本發(fā)明涉及一種自修復(fù)材料的制備及應(yīng)用，屬于仿生自修復(fù)復(fù)合材料領(lǐng)域，可廣泛應(yīng)用于樹脂基復(fù)合材料的裂紋修復(fù)。
背景技術(shù)：
自修復(fù)材料屬于智能材料的一類，模仿生物體損傷愈合原理，通過材料內(nèi)部的自診斷和自響應(yīng)機(jī)制，及時(shí)修復(fù)材料在成型加工和使用過程中產(chǎn)生的局部損傷和微裂紋，從而消除隱患，延長使用壽命。根據(jù)自修復(fù)過程是否需要外加修復(fù)劑，自修復(fù)聚合物材料主要包括外援型自修復(fù)和本征型自修復(fù)。微膠囊自修復(fù)屬于外援型自修復(fù)中較有效的方法之一，利用埋植在基體中的微膠囊破裂時(shí)釋放的修復(fù)劑對(duì)裂紋進(jìn)行自修復(fù)，這種由微裂紋引發(fā)聚合反應(yīng)的修復(fù)方法可以對(duì)材料中的微裂紋進(jìn)行定位自修復(fù)。
氰酸酯(CE)樹脂具有較好的耐高溫性和工藝性，并在寬廣的溫度和頻率范圍內(nèi)具有穩(wěn)定的低介電常數(shù)(ε)和介質(zhì)損耗角正切值(tanδ)，且兼具優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱性能和熱穩(wěn)定性，低的吸濕性，良好的阻燃性及較高的尺寸穩(wěn)定性等，廣泛應(yīng)用于航天航空及微電子工業(yè)領(lǐng)域，尤其是雷達(dá)天線罩和衛(wèi)星天線系統(tǒng)等。
目前，通常的自修復(fù)體系主要采用環(huán)氧樹脂為修復(fù)劑。以環(huán)氧樹脂及少量溶劑為芯材，但溶劑的存在對(duì)材料的自修復(fù)效果是不利的；且環(huán)氧樹脂需要在固化劑的作用下進(jìn)行固化來達(dá)成自修復(fù)，因此需要在樹脂基體中預(yù)先埋入相應(yīng)的固化劑，使實(shí)驗(yàn)繁瑣，同時(shí)，固化劑的存在也會(huì)影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種自修復(fù)氰酸酯微膠囊及其復(fù)合材料，采用雙酚A型氰酸酯(BADCy)為芯材，無溶劑，且無需固化劑，僅需加熱條件即可實(shí)現(xiàn)固化，可賦予微膠囊獨(dú)特優(yōu)異的性能，使其成為制備自修復(fù)微膠囊的一種理想芯材。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種自修復(fù)氰酸酯微膠囊，以雙酚A型氰酸酯BADCy為芯材，以聚甲基丙烯酸縮水甘油酯PGMA為壁材。
所述自修復(fù)氰酸酯微膠囊的平均粒徑為31.5μm，壁厚為2.2μm。
一種自修復(fù)氰酸酯微膠囊復(fù)合材料，包括自修復(fù)氰酸酯微膠囊和雙酚A型環(huán)氧樹脂，所述的自修復(fù)氰酸酯微膠囊植入雙酚A型環(huán)氧樹脂中，且自修復(fù)氰酸酯微膠囊所占的質(zhì)量百分比為5～10％。
本發(fā)明還提供上述自修復(fù)氰酸酯微膠囊復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(a)分別將雙酚A型氰酸酯BADCy和聚甲基丙烯酸縮水甘油酯PGMA分散于兩份等質(zhì)量的二氯甲烷CH2Cl2中，雙酚A型氰酸酯BADCy的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5～5％，聚甲基丙烯酸縮水甘油酯PGMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～20％；超聲振蕩直至BADCy和PGMA完全溶解，并將兩者混合得到油相；將等質(zhì)量的1.0wt％聚乙烯醇PVA水溶液和0.1wt％SDS水溶液均勻混合，得到水相；
(b)在5min之內(nèi)，將步驟(a)中得到的水相勻速倒入油相中，在1000r/min攪拌下乳化30min得到均勻穩(wěn)定的水包油型乳液，其中水相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.5wt％；升溫至40℃，攪拌3h以上至CH2Cl2揮發(fā)完全，得到懸浮液；
