用含巰基喹啉類功能化介孔氧化硅去除溶液中金屬離子的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用含巰基喹啉類功能化介孔氧化硅去除溶液中金屬離子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，金屬催化劑越來多地引用于藥物合成過程，如加氫、羰基合成、偶聯(lián)和異構(gòu)化等反應(yīng)，在這些工藝過程中，不可避免的會(huì)有一定含量的金屬殘留物被遺留在產(chǎn)品中，鑒于金屬對(duì)人體健康的潛在影響，2008年2月21日EMEA/CHMP頒布了金屬催化劑或金屬試劑殘留量限度規(guī)定的指導(dǎo)文件，并將于2008年9月I日在歐盟正式實(shí)施。該指導(dǎo)性文件依據(jù)金屬殘留對(duì)人體的危害分為三類，其中，鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨和鉬、鎳、鉻、釩、鉛約十種金屬被列為最高的具有顯著安全擔(dān)憂(致癌)名單，中國藥監(jiān)部門對(duì)藥物中金屬殘留量的控制問題越來越重視，我國作為全球藥物消費(fèi)和生產(chǎn)制造大國，有效管控藥物生產(chǎn)和消費(fèi)中的金屬殘留對(duì)于人民群眾的健康和藥物企業(yè)的競爭力都具有重要意義，藥品中金屬的去除已成為近年來的一個(gè)研宄熱點(diǎn)。
[0003]如在锫南類藥物合成過程需辛酸銠作為環(huán)化催化劑、伊維菌素合成過程需三苯基膦氯化銠作選擇加氫催化劑、醋酸鈀作為偶聯(lián)催化劑等等。這些催化劑在失活分離后往往在藥物或其中間體內(nèi)含有幾十個(gè)PPm的金屬離子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種用含巰基喹啉類功能化介孔氧化硅去除溶液中金屬離子的方法，可高效、選擇地吸附溶液中的金屬離子，工藝簡單、成本低、金屬吸附率高、環(huán)境友好，且在有效去除重金屬的同時(shí)，不會(huì)對(duì)藥物或其中間體造成污染。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種用含巰基喹啉類功能化介孔氧化硅去除溶液中金屬離子的方法，以介孔氧化硅為載體和骨架，將介孔氧化硅與含巰基喹啉類化合物進(jìn)行反應(yīng)，形成強(qiáng)螯合能力的含巰基喹啉類功能化介孔氧化娃，以該含巰基喹啉類功能化介孔氧化硅為吸附劑，將藥物溶液中的金屬離子吸附在介孔氧化硅固體上，使金屬離子與藥物分離。
[0006]優(yōu)選的，所述金屬離子包括鉑族金屬離子和金、銀、鎳、汞、鉛離子；所述溶液為水溶液或有機(jī)物溶液。
[0007]優(yōu)選的，上述的用含巰基喹啉類功能化介孔氧化硅去除溶液中金屬離子的方法，具體包括如下步驟:
[0008]a)介孔氧化硅的制備:
[0009]稱取一定量的模板劑和正硅酸乙酯置于反應(yīng)器中，水浴中70°C攪拌至全部溶解，在快速攪拌下向體系加入少量稀鹽酸，待形成澄清透明溶膠后，均勻涂抹在玻璃片上，室溫下干燥形成凝膠，于70°C繼續(xù)干燥10小時(shí)，再緩緩升溫至450°C，熱處理6小時(shí)，得到介孔氧化硅；
[0010]b)含疏基陸琳類功能化介孔氧化娃的制備:
[0011]將所制備的介孔氧化硅于120°C干燥8小時(shí)，稱取少量，加入含10%巰基喹啉類化合物的二甲苯溶液中，于70°C攪拌回流24小時(shí)，放置冷至室溫，過濾，用二甲苯洗滌4小時(shí)，以除去未反應(yīng)的巰基喹啉類化合物，于70°C干燥12小時(shí)，得到含巰基喹啉類功能化介孔氧化娃；其中，所述巰基喹啉與介孔氧化娃的質(zhì)量比為1: 5-10;
