本發(fā)明涉及一種可通過(guò)在包含至少一個(gè)其中x選自o、p、n和s的xh基團(tuán)的烴存在下聚合如下單體而得到的流變改性劑：
(i)至少一種烯屬不飽和羧酸；
(ii)任選地，至少一種非離子烯屬不飽和表面活性劑單體，
(iii)至少一種甲基丙烯酸c1-c2烷基酯，和/或
(iv)至少一種丙烯酸c2-c4烷基酯，其中在丙烯酸烷基酯的烷基數(shù)目上平均的烷基鏈長(zhǎng)度為2.1-4.0。本發(fā)明的其他方面是包含所述流變改性劑的液體配制劑，尤其是含顆粒液體洗滌劑。
在聚合物水乳液或膠乳或乙烯基單體的商業(yè)生產(chǎn)中，將水溶性聚合物用作保護(hù)性膠體以改善該乳液的流變和穩(wěn)定性特性(例如見(jiàn)wo09/019225)。該類乳液廣泛用于各種應(yīng)用，包括油漆、基料、油墨、紙張、紡織品、粘合劑、地板拋光劑等。聚合物水乳液通過(guò)乙烯基單體在穩(wěn)定劑存在下的乳液聚合制備。聚合物水乳液的穩(wěn)定性在聚合反應(yīng)過(guò)程中至關(guān)重要。在聚合過(guò)程中不穩(wěn)定的聚合物乳液導(dǎo)致最終產(chǎn)品中的高粗粒或凝塊。當(dāng)這出現(xiàn)時(shí)，不僅存在一定量的聚合物損失，而且清潔和過(guò)濾操作中所需的時(shí)間和努力構(gòu)成額外的加工支出。在某些應(yīng)用中，如在液體洗滌劑如家庭和個(gè)人護(hù)理配制劑中使用的聚合物水乳液要求在聚合物乳液中引入各種成分如填料、微膠囊、氣泡和增量劑、顏料、ph控制劑、粘度控制劑、殺菌劑、消泡劑等。為了使家庭和個(gè)人護(hù)理配制劑形成其最佳清潔功能、儲(chǔ)存穩(wěn)定性和各成分在已清潔表面上的沉積，聚合物乳液顆粒必須在該配制劑中充分分散、溶脹或溶解并形成其特殊結(jié)構(gòu)，從而可以得到最大聚合物表面積和三維結(jié)構(gòu)以滿足所有消費(fèi)者要求。若聚合物乳液在該配制劑的混合過(guò)程中凝結(jié)或聚結(jié)，則最終家庭和個(gè)人護(hù)理配制劑的應(yīng)用性能差。因此，不僅該聚合物乳液本身必須膠態(tài)穩(wěn)定或者溶解，而且家庭和個(gè)人護(hù)理配制劑中的所有其他成分必須對(duì)該混合以及家庭和個(gè)人護(hù)理配制劑的生產(chǎn)中所涉及的其他機(jī)械應(yīng)力穩(wěn)定。聚合物水乳液的穩(wěn)定性主要由聚合物乳液生產(chǎn)中所用的穩(wěn)定劑體系的類型得到。通常在聚合過(guò)程中引入該穩(wěn)定劑體系。水溶性聚合物在聚合過(guò)程中作為制備聚合物水乳液的穩(wěn)定劑起作用且通常稱為保護(hù)性膠體。與乙烯基單體使用的保護(hù)性膠體的主要類別是淀粉和纖維素衍生物，它們可以至少部分地錨固于聚合物乳液顆粒(例如見(jiàn)wo99/026982)。在烯屬不飽和單體的乳液聚合中，已知存在有效量的淀粉和纖維素衍生物產(chǎn)生亞微米粒度的膠乳，它們具有改進(jìn)的穩(wěn)定性和性能(例如見(jiàn)wo96/014357或ep83781)。
在某些應(yīng)用中，如在液體洗滌劑如家庭和個(gè)人護(hù)理配制劑中，各種成分如表面活性劑、填料、微膠囊、氣泡、顏料、ph控制劑、粘度控制劑、殺菌劑、消泡劑等在數(shù)天、數(shù)周或數(shù)月的儲(chǔ)存過(guò)程中具有分層或沉降的傾向。需要在液體洗滌劑中穩(wěn)定這些各種成分。此外，這些液體洗滌劑如家庭和個(gè)人護(hù)理配制劑必須呈現(xiàn)其最佳清潔功能、儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及將成分如香料或軟化劑完美分散在已清潔表面上的沉積。
因此，本發(fā)明的目的是提供能夠改善液體洗滌劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的流變改性劑。
現(xiàn)已驚訝地發(fā)現(xiàn)上述目的很大程度上可以由一種可通過(guò)在包含至少一個(gè)其中x選自o、p、n和s的xh基團(tuán)的烴存在下聚合如下單體而得到的流變改性劑滿足：
(i)至少一種烯屬不飽和羧酸；
(ii)任選地，至少一種非離子烯屬不飽和表面活性劑單體，
(iii)至少一種甲基丙烯酸c1-c2烷基酯，和/或
(iv)至少一種丙烯酸c2-c4烷基酯，其中在丙烯酸烷基酯的烷基數(shù)目上平均的烷基鏈長(zhǎng)度為2.1-4.0。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，該流變改性劑可通過(guò)在包含至少一個(gè)其中x選自o、p、n和s的xh基團(tuán)的烴存在下聚合如下單體而得到：
(i)至少一種烯屬不飽和羧酸；
(iii)至少一種甲基丙烯酸c1-c2烷基酯，和/或
(iv)至少一種丙烯酸c2-c4烷基酯，其中在丙烯酸烷基酯的烷基數(shù)目上平均的烷基鏈長(zhǎng)度為2.1-4.0。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該流變改性劑可通過(guò)在包含至少一個(gè)其中x選自o、p、n和s的xh基團(tuán)的烴存在下聚合如下單體而得到：
(i)至少一種烯屬不飽和羧酸；
(ii)至少一種非離子烯屬不飽和表面活性劑單體，
(iii)至少一種甲基丙烯酸c1-c2烷基酯，和/或
(iv)至少一種丙烯酸c2-c4烷基酯，其中在丙烯酸烷基酯的烷基數(shù)目上平均的烷基鏈長(zhǎng)度為2.1-4.0。
本發(fā)明的烴優(yōu)選包含至少一個(gè)oh基團(tuán)。
可以按照本發(fā)明使用的烴可以是天然存在的具有至少一個(gè)其中x選自o、p、n和s的xh基團(tuán)的烴，例如酪蛋白，瓊脂糖，麥芽糖糊精，藻酸或其鹽，脂肪酸，鯨蠟醇，膠原蛋白，殼聚糖，卵磷脂，明膠，白蛋白，多糖如淀粉、葡聚糖、蔗糖或纖維素。
可以按照本發(fā)明使用的烴可以是具有至少一個(gè)其中x選自o、p、n和s的xh基團(tuán)的半合成烴，例如化學(xué)改性或取代的纖維素，如纖維素酯和纖維素醚，乙酸纖維素，乙基纖維素，羥丙基纖維素，羥丙基甲基纖維素，羧甲基纖維素(cmc)，淀粉衍生物，淀粉醚和淀粉酯；水溶性改性纖維素，羥乙基纖維素，羧甲基羥乙基纖維素或甲基羥乙基纖維素。
可以按照本發(fā)明使用的烴可以是具有至少一個(gè)其中x選自o、p、n和s的xh基團(tuán)的合成烴，例如聚丙烯酸酯、聚乙烯基磷酸酯、聚乙烯基膦酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的聚合物或者由n-乙烯基酰胺和聚乙烯吡咯烷酮制成的水溶性聚合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的烴是可以任選被取代的寡糖和/或多糖。寡糖和多糖在本領(lǐng)域中是已知的。寡糖是含有小數(shù)目(通常為3-9)簡(jiǎn)單糖類(單糖)的糖類聚合物。多糖為由通過(guò)糖苷鏈接鍵合在一起的長(zhǎng)鏈單糖單元構(gòu)成且在水解時(shí)給出構(gòu)成成分單糖或寡糖的聚合碳水化合物分子。寡糖和/或多糖以小于150pphm(份/100份單體)的量，優(yōu)選1-150pphm，更優(yōu)選2-75pphm，最優(yōu)選5-50pphm的量存在。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的多糖為吡喃糖單體的聚合物，至少30％的該類單體呈α-異頭構(gòu)象。吡喃糖單體為基于(四氫)吡喃環(huán)如四氫吡喃的吡喃糖多糖的單體：
