本發(fā)明涉及一種共聚物，其可通過將以下單體共聚并隨后與至少一種二烷基胺(e)反應(yīng)而獲得：
(a)至少一種不飽和二羧酸或其衍生物，
(b)至少一種具有至少6至最高達(dá)且包括20個(gè)碳原子的α-烯烴，
(c)至少一種丙烯酸或甲基丙烯酸的c3-至c20-烷基酯或這種烷基酯的混合物，和
(d)任選地一種或多種除單體(a)、(b)和(c)以外的其他可共聚單體，
其中所述至少一種二烷基胺(e)中的兩個(gè)烷基基團(tuán)獨(dú)立地為具有至少17至最高達(dá)30個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
本發(fā)明還涉及一種制備所述共聚物的方法。
本發(fā)明還涉及所述共聚物用于改變?nèi)剂现墟溚闊N晶體結(jié)晶的用途。
由礦物油得到的化石來源的中間餾分燃料，特別是瓦斯油、柴油或輕質(zhì)加熱用燃料油，根據(jù)原油的來源具有不同的鏈烷烴含量。在低溫下，固態(tài)鏈烷烴在濁點(diǎn)(“cp”)下沉淀。在進(jìn)一步冷卻過程中，片狀的正鏈烷烴晶體形成一類“紙牌結(jié)構(gòu)的房子”且中間餾分燃料停止流動(dòng)，即使其主要部分仍為液體。在濁點(diǎn)和傾點(diǎn)(“pp”)的溫度范圍內(nèi)沉淀的正鏈烷烴顯著削弱該中間餾分燃料的流動(dòng)性；鏈烷烴阻塞過濾器并對燃燒單元造成不規(guī)則或完全中斷的燃料供應(yīng)。在輕質(zhì)加熱用燃料油情況下發(fā)生類似的中斷。
久為人知的是合適的添加劑可以改變中間餾分燃料中正鏈烷烴的晶體生長。具有良好效果的添加劑防止中間餾分燃料在比最早結(jié)晶出鏈烷烴晶體的溫度低數(shù)攝氏度的溫度下已經(jīng)固化。相反，形成細(xì)的、易結(jié)晶的、分開的鏈烷烴晶體，這些晶體甚至在溫度進(jìn)一步降低時(shí)通過機(jī)動(dòng)車輛和加熱系統(tǒng)中的過濾器，或者至少形成可透至中間餾分的液體部分的濾餅，從而確保無中斷地操作。流動(dòng)改進(jìn)劑的有效性按照歐洲標(biāo)準(zhǔn)en116通常通過測量冷濾點(diǎn)(“cfpp”)而間接表示。使用的這類冷流改進(jìn)劑或中間餾分流動(dòng)改進(jìn)劑(“mdfi”)長久以來包括例如乙烯-羧酸乙烯酯共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“eva”)。
在生物燃料(例如所謂的“生物柴油”)以及中間餾分燃料和生物燃料油的混合物的情況下，類似地表現(xiàn)出冷流特性的問題。在這里，原則上可以使用與純中間餾分燃料相同的添加劑來改善冷流特性。
這些添加劑在中間餾分燃料中使用時(shí)的一個(gè)缺點(diǎn)是，以此方式改變的鏈烷烴晶體，由于它們與液體部分相比密度更高，在中間餾分燃料的儲存過程中在燃料容器(例如儲罐)底部具有沉積越來越多的傾向。這導(dǎo)致在容器上部形成均質(zhì)低鏈烷烴相，而在底部形成富含鏈烷烴的雙相層。由于在車輛燃料箱和礦物油經(jīng)銷商的儲存或供應(yīng)罐中該燃料通常在容器底部上方不是非常遠(yuǎn)的地方排出，因此存在高濃度的固態(tài)鏈烷烴將導(dǎo)致過濾器和計(jì)量裝置堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。由于鏈烷烴的沉淀量隨溫度降低而增加，因此儲存溫度越低于該鏈烷烴的沉淀溫度，則該風(fēng)險(xiǎn)越大。特別地，生物柴油餾分也提高了中間餾分燃料的這種不希望的鏈烷烴沉積傾向。鏈烷烴分散劑或蠟抗沉降添加劑(“wasa”)的額外使用可以減少所述問題。
wo95/07944公開了由單烯鍵式不飽和c4-c6二羧酸或其酸酐、丙烯的低聚物或具有4至10個(gè)碳原子的支鏈1-烯烴的低聚物以及單烯鍵式不飽和化合物來制備共聚物，然后將它們與胺組分反應(yīng)。產(chǎn)物被用作燃料中的清潔劑。
ep1526167a2和ep1857529a1公開了在馬來酸酐與具有10至20個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物的混合物中使用eva共聚物，使其與具有c8-至c16-烷基基團(tuán)的伯胺或仲胺反應(yīng)。通過酰胺或酰亞胺鍵引入胺。α-烯烴的基團(tuán)和胺的烷基基團(tuán)的長度必須滿足特定的比例以適于作為燃料油的冷流改進(jìn)劑。