[0012]c)金屬離子的吸附:
[0013]首先根據(jù)巰基喹啉在化介孔氧化硅中的量計(jì)算出其吸附能力，以吸附能力計(jì)算出含巰基喹啉類功能化介孔氧化硅的理論用量，按理論用量的3-10倍將含巰基喹啉類功能化介孔氧化硅加入待吸附的藥物(或藥物中間體)溶液中，浸泡吸附0.5-24hr ;過濾，測定吸附后溶液中的金屬含量，計(jì)算吸附率。
[0014]優(yōu)選的，所述步驟a)中，將介孔氧化硅研磨至比表面為400_600m2/g，平均孔徑不小于6nm。
[0015]優(yōu)選的，所述步驟d)中，待吸附的溶液的溫度控制在0_70°C。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟d)中，先將含巰基喹啉類功能化介孔氧化娃裝入固定柱中，使待吸附的溶液以0.2-5L/hr的速度通過固定柱進(jìn)行吸附，吸附時(shí)間為0.5-24hr，直至溶液中的金屬離子濃度不再降低。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟d)中，含巰基喹啉類功能化介孔氧化硅的用量為5-60克/升。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果在于:提供一種用含巰基喹啉類功能化介孔氧化硅去除溶液中金屬離子的方法，可高效、選擇地吸附溶液中的金屬離子，工藝簡單、成本低、金屬吸附率高、環(huán)境友好，且在有效去除重金屬的同時(shí)，不會(huì)對(duì)藥物或其中間體造成污染。
[0019]功能化介孔氧化硅吸附法是以具有一定孔徑和比表面的高強(qiáng)度二氧化硅為骨架和載體，連接有特定結(jié)構(gòu)的活性功能化合物，能高效、選擇地與藥物溶液中的金屬離子結(jié)合，形成穩(wěn)定的螯合物，達(dá)到與藥物分離的目的。
[0020]含巰基喹啉類功能化介孔氧化硅中的巰基具有極強(qiáng)的螯合配位作用，可以與許多金屬離子形成穩(wěn)定的六元環(huán)構(gòu)型螯合物，大幅提高介孔氧化硅對(duì)金屬離子的配位、吸附能力，得到吸附性能良好的功能化介孔氧化硅。
[0021]本發(fā)明中的吸附劑一含巰基喹啉類功能化介孔氧化硅具有吸附速度快、吸附率高等特點(diǎn)，優(yōu)勢在于在有效去除重金屬的同時(shí)，不會(huì)對(duì)藥物或其中間體造成污染，清除過程可適用于水溶液和所有有機(jī)溶液體系，且常溫下即可反應(yīng)；吸附劑原料易得，制備工藝簡捷，易于在小型工廠規(guī)?；a(chǎn)。
[0022]吸附劑對(duì)鉑族貴金屬離子的吸附率均在95%以上，有的可達(dá)99.9%。對(duì)濃度不大于0.0lppm的的金屬溶液仍有很好的吸附效果。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0024]本發(fā)明具體實(shí)施的技術(shù)方案是:
[0025]實(shí)施例1
[0026]a)介孔氧化娃的制備:稱取4g模板劑P123和3.5ml正娃酸乙醋于反應(yīng)器中，水浴中70°C下攪拌至全部溶解，快速攪拌下向體系加入0.1N的稀鹽酸2ml，待形成澄清透明溶膠后，均勻涂抹在玻璃片上，室溫下干燥形成凝膠，70°C下繼續(xù)干燥10小時(shí)，再緩緩升溫至450°C，熱處理6小時(shí)，得到介孔氧化硅，研磨至所需目數(shù)，備用。