在多糖中，吡喃糖單體通過(guò)形成涉及與也連接于(四氫)吡喃環(huán)的o原子的c原子連接的-oh基團(tuán)的醚鍵而連接在一起。該-oh基團(tuán)可以存在于兩種構(gòu)象，即α-和β-異頭構(gòu)象(下面通過(guò)使用吡喃糖環(huán)的特定“椅式”構(gòu)象示出)之一中的環(huán)狀單體基團(tuán)中。
兩個(gè)o原子與其連接的上面所示結(jié)構(gòu)中的c原子稱為異頭碳并且在該分子以環(huán)構(gòu)象鎖定時(shí)也表示手性中心。就此而言，應(yīng)注意的是由于在線性(羥醛)和環(huán)狀(半縮醛)形式之間分子的相互轉(zhuǎn)化，在吡喃糖單體的水溶液中環(huán)的形成是可逆的。
多糖中的α-異頭構(gòu)象在下文通過(guò)參考直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)(僅用作示意性實(shí)例)示出。
在直鏈淀粉中，在吡喃糖單體的1和4位之間(即在異頭碳和相對(duì)于該碳的環(huán)中4位上的c原子之間)形成醚鍵。該類鏈接被描述為α(1→4)。然而，在本發(fā)明第一方面中所用多糖可以含有在衍生自天然來(lái)源的多糖中所發(fā)現(xiàn)的任何醚鍵接，如α(1→6)、β(1→4)和/或β(1→6)，條件是小于50％的吡喃糖單體以α-異頭構(gòu)象存在。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該烴為淀粉，如玉米淀粉、土豆淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉和可溶性淀粉。
在更優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的烴是直鏈淀粉、支鏈淀粉、瓊脂糖和瓊脂膠中的一種或多種；直鏈淀粉和支鏈淀粉的混合物；或者瓊脂糖和瓊脂膠的混合物。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，烴為可以任選被取代的β-1,4-d-吡喃葡萄糖苷。該β-1,4-d-吡喃葡萄糖苷以小于150pphm(份/100份單體)，優(yōu)選1-150pphm，更優(yōu)選2-75pphm，最優(yōu)選5-50pphm的量存在。
在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，烴為羧甲基纖維素(cmc)和/或淀粉。羧甲基纖維素(cmc)以小于150pphm(份/100份單體)，優(yōu)選1-150pphm，更優(yōu)選2-75pphm，最優(yōu)選5-50pphm的量存在。在另一步優(yōu)選實(shí)施方案中，淀粉以小于150pphm(份/100份單體)，優(yōu)選1-150pphm，更優(yōu)選2-75pphm，最優(yōu)選5-50pphm的量存在。
若存在cmc和淀粉，則cmc以小于90pphm(份/100份單體)，優(yōu)選1-50pphm，最優(yōu)選3-35pphm的量存在且淀粉以小于60pphm(份/100份單體)，優(yōu)選1-25pphm，最優(yōu)選2-15pphm的量存在。
烯屬不飽和羧酸通常為具有3-8個(gè)碳原子的單烯屬不飽和單-或二羧酸。合適的烯屬不飽和羧酸例如選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和馬來(lái)酸。其中特別優(yōu)選甲基丙烯酸。
適合作為單體ii)的非離子烯屬不飽和表面活性劑單體本身是已知的。這些例如為：
(a)單烯屬不飽和異氰酸酯和非離子表面活性劑的含有尿烷基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物，
(b)烯屬不飽和羧酸和非離子表面活性劑的酯，
(c)非離子表面活性劑的乙烯基或烯丙基醚。
合適的非離子表面活性劑優(yōu)選為烷氧基化c6-c30醇，如脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物。每摩爾醇使用至少2摩爾，例如2-100摩爾，優(yōu)選3-20摩爾至少一種c2-c4氧化烯。不同氧化烯單元可以嵌段排列或者以無(wú)規(guī)分布存在。所用氧化烯優(yōu)選為氧化乙烯和/或氧化丙烯。
另一類合適的非離子表面活性劑是具有c6-c14烷基鏈和5-30mol氧化乙烯單元的烷基酚乙氧基化物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，該非離子烯屬不飽和表面活性劑單體具有通式(i)：
r-o-(ch2-chr′-o)n-co-cr″＝ch2(i)
其中r為c6-c30烷基，優(yōu)選c8-c22烷基，更優(yōu)選c16-c22烷基，
r′為氫或甲基，優(yōu)選氫，
r″為氫或甲基，優(yōu)選甲基，以及
n為2-100，優(yōu)選3-50，更優(yōu)選25的整數(shù)。
括號(hào)中的重復(fù)單元衍生自氧化乙烯或氧化丙烯。r'的含義在每個(gè)重復(fù)單元中獨(dú)立于其他重復(fù)單元。不同的氧化烯單元可以嵌段排列或者以無(wú)規(guī)分布存在。
合適的甲基丙烯酸c1-c2烷基酯是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，其中特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。
合適的丙烯酸c2-c4烷基酯為丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯。選擇丙烯酸c2-c4烷基酯的類型和量以使得如上所述確立在丙烯酸c2-c4烷基酯單元的烷基數(shù)目上平均的特定烷基鏈長(zhǎng)度。平均烷基鏈長(zhǎng)度通過(guò)使烷基的最長(zhǎng)烷基鏈中的碳數(shù)(即例如對(duì)乙基為2且對(duì)正丁基為4)乘以丙烯酸c2-c4烷基酯的總量中該丙烯酸烷基酯的摩爾分?jǐn)?shù)并加上各自的貢獻(xiàn)而計(jì)算。
優(yōu)選丙烯酸c2-c4烷基酯至少包含丙烯酸正丁酯，尤其是丙烯酸正丁酯與丙烯酸乙酯的混合物。優(yōu)選該共聚物基于該共聚物的總重量包含5-85重量％丙烯酸正丁酯的共聚單元，其中優(yōu)選大于10重量％至60重量％的范圍，特別優(yōu)選15-45重量％的范圍。
可以使用的烯屬多不飽和單體例如為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