所解決的問題是提供減少中間餾分燃料的這種不希望的鏈烷烴沉積傾向的產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明，所述問題通過在開始提及的共聚物而解決，所述共聚物由組分(a)、(b)、(c)和任選地(d)和(e)形成。
單體(a)包含至少一種，優(yōu)選一種至三種，更優(yōu)選一種或兩種且最優(yōu)選確切地一種不飽和的二羧酸或其衍生物。
衍生物應(yīng)理解為表示：
-所述酸酐，其為單體或聚合形式，
-單烷基酯或二烷基酯，優(yōu)選單-c1-c4-烷基酯或二-c1-c4-烷基酯，更優(yōu)選單甲基酯或二甲基酯或相應(yīng)地單乙基酯或二乙基酯，
-混合酯，優(yōu)選具有不同的c1-c4-烷基組分的混合酯，更優(yōu)選混合的甲基乙基酯，以及
-單酰胺和二酰胺，以及酰亞胺，其可通過不飽和二羧酸與伯胺或仲胺，優(yōu)選c1-c30-烷基胺或二-c1-c30-烷基胺反應(yīng)而獲得。
所述衍生物優(yōu)選為單體形式的酸酐或二-c1-c4-烷基酯，更優(yōu)選單體形式的酸酐。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述衍生物為二酰胺或單酰胺，優(yōu)選單酰胺，其可通過不飽和二羧酸與二烷基胺(e)——其中烷基基團(tuán)獨(dú)立地具有至少17至最高達(dá)30個(gè)碳原子——反應(yīng)而獲得。
在本文件的上下文中，c1-c4-烷基應(yīng)理解為表示甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，優(yōu)選甲基和乙基，更優(yōu)選甲基。
所述不飽和二羧酸包括其中兩個(gè)羧基與烯鍵式不飽和雙鍵共軛的那些二羧酸或其衍生物。
其實(shí)例為馬來酸、富馬酸、2-甲基馬來酸、2，3-二甲基馬來酸、2-甲基富馬酸、2，3-二甲基富馬酸、亞甲基丙二酸和四氫鄰苯二甲酸，優(yōu)選馬來酸和富馬酸且更優(yōu)選馬來酸，以及其衍生物。
單體(a)特別為馬來酸酐。
單體(b)包含至少一種，優(yōu)選一種至四種，更優(yōu)選一種至三種，甚至更優(yōu)選一種或兩種，且特別確切地為一種具有至少6個(gè)至最高達(dá)且包括20個(gè)碳原子的α-烯烴。所述α-烯烴(b)優(yōu)選具有至少8個(gè)，更優(yōu)選至少10個(gè)碳原子。所述α-烯烴(b)優(yōu)選具有最高達(dá)且包括18個(gè)，更優(yōu)選最高達(dá)且包括16個(gè)且最優(yōu)選最高達(dá)且包括14個(gè)碳原子。
如果單體(b)為不同烯烴的混合物，則碳原子數(shù)的測定應(yīng)基于混合物中存在的烯烴中碳原子數(shù)的統(tǒng)計(jì)平均值。因此，50摩爾％的c22烯烴和50摩爾％的c16烯烴的混合物具有19個(gè)碳原子的統(tǒng)計(jì)平均值。
然而，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基本上混合物中存在的所有α-烯烴具有優(yōu)選至少90摩爾％，更優(yōu)選至少95摩爾％且最優(yōu)選至少98摩爾％上述規(guī)定量的碳原子。
所述α-烯烴可優(yōu)選為直鏈或支鏈的、優(yōu)選直鏈的1-烯烴。
其實(shí)例為1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯，其中優(yōu)選1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯和1-十六碳烯，且特別優(yōu)選1-十二碳烯。
單體(c)為至少一種，優(yōu)選一種至四種，更優(yōu)選一種至三種，甚至更優(yōu)選一種或兩種，且特別確切地為一種丙烯酸或甲基丙烯酸(優(yōu)選丙烯酸)的c4-至c20-烷基酯，或這種烷基酯的混合物。所述烷基在每種情況下可為直鏈或支鏈的。