(c)將步驟(b)得到的懸浮液抽濾、洗滌、干燥，得到BADCy/PGMA微膠囊；
(d)稱取質(zhì)量比為(5～10)：(85～90)：5的BADCy/PGMA微膠囊、雙酚A型環(huán)氧樹脂和2-乙基-4-甲基咪唑，在60℃下磁力攪拌5min；置于60℃真空干燥箱中脫泡20min，真空度低于-90kPa；隨后倒入60℃的預(yù)熱模具中，在烘箱中按照70℃保溫1h和150℃保溫1h進(jìn)行固化，得到自修復(fù)氰酸酯微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
本發(fā)明的有益效果是：制備的BADCy/PGMA微膠囊用于雙酚A型環(huán)氧樹脂的自修復(fù)，微膠囊與環(huán)氧樹脂混合后經(jīng)澆注成型制備自修復(fù)(BADCy/PGMA)微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。當(dāng)復(fù)合材料產(chǎn)生微裂紋時(shí)，BADCy/PGMA微膠囊破壞，囊芯BADCy流出，僅需借助加熱處理就可以實(shí)現(xiàn)裂紋的修復(fù)，延長環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的使用壽命。
附圖說明
圖1為本發(fā)明方法技術(shù)方案流程圖；
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，本發(fā)明包括但不僅限于下述實(shí)施例。
本發(fā)明提供一種自修復(fù)氰酸酯微膠囊及其復(fù)合材料的制備方法。
自修復(fù)氰酸酯微膠囊以雙酚A型氰酸酯(BADCy)為芯材，分散聚合法制備的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)為壁材，采用溶劑揮發(fā)技術(shù)制備而成。并將5～10wt％的自修復(fù)BADCy/PGMA微膠囊植入雙酚A型環(huán)氧樹脂中，即得到自修復(fù)(BADCy/PGMA)微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
本發(fā)明制備的微膠囊平均粒徑為31.5μm，壁厚為2.2μm。
為此，本發(fā)明給出的方法技術(shù)方案包括下述步驟：
(a)將2.5～5wt％雙酚A型氰酸酯(BADCy)和10～20wt％聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)分別分散于二氯甲烷(CH2Cl2)中，超聲振蕩直至BADCy和PGMA完全溶解，并將兩者混合得到油相；把溶解了1.0wt％聚乙烯醇(PVA)的水溶液和溶有0.1wt％SDS的水溶液混合成均勻溶液得到水相。
(b)在5min之內(nèi)，將步驟(a)中得到的水相勻速倒入油相中，在1000r/min攪拌下乳化30min得到均勻穩(wěn)定的水包油型乳液，其中水相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.5wt％，并升溫至40℃，攪拌3h以上至CH2Cl2揮發(fā)完全。
(c)將步驟(b)的懸浮液抽濾、洗滌、干燥，即得到自修復(fù)BADCy/PGMA微膠囊。
(d)稱取5～10wt％步驟(c)的BADCy/PGMA微膠囊，85～90wt％雙酚A型環(huán)氧樹脂和5wt％固化劑2-乙基-4-甲基咪唑，在60℃油浴鍋中磁力攪拌5min，置于60℃真空干燥箱(真空度低于-90kPa)中脫泡20min，隨后倒入60℃的預(yù)熱模具中，然后在烘箱中按照70℃/1h+150℃/1h進(jìn)行固化，得到自修復(fù)(BADCy/PGMA)微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
