本發(fā)明涉及烯烴聚合領(lǐng)域，具體涉及一種含有磷酸硅氧烷化合物的烯烴聚合用催化劑體系及其應(yīng)用應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，可用于烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個(gè)碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物，其中給電子體化合物是固體催化劑組分中必不可少的成分之一，并且隨著內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代，外給電子體也需要與內(nèi)給電子體配套發(fā)展。目前，已經(jīng)大量公開了多種給電子體化合物，例如內(nèi)給電子體一元羧酸酯或多元羧酸酯、酮、單醚或多醚、二醇酯、胺等及其衍生物，外給電子體一元羧酸酯、胺、硅氧烷、氨基硅烷等及其衍生物。目前報(bào)道過的給電子體大多為含氧、氮、磷、硫、硅的化合物。在這些催化劑聚合體系中，給電子體對(duì)活性、立體定向性、分子量分布和聚合物性能都有不同程度的影響。然而，隨著技術(shù)的發(fā)展，人們希望開發(fā)新的給電子體，以適應(yīng)不同的產(chǎn)品需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明人通過大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用含通式I所示的磷酸硅氧烷的外給電子體，由于所述磷酸硅氧烷含有多個(gè)官能團(tuán)，可以提高催化劑活性中心的有效性或選擇性。在本發(fā)明的烯烴聚合催化劑體系中通過使用一種新的含有特定官能團(tuán)磷酸基和硅氧烷結(jié)合的化合物(即通式I所示的化合物)的外給電子體，可得到綜合性能優(yōu)良的烯烴聚合物。在所述催化劑體系用于丙烯聚合時(shí)，該催化劑體系具有較高的活性和更好的氫調(diào)敏感性。
本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的新型催化劑體系，采用含通式I所示的磷酸硅氧烷的外給電子體，可以提高催化劑活性中心的有效性或選擇性。在本發(fā)明 的烯烴聚合催化劑體系作為外給電子體，可得到綜合性能優(yōu)良的烯烴聚合物。所述催化劑體系用于烯烴聚合，尤其是丙烯聚合時(shí)，該催化劑體系具有較高的活性和更好的氫調(diào)敏感性。
本發(fā)明的目的之一在于提供了一種用于烯烴聚合的催化劑體系，該催化劑體系包含以下組分：
a.固體催化劑組分，其含有Mg、Ti、鹵素和至少一種含有孤對(duì)電子的內(nèi)給電子體化合物；
b.烷基鋁化合物；
c.外給電子體，所述外給電子體包括磷酸硅氧烷化合物。
根據(jù)本發(fā)明，采用含新型的磷酸硅氧烷的外給電子體化合物的催化劑體系，綜合性能較好，顯示出較高的活性和更好的氫調(diào)敏感性。
根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑體系，優(yōu)選磷酸硅氧烷化合物為通式(Ⅰ)所示的磷酸硅氧烷化合物。
其中R1、R2可相同或不相同，為C1～C10的直鏈或支鏈的烷基或環(huán)烷基；1≤n≤6。優(yōu)選地，R1和R2相同或不同，為C1～C4的直鏈或支鏈的烷基；1≤n≤3。采用通式(I)所示的磷酸硅氧烷化合物作為外給電子體化合物，綜合性能較好，能夠顯示出高的活性和更好的氫調(diào)敏感性。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，所述的磷酸硅氧烷類化合物選自但不限于下列化合物：二甲基磷酰甲基三甲氧基硅烷、二乙基磷酰甲基三甲氧基硅烷、二甲基磷酰乙基三甲氧基硅烷、二甲基磷酰甲基三乙氧基硅烷、二乙基磷酰甲基三乙氧基硅烷、二乙基磷酰乙基三甲氧基硅烷、二甲基磷酰乙基三乙氧基硅烷、二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、二丙基磷酰乙基三乙氧基硅烷、二甲基磷酰丙基三甲氧基硅烷、二乙基磷酰丙基三乙氧基硅烷、二乙基磷酰乙基三丙氧基硅烷、二丙基磷酰丙基三乙氧基硅烷、二丙基磷酰乙基三丙氧基硅烷、二乙基磷酰丙基三丙氧基硅烷和二丙基磷酰丙基三丙氧基硅烷等中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施例，所述固體催化劑組分a中，所述內(nèi)給電子體化合物選自含O、N、P或S原子的化合物；優(yōu)選為含有O原子的化合物。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述固體催化劑組分a中，所述內(nèi)給電子體化合物選自醚類、酯類、酚醚類、酚酯類和酮類化合物中的至少一種；優(yōu)選選自二醇酯化合物、鄰苯二甲酸酯化合物、二醚化合物和琥珀酸酯化合物中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑體系的另外一個(gè)具體實(shí)施例，所述作為內(nèi)給電子體化合物的二醇酯化合物可以為本領(lǐng)域內(nèi)常用的二醇酯化合物，具體實(shí)例可以包括但不僅限于：2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二間甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二鄰甲基