦化合物進(jìn)行接觸反應(yīng)得到混合物，并將混合物緩慢升溫至50-120℃，固體物逐漸析出并形成顆粒；反應(yīng)0-10小時，優(yōu)選1-6小時后，將上述固體物除去未反應(yīng)物和溶劑，并用惰性稀釋劑洗滌，再用有機(jī)鋁化合物在0-100℃下進(jìn)行處理，得到所述催化劑組分。

本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合的催化劑，包括：(1)本發(fā)明所述的用于乙烯聚合的催化劑組分；(2)有機(jī)鋁化合物。

所述的有機(jī)鋁化合物的通式為AlR⁶_nX²_3-n，式中R⁶為氫或碳原子數(shù)為1-20的烴基，X²為鹵素，且0≤n≤3。

將所述催化劑用于乙烯聚合時可采用淤漿聚合，也可以采用氣相聚合。

淤漿聚合介質(zhì)包括：異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。

為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量，采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。

本發(fā)明催化劑具有催化活性高、氫調(diào)敏感性好、聚合物堆積密度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于乙烯的淤漿聚合工藝和氣相聚合工藝中。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例是對本發(fā)明更為詳細(xì)的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

測試方式

1、催化劑鈦含量的測定(滴定法)：在上海分析儀器廠生產(chǎn)的722型光柵分光光度儀上測定。

2、聚合物的堆積密度的測定：根據(jù)ASTM-D1895標(biāo)準(zhǔn)方法測定。

3、聚合物的熔融指數(shù)的測定：根據(jù)ASTM-D1238標(biāo)準(zhǔn)方法，在意大利CEAST公司6932熔融指數(shù)儀上測定，測定溫度190℃，測定負(fù)荷2.16kg。

實(shí)施例1

(1)催化劑組分的制備

在經(jīng)過高純氮?dú)獬浞种脫Q過的反應(yīng)器中，依次加入4.5g二乙氧基鎂、甲苯 120ml、環(huán)氧氯丙烷10.0ml、硅酸乙酯10.0ml，羥丙基-α-環(huán)糊精0.01g，攪拌下升溫至90℃，在該溫度下反應(yīng)3小時，得到乳液狀反應(yīng)體系。將該乳液冷卻至-5℃，緩慢滴加30ml四氯化鈦，恒溫0.5小時，然后緩慢升溫至85℃，在85℃反應(yīng)2小時。將反應(yīng)體系降溫至40℃，滴加5.0ml一氯二乙基鋁反應(yīng)1小時，然后停止攪拌，靜置，懸浮液很快分層，抽除上層清液，用己烷洗滌四次，高純氮?dú)獯蹈?，得到流動性好的固體催化劑組分。

(2)乙烯聚合

容積為2L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q后，加入濃度為1M的三乙基鋁的己烷溶液1L(含三乙基鋁1.0ml)，加入上述制備的固體催化劑，升溫至80℃，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到0.60Mpa，再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達(dá)到1.00Mpa(表壓)，在90℃條件下聚合2小時，聚合結(jié)果見表1。

實(shí)施例2

(1)除硅酸乙酯用量改為5.0ml，羥丙基-α-環(huán)糊精改為羥丙基-β-環(huán)糊精外，催化劑的合成同實(shí)施例1。

(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合結(jié)果見表1。

實(shí)施例3

(1)除一氯二乙基鋁用量改為7.5ml外，催化劑的合成同實(shí)施例1。

(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合結(jié)果見表1。

實(shí)施例4

(1)除一氯二乙基鋁改為二氯一乙基鋁，用量為4.5ml外，催化劑的合成同實(shí)施例1。

(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合結(jié)果見表1。

對比例1

在經(jīng)高純氮?dú)獬浞种脫Q的反應(yīng)器中，依次加入4.5g二乙氧基鎂，100ml甲苯，環(huán)氧氯丙烷2.0ml、磷酸三丁酯6.0ml、乙醇3.4ml，攪拌下升溫至90℃，在該溫度下反應(yīng)3小時，僅得到膠體，沒有得到乳液狀反應(yīng)體系。將該膠體冷卻至-5℃，緩慢滴加65ml四氯化鈦，3.0ml四乙氧基硅烷，恒溫0.5小時；緩慢升溫至85℃，在該溫度下反應(yīng)2小時。然后降溫，停止攪拌，靜置，己烷洗滌四遍，未得到成型的催化劑組分。

對比例2

(1)催化劑的合成按CN85105150實(shí)施例1所述方法制備。

(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合結(jié)果見表1。

對比例3

(1)催化劑的合成按CN102344514實(shí)施例1所述方法制備。

(2)乙烯聚合同實(shí)施例1。聚合結(jié)果見表1。

表1聚合物性能

從表1實(shí)施例與對比例的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明催化劑組分的制備過程簡單，加入環(huán)糊精或其衍生物有利于有機(jī)鎂化合物在體系中的溶解，所得催化劑活性保持較高水平，聚合物堆積密度較高，熔指較高，氫調(diào)敏感性較好。其中對比例1為常見的BCE催化劑制備方法，而乙氧基鎂在該溶解體系中，即在磷酸三丁酯、環(huán)氧氯丙烷和乙醇體系中容易形成膠體，不能形成流動性較好的固體催化劑。與對比例3中專利CN102344514所得公開的催化劑進(jìn)行比較，本專利所得催化劑不但催化活性高，且熔融指數(shù)高，說明其氫調(diào)敏感性明顯提高。

應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。