本公開(kāi)涉及用于制備(甲基)丙烯酸酯添加劑的方法，改善聚烯烴的抗下垂性的方法和抗下垂聚烯烴。

背景技術(shù)：

聚烯烴(例如，聚乙烯和聚丙烯)在其結(jié)晶熔點(diǎn)以上進(jìn)行熔體加工。如果聚烯烴的熔體強(qiáng)度過(guò)低，那么可引起在熔體加工工藝(如熱成形和吹塑模制)中的困難。低熔體強(qiáng)度顯現(xiàn)為下垂或滴料。

下垂是涉及熔體彈性和熔體強(qiáng)度兩者的替代測(cè)量。良好的抗下垂性有助于在塑料中的熱成形性的增強(qiáng)(j.l.throne《熱成形技術(shù)(technologyofthermoforming)》，俄亥俄州辛辛那提的漢瑟-加德納出版公司(hanser-gardnerpublications,inc.,cincinnatioh)，1996)。多年來(lái)已開(kāi)發(fā)了產(chǎn)生熔體強(qiáng)度的若干方法。照射聚丙烯以獲得長(zhǎng)鏈分支，并且因此，獲得高熔體強(qiáng)度已經(jīng)商業(yè)化了。該方法涉及照射工藝的仔細(xì)控制，并且可導(dǎo)致不期望的凝膠產(chǎn)生。lldpe與有機(jī)過(guò)氧化物的處理是獲得具有高熔體強(qiáng)度的聚烯烴的另一途徑，但當(dāng)在照射的情況下時(shí)，該工藝涉及必須密切控制，以產(chǎn)生期望效應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)。

可替代地，添加劑已用于提高熔體強(qiáng)度，如三菱麗陽(yáng)公司(mitsubishirayon)的a-3000，其是基于丙烯酸聚合物丙烯酸聚合物聚四氟乙烯(ptfe)的商業(yè)產(chǎn)品?；瘜W(xué)改性lldpe，如在杜邦(dupont)的booster的情況下，是添加劑方法的另一實(shí)例，以增強(qiáng)在聚烯烴中的熔體強(qiáng)度。已使用長(zhǎng)鏈丙烯酸單體作為添加劑以改善熔體強(qiáng)度，但獲得此類添加劑的合成途徑是繁瑣的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本公開(kāi)為用于制備(甲基)丙烯酸酯添加劑的方法，改善聚烯烴的抗下垂性的方法和抗下垂聚烯烴。

在一個(gè)實(shí)施例中，本公開(kāi)提供了用于制備(甲基)丙烯酸酯的方法，其包含通過(guò)合并水、一種或多種穩(wěn)定劑和一種或多種表面活性劑來(lái)制備水相；通過(guò)合并一種或多種自由基引發(fā)劑、能夠進(jìn)行自由基聚合的一種或多種單體、一種或多種交聯(lián)和/或接枝連接單體、甲基丙烯酸十八烷基酯和/或甲基丙烯酸十二烷基酯來(lái)制備油相，其中自由基引發(fā)劑能夠優(yōu)先分配到油相中；將水相和油相合并并且混合以形成具有尺寸在1微米至10微米的范圍的油滴的懸浮液；升高懸浮液的溫度以進(jìn)行形成核聚合物的初始聚合。

具體實(shí)施方式

本公開(kāi)提供了用于制備(甲基)丙烯酸酯添加劑的方法，改善聚烯烴的抗下垂性的方法和抗下垂聚烯烴。

聚烯烴或基于烯烴的聚合物意指具有大于50wt％的衍生自一種或多種烯烴單體的單元的聚合物。

聚乙烯或基于乙烯的聚合物意指具有大于50wt％的衍生自乙烯單體的單元的聚合物。

(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的組合。舉例來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸甲酯可意指僅甲基丙烯酸甲酯、僅丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的組合。