對于組分(c)而言，合適的丙烯酸或甲基丙烯酸(優(yōu)選丙烯酸)的c3-至c20-烷基酯優(yōu)選為丙烯酸和甲基丙烯酸與c3-至c18-鏈烷醇，優(yōu)選c4-至c18-鏈烷醇，更優(yōu)選c8-至c16-鏈烷醇，甚至更優(yōu)選c10-至c14-鏈烷醇且特別為c12-鏈烷醇的酯，例如與以下醇的酯：正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、叔戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、異壬醇、正癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、異十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、異十三烷醇、3，3，5，5，7-五甲基辛醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十六烷醇、正十七烷醇、異十七烷醇、3，3，5，5，7，7，9-七甲基癸醇、正十八烷醇和正二十烷醇。還可以想到的是c17-鏈烷醇的混合物，如wo2009/124979所述。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述鏈烷醇是根據(jù)iso指數(shù)，具有1.2至3.0，特別是1.7至2.5的平均支化度的支鏈c13-鏈烷醇或c17-鏈烷醇或其混合物。
這類鏈烷醇或其混合物可通過c4烴料流的低聚反應(yīng)，特別是工業(yè)級c4料流的均相或非均相催化的低聚反應(yīng)獲得，所述工業(yè)級c4料流由10重量％至90重量％的丁烷、10重量％至90重量％直鏈丁烯(丁烯-1，順式-丁烯-2和反式-丁烯-2)和1重量％至5重量％的異丁烯組成，例如由萃余液ii組成。通常用于此目的的非均相催化劑包含鎳。低聚反應(yīng)通常在30至280℃和10至300巴的壓力下進(jìn)行。這類低聚反應(yīng)記載于例如wo99/25668(5)中。低聚產(chǎn)物隨后進(jìn)行加氫甲?；蜌浠?，并由此得到所述的鏈烷醇或鏈烷醇混合物。
組分(c)優(yōu)選為(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯或(甲基)丙烯酸正十四烷基酯，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸正十二烷基酯或(甲基)丙烯酸正十四烷基酯或其混合物，且最優(yōu)選各自的丙烯酸酯。
任選地其他單體(d)——其不同于單體(a)、(b)和(c)——優(yōu)選選自脂環(huán)族的(甲基)丙烯酸酯(d1)、聚亞烷基二醇單烷基醚的(甲基)丙烯酸酯(d2)、鏈烷酸乙烯酯(d3)、烯丙基化合物(d4)、乙烯基醚(d5)、n-乙烯基內(nèi)酰胺(d6)、n-乙烯基咪唑(d7)、烯鍵式不飽和的芳族化合物(d8)、二氧化硫(d9)和烯鍵式不飽和腈(d10)。
對于至少一種單體(d)而言，在本文中可以任選地使用優(yōu)選一種至四種，更優(yōu)選一種至三種，甚至更優(yōu)選一種或兩種，且特別確切地為一種單體(d)。
脂環(huán)族的(甲基)丙烯酸酯(d1)的實(shí)例為具有至少一種，優(yōu)選一種或兩種且更優(yōu)選一種脂環(huán)族環(huán)體系且具有5至20個(gè)碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯。優(yōu)選的單體為(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯和(甲基)丙烯酸降冰片酯，特別優(yōu)選各自的丙烯酸酯。
聚亞烷基二醇單烷基醚的(甲基)丙烯酸酯(d2)優(yōu)選為摩爾質(zhì)量為134至1178的聚-1，2-丙二醇的單-c1-c4-烷基醚的(甲基)丙烯酸酯或摩爾質(zhì)量為106至898的聚乙二醇的單-c1-c4-烷基醚的(甲基)丙烯酸酯，以及乙二醇單-c1-c4-烷基醚的(甲基)丙烯酸酯或丙二醇單-c1-c4-烷基醚的(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丁基醚、1，2-丙二醇單甲基醚、1，2-丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚和二乙二醇單正丁基醚。
