本發(fā)明涉及一種咪唑鎓鹽型聚醚醚酮/功能化介孔硅雜化膜的制備及應(yīng)用，屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

離子交換膜為燃料電池的核心部件，根據(jù)膜內(nèi)離子基團(tuán)差異，通?？煞譃橘|(zhì)子交換膜和陰離子交換膜兩大類。其中，質(zhì)子交換膜以Nafion為代表，其研究及應(yīng)用較為成熟。然而，受酸性操作環(huán)境限制，質(zhì)子交換膜燃料電池需使用鉑等貴金屬催化劑，成本高昂；此外，電池工作過(guò)程中甲醇擴(kuò)散與離子傳遞方向一致，造成甲醇滲透率高，電池工作效率降低。陰離子交換膜燃料電池恰好可以克服上述缺點(diǎn)：由于其在堿性條件下工作，無(wú)需使用貴金屬催化劑，極大地降低了電池成本；甲醇擴(kuò)散與離子傳遞方向相反，因而甲醇滲透率較低，保障電池工作效率。

然而在相同條件下，陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率普遍低于質(zhì)子交換膜，增大膜內(nèi)離子基團(tuán)濃度，構(gòu)建良好的離子傳遞通道是提高氫氧根離子傳導(dǎo)率的有效手段。而對(duì)于純高分子膜而言，增大離子傳導(dǎo)率的同時(shí)往往會(huì)造成膜的尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度降低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)膜性能的整體優(yōu)化。參考質(zhì)子交換膜的相關(guān)研究，對(duì)無(wú)機(jī)顆粒(如氧化石墨烯、碳納米管、硅球、二氧化鈦等)進(jìn)行功能化修飾(如鍵接磺酸、磷酸、羧酸基團(tuán)等)后填充到高分子基質(zhì)中制備雜化膜，在增大膜內(nèi)離子基團(tuán)濃度的同時(shí)，可借助無(wú)機(jī)顆粒的高強(qiáng)度與穩(wěn)定性，同時(shí)提高膜離子傳遞性能及穩(wěn)定性。研究表明采用類似手段也可制備性能優(yōu)異的陰離子交換膜。目前雜化膜制備過(guò)程中，無(wú)機(jī)顆粒的制備及后修飾步驟較為繁瑣，考慮對(duì)功能化無(wú)機(jī)顆粒制備過(guò)程進(jìn)行適當(dāng)簡(jiǎn)化，制備有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供一種咪唑鎓鹽型聚醚醚酮/功能化介孔硅雜化膜及其制備方法，以克服聚電解質(zhì)膜中存在的離子傳導(dǎo)率與機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性間的相互制約問(wèn)題；同時(shí)優(yōu)化制備過(guò)程，采用經(jīng)典的MCM-41分子篩制備方法，結(jié)合共縮聚法一步制備氯甲基化介孔硅材料，將所得氯甲基化介孔硅與聚合物共混，進(jìn)行同步咪唑鎓化，為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備提供一種更加簡(jiǎn)便的途徑。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的一種咪唑鎓鹽型聚醚醚酮/功能化介孔硅雜化膜，是以咪唑鎓化聚醚醚酮作為膜基質(zhì)，功能化介孔硅作為填充劑，介孔硅含量為膜基質(zhì)的1～15wt.％，所制膜厚度為60～80μm。

本發(fā)明提出的一種咪唑鎓鹽型聚醚醚酮/功能化介孔硅雜化膜制備方法，包括以下步驟：

步驟一：介孔硅制備：在80℃，劇烈攪拌條件下，將十六烷基三甲基溴化銨、2M氫氧化鈉水溶液于去離子水中均勻混合，其中，十六烷基三甲基溴化銨占去離子水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.083％～0.25％，氫氧化鈉溶液占去離子水體積分?jǐn)?shù)的0.73％；向所得溶液中加入體積分?jǐn)?shù)為1.04％的硅烷前驅(qū)體，之后保持80℃攪拌2～5h；離心分離、洗滌、干燥，得到粗產(chǎn)品；將粗產(chǎn)品分散于甲醇鹽酸溶液中，甲醇鹽酸溶液與粗產(chǎn)品的質(zhì)量比為40～60:1，甲醇鹽酸溶液中鹽酸占甲醇的體積含量為5～6％，回流48h以去除模板；離心分離、洗滌、干燥，得到介孔硅顆粒；