在第一方面中，本公開(kāi)提供了用于制備用于聚烯烴的(甲基)丙烯酸酯添加劑的方法，其包含通過(guò)合并水、一種或多種穩(wěn)定劑和一種或多種表面活性劑來(lái)制備水相；通過(guò)合并一種或多種自由基引發(fā)劑、能夠進(jìn)行自由基聚合的一種或多種單體、一種或多種交聯(lián)和/或接枝連接單體、以及甲基丙烯酸十八烷基酯和/或甲基丙烯酸十二烷基酯來(lái)制備油相，其中自由基引發(fā)劑能夠優(yōu)先分配到油相中；將水相和油相合并并且混合以形成具有尺寸在1微米至10微米的范圍的油滴的懸浮液；升高懸浮液的溫度以進(jìn)行形成核聚合物的初始聚合。

水相包含水、一種或多種穩(wěn)定劑和一種或多種表面活性劑。一種或多種穩(wěn)定劑可為如用于乳液聚合領(lǐng)域中的任何此類試劑。此類穩(wěn)定劑的實(shí)例包括水溶性聚合物或位阻穩(wěn)定劑，如聚乙烯醇、羥基乙基纖維素、聚酯和聚(n-乙烯基吡咯烷酮)。一種或多種表面活性劑的實(shí)例包括(但不限于)陰離子表面活性劑，如disponilfes-32，和陽(yáng)離子表面活性劑。

油相包含一種或多種自由基引發(fā)劑、能夠進(jìn)行自由基聚合的一種或多種單體、一種或多種交聯(lián)和/或接枝連接單體、以及甲基丙烯酸十八烷基酯和/或甲基丙烯酸十二烷基酯，其中自由基引發(fā)劑能夠優(yōu)先分配到油相中。“優(yōu)先分配到油相中”意指具有大于水溶解度的油溶解度。優(yōu)先分配到油相中的自由基引發(fā)劑的實(shí)例包括(但不限于)月桂酰過(guò)氧化物和叔丁基過(guò)辛酸酯、偶氮二異丁腈(aibn)、偶氮化合物(具有官能團(tuán)r-n＝n-r'的化合物，其中r和r'可為芳基或烷基)、過(guò)氧化物、過(guò)氧化酯和氫過(guò)氧化物。能夠進(jìn)行自由基聚合的一種或多種單體的實(shí)例包括(但不限于)(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，以及(甲基)丙烯酸芳基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基己酯和丙烯酸苯甲酯。一種或多種交聯(lián)和/或接枝連接單體的實(shí)例包括(但不限于)二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、三烯丙基(異)氰尿酸酯、三烯丙基偏苯三甲酸酯、(聚)亞烷基二醇、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、具有兩個(gè)或更多個(gè)不同活性的非共軛雙鍵的接枝連接單體，如甲基丙烯酸烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯和丙烯酰基氧基丙酸烯丙酯及其組合。

將水相和油相合并并且混合以形成具有尺寸在1微米至10微米的范圍的油滴的懸浮液可通過(guò)任何可接受手段來(lái)實(shí)現(xiàn)，該手段包括例如分批混合，如在高速轉(zhuǎn)子定子得情況下，或在高剪切下連續(xù)添加混合。1微米至10微米的所有范圍包括并公開(kāi)于本文中；例如油滴尺寸可在1微米、3微米、5微米、7微米或9微米的下限至2微米、4微米、6微米、8微米或10微米的上限的范圍內(nèi)。舉例來(lái)說(shuō)，油滴尺寸可在1微米至10微米的范圍內(nèi)，或在替代方案中，1微米至5微米，或在替代方案中，5微米到10微米，或在替代方案中，4微米至8微米，或在替代方案中，3微米至7微米。