該流變改性劑可以進(jìn)一步包含陰離子和/或非離子乳化劑。
典型的乳化劑是陰離子乳化劑，如月桂基硫酸鈉、十三烷基醚硫酸鈉、磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽和烷基芳基聚醚磺酸鈉鹽；以及非離子乳化劑，例如烷基芳基聚醚醇和氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。
優(yōu)選的乳化劑具有通式(ii)：
r-o-(ch2-chr′-o)n-x(ii)
其中r為c6-c30烷基，
r′為氫或甲基，
x為氫或so3m，
m為氫或堿金屬，以及
n為2-100的整數(shù)。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的包含至少一個(gè)xh基團(tuán)的烴基于該共聚物的總重量以1-100重量％，優(yōu)選1-50重量％，更優(yōu)選5-50重量％，甚至更優(yōu)選5-20重量％的量存在。即，假定包含至少一個(gè)xh基團(tuán)的烴不接枝于該共聚物，若存在包含至少一個(gè)xh基團(tuán)的烴，例如基于該共聚物的總重量以100％的量存在，則兩種組分(即一方面包含至少一個(gè)xh基團(tuán)的烴和另一方面該共聚物)以1:1的重量比存在。
本發(fā)明的流變改性劑可以以各種方式制備，優(yōu)選通過(guò)乳液聚合制備。
對(duì)于該聚合使用合適的聚合引發(fā)劑。優(yōu)選可熱活化的自由基聚合引發(fā)劑。
合適的可熱活化的自由基引發(fā)劑主要是過(guò)氧和偶氮類型的那些。這些尤其包括過(guò)氧化氫、過(guò)乙酸、氫過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二苯甲酰、氫過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化2,4-二氯苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(氫過(guò)氧)己烷、過(guò)苯甲酸、過(guò)氧新戊酸叔丁酯、過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化二辛酰、過(guò)氧化二硬脂酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧二碳酸二異丙酯、過(guò)氧二碳酸二癸酯、過(guò)氧二碳酸二-二十烷基酯、過(guò)苯甲酸二叔丁酯、偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉和過(guò)磷酸鈉。
最優(yōu)選過(guò)硫酸鹽(過(guò)氧二硫酸鹽)，尤其是過(guò)硫酸鈉。
在進(jìn)行乳液聚合的同時(shí)，以足以引發(fā)聚合反應(yīng)的量使用引發(fā)劑。該引發(fā)劑基于所用單體的總重量通常以約0.005-3重量％的量使用。引發(fā)劑的量基于所用單體的總重量?jī)?yōu)選為約0.02-2重量％，尤其是0.05-0.5重量％。
乳液聚合通常在35-100℃下進(jìn)行。它可以作為分批方法進(jìn)行或者以進(jìn)料方法形式進(jìn)行。優(yōu)選進(jìn)料程序，其中首先引入至少一些聚合引發(fā)劑和合適的話，一些單體并加熱至聚合溫度，然后在維持聚合的同時(shí)連續(xù)或逐步地經(jīng)由多個(gè)分開(kāi)的進(jìn)料口引入剩余聚合混合物，其中一個(gè)或多個(gè)包含純凈或乳化形式的單體。優(yōu)選單體進(jìn)料以單體乳液形式進(jìn)行。另外的聚合引發(fā)劑可以與單體進(jìn)料平行地計(jì)量加入。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，首先引入全部量的引發(fā)劑，即不存在與單體進(jìn)料平行地另外計(jì)量加入引發(fā)劑。驚訝地發(fā)現(xiàn)該程序?qū)е略摿髯兏男詣┚哂刑貏e高的透明度。
因此，在優(yōu)選實(shí)施方案中，首先全部引入可熱活化的自由基聚合引發(fā)劑，并且引入單體混合物，優(yōu)選以單體乳液形式。在開(kāi)始單體混合物進(jìn)料之前，使該初始進(jìn)料達(dá)到可熱活化的自由基聚合引發(fā)劑的活化溫度或更高溫度?；罨瘻囟缺徽J(rèn)為是在1小時(shí)之后至少一半引發(fā)劑分解的溫度。
根據(jù)另一優(yōu)選類型的制備，本發(fā)明的流變改性劑通過(guò)單體混合物在氧化還原引發(fā)劑體系存在下聚合而得到。氧化還原引發(fā)劑體系包含至少一種氧化劑組分和至少一種還原劑組分，其中在反應(yīng)介質(zhì)中，優(yōu)選額外存在重金屬離子作為催化劑，例如鈰鹽、錳鹽或鐵(ii)鹽。
合適的氧化劑組分例如為過(guò)氧化物和/或氫過(guò)氧化物，如過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化枯烯、氫過(guò)氧化蒎烷、氫過(guò)氧化二異丙基苯基、過(guò)碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二月桂酰和過(guò)氧化二乙酰。優(yōu)選過(guò)氧化氫和氫過(guò)氧化叔丁基。
合適的還原劑組分為堿金屬亞硫酸鹽、堿金屬連二亞硫酸鹽、堿金屬次硫酸鹽、亞硫酸氫鈉、羥基甲烷亞磺酸鈉、單-和二羥基丙酮、糖類(例如葡萄糖或右旋糖)、抗壞血酸及其鹽、丙酮亞硫酸氫鹽加合物和/或羥基甲烷亞磺酸的堿金屬鹽。優(yōu)選抗壞血酸。
作為還原劑組分或催化劑還合適的是鐵(ii)鹽，例如硫酸鐵(ii)，錫(ii)鹽，例如氯化錫(ii)，鈦(iii)鹽，如硫酸鈦(iii)。
氧化劑的用量基于所用單體的總重量為0.001-5.0重量％，優(yōu)選0.005-1.0重量％，特別優(yōu)選0.01-0.5重量％。還原劑基于所用單體的總重量以0.001-2.0重量％，優(yōu)選0.005-1.0重量％，特別優(yōu)選0.01-0.5重量％的量使用。
特別優(yōu)選的氧化還原引發(fā)劑體系是過(guò)氧二硫酸鈉/抗壞血酸體系，例如0.001-5.0重量％過(guò)氧二硫酸鈉和0.001-2.0重量％抗壞血酸，尤其是0.005-1.0重量％過(guò)氧二硫酸鈉和0.005-1.0重量％抗壞血酸，特別優(yōu)選0.01-0.5重量％過(guò)氧二硫酸鈉和0.01-0.5重量％抗壞血酸。
另一特殊氧化還原引發(fā)劑體系是氫過(guò)氧化叔丁基/過(guò)氧化氫/抗壞血酸體系，例如0.001-5.0重量％氫過(guò)氧化叔丁基，0.001-5.0重量％過(guò)氧化氫和0.001-2.0重量％抗壞血酸，尤其是0.005-1.0重量％氫過(guò)氧化叔丁基，0.005-1.0重量％過(guò)氧化氫和0.005-1.0重量％抗壞血酸，特別優(yōu)選0.01-0.5重量％氫過(guò)氧化叔丁基，0.01-0.5重量％過(guò)氧化氫和0.01-0.5重量％抗壞血酸。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，將單體混合物，優(yōu)選呈單體乳液形式，引入加熱至聚合溫度的含水初始進(jìn)料中。至少在次數(shù)上與該單體進(jìn)料平行地引入該氧化還原引發(fā)劑體系的氧化劑組分和還原劑組分。優(yōu)選首先引入該氧化還原引發(fā)劑體系的一些氧化劑組分。合適的話，可以首先引入一些單體。