步驟二：氯甲基化聚醚醚酮制備：將聚醚醚酮溶于濃硫酸中得到均相溶液，所得均相溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10％，向該均相溶液中加入氯甲基辛基醚，氯甲基辛基醚與聚醚醚酮的體積質(zhì)量比為15～20mL/g，在-10℃條件下反應(yīng)20～60min，氯甲基化產(chǎn)物于水中析出，過(guò)濾并洗滌至中性，低溫真空干燥48h；

步驟三：咪唑鎓鹽型聚醚醚酮/功能化介孔硅雜化膜制備：將氯甲基化聚醚醚酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中配制成濃度為0.05～0.2mg/L的溶液A，室溫?cái)嚢?～6h；將步驟一得到的介孔硅顆粒分散在N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液B，其中，介孔硅顆粒與N,N-二甲基甲酰胺的體積質(zhì)量比為1～20mg/L，超聲2～4h，室溫?cái)嚢?～6h；將溶液A和溶液B混合后向其中加入1-甲基咪唑，1-甲基咪唑與氯甲基化聚醚醚酮的體積質(zhì)量比為4～8mL/g，交替攪拌超聲處理5h得到鑄膜液；將鑄膜液脫泡后在玻璃板上流延，60℃下干燥10～12h，升溫至80℃進(jìn)行退火處理10～12h；待冷卻后，從玻璃板上剝離下所制得的膜并將其浸泡在1M NaOH溶液中48h進(jìn)行充分的離子置換，再用去離子水反復(fù)清洗至中性，干燥后即為咪唑鎓鹽型聚醚醚酮/功能化介孔硅。

進(jìn)一步講，本發(fā)明咪唑鎓鹽型聚醚醚酮/功能化介孔硅雜化膜制備方法的步驟一中，所述硅烷前驅(qū)體為硅酸四乙酯和4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷的混合物，硅酸四乙酯與4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷的體積比為3～6：1；所得介孔硅顆粒表面含有氯甲基。步驟二中，所述氯甲基化聚醚醚酮的氯甲基化程度為0.66～0.93。

本發(fā)明的咪唑鎓鹽型聚醚醚酮/功能化介孔硅雜化膜應(yīng)用于堿性直接甲醇燃料電池，膜內(nèi)離子交換容量為2.029～2.912mmol.g^-1，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、尺寸及熱穩(wěn)定性；在20℃，100％RH條件下，氫氧根傳導(dǎo)率為0.015～0.022S cm^-1，甲醇滲透率為8.17×10^-7～5.18×10^-7cm^-2s^-1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：利用功能化介孔硅材料的填充，增加了膜內(nèi)氫氧根離子傳遞位點(diǎn)，介孔通道結(jié)構(gòu)在膜內(nèi)輔助構(gòu)建連續(xù)的離子傳遞通道，有效提高膜的離子傳遞性能。同時(shí)利用介孔硅的堅(jiān)硬骨架，抑制膜溶脹，提高雜化膜的尺寸穩(wěn)定性及機(jī)械性能。此外，通過(guò)共縮聚法一步制備氯甲基化介孔硅，省略了對(duì)介孔硅的后修飾過(guò)程，所得氯甲基化介孔硅與聚合物共混，進(jìn)行同步咪唑鎓化，為有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化陰離子交換膜的制備提供一種更加簡(jiǎn)便的途徑。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明不同反應(yīng)時(shí)間制得的氯甲基化聚醚醚酮的¹H NMR圖譜；

圖2為甲醇滲透測(cè)試裝置示意圖；

圖3為本發(fā)明對(duì)比例1制得的純膜ImPEEK的斷面局部SEM圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的雜化膜ImPEEK/ImMSN-1.0的斷面局部SEM圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制得的雜化膜ImPEEK/ImMSN-2.5的斷面局部SEM圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3制得的雜化膜ImPEEK/ImMSN-5.0的斷面局部SEM圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4制得的雜化膜ImPEEK/ImMSN-10.0的斷面局部SEM圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例5制得的雜化膜ImPEEK/ImMSN-15.0的斷面局部SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)描述，所描述的具體實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋說(shuō)明，并不用以限制本發(fā)明。