在鏈烷酸乙烯酯(d3)中，優(yōu)選乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、新癸酸的乙烯酯(“veova”)、癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、十三烷酸乙烯酯、異十三烷酸乙烯酯、十四烷酸乙烯酯、十五烷酸乙烯酯、十六烷酸乙烯酯和十八烷酸乙烯酯，特別優(yōu)選乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯，以及新癸酸的乙烯酯(“veova”)，非常特別優(yōu)選乙酸乙烯酯。
在烯丙基化合物(d4)中，優(yōu)選烯丙基醇、烯丙基醇c1-c4-烷基醚和(d3)所列的那些羧酸的鏈烷酸烯丙基酯。
在乙烯基醚(d5)中，優(yōu)選環(huán)己基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十四烷基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚和十八烷基乙烯基醚。
n-乙烯基內(nèi)酰胺(d6)優(yōu)選為n-乙烯基己內(nèi)酰胺和n-乙烯基吡略烷酮。
在n-乙烯基咪唑(d7)中，優(yōu)選n-乙烯基咪唑。
在烯鍵式不飽和芳族化合物(d8)中，優(yōu)選苯乙烯和1-甲基苯乙烯，特別優(yōu)選苯乙烯。
在烯鍵式不飽和腈(d10)中，優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈，特別優(yōu)選丙烯腈。
在任選使用的單體(d)中，優(yōu)選(d1)、(d3)、(d5)和/或(d8)，特別優(yōu)選(d1)、(d3)和/或(d5)，非常特別優(yōu)選(d1)和/或(d3)。
優(yōu)選選擇單體(a)、(b)、(c)和任選地(d)的化學(xué)計(jì)量，以使共聚形式的單體的摩爾結(jié)合比(a)∶(b)∶(c)∶(d)為1∶0.5至2.0∶0.5至2.0∶0至0.1。
優(yōu)選地，摩爾結(jié)合比(a)∶(b)∶(c)∶(d)為1∶0.6至1.5∶0.6至1.5∶0至0.05。
更優(yōu)選地，摩爾結(jié)合比(a)∶(b)∶(c)∶(d)為1∶0.7至1.0∶0.7至1.0∶0。
本發(fā)明的共聚物可在第一步中通過聚合單體(a)、(b)、(c)和任選的(d)的混合物來獲得。
所述共聚物可通過常規(guī)的共聚方法獲得，例如溶劑聚合、乳液聚合、沉淀聚合或本體聚合，優(yōu)選溶劑聚合或本體聚合；它們優(yōu)選通過所述共聚方法獲得。
在第一制備階段，單體組分可以以其本身(neat)的形式聚合、以乳液或優(yōu)選以溶液的形式進(jìn)行聚合。對于各單體組分，在本文中可使用單一的單體種類或幾種該單體種類的混合物。聚合反應(yīng)通常在標(biāo)準(zhǔn)壓力和保護(hù)性氣體(例如氮?dú)?下進(jìn)行，不過也可例如在高壓釜中在最高達(dá)25巴的升高的壓力下進(jìn)行。聚合溫度通常為50至250℃，特別為90至210℃，尤其是120至180℃，通常為140至160℃。合適的聚合反應(yīng)器原則上為所有常見的連續(xù)或間歇式裝置，例如攪拌罐、攪拌級聯(lián)罐、管式反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器。
通常，聚合由通過自由基機(jī)制分解的引發(fā)劑引發(fā)；適用于此目的的合適的引發(fā)劑為空氣或有機(jī)過氧化物和/或氫過氧化物的氧，以及有機(jī)偶氮化合物。有用的有機(jī)過氧化物或氫過氧化物的實(shí)例包括二異丙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、甲基異丁基酮過氧化物、二叔丁基過氧化物和過氧化異壬酸叔丁酯。合適的有機(jī)偶氮化合物的實(shí)例為偶氮二異丁腈(“aibn”)。此外，在聚合中還可使用合適的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如硫醇、醛或酮。