本發(fā)明的流變改性劑可以進(jìn)行化學(xué)祛臭。在化學(xué)祛臭過(guò)程中，在實(shí)際乳液聚合結(jié)束之后加入另外的引發(fā)劑，例如氧化還原引發(fā)劑。適合化學(xué)祛臭的氧化還原引發(fā)劑包含例如至少一種有機(jī)過(guò)氧化物和/或氫過(guò)氧化物，如過(guò)氧化氫、過(guò)氧化叔丁基、氫過(guò)氧化枯烯、氫過(guò)氧化蒎烷、氫過(guò)氧化二異丙基苯基、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二月桂酰和過(guò)氧化二乙酰作為氧化組分以及例如鐵(ii)鹽、堿金屬亞硫酸鹽、抗壞血酸、丙酮亞硫酸氫鹽加合物和/或羥基甲烷亞磺酸的堿金屬鹽作為還原組分。
該共聚物分散體通常具有25-40重量％，尤其是約30重量％的固體含量。
該流變改性劑在未中和形式下具有較低的粘度。因此容易處理并且可以無(wú)問(wèn)題地通過(guò)泵送計(jì)量加料或循環(huán)。作為中和至例如ph大于5.5，優(yōu)選大于6，尤其是8-10的結(jié)果，該流變改性劑變得可溶且含水介質(zhì)的粘度顯著提高。合適的中和劑例如為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化銨，胺類如三乙胺、三乙醇胺、單乙醇胺，以及其他堿性材料。
本發(fā)明流變改性劑適合在涂料組合物，生產(chǎn)紡織品的配制劑，紡織品印染糊，藥物和化妝品領(lǐng)域，油漆，顏料，食品以及家庭護(hù)理和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品如洗滌劑、液體皂、洗發(fā)劑、淋浴凝膠、清潔劑和液體洗滌劑中作為流變改性劑。
液體洗滌劑或清潔劑的粘度可以借助常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)方法(例如brookfield粘度計(jì)lvt-ii，在20rpm和20℃下，錠子3)測(cè)量且優(yōu)選為100-5000mpas。優(yōu)選的組合物具有300-4000mpas的粘度，特別優(yōu)選1000-2000mpas的值。
本發(fā)明還涉及一種液體配制劑，其包含如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所定義的流變改性劑以及至少一種選自氣泡、納米顆粒、由活性物制成或者具有活性物的微膠囊、酶、香料、藥物、有機(jī)顆粒、顏料、纖維、生物殺傷劑、除草劑和殺真菌劑的組分。
顆粒、小泡和氣泡可以穩(wěn)定地分散于包含本發(fā)明流變改性劑的家庭護(hù)理和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品中，尤其是含水液體洗滌劑中。穩(wěn)定是指例如包含本發(fā)明流變改性劑的液體洗滌劑在室溫和40℃下穩(wěn)定至少6周，優(yōu)選至少12周的時(shí)間期間而不分層或沉降或者在50℃下穩(wěn)定至少4周，優(yōu)選至少3個(gè)月的時(shí)間期間而不分層或沉降。
本發(fā)明液體配制劑的優(yōu)選實(shí)施方案為液體洗滌劑組合物，包含：
-至少一種本發(fā)明流變改性劑，優(yōu)選如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所定義的流變改性劑，
-至少一種表面活性劑，
-包含水的連續(xù)液相，以及
-至少一種分散于所述連續(xù)液相中的組分。
本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)分散體在dineniso862:1995-10中定義。
連續(xù)相定義為所述組分分散于其中的分散介質(zhì)。
若化合物在20℃，1013毫巴下呈液態(tài)，則認(rèn)為它是液體。
若化合物在20℃，1013毫巴下呈固態(tài)，則認(rèn)為它是固體。
本發(fā)明流變改性劑的所有上述優(yōu)選實(shí)施方案經(jīng)過(guò)必要變通之后對(duì)于該實(shí)施方案的所述液體洗滌劑組合物是優(yōu)選的。本發(fā)明流變改性劑的優(yōu)選總量基于該組合物的總重量為0.1-1重量％，更優(yōu)選0.2-0.9重量％，更優(yōu)選0.4-0.9重量％。
優(yōu)選該連續(xù)相包含本發(fā)明流變改性劑。
表面活性劑的總量基于該組合物的總重量?jī)?yōu)選為3-30重量％，更優(yōu)選4-22重量％，最優(yōu)選4-18重量％。
該實(shí)施方案的特別優(yōu)選液體洗滌劑組合物包含至少一種陰離子表面活性劑。
合適的陰離子表面活性劑包括烷基苯磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、c12-c18鏈烷烴磺酸鹽、與脂肪醇的硫酸單酯的鹽、脂肪酸皂、與乙氧基化脂肪醇的硫酸單酯的鹽或這些陰離子表面活性劑中兩種或更多種的混合物。在這些陰離子表面活性劑中，更優(yōu)選烷基苯磺酸鹽、脂肪酸皂、與乙氧基化脂肪醇的硫酸單酯的鹽及其混合物。
陰離子表面活性劑的總量?jī)?yōu)選為2-20重量％，更優(yōu)選3-15重量％，在每種情況下相對(duì)于整個(gè)液體洗滌或清潔劑。
此處可優(yōu)選考慮的磺酸鹽類型表面活性劑是c9-13烷基苯磺酸鹽，烯烴磺酸鹽，即鏈烯烴磺酸鹽和羥基鏈烷烴磺酸鹽和二磺酸鹽的混合物，后者例如通過(guò)用氣態(tài)三氧化硫磺化并隨后將磺化產(chǎn)物堿性或酸性水解而由具有端部或內(nèi)部雙鍵的c12-18單烯烴得到。還合適的是c12-11鏈烷烴磺酸鹽和α-磺基脂肪酸的酯(酯磺酸鹽)，例如氫化椰子油、棕櫚仁或牛油脂肪酸的α-磺化甲基酯。
優(yōu)選的烷(烯)基硫酸鹽是c12-c18脂肪醇的硫酸半酯的鹽，其例如由椰子脂肪醇、牛油脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇或硬脂醇或c10-c20羰基合成醇制備，以及具有這些鏈長(zhǎng)度的仲醇的那些半酯。由于它們的洗滌特性而優(yōu)選c12-c16烷基硫酸鹽、c12-c15烷基硫酸鹽和c14-c15烷基硫酸鹽。2,3-烷基硫酸鹽也是合適的陰離子表面活性劑。
被1-6mol氧化乙烯乙氧基化的直鏈或支化c7-21醇的硫酸單酯也是合適的，如平均具有3.5mol氧化乙烯(eo)的2-甲基支化的c9-11醇或具有1-4個(gè)eo的c12-18脂肪醇。