在將水相和油相合并后，將懸浮液的溫度升高以進(jìn)行形成核聚合物的初始聚合。因?yàn)樽杂苫l(fā)劑優(yōu)先分配到油滴中，所以在油滴中優(yōu)先出現(xiàn)聚合。在一個(gè)具體實(shí)施例中，懸浮液的溫度升高到65℃至100℃的溫度。65℃至100℃的所有個(gè)別值和子范圍包括并公開(kāi)于本文中；例如懸浮液升高到的溫度可在65℃、76℃、85℃或95℃的下限至70℃、80℃、90℃或100℃的上限的范圍內(nèi)。舉例來(lái)說(shuō)，懸浮液可升高到65℃至100℃的溫度，或在替代方案中，65℃至85℃，或在替代方案中，80℃至100℃，或在替代方案中，75℃至95℃。

本公開(kāi)進(jìn)一步提供了本文所公開(kāi)的任何實(shí)施例的方法，不同之處在于將甲基丙烯酸十八烷基酯和/或甲基丙烯酸十二烷基酯的總量的至少90wt％摻入到在初始聚合期間形成的聚合物中。從至少90wt％的所有個(gè)別值和子范圍包括并公開(kāi)于本文中。舉例來(lái)說(shuō)，在初始聚合期間甲基丙烯酸十八烷基酯和/或甲基丙烯酸十二烷基酯的量可為至少90wt％，或在替代方案中，至少92wt％，或在替代方案中，至少94wt％，或在替代方案中，至少96wt％。

本公開(kāi)進(jìn)一步提供了本文所公開(kāi)的任何實(shí)施例的方法，不同之處在于該方法進(jìn)一步包含添加包含能夠自由基聚合的一種或多種單體的溶液，同時(shí)維持在初始聚合期間溫度以進(jìn)行第二聚合；任選地調(diào)節(jié)用于第二聚合的溫度。在該額外步驟中添加的能夠自由基聚合的一種或多種單體可與在油相的形成中添加的能夠自由基聚合的單體相同或不同。任選地，調(diào)節(jié)用于第二聚合的溫度。可將溫度向上或向下調(diào)節(jié)以進(jìn)行第二聚合。在一個(gè)具體實(shí)施例中，將懸浮液的溫度調(diào)節(jié)到40℃至125℃的溫度。40℃至125℃的所有個(gè)別值和子范圍包括并公開(kāi)于本文中；例如可將溫度調(diào)節(jié)至40℃、60℃、80℃、100℃或120℃的下限至45℃、65℃、85℃、105℃或125℃的上限的溫度范圍。舉例來(lái)說(shuō)，可將溫度從40℃調(diào)節(jié)至125℃，或在替代方案中，從40℃調(diào)節(jié)至65℃，或在替代方案中，從50℃調(diào)節(jié)至75℃，或在替代方案中，從75℃調(diào)節(jié)至125℃，或在替代方案中，從85℃調(diào)節(jié)至125℃。

聚烯烴或基于烯烴的聚合物意指具有大于50wt％的衍生自一種或多種烯烴單體的單元的聚合物。基于烯烴的聚合物包括(但不限于)所有密度范圍的聚乙烯和聚丙烯。聚乙烯包括乙烯均聚物、乙烯共聚物，如乙烯/α-烯烴共聚物，以及具有衍生自乙烯(大于50wt％)和至少兩個(gè)其它單體的單元的乙烯互聚物。聚丙烯包括丙烯均聚物、丙烯共聚物，如丙烯/α-烯烴共聚物和丙烯/乙烯共聚物，以及具有衍生自丙烯(大于50wt％)和至少兩個(gè)其它單體的單元的丙烯互聚物。

本公開(kāi)進(jìn)一步提供了本文所公開(kāi)的任何實(shí)施例的方法，不同之處在于該方法進(jìn)一步包含添加包含能夠自由基聚合的一種或多種單體的溶液，同時(shí)維持在初始聚合期間溫度以進(jìn)行第二聚合；任選地調(diào)節(jié)用于第二聚合的溫度，并且進(jìn)一步包含添加助流劑以形成核/殼聚合物懸浮液；以及噴霧干燥核/殼聚合物懸浮液以形成自由流動(dòng)的核/殼聚合物粉末。可以使用任何適當(dāng)?shù)闹鲃?。助流劑為呈粉?1微米至1mm的平均顆粒直徑)形式硬質(zhì)材料。助流劑的材料可為硬聚合物(80℃或更高的tg；或95℃或更高)或可為礦物質(zhì)(如，例如二氧化硅)。