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對(duì)乙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對(duì)正丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對(duì)異丙基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對(duì)異丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對(duì)正丁基苯甲酸酯、2,4-戊二醇二對(duì)叔丁基苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-正丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對(duì)乙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對(duì)正丙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對(duì)異丙基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對(duì)異丁基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對(duì)正丁基苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二對(duì)叔丁基苯甲酸酯、3-正丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-氯-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-溴-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對(duì)乙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對(duì)正丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對(duì)異丙基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對(duì)異丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對(duì)正丁基苯甲酸酯、3,5-庚二醇二對(duì)叔丁基苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對(duì)甲基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對(duì)乙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對(duì)丙基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對(duì)丁基苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二對(duì)叔丁基苯甲酸酯、4-正丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-正丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-氯-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-溴-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等中的一種或幾種。
根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑體系的另外一個(gè)具體實(shí)施例，所述鄰苯二甲酸酯化合物的具體實(shí)例可以包括但不僅限于選自下述的化合物：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異 辛酯、鄰苯二甲酸二卞酯、四甲基鄰苯二甲酸二甲酯、四甲基鄰苯二甲酸二乙酯、四甲基鄰苯二甲酸二正丙酯、四甲基鄰苯二甲酸二異丙酯、四甲基鄰苯二甲酸二正丁酯、四甲基鄰苯二甲酸二異丁酯、四甲基鄰苯二甲酸二正戊酯、四甲基鄰苯二甲酸二異戊酯、四甲基鄰苯二甲酸二正己酯、四甲基鄰苯二甲酸二異己酯、四甲基鄰苯二甲酸二正辛酯、四甲基鄰苯二甲酸二異辛酯、四甲基鄰苯二甲酸二卞酯、四溴鄰苯二甲酸二甲酯、四溴鄰苯二甲酸二乙酯、四溴鄰苯二甲酸二正丙酯、四溴鄰苯二甲酸二異丙酯、四溴鄰苯二甲酸二正丁酯、四溴鄰苯二甲酸二異丁酯、四溴鄰苯二甲酸二正戊酯、四溴鄰苯二甲酸二異戊酯、四溴鄰苯二甲酸二正己酯、四溴鄰苯二甲酸二異己酯、四溴鄰苯二甲酸二正辛酯、四溴鄰苯二甲酸二異辛酯和四溴鄰苯二甲酸二卞酯等中的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑體系的另外一個(gè)具體實(shí)施例，所述作為內(nèi)給電子體化合物的二醚化合物為本領(lǐng)域常用的二醚類化合物，可以選自但不僅限于：2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-苯基-1,3-二甲氧 