脂肪酸皂是其他合適的陰離子表面活性劑。飽和和不飽和脂肪酸皂尤其合適，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、(氫化)芥酸和山萮酸的鹽以及尤其是衍生自天然脂肪酸，例如椰子油脂肪酸、棕櫚仁脂肪酸、橄欖油脂肪酸或牛油脂肪酸的皂混合物。
包括脂肪酸皂在內(nèi)的陰離子表面活性劑可以以其鈉、鉀、鎂或銨鹽形式存在。陰離子表面活性劑優(yōu)選以其鈉或銨鹽形式存在。可以用于中和的胺優(yōu)選為膽堿、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙基胺或其混合物，其中優(yōu)選單乙醇胺。
特別優(yōu)選該實(shí)施方案的液體洗滌劑組合物包含至少一種陰離子表面活性劑和至少一種非離子表面活性劑。
合適的非離子表面活性劑包括烷氧基化脂肪醇、烷氧基化脂肪酸烷基酯、脂肪酸酰胺、烷氧基化脂肪酸酰胺、多羥基脂肪酸酰胺、烷基苯酚聚乙二醇醚、胺氧化物、烷基聚葡糖苷及其混合物。
優(yōu)選使用的烷氧基化脂肪醇是乙氧基化的，尤其是優(yōu)選具有8-18個(gè)碳原子和平均4-12mol氧化乙烯(eo)/mol醇的伯醇，其中醇?xì)埢蔷€性的。尤其優(yōu)選具有12-18個(gè)碳原子和平均5-8個(gè)eo/mol醇的醇乙氧基化物，例如由椰子、棕櫚、牛脂或油醇制備。優(yōu)選的乙氧基化醇例如包括具有4個(gè)eo或7個(gè)eo的c12-14醇，具有7個(gè)eo的c9-11醇，具有5個(gè)eo或7個(gè)eo的c12-18醇以及這些的混合物。所述乙氧基化程度是統(tǒng)計(jì)平均值，對(duì)于具體產(chǎn)物可以為整數(shù)或分?jǐn)?shù)。優(yōu)選的醇乙氧基化物具有窄同系物分布(窄范圍乙氧基化物，nre)。除了這些非離子表面活性劑外，還可以使用具有超過(guò)12個(gè)eo的脂肪醇。這些的實(shí)例是具有14個(gè)eo、25個(gè)eo、30個(gè)eo或40個(gè)eo的牛油脂肪醇。根據(jù)本發(fā)明還可以使用在一個(gè)分子中一起含有eo和po基團(tuán)的非離子表面活性劑。此外合適的是(相對(duì)高度)支化乙氧基化脂肪醇和未支化乙氧基化脂肪醇的混合物，例如具有7個(gè)eo的c16-18脂肪醇和具有7個(gè)eo的2-丙基庚醇的混合物。
非離子表面活性劑的總量?jī)?yōu)選為1-20重量％，更優(yōu)選3-15重量％，特別優(yōu)選1-10重量％，最優(yōu)選1-7重量％，在每種情況下相對(duì)于全部量的液體洗滌劑組合物。
所述液體配制劑的特別優(yōu)選實(shí)施方案是一種液體洗滌劑組合物，其相對(duì)于全部量的液體洗滌劑組合物包含：
-至少一種本發(fā)明的流變改性劑，優(yōu)選如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所定義的流變改性劑，
-2-20重量％(更優(yōu)選3-15重量％)至少一種陰離子表面活性劑，
-1-10重量％(更優(yōu)選1-7重量％)至少一種非離子表面活性劑，
-包含水的連續(xù)液相，以及
-至少一種分散于所述連續(xù)液相中的組分。
在所述液體洗滌劑組合物的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選加入至少一種無(wú)機(jī)鹽。本發(fā)明的無(wú)機(jī)鹽由均為無(wú)機(jī)的陰離子和陽(yáng)離子構(gòu)成。無(wú)機(jī)是指所述鹽的離子不包含具有與碳原子的直接共價(jià)鍵的氫原子。
以0.1-1重量％(更優(yōu)選0.2-0.9重量％，最優(yōu)選0.1-0.7重量％)的優(yōu)選量包含所述無(wú)機(jī)鹽，在每種情況下相對(duì)于全部量的液體洗滌劑組合物。
優(yōu)選的無(wú)機(jī)鹽選自一價(jià)金屬陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)鹽。特別優(yōu)選氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀或其混合物。
所述液體配制劑的優(yōu)選實(shí)施方案是一種液體洗滌劑組合物，包含：
-至少一種本發(fā)明的流變改性劑，優(yōu)選如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所定義的流變改性劑，
-至少一種表面活性劑(優(yōu)選至少一種陰離子表面活性劑和至少一種非離子表面活性劑)，
-至少一種無(wú)機(jī)鹽，
-包含水的連續(xù)液相，以及
-至少一種分散于所述連續(xù)液相中的組分。
所述液體配制劑的特別優(yōu)選實(shí)施方案是一種液體洗滌劑組合物，其相對(duì)于全部量的液體洗滌劑組合物包含：
-0.1-1重量％(更優(yōu)選0.4-0.9重量％)至少一種本發(fā)明的流變改性劑，優(yōu)選如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所定義的流變改性劑，
-2-20重量％(更優(yōu)選3-15重量％)至少一種陰離子表面活性劑，
-1-10重量％(更優(yōu)選1-7重量％)至少一種非離子表面活性劑，
-0.1-1重量％(更優(yōu)選0.2-0.9重量％)至少一種無(wú)機(jī)鹽，
-包含水的連續(xù)液相，以及
-至少一種分散于所述連續(xù)液相中的組分。
該液體洗滌劑組合物通常包含含有水的連續(xù)液相以及至少一種分散于所述連續(xù)液相中的組分。
優(yōu)選分散于所述液相中的組分是顆粒狀固體的顆粒。
優(yōu)選顆粒狀固體的顆粒具有0.01-2000μm，尤其是0.05-500μm，優(yōu)選1-150μm，特別優(yōu)選5-150μm，更優(yōu)選5-100μm，最優(yōu)選10-100μm，甚至更優(yōu)選10-80μm的平均粒度x50,3。所述粒度可以通過(guò)激光衍射測(cè)定。
所述顆粒狀固體的顆粒特別選自附聚物、顆粒、膠囊、顏料、纖維或其混合物。特別優(yōu)選附聚物、顆粒、膠囊、顏料或其混合物，而膠囊和/或顏料(尤其特別優(yōu)選微膠囊和/或效應(yīng)顏料)為所述液體洗滌劑組合物中的最優(yōu)選分散組分。
膠囊是核-殼顆粒，包含包封核的固體殼。該核優(yōu)選為液體。膠囊和微膠囊在本領(lǐng)域中是已知的。特別合適的膠囊或微膠囊的平均粒度x50,3是0.05-500μm，特別優(yōu)選5-150μm，最優(yōu)選10-100μm，例如10-80μm。
特別合適的膠囊具有0.80-1.20g/cm3，尤其優(yōu)選0.90-1.10g/cm3的堆積密度(根據(jù)iso697:1981)。
優(yōu)選用于液體洗滌劑組合物中的膠囊，尤其是微膠囊是水不溶性微膠囊。所述水不溶性膠囊，尤其是微膠囊包含至少在20-40℃的溫度下在水中不溶劑或崩解的殼材料。水不溶性膠囊，尤其是微膠囊是有利的，因?yàn)樗鼈冊(cè)谙礈爝^(guò)程中不破壞且在洗滌之后在機(jī)械應(yīng)力下允許殼破壞和核釋放。