實(shí)施例1，將0.5g BADCy和2g PGMA分別分散于20mL的CH2Cl2中，超聲振蕩直至BADCy和PGMA完全溶解，混合得到油相；把溶解了1.0wt％聚乙烯醇的25mL水溶液和溶有0.1wt％SDS的25mL水溶液混合成均勻溶液得到水相。在5min之內(nèi)，將水相勻速倒入油相中，在1000r/min攪拌下乳化30min得到均勻穩(wěn) 定的水包油型乳液，并升溫至40℃，攪拌3h以上至CH2Cl2揮發(fā)完全。將懸浮液抽濾、洗滌、干燥，得到自修復(fù)BADCy/PGMA微膠囊。稱取3.62g環(huán)氧樹脂(E-51)、0.18g固化劑(2-乙基-4-甲基咪唑)和0.20g BADCy/PGMA微膠囊，在60℃油浴鍋中磁力攪拌5min，置于60℃真空干燥箱(真空度低于-90kPa)中脫泡20min，隨后倒入100℃的預(yù)熱模具中，然后在烘箱中按照70℃/1h+150℃/1h進(jìn)行固化，得到自修復(fù)(BADCy/PGMA)微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
經(jīng)測試，所得BADCy/PGMA微膠囊呈規(guī)則球形，表面粗糙，平均粒徑為31.5μm，壁厚為2.2μm；BADCy/PGMA微膠囊具有良好的熱穩(wěn)定性能；(BADCy/PGMA)微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有較好的自修復(fù)效果。
實(shí)施例2，將1g BADCy和2g PGMA分別分散于20mL的CH2Cl2中，超聲振蕩直至BADCy和PGMA完全溶解，混合得到油相；把溶解了1.0wt％聚乙烯醇的25mL水溶液和溶有0.1wt％SDS的25mL水溶液混合成均勻溶液得到水相。在5min之內(nèi)，將水相勻速倒入油相中，在1000r/min攪拌下乳化30min得到均勻穩(wěn)定的水包油型乳液，并升溫至40℃，攪拌3h以上至CH2Cl2揮發(fā)完全。將懸浮液抽濾、洗滌、干燥，得到自修復(fù)BADCy/PGMA微膠囊。稱取3.50g環(huán)氧樹脂(E-51)、0.18g固化劑(2-乙基-4-甲基咪唑)和0.32g BADCy/PGMA微膠囊，在60℃油浴鍋中磁力攪拌5min，置于60℃真空干燥箱(真空度低于-90kPa)中脫泡20min，隨后倒入100℃的預(yù)熱模具中，然后在烘箱中按照70℃/1h+150℃/1h進(jìn)行固化，得到自修復(fù)(BADCy/PGMA)微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
經(jīng)測試，未形成完整的BADCy/PGMA膠囊結(jié)構(gòu)，(BADCy/PGMA)微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料自修復(fù)效果較差。
實(shí)施例3，將0.5g BADCy和4g PGMA分別分散于20mL的CH2Cl2中，超聲振蕩直至BADCy和PGMA完全溶解，混合得到油相；把溶解了1.0wt％聚乙烯醇的25mL水溶液和溶有0.1wt％SDS的25mL水溶液混合成均勻溶液得到水相。在5min之內(nèi)，將水相勻速倒入油相中，在1000r/min攪拌下乳化30min得到均勻穩(wěn)定的水包油型乳液，并升溫至40℃，攪拌3h以上至CH2Cl2揮發(fā)完全。將懸浮液抽濾、洗滌、干燥，得到自修復(fù)BADCy/PGMA微膠囊。稱取3.42g環(huán)氧樹脂(E-51)、0.18g固化劑(2-乙基-4-甲基咪唑)和0.40g BADCy/PGMA微膠囊，在60℃油浴鍋中磁力攪拌5min，置于60℃真空干燥箱(真空度低于-90kPa)中脫泡20min，隨 后倒入100℃的預(yù)熱模具中，然后在烘箱中按照70℃/1h+150℃/1h進(jìn)行固化，自修復(fù)(BADCy/PGMA)微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
經(jīng)測試，未形成完整的BADCy/PGMA膠囊結(jié)構(gòu)，(BADCy/PGMA)微膠囊/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料自修復(fù)效果較差。