基丙烷、2-異丁基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丙基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-甲基丁基)-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-(2-乙基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基丁基)-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異戊基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-甲基丁基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴等中的一種或幾種。
根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑體系的另外一個(gè)具體實(shí)施例，所述琥珀酸酯類化合物為本領(lǐng)域內(nèi)常用的琥珀酸酯類化合物，如2,3-二正丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二正丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2,3-二正丁基琥珀酸二異丁酯和2,3-二異丁基琥珀酸二異丁酯等中的一種或幾種。
根據(jù)本發(fā)明，在所述固體催化劑組分a中，基于固體催化劑組分a的總重量，所述內(nèi)給電子體含量為1wt％～25wt％，如3wt％～25wt％，鈦的含量為0.5wt％～8wt％，鎂的含量為3wt％～25wt％，如8wt％～25wt％；優(yōu)選地，所述內(nèi)給電子體含量為5wt％～20wt％，鈦的含量為1wt％～6wt％，鎂的含量為10wt％～20wt％。更優(yōu)選地，所述內(nèi)給電子體的含量為8wt％～12wt％，鈦的含量為2wt％～4wt％，鎂的含量為15wt％～20wt％。
本發(fā)明所述的用于烯烴聚合的固體催化劑組分a，優(yōu)選地包含鈦化合物、鎂化合物和上述的內(nèi)給電子體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。用于制備所述催化劑固體組分的鈦化合物、鎂化合物和內(nèi)給電子體化合物的用量沒有特別限定，可以分別為本領(lǐng)域的常規(guī)用量。
其中所用的鎂化合物選自二鹵化鎂、烷氧基鎂﹑烷基鎂﹑二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換 的衍生物；優(yōu)選為二鹵化鎂或二鹵化鎂的醇合物。具體實(shí)例如二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂以及它們的醇合物。
其中所用的鈦化合物可選用通式為TiXm(OR1)4-m的化合物,式中R1為C1～C20的烴基，X為鹵素，1≤m≤4。例如：四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦，優(yōu)選四氯化鈦。
本發(fā)明中所述的固體催化劑組分a可通過以下列舉的方法制備。
方法一：如按照專利CN1506384所公開的方法制備催化劑。首先，將鎂化合物與有機(jī)醇化合物按2～5摩爾比和惰性溶劑混合，升溫至120～150℃，按鎂/酐摩爾比5～10、鎂/硅摩爾比20～50反應(yīng)1～5小時(shí)。
然后按照鈦/鎂摩爾比20～50將冷至室溫的醇合物加入到預(yù)冷至-15～-40℃的鈦化合物溶液中，升溫至90～110℃，按照鎂/內(nèi)給電子體摩爾比2～10加入內(nèi)給電子體化合物，在100～130℃反應(yīng)1～3小時(shí)，過濾分離出固體顆粒。
再按照鈦/鎂摩爾比20～50將固體顆粒加入到鈦化合物溶液中，攪拌并在100～130℃反應(yīng)1.5～3小時(shí)，過濾分離出固體顆粒。
最后用50～80℃的惰性溶劑洗滌固體顆粒，干燥后得到催化劑。
方法二：按照專利CN85100997所公開的方法制備，首先，將鎂化合物溶解于由有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物采用內(nèi)給電子體化合物進(jìn)行處理，使其載附于固體物上，必要時(shí)，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑對(duì)固體物進(jìn)行處理，其中助析出劑為有機(jī)酸酐、有機(jī)酸、醚、酮、酯中的一種，或它們的混合物。具體如：乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、2,4-戊二醇酯、3,5-庚二醇酯。
所述各組分以每摩爾鹵化鎂計(jì)，有機(jī)環(huán)氧化合物為0.2～10摩爾，有機(jī)磷化合物為0.1～3摩爾，助析出劑為0～1.0摩爾，鈦化合物為0.5～150摩爾，內(nèi)給電子體化合物為0.02～0.5摩爾。
方法三：按照專利CN1091748所公開的方法制備催化劑組分。氯化鎂醇合物熔體在白油與硅油的分散劑體系中經(jīng)高速攪拌分散，形成乳化液，卸入冷卻液中 迅速冷卻定型，形成氯化鎂醇合物微球。冷卻液為沸點(diǎn)較低的惰性烴類溶劑，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化鎂醇合物微球經(jīng)洗滌、干燥為球形載體，其醇與氯化鎂的摩爾比為2～3，以2～2.5為好。載體粒徑為10～300微米，以30～150微米最好。