本公開(kāi)進(jìn)一步提供了改性基于烯烴的聚合物的抗下垂性的方法，其包含將1wt％至5wt％的根據(jù)本文所公開(kāi)的任何實(shí)施例的核聚合物和/或根據(jù)本文所公開(kāi)的任何實(shí)施例的核/殼聚合物添加到一種或多種聚烯烴。1wt％至5wt％的所有個(gè)別值和子范圍公開(kāi)并包括于本文中；例如以基于烯烴的聚合物和核聚合物和/或核/殼聚合物的合并重量計(jì)，加入基于烯烴的聚合物的核聚合物和/或核/殼聚合物的量可在1wt％、2wt％、3wt％或4wt％的下限至2wt％、3wt％、4wt％或5wt％的上限的范圍內(nèi)。舉例來(lái)說(shuō)，核聚合物和/或核/殼聚合物的量可在1wt％至5wt％的范圍內(nèi)，或在替代方案中，1wt％至2.5wt％，或在替代方案中，2.5wt％至5wt％，或在替代方案中，2.2wt％至3.8wt％。

本公開(kāi)進(jìn)一步提供了具有改善的抗下垂性的聚烯烴，其包含一種或多種基于烯烴的聚合物；和根據(jù)本文所公開(kāi)的任何實(shí)施例的一種或多種核聚合物和/或根據(jù)本文所公開(kāi)的任何實(shí)施例的一種或多種核/殼聚合物。在具體實(shí)施例中，具有改善的抗下垂性的聚烯烴比在沒(méi)有根據(jù)本文所公開(kāi)的任何實(shí)施例的一種或多種核聚合物和/或根據(jù)本文所公開(kāi)的任何實(shí)施例的一種或多種核/殼聚合物的情況下的一種或多種基于烯烴的聚合物具有較大的抗下垂性。

實(shí)例

以下實(shí)例示出了本發(fā)明，但并不意欲限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明微珠實(shí)例1的制備

水相通過(guò)將具有55,000道爾頓的數(shù)均分子量的10份聚(n-乙烯基吡咯烷酮)(穩(wěn)定劑)(商業(yè)上獲自西格瑪-奧德里奇公司公司(sigma-aldrichcorp.)(美國(guó)密蘇里州圣路易斯)(st.louis,mo,usa))溶解在468.31份去離子水中來(lái)制備。還添加到水相的是0.5份的4羥基tempo(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-烴氧基)(水相自由基抑制劑)的5％水溶液、0.025份的drewplus4281硅氧烷消泡劑(其可購(gòu)自亞什蘭公司(ashland,inc.)(美國(guó)肯塔基州卡溫頓)(covington,ky,usa))，和3.33份disponilfes-32(脂肪醚硫酸酯陰離子表面活性劑，其可購(gòu)自巴斯夫公司(basf)(德國(guó)路德維希港)(ludwigshafen,germany))的30％溶液。油相通過(guò)合并3.75份的甲基丙烯酸(maa)、371.06份的甲基丙烯酸十八烷基酯(sma)、0.188份的甲基丙烯酸烯丙酯(alma)和10.31份的luperoxlp(月桂基過(guò)氧化物，自由基引發(fā)劑)(其可購(gòu)自?shī)W德里奇-西格瑪公司)來(lái)制備。水相和油相兩者單獨(dú)地形成均質(zhì)溶液。水相和油相在15,000rpm下在高速轉(zhuǎn)子定子混合器(cycloneiqsentry微處理器)中合并并乳化6分鐘。油相的平均液滴尺寸大約2微米，如由malvern光散射粒度儀器所測(cè)量的。然后，將混合物添加到裝配有熱電偶、加熱套、冷凝器和機(jī)械攪拌棒的2升的4-頸圓底燒瓶。將反應(yīng)混合物加熱至85℃持續(xù)1小時(shí)以進(jìn)行聚合。sma單體的轉(zhuǎn)化率為99％，如通過(guò)nmr所測(cè)量的。然后，將含有1.25份的甲基丙烯酸、122.5份的甲基丙烯酸甲酯(mma)和1.25份的丙烯酸丁酯(ba)的溶液在85℃下在15分鐘內(nèi)逐滴加入反應(yīng)混合物。再經(jīng)過(guò)45分鐘之后使反應(yīng)冷卻至60℃。按順序添加以下反應(yīng)劑：0.022份的硫酸亞鐵、0.29份的叔戊基氫過(guò)氧化物和0.32份的羥基甲次磺酸鹽，鈉鹽。殘余單體通過(guò)頂部空間氣相色譜來(lái)測(cè)量(mma＝94ppm，ba<10ppm)。在25℃下，添加250份的40％mma類(tg大于75℃)丙烯酸膠乳作為助流劑，用于通過(guò)噴霧干燥來(lái)后續(xù)分離微珠。在噴霧干燥之后獲得自由流動(dòng)粉末。mma和maa可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司(thedowchemicalcompany)。