優(yōu)選的膠囊，尤其是微膠囊在其殼中包含至少一種選自聚氨酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酯、多糖、環(huán)氧樹(shù)脂、硅樹(shù)脂、羰基化合物(優(yōu)選甲醛)與具有nh-基團(tuán)的化合物(優(yōu)選蜜胺或脲或混合物)的反應(yīng)產(chǎn)物的材料。
膠囊，尤其是微膠囊的制備是已知的。合適的方法公開(kāi)于us3,516,941、us3,415,758或ep0026914a1中。一種方法是蜜胺-甲醛預(yù)聚物(和/或其c1-4烷基醚)在包含水和核材料的分散相的介質(zhì)中的酸誘發(fā)縮合反應(yīng)。其他適合本發(fā)明的微膠囊描述于wo2001/049817a2中。
該殼可以包含至少一種帶有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷的化合物。在該殼中優(yōu)選的陽(yáng)離子化合物是陽(yáng)離子聚合物。優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物選自聚季銨鹽(polyquaternium)-7、聚季銨鹽-10、聚季銨鹽-11、聚季銨鹽-16、聚季銨鹽-55、聚季銨鹽-69或其混合物。
圍繞膠囊，尤其是微膠囊的核的殼具有優(yōu)選為0.01-50μm，特別優(yōu)選0.1-30μm，最優(yōu)選0.5-8μm的平均厚度。
膠囊，尤其是微膠囊的核優(yōu)選包含適合用于紡織品的活性成分。該類活性成分優(yōu)選選自：
(a)香料，
(b)用于纖維護(hù)理的活性物，尤其是硅油、增溶的陽(yáng)離子聚合物，
(c)皮膚護(hù)理活性物(尤其是微生物e、蘆薈提取物、綠茶提取物、d-泛醇、海藻提取物、尿素和/或甘油)。
最優(yōu)選分散的化合物包括香料微膠囊，其中核中具有至少一種香料。微膠囊的優(yōu)選實(shí)施方案當(dāng)然也經(jīng)過(guò)必要變通之后為所樹(shù)香料微膠囊的優(yōu)選實(shí)施方案。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，分散于連續(xù)液相中的組分是優(yōu)選為顏料的顆粒狀固體的顆粒。本發(fā)明的顏料是效應(yīng)顏料或珠光顏料。珠光顏料產(chǎn)生珠光狀、金屬和彩虹效果。天然珍珠精—一種由魚(yú)鱗得到的鳥(niǎo)嘌呤和次黃嘌呤的混合物—長(zhǎng)久以來(lái)用于化妝品配制劑中。開(kāi)發(fā)用于化妝品和液體洗滌劑用途的合成珠光顏料包括云母基顏料和氯氧化鉍，或氯氧化鉍云母。涂有金屬氧化物，如二氧化鈦的白云母小片已經(jīng)廣泛使用。較薄的二氧化鈦涂層產(chǎn)生珠狀或銀色光澤。具有較厚涂層的云母小片通過(guò)光干涉現(xiàn)象產(chǎn)生顏色，即使各組分是無(wú)色的；它們已知為干涉顏料。片狀顏料也由多個(gè)涂有一個(gè)或多個(gè)反射/傳導(dǎo)層的層狀小片構(gòu)成。效應(yīng)顏料通常為層片狀基材如天然云母或已經(jīng)涂有金屬氧化物層的玻璃片。
效應(yīng)顏料性能的描述可以在thepigmenthandbook，第i卷，第二版，第829-858頁(yè)，johnwiley&sons，ny1988中找到。若使用無(wú)色金屬氧化物涂敷層片狀基材，則效應(yīng)顏料因光反射和折射而顯示出珠狀光澤，并且取決于金屬氧化物層的厚度，它們還可以顯示出干擾色效果。若使用有色金屬氧化物，則觀察到的效果取決于反射、折射和吸收。
稱為反射色的顏色最有效的是通過(guò)鏡面或鏡像反射見(jiàn)到，其中反射角等于入射角。反射色是涂層的光學(xué)厚度—即幾何厚度乘以折射率—的函數(shù)。約100-160nm的光學(xué)厚度產(chǎn)生可以稱為白色、銀色或珠狀的反射；約190nm或更大的光學(xué)厚度產(chǎn)生有色反射。含有云母或涂有二氧化鈦的云母的珠光顏料或珠母顏料在本領(lǐng)域中是已知的。例如參考美國(guó)專利號(hào)3,087,828；3,926，659；4,146,403；4,192,691；4,744,832；5,273,576；5,433,779；5,456,749；6,899,757；wo2013/138312。
basfchionetmmsva是一種由涂有月桂酰賴氨酸的合成氟金云母—通常已知為合成云母—構(gòu)成的性能礦物。所得粉末非常白且具有天鵝絨狀質(zhì)地，這可以提高無(wú)水、水醇或純含水配制劑的光學(xué)亮度和觸覺(jué)。該高度明亮的添加劑適合所有化妝品或家庭和個(gè)人清潔應(yīng)用，包括眼和唇區(qū)域或液體洗滌劑應(yīng)用。在沒(méi)有有色添加劑下在無(wú)水或含水配制劑二者中具有非常白的外觀。
尤其優(yōu)選由本發(fā)明流變改性劑穩(wěn)定的顏料是白色chionetmhdinfinitewhites130v或更大的有色顏料flamencosparklegold220j或multireflectionstmsoftsparkleorchid580p或基于硼硅酸鹽和tio2的refleckstm珠光和虹彩顏料如glimmersofgreeng830l或基于硼硅酸鹽和fe2o3的shinyrougeg450d或基于硼硅酸鹽以及tio2和亞鐵氰化鐵的purelypurpleg536l或基于硼硅酸鹽以及tio2和sio2的varyingvioletg580d，來(lái)自basf。
特別合適的顏料具有80-900kg/m3，尤其優(yōu)選100-600g/cm3的堆積密度(根據(jù)iso697:1981)。
特別合適的顏料的平均粒度x50,3為0.05-200μm，特別優(yōu)選5-150μm，最優(yōu)選10-100μm，例如10-80μm。
本發(fā)明的流變改性劑還可以以使得顏料的表面張力適合含水配制劑并提高顏料在含水配制劑中的穩(wěn)定性的方式改性顏料表面，從而避免顏料在較長(zhǎng)儲(chǔ)存時(shí)間期間的沉降或分層。本發(fā)明的流變改性劑特別適合上述顏料的表面涂敷，從而使顏料表面、流變改性劑和含水配制劑之間的相互作用能最小化，由此導(dǎo)致整個(gè)配制劑的穩(wěn)定性提高。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，如本文所述提供且待使用的流變改性劑可通過(guò)共聚也如本文所例舉的丙烯酸乙酯(例如30-40pphm)、丙烯酸(正)丁酯(例如30-40pphm)和甲基丙烯酸(例如25-35pphm)得到。任選地，可以將其他化合物如lutensolat25甲基丙烯酸酯(參見(jiàn)下表1中的assoc)、在20rpm下為150mpas的羧甲基纖維素(參見(jiàn)下表1中的cmc150)、乳化劑(例如sds)、巰基乙酸2-乙基己基酯、h2o2、naps和/或c12烷基二苯醚二磺酸鹽(參見(jiàn)下表1)加入聚合反應(yīng)中。在另一實(shí)施方案中，可以加入另外的添加劑，特別是(金屬)絡(luò)合劑如trilonb(例如至多0.3pphm)(參見(jiàn)下表1)和/或鏈轉(zhuǎn)移劑，例如2-ehtg(參見(jiàn)下表1)以調(diào)節(jié)粘度。