對(duì)比例1：咪唑鎓鹽型聚醚醚酮的制備

在10℃下，取4g聚醚醚酮溶于240mL濃硫酸，機(jī)械攪拌4h使其完全溶解，加入80mL氯甲基辛基醚進(jìn)行反應(yīng)，攪拌20～60min后將溶液倒入大量去離子水中，析出高分子產(chǎn)品。濾出所得產(chǎn)品，使用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，去除雜質(zhì)，空氣中通風(fēng)干燥，得到CMPEEK。隨反應(yīng)時(shí)間不同，CMPEEK的氯甲基化程度(degree of chloromethylation,DC)存在差異，圖1所示為不同反應(yīng)時(shí)間制得的CMPEEK的¹H NMR圖譜。CMPEEK的氯甲基化程度可由式(1)計(jì)算得到：

其中，A(H_d)與A(H_c)分別為H_d和H_c的峰面積。由圖譜得到的CMPEEK-X(反應(yīng)時(shí)間為X＝20，40，60min)氯甲基化程度分別為0.66，078，093。經(jīng)實(shí)驗(yàn)，CMPEEK-20無(wú)法很好的溶于有機(jī)溶劑，CMPEEK-60成膜后溶脹嚴(yán)重，最后選擇CMPEEK-40作為本發(fā)明中所用CMPEEK。

取0.4g CMPEEK溶于6mL DMF中，攪拌3h至聚合物完全溶解，再加入0.5mL 1-甲基咪唑，攪拌3h后將溶液澆鑄于玻璃板上，置于60℃烘箱中加熱12h，再升溫至80℃處理12h。待冷卻后，從玻璃板上剝離下所制得的膜并浸泡在1MNaOH溶液中48h進(jìn)行充分的離子置換，再用去離子水反復(fù)清洗膜，直到洗液pH值顯示中性，將膜置于烘箱中干燥，得到純膜ImPEEK，所制膜的平均厚約為70μm，圖3示出了對(duì)比例1制得的膜斷面局部SEM圖。

實(shí)施例1：咪唑鎓鹽型聚醚醚酮/功能化介孔硅雜化膜的制備

步驟一：在劇烈機(jī)械攪拌下將1g CTAB、3.5mL 2M氫氧化鈉(水解催化劑)溶解于480mL去離子水中，在油浴中80℃持續(xù)反應(yīng)40min。滴加4mL硅酸四乙酯(TEOS)，1mL的4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷(CMTMS)，繼續(xù)保持80℃持續(xù)攪拌2h。離心處理，得到固體的粗產(chǎn)品，經(jīng)500mL去離子水清洗三次后，以250mL乙醇清洗兩次，室溫下真空烘干。為去除亞微米顆粒模板，取0.3g上述粗產(chǎn)品超聲分散于甲醇鹽酸溶液(1.8mL的濃鹽酸和32mL甲醇共混)中，在65℃下回流48h。離心得到粉末產(chǎn)品，用去離子水清洗三次，室溫下干燥至恒重，得到介孔硅顆粒CM MSN。

步驟二：在-10℃下，取4g聚醚醚酮溶于240mL濃硫酸，機(jī)械攪拌4h使其完全溶解得到均相溶液，向該均相溶液種加入80mL氯甲基辛基醚，攪拌40min后將溶液倒入大量去離子水中，析出高分子產(chǎn)品即氯甲基化產(chǎn)物。濾出所得產(chǎn)品，使用乙醇和去離子水反復(fù)洗滌，去除雜質(zhì)，空氣中通風(fēng)干燥48h，得到氯甲基化聚醚醚酮CMPEEK。

步驟三：取0.4g CMPEEK溶于3mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到溶液A，攪拌4h；取4mg CM MSN分散于3mL DMF中得到溶液B，超聲4h后攪拌4h。將溶液A和溶液B混合，向其中加入0.5mL 1-甲基咪唑，交替攪拌超聲處理5h，完成CMPEEK和CM MSN的同步咪唑鎓化，得到鑄膜液。所得鑄膜液在玻璃板上流延，置于60℃烘箱中干燥12h，再升溫至80℃處理12h。待冷卻后，從玻璃板上剝離下所制得的膜并浸泡在1M NaOH溶液中48h進(jìn)行充分的離子置換，再用去離子水反復(fù)清洗膜，直到洗液pH值顯示中性，將膜置于60℃烘箱中干燥，得到咪唑鎓型聚醚醚酮/功能化介孔硅雜化膜，記為雜化膜ImPEEK/ImMSN-1.0，其中，填充劑ImMSN(功能化介孔硅)對(duì)ImPEEK(咪唑鎓化聚醚醚酮)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％，所制膜的平均厚約為70μm，圖4示出了實(shí)施例1制得的雜化膜ImPEEK/ImMSN-1.0斷面局部SEM圖。