如果在聚合中還使用溶劑或乳液介質(zhì)，則常用的高沸點(diǎn)惰性液體適用于此目的，例如脂族烴，如庚烷、
在第二反應(yīng)階段中，將由此可獲得的共聚物(優(yōu)選由此獲得的共聚物)與二烷基胺(e)反應(yīng)。該反應(yīng)通常不需要任何催化劑；作為替換，該反應(yīng)可在50至160℃，優(yōu)選60至140且更優(yōu)選70至120℃的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選可在惰性溶劑，優(yōu)選上述用于聚合的溶劑中進(jìn)行。
所述二烷基胺(e)為至少一種，優(yōu)選一種或兩種且更優(yōu)選確切地一種二烷基胺(e)，其中所述烷基基團(tuán)各自獨(dú)立地為具有至少17至最高達(dá)30，優(yōu)選17至26，更優(yōu)選17至24且最優(yōu)選17至22個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
兩個(gè)烷基基團(tuán)可相同或不同，優(yōu)選相同。
具有17至最高達(dá)30個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)可為直鏈或支鏈的，優(yōu)選直鏈的，特別優(yōu)選正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、二十四烷基、二十六烷基和三十烷基，且特別優(yōu)選正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
優(yōu)選的二烷基胺(e)為二-正十八烷基胺、二-正十九烷基胺和二-正二十烷基胺?；诠簿畚镏卸人?a)的引入單元計(jì)的二烷基胺(e)的摩爾比優(yōu)選為至少1.2∶1，更優(yōu)選1.3至2.0∶1，甚至更優(yōu)選1.5至2.0∶1且特別為2.0∶1。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，二烷基胺理論上以這樣的方式使用，將一當(dāng)量的二烷基胺(e)與共聚物中二羧酸(a)的引入單元反應(yīng)而形成酰胺基團(tuán)并且另一當(dāng)量的二烷基胺(e)中和形成的游離羧基。
在另一實(shí)施方案中，如果單體(a)已經(jīng)以不飽和二羧酸與二烷基胺(e)的二酰胺或單酰胺，優(yōu)選單酰胺的形式使用，則可省略第二反應(yīng)階段。
在這種情況下，由(a)、(b)和(c)，以及任選地(d)所形成的共聚物不再需要進(jìn)行酰胺化，因?yàn)閱误w(a)已經(jīng)在聚合反應(yīng)中作為相應(yīng)的酰胺使用。在這種情況下，存在于由此獲得的共聚物中的游離羧基仍可以用二烷基胺(e)中和至20至100摩爾％的程度。
本發(fā)明的共聚物在與組分(e)反應(yīng)后，優(yōu)選具有2000至20000，更優(yōu)選2200至8000且最優(yōu)選2500至6000g/mol的重均分子量(mw)(在每種情況下通過凝膠滲透色譜測定)。多分散性優(yōu)選最高達(dá)3，更優(yōu)選2至3。
本發(fā)明的共聚物可優(yōu)選地在燃料中以其功能作為鏈烷烴分散劑(“wasa”)使用。本發(fā)明的共聚物只有在與常見的流動(dòng)改進(jìn)劑一起使用時(shí)通常才能特別好的發(fā)揮其作為石蠟分散劑的作用。
在本發(fā)明的上下文中，流動(dòng)改進(jìn)劑應(yīng)理解為表示改善中間餾分燃料的冷特性的所有添加劑。除了現(xiàn)在的冷流改進(jìn)劑(“mdfi”)以外，還存在成核劑(參見，ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry，第五版，卷a16，第719頁及以后)。
當(dāng)存在冷流改進(jìn)劑時(shí)，除了本發(fā)明的共聚物之外，本發(fā)明的中間餾分燃料包含的這些冷流改進(jìn)劑的量通常為1至2000重量ppm，優(yōu)選5至1000重量ppm，特別為10至750重量ppm且尤其為50至500重量ppm，例如150至400重量ppm。這類冷流改進(jìn)劑例如記載于wo2007/147753，具體在13頁第1行至第16頁32行，其通過引用的方式納入本說明書中。