若分散于連續(xù)液相中的組分包含顏料作為顆粒狀固體的顆粒，則發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的方案是選擇可通過(guò)共聚也如本文所例舉的丙烯酸乙酯(例如30-40pphm)、丙烯酸(正)丁酯(例如30-40pphm)和甲基丙烯酸(例如25-35pphm)得到的流變改性劑。任選地，可以將其他化合物如lutensolat25甲基丙烯酸酯(參見(jiàn)下表1中的assoc)、在20rpm下為150mpas的羧甲基纖維素(參見(jiàn)下表1中的cmc150)、乳化劑(例如sds)、巰基乙酸2-乙基己基酯、h2o2、naps和/或c12烷基二苯醚二磺酸鹽(參見(jiàn)下表1)加入聚合反應(yīng)中。在另一實(shí)施方案中，可以加入另外的添加劑，特別是(金屬)絡(luò)合劑如trilonb(例如至多0.3pphm)(參見(jiàn)下表1)和/或鏈轉(zhuǎn)移劑，例如2-ehtg(參見(jiàn)下表1)以調(diào)節(jié)粘度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的流變改性劑(特別是就本文所述的顆粒/顏料而言)可通過(guò)將30-40pphm丙烯酸乙酯、30-40pphm丙烯酸正丁酯、25-35pphm甲基丙烯酸、0.2-2pphm60％lutensolat25甲基丙烯酸酯(參見(jiàn)下表1中的assoc)和8-20pphm在20rpm下為150mpas的羧甲基纖維素(參見(jiàn)下表1中的cmc150)以及任選地，其他化合物，例如乳化劑(例如sds)、巰基乙酸2-乙基己基酯、h2o2、naps和/或c12烷基二苯醚二磺酸鹽(參見(jiàn)下表1)加入聚合反應(yīng)中而得到。在另一實(shí)施方案中，可以加入另外的添加劑，特別是(金屬)絡(luò)合劑如trilonb(例如至多0.3pphm)(參見(jiàn)下表1)和/或鏈轉(zhuǎn)移劑，例如2-ehtg(參見(jiàn)下表1)以調(diào)節(jié)粘度。
所述優(yōu)選的流變改性劑最優(yōu)選用于在連續(xù)液相中穩(wěn)定顏料，若所述顏料具有：
i)80-900kg/m3，尤其優(yōu)選100-600g/cm3的堆積密度(根據(jù)iso697:1981)和/或
ii)5-150μm，最優(yōu)選10-100μm，例如10-80μm的平均粒度x50,3。所述液體配制劑的優(yōu)選實(shí)施方案為一種液體洗滌劑組合物，包含：
-至少一種本發(fā)明的流變改性劑，優(yōu)選如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所定義的流變改性劑，
-至少一種表面活性劑(優(yōu)選至少一種陰離子表面活性劑和至少一種非離子表面活性劑)，
-至少一種無(wú)機(jī)鹽，
-包含水的連續(xù)液相，以及
-至少一種分散于所述連續(xù)液相中的微膠囊和/或顏料。
所述液體配制劑的特別優(yōu)選實(shí)施方案為一種液體洗滌劑組合物，相對(duì)于該液體洗滌劑組合物的總量包含：
-0.1-1重量％(更優(yōu)選0.4-0.9重量％)至少一種本發(fā)明的流變改性劑，優(yōu)選如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所定義的流變改性劑，
-2-20重量％(更優(yōu)選3-15重量％)至少一種陰離子表面活性劑，
-1-10重量％(更優(yōu)選1-7重量％)至少一種非離子表面活性劑，
-0.1-1重量％(更優(yōu)選0.2-0.9重量％)至少一種無(wú)機(jī)鹽，
-包含水的連續(xù)液相，以及
-至少一種分散于所述連續(xù)液相中的微膠囊和/或顏料。
本發(fā)明的液體洗滌劑組合物優(yōu)選通過(guò)一種包括如下步驟的方法制備：
i)將含水液體的溫度調(diào)節(jié)至20-60℃的溫度，
ii)在攪拌的同時(shí)加入該表面活性劑，
iii)在攪拌的同時(shí)加入本發(fā)明的流變改性劑，
iv)將所得混合物冷卻到至多40℃，優(yōu)選至多35℃，
iv)加入待分散于連續(xù)相中的化合物并分散所述化合物，
v)冷卻至室溫，
其中：
-至少所述步驟以所述順序進(jìn)行，
-所述方法可以包括任何在步驟i)-v)之前、之中或之后的任選步驟。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及如上所定義的流變改性劑在液體洗滌劑中穩(wěn)定顆粒如氣泡、納米顆粒、由活性物制成或者具有活性物的微膠囊、酶、香料、藥物、有機(jī)顆粒、顏料、纖維、生物殺傷劑、除草劑和殺真菌劑的用途。
下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于實(shí)施例中所述的實(shí)施方案。
實(shí)施例
表1：縮寫(xiě)：
對(duì)比例v1.1—在不存在烴下制備流變改性劑
在由具有錨式攪拌器的4升hws容器、回流冷凝器、內(nèi)置熱傳感器和計(jì)量站構(gòu)成的攪拌裝置中混合850.2g去離子水、0.66g乳化劑sds(15％，在水中)和52.0gpvp。在85℃下加入1.86gnaps(7％，在水中)并將該混合物在85℃下攪拌5分鐘。經(jīng)2小時(shí)加入由213.56g去離子水、單體(78.0g甲基丙烯酸、175.5g丙烯酸乙酯、8.13gassoc、7.8g乳化劑sds(15％，在水中)和2.89g乳化劑c12烷基二苯醚二磺酸鹽(45％，在水中))構(gòu)成的乳液并在85℃下恒定攪拌。在完全加入該乳液之后，加入13.94g去離子水。在加入該乳液15分鐘之后在2小時(shí)15分鐘內(nèi)以恒定速率向該混合物中加入26gh2o2(1％，在水中)和10.4g抗壞血酸(1％，在水中)。然后加入0.13g乙二胺四乙酸鐵鉀配合物(4％，在水中)。然后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫。在冷卻過(guò)程中以恒定速率經(jīng)1小時(shí)加入加入26gh2o2(1％，在水中)和39g抗壞血酸(1％，在水中)。得到具有21％固體含量的聚合物水分散體。
對(duì)比例v1.2—在不存在烴下制備流變改性劑
在由具有錨式攪拌器的4升hws容器、回流冷凝器、內(nèi)置熱傳感器和計(jì)量站構(gòu)成的攪拌裝置中混合898.23g去離子水、2.72g乳化劑月桂基醚硫酸鈉(28％，在水中)。在75℃下加入8.71gnaps(7％，在水中)并將該混合物在75℃下攪拌5分鐘。經(jīng)2小時(shí)加入由184.37g去離子水、單體(22.88g丙烯酸、45.75g丙烯酰胺、228.75g丙烯酸正丁酯、38.13gassoc和13.62g乳化劑月桂基醚硫酸鈉(28％，在水中))構(gòu)成的乳液并在75℃下恒定攪拌。在完全加入該乳液之后加入14.64g去離子水。在75℃下進(jìn)一步聚合再進(jìn)行1小時(shí)。然后向該混合物中加入0.15g乙二胺四乙酸鐵鉀配合物(1％，在水中)和6.1gh2o2(5％，在水中)。然后在75℃下經(jīng)1小時(shí)加入15.25g羥基甲烷亞磺酸鈉(1％，在水中)。隨后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫。得到具有21％固體含量的聚合物水分散體。