用過量的四氯化鈦在低溫處理上述球形載體，逐步升溫，在處理過程中加入給電子體，處理后用惰性溶劑多次隙地，干燥后得到固體粉末狀的球形催化劑。四氯化鈦與氯化鎂的摩爾比為20～200，以30～60為好；起始處理溫度為-30～0℃，以-25～-20℃為佳；最終處理溫度為80～136℃，以100～130℃為佳。
所得球形催化劑具有如下特征：鈦含量(重量)1.5～3.0％，內(nèi)給電子體化合物含量6.0～20.0％，氯含量52～60％，鎂含量10～20％，惰性溶劑含量1～6％，催化劑比表面積大于250m2/g。
方法四：也可用二烷氧基鎂加入芳香烴化合物中攪拌，形成懸浮液；懸浮液用四價(jià)氯化鈦在-20～100℃處理，并在0～130℃反應(yīng)，在此過程中，在-20～130℃加入內(nèi)給電子體進(jìn)行反應(yīng)，得到的固體用芳香烴化合物洗滌；然后在0～130℃在芳香烴溶劑中，再用四價(jià)氯化鈦處理，最后用惰性溶劑洗滌，抽干，得到固體催化劑。其中每摩爾二烷基鎂用四價(jià)氯化鈦0.5～100mol，內(nèi)給電子體用0.01～10mol。
方法五：用TiCl4或其芳烴溶液在80～130℃下對(duì)諸如二烷氧基鎂或二芳氧基鎂之類的二烴氧基鎂化合物進(jìn)行鹵化，用TiCl4或其芳烴溶液進(jìn)行處理可以重復(fù)一次或多次，且在一次或多次這樣的處理中加入內(nèi)給電子體化合物。
方法六：按照專利US4540679所公開的方法制備催化劑。過渡金屬化合物(優(yōu)選為四價(jià)鈦化合物)和烷氧基鎂化合物與給電子體以一定的比例在惰性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，其中過渡金屬元素與鎂元素的摩爾比至少為0.5:1，內(nèi)給電子體化合物的用量最多為1.0摩爾每克鈦原子，惰性溶劑須方便去除，并須脫水、脫氧及脫除易使催化劑中毒的氣體，反應(yīng)在-10～170℃進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為幾分鐘到幾小時(shí)。
制備催化劑的方法還有如將鎂化合物，給電子體等在稀釋劑中形成乳液，加入鈦化合物使其固定得到球形固體，再經(jīng)處理得到固體催化劑。
在任上述何一種制備方法中，所需要的內(nèi)給電子體化合物既可以以化合物的形式加入；也可以以其他的方式加入，如可以通過采用內(nèi)給電子體化合物適合的前體原位獲得，該前體能通過例如已知的化學(xué)反應(yīng)如酯化反應(yīng)等變成所需要的內(nèi) 給電子體化合物。
根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑體系的另一個(gè)具體實(shí)施例，優(yōu)選所述烷基鋁化合物(組分b)為通式AlR′tX3-t所示的烷基鋁化合物，式中R′選自氫和C1～C20的烴基，X為鹵素，1≤t≤3。所述烷基鋁化合物的具體實(shí)例包含三乙基鋁、三丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁、三異丁基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁，優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁。其中，所述烷基鋁化合物的用量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)用量。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，所述組分a與組分b的摩爾比以鈦:鋁計(jì)為1:(5～1000)，優(yōu)選1:(20～250)。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個(gè)發(fā)明目的，是提供了一種烯烴聚合的方法，所述烯烴在前述催化劑體系的存在下進(jìn)行聚合，得到烯烴聚合物。
本發(fā)明的烯烴聚合的反應(yīng)按照公知的聚合方法進(jìn)行，可以在液相或氣相中進(jìn)行，或者也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進(jìn)行。采用常規(guī)的技術(shù)如淤漿法、氣相流化床等，其中烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯，特別丙烯的均聚合與或丙烯其他烯烴的共聚合。較好地是采用以下反應(yīng)條件：聚合溫度0～150℃，優(yōu)選60～90℃。
本發(fā)明的催化劑體系可以直接加入反應(yīng)器中用于聚合過程中。或者，進(jìn)行預(yù)聚合，得到預(yù)聚合催化劑，再在加入第一個(gè)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。在本發(fā)明中，“預(yù)聚合催化劑”指以較低轉(zhuǎn)化程度經(jīng)過聚合步驟的催化劑。根據(jù)本發(fā)明，所述的預(yù)聚合催化劑包含上述的固體催化劑組分與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物，預(yù)聚倍數(shù)為0.1～1000g烯烴聚合物/g固體催化劑組分。