如上所述制備本發(fā)明微珠實(shí)例2，不同之處在于無(wú)alma與sma一起添加。

如上所述制備本發(fā)明微珠實(shí)例3，不同之處在于使用甲基丙烯酸十二烷基酯(lma)代替sma。

將本發(fā)明微珠實(shí)例1和2以如表1中所示的多種濃度加入elite5400g，其為可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司的線性低密度聚乙烯(lldpe)。所得改性的lldpe進(jìn)行下垂測(cè)試，并且結(jié)果示出在表1中。表1進(jìn)一步示出在沒(méi)有任何改性劑(比較實(shí)例1)的情況下和在添加lma-1(具有0.05wt％的alma)(比較實(shí)例2至4)的情況下lldpe5400g的下垂測(cè)試結(jié)果，lma-1為噴涂干燥的甲基丙烯酸十二烷基酯乳液聚合物。lma-1根據(jù)以下過(guò)程產(chǎn)生：

常規(guī)乳液聚合物以lma作為核段，并且苯乙烯和mma殼借助過(guò)硫酸鈉作為引發(fā)劑和disponilfes-32作為陰離子表面活性劑制備。disponilfes-32為脂肪醇聚二醇醚硫酸鹽，na-鹽，其可購(gòu)自巴斯夫公司(德克薩斯州弗里波特)(freeport,tx)。lma與殼比率以單體重量計(jì)通常為70//30。最終膠乳固體通常為約48％，其中平均粒度約200nm。lma段含有約0.05％alma，這產(chǎn)生支化但不交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)，其中重均分子量約750,000道爾頓至1百萬(wàn)道爾頓。膠乳通過(guò)噴霧干燥分離成粉末。

用于產(chǎn)生實(shí)例的lma是rocryl320，其可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司。用于產(chǎn)生實(shí)例的sma可購(gòu)自西格瑪-奧德里奇公司(美國(guó)密蘇里州圣路易斯)。用于產(chǎn)生實(shí)例的alma可購(gòu)自西格瑪-奧德里奇公司。