實(shí)施例2：咪唑鎓鹽型聚醚醚酮/功能化介孔硅雜化膜的制備

與實(shí)施例1相似，只是在步驟三鑄膜液配制過(guò)程中取10mg CM MSN分散于3mL DMF中，制得溶液B，其余條件不變，最終制得雜化膜ImPEEK/ImMSN-2.5，填充劑對(duì)ImPEEK的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5％，所制膜的平均厚約為70μm，圖5示出了實(shí)施例2制得的雜化膜ImPEEK/ImMSN-2.5斷面局部SEM圖。

實(shí)施例3：咪唑鎓鹽型聚醚醚酮/功能化介孔硅雜化膜的制備

與實(shí)施例1相似，只是在步驟三鑄膜液配制過(guò)程中取20mg CM MSN分散于3mL DMF中，制得溶液B，其余條件不變，最終制得雜化膜ImPEEK/ImMSN-5.0，填充劑對(duì)ImPEEK的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％，所制膜的平均厚為70μm，圖6示出了實(shí)施例3制得的雜化膜ImPEEK/ImMSN-5斷面局部SEM圖。

實(shí)施例4：咪唑鎓鹽型聚醚醚酮/功能化介孔硅雜化膜的制備

與實(shí)施例1相似，只是在步驟三鑄膜液配制過(guò)程中取40mg CM MSN分散于3mL DMF中，制得溶液B，其余條件不變，最終制得雜化膜ImPEEK/ImMSN-10.0，填充劑對(duì)ImPEEK的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，所制膜的平均厚為70μm，圖7示出了實(shí)施例4制得的雜化膜ImPEEK/ImMSN-10斷面局部SEM圖。

實(shí)施例5：咪唑鎓鹽型聚醚醚酮/功能化介孔硅雜化膜的制備

與實(shí)施例1相似，只是在步驟三鑄膜液配制過(guò)程中取60mg CM MSN分散于3mL DMF中，制得溶液B，其余條件不變，最終制得雜化膜ImPEEK/ImMSN-15.0，填充劑對(duì)ImPEEK的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％，所制膜的平均厚為70μm，圖8示出了實(shí)施例5制得的雜化膜ImPEEK/ImMSN-15斷面局部SEM圖。

對(duì)本發(fā)明制得的雜化膜的表征手段及條件如下：

(1)膜的氫氧根離子傳導(dǎo)率測(cè)試

采用兩電極交流阻抗法進(jìn)行膜水平向的離子傳導(dǎo)率測(cè)試。測(cè)試前將待測(cè)膜浸泡在1M氫氧化鉀溶液中24h，再用去離子水反復(fù)清洗膜表面殘留堿液。測(cè)量時(shí)，將膜裁成1×2.5cm²的長(zhǎng)方形，置于兩鉑絲之間，確保膜被去離子水充分浸潤(rùn)，在20℃條件下進(jìn)行測(cè)試。實(shí)施例1～5及對(duì)比例1所制膜在20℃，飽和濕度條件下氫氧根離子傳導(dǎo)率如表1所示，由表1可知，雜化膜的氫氧根離子傳導(dǎo)率均高于純膜，且隨ImMSN填充量的增加表現(xiàn)為先上升后下降。在ImMSN填充量為5.0wt％時(shí)，膜的氫氧根傳導(dǎo)率達(dá)到峰值。

表1各實(shí)施例及對(duì)比例的氫氧根離子傳導(dǎo)率(20℃，100％RH)