可以采用與前述烯烴相同的α-烯烴來進(jìn)行預(yù)聚合，其中進(jìn)行預(yù)聚合的烯烴優(yōu)選為乙烯或丙烯。具體地說，特別優(yōu)選的是，采用乙烯或其余量最高為20mol％的一種或多種α-烯烴的混合物進(jìn)行預(yù)聚合。優(yōu)選地，預(yù)聚合的催化劑組分的轉(zhuǎn)化程度為約0.2～500克聚合物/克固體催化劑組分。
預(yù)聚合工序可以在-20至80℃，優(yōu)選0～50℃的溫度下，在液體中或氣相中進(jìn)行。預(yù)聚合步驟可以作為連續(xù)聚合工藝中的一部分在線進(jìn)行，或在間歇操作中獨(dú)立地進(jìn)行。為制備量為0.5～20g/g催化劑組分的聚合物，特別優(yōu)選本發(fā)明催化劑與乙烯的間歇預(yù)聚合。聚合壓力為0.01～10MPa。
根據(jù)本發(fā)明所述烯烴的通式為CH2＝CHR，其中，R為氫或C1-C6的烷基。所 述聚合包括均聚與共聚。所述烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯等。
本發(fā)明通過采用包含新型的磷酸硅氧烷化合物的外給電子體的催化劑體系用于烯烴聚合，尤其是丙烯聚合時(shí)，顯示出較高的活性和更好的氫調(diào)敏感性，催化劑的綜合性能較好。
具體實(shí)施方式
下面給出的實(shí)施例是為了說明本發(fā)明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。
測(cè)試方法
聚合物熔融指數(shù)MI：使用熔融指數(shù)儀在230℃、2.16kg壓力下，根據(jù)ASTMD1238-99《用擠壓塑性計(jì)測(cè)定熱塑性熔化流率的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》測(cè)定。
化合物的合成
化合物的合成路線如下所示：
合成時(shí)使用相應(yīng)的磷酸二酯和鹵代烷基硅氧烷，具體操作步驟參見文獻(xiàn)Journal of Materials Chemistry【2008，18(17)：2028～2035】或者中國(guó)專利CN101575350A。一、固體催化劑組分的制備
在裝有回流冷凝器、機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)并經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的250mL反應(yīng)器中，加入無水乙醇36.5mL，無水氯化鎂21.3g，攪拌下升溫，氯化鎂全部溶解后加入白油75mL、硅油75mL，維持120℃一定時(shí)間。在另一容積為500mL的帶有高速攪拌器的反應(yīng)瓶中，預(yù)先加入112.5mL白油和相同體積的硅油，預(yù)熱到120℃，將前述混合物迅速壓入到第二反應(yīng)器中，維持120℃以3500rmp攪拌3分鐘，攪拌下將物料轉(zhuǎn)移至預(yù)先加入1600mL己烷并已冷卻至-25℃的第三反應(yīng)器中，直至物料轉(zhuǎn)移完畢，最終溫度不超過0℃。抽濾，用己烷洗滌，真空干燥，得到球形微粒氯化鎂醇合物41g，過篩后取100～400目的載體，分析測(cè)試載體的組成為MgCl2·2.36C2H5OH。
取上述MgCl2·2.36C2H5OH球形載體7g緩慢加入到裝有150mL四氯化鈦并預(yù)冷至-20℃的反應(yīng)瓶中，逐步升溫至40℃，加入表1中的內(nèi)給電子體化合物 6mmol；繼續(xù)升溫至130℃維持2小時(shí)后，抽濾。再加入120mL TiCl4，逐步升溫至130℃，維持2小時(shí)，用己烷60mL洗滌多次至濾液中不出現(xiàn)氯離子為止，濾餅真空干燥，得固體催化劑組分。
二、丙烯聚合
將上述實(shí)施例的催化劑組分分別進(jìn)行丙烯聚合。丙烯聚合程序?yàn)椋喝莘e為5L的不銹鋼反應(yīng)釜，經(jīng)氣體丙烯充分置換后，加入AlEt32.5mmol、表1中的外給電子體化合物0.lmmol，再加入上述制備的固體催化劑組分8～10mg以及1.2L氫氣，通入液體丙烯2.3L，升溫至70℃，維持此溫度1小時(shí)；降溫，泄壓，得到實(shí)施例1～7和對(duì)比例1～4的PP粉料。聚合結(jié)果見表1。
表1丙烯聚合結(jié)果
從表1中可以看到，采用通式(Ⅰ)所示的磷酸硅氧烷為外給電子體化合物，催化劑體系的活性較好，能夠達(dá)到或高于現(xiàn)有技術(shù)中的硅烷外給電子體。
將氫氣變?yōu)?.2NL，其余不變進(jìn)行丙烯的聚合，結(jié)果見表2。
表2在高氫濃度下的氫調(diào)敏感性
由表2可知，當(dāng)外給電子體為通式(Ⅰ)所示的化合物時(shí)，催化劑體系的氫調(diào)敏感性有很大的提高，有利于在高氫氣濃度下得到高熔融指數(shù)的聚合物。
由以上數(shù)據(jù)可以得知，采用通式(Ⅰ)所示的磷酸硅氧烷為外給電子體化合物，所得催化劑體系的活性令人滿意，氫調(diào)敏感性更高。因此，本發(fā)明提供了一種新型的催化劑體系，其具有寬廣的應(yīng)用前景。
應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯。可以按規(guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明做出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。