表1提供在有和沒(méi)有改性劑的情況下elite5400g的下垂結(jié)果，如表中所示。

表1

根據(jù)上述過(guò)程制備額外的本發(fā)明微珠實(shí)例，不同之處在于將叔丁基過(guò)氧化物(tbpo)代替月桂基過(guò)氧化物用作引發(fā)劑。tbpo引發(fā)劑(trigonox21s)獲自阿克蘇諾貝爾公司(akzonobel)(荷蘭阿姆斯特丹)(amsterdam,thenetherlands)。具體地說(shuō)，本發(fā)明微珠實(shí)例4由sma、無(wú)alma制備；本發(fā)明微珠實(shí)例5由sma、0.033wt％alma制備；本發(fā)明微珠實(shí)例6由sma、0.067wt％alma制備；并且本發(fā)明微珠實(shí)例7由sma、0.1wt％alma制備。將本發(fā)明微珠實(shí)例4至7每種以5wt％和10wt％添加到高密度聚乙烯(hdpe)、可購(gòu)自陶氏化學(xué)公司的continuumdgda2490nt。然后，改性的高密度聚乙烯進(jìn)行改性下垂測(cè)試，并且結(jié)果示出在表2中。表2進(jìn)一步提供關(guān)于用bulksma/tbpo改性的高密度聚乙烯的下垂測(cè)試。bulksma/tbpo通過(guò)在85℃下將sma/tbpo的溶液供給到純水中來(lái)制備。這形成必須通過(guò)打破燒瓶并且接著在真空烘箱中干燥來(lái)分離的聚合物質(zhì)。

表2

還測(cè)試了本發(fā)明微珠實(shí)例4作為在elite5400g中的改性劑和改性的lldpe下垂測(cè)試。下垂測(cè)試結(jié)果示出在表3中。

表3

測(cè)試方法

測(cè)試方法包括以下：

下垂測(cè)試

通過(guò)用從鋼棒懸垂的蝶形固定夾夾持樣本的頂部0.5英寸，將具有1mm(0.04英寸)×0.5英寸×5英寸的尺寸的測(cè)試條懸掛于設(shè)定成140℃的溫度(對(duì)于llpde)的bluem對(duì)流烘箱中。鄰近于測(cè)試帶設(shè)置的是刻度為英寸的直尺，如此測(cè)試條的底部對(duì)應(yīng)于直尺的零英寸標(biāo)記(其中向下是正方向)。秒表用于經(jīng)由通過(guò)在爐門(mén)上的視鏡觀測(cè)來(lái)測(cè)量測(cè)試條帶的伸長(zhǎng)率(下垂)。記錄的數(shù)據(jù)為伸長(zhǎng)率對(duì)時(shí)間。在hdpe情況下，將14克重量夾持到測(cè)試條帶的底部，并且烘箱設(shè)定溫度為160℃。懸垂重量?jī)H為具有14克重量的蝶形固定夾，并且附接到測(cè)試樣本的底部0.5英寸。

將聚合物(在有和沒(méi)有改性劑的情況下)銑削、模制并切成用于抗下垂性測(cè)試的0.5英寸乘5英寸乘0.04英寸的測(cè)試條。用于制備切成抗切成性測(cè)試條的片材的銑削和模制條件如下：聚乙烯球粒與改性劑(總計(jì)150克)摻合，并且在電2輥磨機(jī)(collin磨機(jī)#ww150p型)上熔體加工。磨機(jī)溫度設(shè)定為150℃，其中前輥磨機(jī)速度為26rpm并且后輥磨機(jī)速度為21rpm。聚合物摻合物熔體加工5分鐘的總時(shí)間。然后，將樣品置放在1mm(0.04英寸)×8.5英寸×10英寸模具中，且在reliable壓力機(jī)中在150℃下以15噸壓3分鐘并且接著以45噸壓2分鐘。在45噸下再經(jīng)過(guò)3分鐘至4分鐘實(shí)現(xiàn)冷卻。將樣品切成具有1mm(0.04英寸)×0.5英寸×5英寸的尺寸的測(cè)試條。

在不脫離本發(fā)明的精神和其基本特質(zhì)的情況下，可以按其它形式實(shí)施本發(fā)明，并且因此，應(yīng)參考所附權(quán)利要求書(shū)而非前述說(shuō)明書(shū)來(lái)指定本發(fā)明的范圍。