(2)膜的甲醇滲透性能測(cè)試

膜的甲醇滲透測(cè)試裝置如圖2所示，包括隔膜擴(kuò)散池和磁力攪拌器5，所述隔膜擴(kuò)散池具有A側(cè)隔室和B側(cè)隔室，A側(cè)隔室和B側(cè)隔室均有進(jìn)液口3，B側(cè)隔室設(shè)有取樣口4；A側(cè)隔室和B側(cè)隔室內(nèi)均設(shè)有攪拌磁子6。測(cè)試時(shí)，將待測(cè)膜1加載兩片橡膠密封墊2中間，開啟磁力攪拌。在A側(cè)隔室中加入30mL去離子水，B側(cè)隔室加入30mL 2M甲醇水溶液后開始計(jì)時(shí)，每隔4min從A側(cè)隔室取樣進(jìn)行氣相色譜(安捷倫7820型氣相色譜儀，DB-624氣相毛細(xì)管柱)測(cè)試，由峰面積數(shù)據(jù)計(jì)算出甲醇濃度，每張膜測(cè)試時(shí)間為36min。作出A隔室甲醇濃度隨時(shí)間變化的曲線，擬合直線斜率S，則膜的甲醇滲透率可由式(1)求得：

其中，V_B為B隔室的溶液體積，30mL；l為膜的厚度，cm；A為膜的有效面積,cm^-2；C_A0是A隔室中初始甲醇濃度，2mol mL^-1。

室溫條件下實(shí)施例1～5及對(duì)比例1所制膜的甲醇滲透率如表2所示，由表2可知，雜化膜的甲醇滲透率均低于純膜，表明ImMSN的填充有效抑制了膜內(nèi)的甲醇滲透。

表2各實(shí)施例及對(duì)比例的甲醇滲透率

(3)膜的極限抗拉強(qiáng)度測(cè)試

膜的極限抗拉強(qiáng)度由電動(dòng)拉伸儀(揚(yáng)州中科測(cè)量?jī)x器公司，型號(hào)WDW-2)測(cè)試得到。制備樣品時(shí)。將膜剪成1×3cm²的條狀，將兩端固定在測(cè)試儀的拉伸輔具上，以10mm min^-1的速率拉伸，記錄應(yīng)力-應(yīng)變曲線，得到膜的極限抗拉強(qiáng)度。在室溫條件下實(shí)施例1～5及對(duì)比例1所制膜的極限抗拉強(qiáng)度如表3所示，由表3可知，隨填充量增加膜的極限抗拉強(qiáng)度增大，表明ImMSN的填充能有效增強(qiáng)膜的機(jī)械性能。

表3各實(shí)施例及對(duì)比例的極限抗拉強(qiáng)度

(4)膜的溶脹性能測(cè)試

膜溶脹度(area swelling,AR)是指單位面積干膜吸水后膜面積的改變。測(cè)試時(shí)，先將待測(cè)膜在80℃烘箱中干燥至恒重，測(cè)量干膜面積(A_dry,cm²)。將干膜浸泡于去離子水中，在50℃下平衡至充分吸水，測(cè)量濕膜面積(A_dry,cm²)，由式(2)可求得膜的溶脹度：

在50℃條件下實(shí)施例1～5及對(duì)比例1所制膜的溶脹度如表4所示，由表4可知，隨填充量增加膜的溶脹度增大，表明ImMSN的填充能有效提高膜的尺寸穩(wěn)定性。

表4各實(shí)施例及對(duì)比例的溶脹度(50℃)

綜上所述，與咪唑鎓化聚醚醚酮膜相比，咪唑鎓鹽型聚醚醚酮/功能化介孔硅雜化膜具有更加優(yōu)異的性能。其中，實(shí)例3中所制ImPEEK/ImMSN-5.0表現(xiàn)出最優(yōu)的離子傳遞特性(OH^-離子傳導(dǎo)率為0.02235S cm^-1)，同時(shí)具有較好的阻醇性能(甲醇滲透率為6.02891×10^-7cm^-2s^-1)、機(jī)械強(qiáng)度(極限抗拉強(qiáng)度為31.13MPa)及尺寸穩(wěn)定性(溶脹度為17.041％)，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜斷面結(jié)構(gòu)(圖4至圖8)，ImMSN均勻分散在高分子基質(zhì)中，所制膜均一無(wú)缺陷，該膜應(yīng)用于離子交換膜燃料電池具有顯著優(yōu)勢(shì)。

通過(guò)上述結(jié)合實(shí)驗(yàn)附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但以上具體實(shí)施案例僅僅是部分實(shí)驗(yàn)，并不是用來(lái)限制本發(fā)明的實(shí)施范圍。本領(lǐng)域的相關(guān)技術(shù)人員依據(jù)本發(fā)明或不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，所進(jìn)行的等效變形和相關(guān)修飾，這些都在本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。