優(yōu)選的流動(dòng)改進(jìn)劑為如wo99/29748所述的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或如wo2004/035715所述的梳型聚合物，并與用作鏈烷烴分散劑的本發(fā)明共聚物一起形成用于中間餾分燃料、特別是用于具有一定比例生物柴油的那些有效和通用的冷穩(wěn)定體系。
更優(yōu)選地，流動(dòng)改進(jìn)劑為乙烯與至少一種另外的烯鍵式不飽和單體的共聚物，所述烯鍵式不飽和單體優(yōu)選選自羧酸烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯和烯烴。
最優(yōu)選地，所述流動(dòng)改進(jìn)劑為乙烯和至少一種羧酸烯基酯與至少另一烯鍵式不飽和單體的三聚物或四聚物，所述烯鍵式不飽和單體優(yōu)選選自(甲基)丙烯酸酯、馬來酸二烷基酯、富馬酸二烷基酯和烯烴。
合適的烯烴為例如具有3至10個(gè)碳原子并具有1至3個(gè)，優(yōu)選具有1或2個(gè)，特別是具有一個(gè)碳碳雙鍵的那些。在后一種情況下，所述碳碳雙鍵可位于末端(α-烯烴)或中間。然而，優(yōu)選α-烯烴，特別優(yōu)選具有3至6個(gè)碳原子的α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。
合適的(甲基)丙烯酸酯為例如(甲基)丙烯酸與c1-至c10-鏈烷醇的酯，特別是與以下醇的酯：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇和癸醇。
合適的羧酸烯基酯為例如具有2至20個(gè)碳原子的羧酸的乙烯酯和丙烯酯，其中烴基可為直鏈或支鏈的。其中，優(yōu)選乙烯酯。在具有支鏈烴基的羧酸中，優(yōu)選其中支鏈位于羧基的α位的那些，α碳原子更優(yōu)選為叔碳，這表示該羧酸為所謂的新羧酸。然而，羧酸的烴基優(yōu)選為直鏈。
合適的羧酸烯基酯的實(shí)例為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和相應(yīng)的丙烯酯，優(yōu)選乙烯酯。特別優(yōu)選的羧酸烯基酯為乙酸乙烯酯；由此得到的典型共聚物是大規(guī)模使用和用于柴油的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“eva”)。
更優(yōu)選地，烯鍵式不飽和單體選自羧酸烯基酯。
馬來酸二烷基酯和富馬酸二烷基酯的實(shí)例為馬來酸或富馬酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、仲丁酯、異丁酯、正戊酯、正己酯、2-乙基己酯和2-丙基庚基酯，它們是混合的或優(yōu)選相同(即在烷基相同的情況下)的酯。
還合適的為包含共聚形式的兩個(gè)或多個(gè)不同的羧酸烯基酯的共聚物，它們的烯基官能團(tuán)和/或羧酸基團(tuán)是不同的。與羧酸烯基酯的共聚物一樣，同樣合適的為包含共聚形式的至少一種烯烴和/或至少一種(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
在共聚物中，共聚的烯鍵式不飽和單體的量優(yōu)選為1至50摩爾％，特別為10至50摩爾％且尤其為5至20摩爾％，基于全部共聚物計(jì)。
共聚物的數(shù)均分子量mn優(yōu)選為1000至20000，更優(yōu)選1000至10000且特別為1000至6000。
通過使用本發(fā)明的共聚物還可以改善許多其他燃料特性。在此僅作為示例性提及的是作為濁點(diǎn)抑制劑(cpd)或作為增效劑與流動(dòng)改進(jìn)劑一起用于進(jìn)一步改善cfpp的其他效果。
本發(fā)明的共聚物可加入至全部為化石來源的中間餾分燃料(即，由礦物油獲得那些)，或者與包含基于礦物油的部分一樣加入至包含部分生物柴油的燃料，以改善其特性。在兩種情況下，無論燃料的來源或組成如何，在中間餾分燃料中都觀察到了冷流特性顯著的改善，即，cp值和/或cfpp值降低。沉淀出的鏈烷烴晶體有效地保持懸浮狀態(tài)，因此不會(huì)存在過濾器和管線被沉淀的鏈烷烴堵塞。本發(fā)明的共聚物具有良好的活性譜，因此實(shí)現(xiàn)了沉淀的鏈烷烴晶體在各種不同的中間餾分燃料中的非常好的分散。