[0027]b)含巰基喹啉類功能化介孔氧化硅的制備:將上述介孔氧化硅在120°C下干燥8小時(shí)，稱取10g，加入含lg8-巰基喹啉的10ml 二甲苯溶液中，70°C下攪拌回流24小時(shí)，放置冷制室溫，過濾，用二甲苯洗滌4小時(shí)，以除去未反應(yīng)的巰基喹啉類化合物，70°C下干燥12小時(shí)，得到8-巰基喹啉功能化介孔氧化硅。
[0028]c)金屬離子的吸附:精確稱量0.5g三苯基膦氯化銠(銠含量11% )和伊維菌素20g，加入容積為IL的容量瓶中，加入甲苯至刻度，得到含銠為550ppm的甲苯溶液，該溶液中銘總含量為0.53mmol，根據(jù)8-巰基喹啉在氧化娃上的量計(jì)算出其吸附能力為3_7mmol/g，可知0.1g改性硅膠就可以完全吸附溶液中的鈀，采用為按理論用量的十倍以上加入吸附劑，實(shí)際添加量為I克(以下各實(shí)例參考本例)。將IgS-巰基喹啉功能化介孔氧化硅加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢璋胄r(shí)，過濾，測定溶液中銠含量為6ppm，吸附率為98.9%。
[0029]實(shí)施例2
[0030]在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，所述步驟c)改為:精確稱量0.6g氯鉑酸(鉑含量37% )和四環(huán)素原藥20g，加入容積為IL的容量瓶中，加入甲苯至刻度，得到含鉑為2220ppm的甲苯溶液，該溶液中鉑總含量為1.2mmol，根據(jù)8-巰基喹啉在介孔氧化硅上的量計(jì)算出其吸附能力為5-8mmol/g，可知0.5g改性娃膠就可以完全吸附溶液中的鉬，采用為按理論用量的十倍以上加入吸附劑，實(shí)際添加量為5克。將5g8-巰基喹啉功能化介孔氧化硅裝入約60厘米，內(nèi)徑為2厘米的玻璃管中，將上述溶液中從玻璃管上部加入，以流速為1000ml/hr緩緩流過吸附劑，吸附完畢后測定吸附后溶液中鉑含量為17ppm，吸附率為99.2%。
[0031]實(shí)施例3
[0032]a)介孔氧化娃的制備:稱取4g模板劑P123和3.5ml正娃酸乙醋于反應(yīng)器中，水浴中70°C下攪拌至全部溶解，快速攪拌下向體系加入0.1N的稀鹽酸2ml，待形成澄清透明溶膠后，均勻涂抹在玻璃片上，室溫下干燥形成凝膠，70°C下繼續(xù)干燥10小時(shí)，再緩緩升溫至450°C，熱處理6小時(shí)，得到介孔氧化硅，研磨至所需目數(shù)，備用。
[0033]b)含巰基喹啉類功能化介孔氧化硅的制備:將上述介孔氧化硅在120°C下干燥8小時(shí)，稱取20g，加入含4g5-胺基-8-巰基喹啉的120ml 二甲苯溶液中，70°C下攪拌回流24小時(shí)，放置冷制室溫，過濾，用二甲苯洗滌4小時(shí)，以除去未反應(yīng)的巰基喹啉類化合物，70°C下干燥12小時(shí)，得到5-胺基-8-巰基喹啉功能化介孔氧化娃。
[0034]c)金屬離子的吸附:精確稱量0.5g辛酸銠(銠含量26%)和美羅培南20g，加入容積為IL的容量瓶中，加入甲醇至刻度，得到含銠為1300ppm的IL甲醇溶液，該溶液中銠總含量為1.26mmol，根據(jù)5-胺基-8-巰基喹啉在介孔氧化硅的量計(jì)算出其吸附能力為5-8mmol/g，可知Ig改性娃膠就可以完全吸附溶液中的銘，采用理論用量的十倍以上加入吸附劑，實(shí)際添加量為10克。將10g5-胺基-8-巰基喹啉功能化介孔氧化硅加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢璋胄r(shí)，過濾，測定溶液中銠含量為llppm，吸附率為99.