本發(fā)明還提供包含本發(fā)明的共聚物的燃料，特別是具有生物柴油成分的那些。
通常，燃料或燃料添加劑濃縮物還包含以其通常用量的其他添加劑：流動(dòng)改進(jìn)劑(如上所述)、其他鏈烷烴分散劑、導(dǎo)電性改進(jìn)劑、防腐添加劑、潤滑添加劑、抗氧化劑、金屬鈍化劑、消泡劑、破乳劑、清潔劑、十六烷值改進(jìn)劑、溶劑或稀釋劑、染料或香料或其混合物。上述其他添加劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的，因此在此不再贅述。
在本發(fā)明的上下文中，燃料油應(yīng)理解為表示化石、植物或動(dòng)物來源的中間餾分燃料，生物燃料油(“生物柴油”)以及這種中間餾分燃料和生物燃料油的混合物。
中間餾分燃料(下文還簡稱為“中間餾分”)特別應(yīng)理解為表示通過在第一工藝步驟下蒸餾原油并在120至450℃的范圍內(nèi)沸騰得到的燃料。這種中間餾分燃料特別用作柴油燃料、加熱用燃料油或煤油，特別優(yōu)選柴油燃料和加熱用燃料油。優(yōu)選使用低硫的中間餾分，即，包含小于350ppm的硫，特別小于200ppm的硫，尤其小于50ppm的硫的那些。在特殊情況下，它們包含小于10ppm的硫；這些中間餾分也被稱作“無硫的”。它們通常為已在氫化條件下精煉并因此僅包含少量的多芳族和極性化合物的原油餾分。它們優(yōu)選為90％的蒸餾點(diǎn)低于370℃，特別低于360℃且在特殊情況下低于330℃的那些中間餾分。
低硫和無硫中間餾分也可由在大氣壓力下無法蒸餾的相對重質(zhì)的礦物油餾分獲得。由重質(zhì)原油餾分制備中間餾分的常規(guī)轉(zhuǎn)化方法包括：加氫裂化、熱裂解、催化裂化、焦化處理和/或減粘裂化。根據(jù)所述方法，這些中間餾分以低硫或無硫的形式獲得，或?qū)⑵湓跉浠瘲l件下進(jìn)行精煉。
所述中間餾分優(yōu)選具有低于28重量％，特別低于20重量％的芳族化合物含量。正鏈烷烴的含量為5重量％至50重量％，優(yōu)選10至35重量％。
在本發(fā)明的上下文中，中間餾分燃料在這里還應(yīng)理解為表示可由化石源(例如礦物油或天然氣)間接獲得的那些燃料，或者由生物質(zhì)通過氣化并隨后氫化制備的那些燃料。由化石源間接獲得的中間餾分燃料的典型實(shí)例為通過fischer-tropsch合成獲得的gtl(“天然氣合成油(gas-to-liquid)”)柴油燃料。中間餾分由生物質(zhì)例如通過btl(“生物質(zhì)制油(biomass-to-liquid)”)方法制備，并且其可單獨(dú)用作燃料或與其他中間餾分以混合物的形式用作燃料。所述中間餾分也包括能夠通過脂肪和脂肪油的氫化獲得的烴。它們主要包括正鏈烷烴。
加熱用燃料油和柴油燃料的質(zhì)量例如，在din51603和en590(還參見ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry，第五版，卷a12，第617頁及之后)中更詳細(xì)地闡述。
除了其在上述化石、植物或動(dòng)物來源的中間餾分燃料(其主要為烴混合物)中使用以外，本發(fā)明的共聚物還可在生物燃料油和上述中間餾分與生物燃料油的混合物中使用，以改善冷流特性。這類混合物市售可得且通常包含少量的生物燃料油，其含量通常為1重量％至30重量％，特別是3重量％至10重量％，基于化石、植物或動(dòng)物來源的中間餾分和生物燃料油的總量計(jì)。
生物燃料油通?；谥舅狨ィ瑑?yōu)選主要基于衍生自植物油和/或動(dòng)物油和/或脂肪的脂肪酸的烷基酯。烷基酯優(yōu)選理解為表示低級烷基酯，特別是c1-至c4-烷基酯，其可通過將植物油和/或動(dòng)物油和/或脂肪中存在的甘油酯(特別是甘油三酯)借助于低級醇(例如乙醇或尤其是甲醇)進(jìn)行酯交換而獲得(“fame”)?；谥参镉秃?或動(dòng)物油或脂肪并被用作生物燃料油或其組分的常見低級烷基酯為例如hvo(氫化植物油)、葵花油甲酯、棕櫚油甲酯(“pme”)、大豆油甲酯(“sme”)和特別是菜籽油甲酯(“rme”)。
本發(fā)明的共聚物使燃料，特別是包含生物燃料油的燃料中的鏈烷烴晶體的結(jié)晶減少。
另外，上述提及的其他添加劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，因此在此不再贅述。
下述實(shí)施例旨在闡明本發(fā)明而不限制本發(fā)明。
實(shí)施例
制備實(shí)施例1至16：
步驟1：
首先，將表a所述量的
平行地，將表a中所述量的叔丁基過氧化物作為引發(fā)劑在3小時(shí)內(nèi)計(jì)量加入反應(yīng)中，將表a中所述量的合適的丙烯酸酯在分開的進(jìn)料中也在3小時(shí)內(nèi)加入反應(yīng)中。在馬來酸酐和引發(fā)劑的進(jìn)料結(jié)束后，在150℃下再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。
步驟2：
將表a中所述量的胺1加入步驟1的反應(yīng)混合物中。將混合物在160℃下攪拌4小時(shí)。隨后，再一次性加入表a中全部所述量的胺2并將混合物再攪拌15分鐘。隨后，將反應(yīng)物冷卻并終止。如果需要，隨后將共聚物用
所得共聚物的重均分子量(mw)和多分散性(pd)通過gpc測定并記錄在表b中。
用途實(shí)施例
在用途實(shí)施例中，使用表c中記錄的來源和指標(biāo)細(xì)節(jié)的柴油燃料(df)。
作為鏈烷烴分散劑的功效(wasa)
在以下實(shí)施例中(表1至4)，在常規(guī)流動(dòng)改進(jìn)劑(mdfi)的存在下，研究了上述制備的共聚物作為鏈烷烴分散劑(wasa)的功效。
測定含添加劑的燃料樣品根據(jù)iso3015的濁點(diǎn)(cp)和根據(jù)en116的cfpp。然后，為測定δcp，將在500ml玻璃杯中含添加劑的燃料樣品在冷浴中冷卻至-16℃并在該溫度下儲存16小時(shí)。對于各樣品，根據(jù)iso3015，再次測定在-16℃下分離的20體積％的基礎(chǔ)相的cp。對于各自的燃料樣品，20體積％的基礎(chǔ)相的cp與原cp的偏差(δcp)越小，則鏈烷烴的分散性越好。
δcp越小且cfpp越低，則柴油燃料的冷流特性越好。
本發(fā)明的共聚物改善了δcp或cfpp或這兩個(gè)參數(shù)的冷流特性。
用于短暫沉降(briefsediment)試驗(yàn)的方法類似于aralmethodqsaafkl027，其中具有以下改變：
柴油燃料1-4：冷卻至-16℃并在該溫度下保持16小時(shí)。
wasa制劑包含36重量％的特定共聚物。
使用的mdfi是市售的流動(dòng)改進(jìn)制制劑：
mdfi1為乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸丙基庚基酯三元共聚物和聚丙烯酸酯在溶劑油中的混合物
mdfi2為在溶劑油中的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物
mdfi3為在溶劑油中的乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸丙基庚基酯三元共聚物
mdfi4為在溶劑油中的乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸乙基己基酯三元共聚物
作為濁點(diǎn)抑制劑的功效(cpd)
在表5中，在各種柴油燃料中測定來自實(shí)施例1的本發(fā)明共聚物作為濁點(diǎn)抑制劑(cpd)的功效。
與不含添加劑的燃料相比，cp降低得越多，則作為濁點(diǎn)抑制劑的功效越好。
本發(fā)明的共聚物顯著降低cp。
cpd制劑包含36重量％的來自實(shí)施例1的于溶劑油中的共聚物。
作為cfpp改進(jìn)劑(增效劑)的功效
在表6中，在常規(guī)mdfi的存在下，測定來自實(shí)施例1的本發(fā)明的共聚物作為共添加劑(增效劑)用于進(jìn)一步改善cfpp的功效。
通過本發(fā)明的共聚物，使用較低的總劑量可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)cfpp，或使用相同的總劑量實(shí)現(xiàn)降低的cfpp。
共添加劑包含36重量％的于溶劑油中的共聚物1。