對(duì)比例v1.3—在不存在烴下制備流變改性劑
在由具有錨式攪拌器的4升hws容器、回流冷凝器、內(nèi)置熱傳感器和計(jì)量站構(gòu)成的攪拌裝置中混合844.12g去離子水、2.72g乳化劑月桂基醚硫酸鈉(28％，在水中)。在75℃下加入32.68gnaps(7％，在水中)并將該混合物在75℃下攪拌5分鐘。經(jīng)2小時(shí)加入由184.37g去離子水、單體(22.88g丙烯酸、122g丙烯酰胺、95.31g丙烯酸正丁酯、95.31g丙烯酸乙酯、38.13gassoc和13.62g乳化劑月桂基醚硫酸鈉(28％，在水中))構(gòu)成的乳液并在75℃下恒定攪拌。在完全加入該乳液之后加入14.64g去離子水。在75℃下進(jìn)一步聚合再進(jìn)行1小時(shí)。然后向該混合物中加入0.15g乙二胺四乙酸鐵鉀配合物(1％，在水中)和6.1gh2o2(5％，在水中)。然后在75℃下經(jīng)1小時(shí)加入15.25g羥基甲烷亞磺酸鈉(1％，在水中)。隨后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫。得到具有21％固體含量的聚合物水分散體。
對(duì)比例v2.2—在不存在烴下制備流變改性劑
在由具有錨式攪拌器的4升hws容器、回流冷凝器、內(nèi)置熱傳感器和計(jì)量站構(gòu)成的攪拌裝置中混合701.48g去離子水、2.8g乳化劑sds(15％，在水中)。在85℃下加入2gnaps(7％，在水中)并將該混合物在85℃下攪拌5分鐘。經(jīng)2小時(shí)加入由229.88g去離子水、單體(84g甲基丙烯酸、94.5g丙烯酸正丁酯、94.5g丙烯酸乙酯、8.75gassoc、8.4g乳化劑sds(15％，在水中)和3.11g乳化劑c12烷基二苯醚二磺酸鹽(45％，在水中))構(gòu)成的乳液并在85℃下恒定攪拌。在加入該乳液15分鐘之后在2小時(shí)15分鐘內(nèi)以恒定速率向該混合物中加入28gh2o2(1％，在水中)和11.2g抗壞血酸(1％，在水中)。在完全加入該乳液之后加入15.12g去離子水。然后加入0.14g乙二胺四乙酸鐵鉀配合物(4％，在水中)。然后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫。在冷卻過(guò)程中以恒定速率經(jīng)1小時(shí)加入28gh2o2(1％，在水中)和42g抗壞血酸(1％，在水中)。得到具有21％固體含量的聚合物水分散體。
對(duì)比例v2.3—在不存在烴下制備流變改性劑
在由具有錨式攪拌器的4升hws容器、回流冷凝器、內(nèi)置熱傳感器和計(jì)量站構(gòu)成的攪拌裝置中混合651.92g去離子水、0.69g乳化劑sds(15％，在水中)。在85℃下加入1.86gnaps(7％，在水中)并將該混合物在85℃下攪拌5分鐘。經(jīng)2小時(shí)加入由215.2g去離子水、單體(78g甲基丙烯酸、182g丙烯酸乙酯、7.8g乳化劑sds(15％，在水中)和2.89g乳化劑c12烷基二苯醚二磺酸鹽(45％，在水中))構(gòu)成的乳液并在85℃下恒定攪拌。在完全加入該乳液之后加入13.94g去離子水。在加入該乳液15分鐘之后在2小時(shí)15分鐘內(nèi)以恒定速率向該混合物中加入26gh2o2(1％，在水中)和10.4g抗壞血酸(1％，在水中)。然后加入0.13g乙二胺四乙酸鐵鉀配合物(4％，在水中)。然后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫。在冷卻過(guò)程中以恒定速率經(jīng)1小時(shí)加入26gh2o2(1％，在水中)和39g抗壞血酸(1％，在水中)。得到具有21％固體含量的聚合物水分散體。
實(shí)施例b1.4—使用cmc制備流變改性劑
在由具有錨式攪拌器的4升hws容器、回流冷凝器、內(nèi)置熱傳感器和計(jì)量站構(gòu)成的攪拌裝置中混合847.55g去離子水、0.69g乳化劑sds(15％，在水中)和52gcmc150。該方法的隨后步驟與對(duì)比例v2.3中所述方法相同：在85℃下加入1.86gnaps(7％，在水中)并將該混合物在85℃下攪拌5分鐘。經(jīng)2小時(shí)加入由215.2g去離子水、單體(78g甲基丙烯酸、182g丙烯酸乙酯、7.8g乳化劑sds(15％，在水中)和2.89g乳化劑c12烷基二苯醚二磺酸鹽(45％，在水中))構(gòu)成的乳液并在85℃下恒定攪拌。在完全加入該乳液之后加入13.94g去離子水。在加入該乳液15分鐘之后在2小時(shí)15分鐘內(nèi)以恒定速率向該混合物中加入26gh2o2(1％，在水中)和10.4g抗壞血酸(1％，在水中)。然后加入0.13g乙二胺四乙酸鐵鉀配合物(4％，在水中)。然后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫。在冷卻過(guò)程中以恒定速率經(jīng)1小時(shí)加入26gh2o2(1％，在水中)和39g抗壞血酸(1％，在水中)。得到具有21％固體含量的聚合物水分散體。
實(shí)施例b1.11—使用cmc制備流變改性劑
在由具有錨式攪拌器的4升hws容器、回流冷凝器、內(nèi)置熱傳感器和計(jì)量站構(gòu)成的攪拌裝置中混合806.82g去離子水、2.8g乳化劑sds(15％，在水中)和28gcmc150。該方法的隨后步驟與對(duì)比例v2.2中所述方法相同：在85℃下加入2gnaps(7％，在水中)并將該混合物在85℃下攪拌5分鐘。經(jīng)2小時(shí)加入由229.88g去離子水、單體(84g甲基丙烯酸、94.5g丙烯酸正丁酯、94.5g丙烯酸乙酯、8.75gassoc、8.4g乳化劑sds(15％，在水中)和3.11g乳化劑c12烷基二苯醚二磺酸鹽(45％，在水中))構(gòu)成的乳液并在85℃下恒定攪拌。在加入該乳液15分鐘之后在2小時(shí)15分鐘內(nèi)以恒定速率向該混合物中加入28gh2o2(1％，在水中)和11.2g抗壞血酸(1％，在水中)。在完全加入該乳液之后加入15.12g去離子水。然后加入0.14g乙二胺四乙酸鐵鉀配合物(4％，在水中)。然后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫。在冷卻過(guò)程中以恒定速率經(jīng)1小時(shí)加入28gh2o2(1％，在水中)和42g抗壞血酸(1％，在水中)。得到具有21％固體含量的聚合物水分散體。
經(jīng)由相同方法生產(chǎn)實(shí)施例b1.1-b1.3、b1.5-b1.10、b1.12和b1.13，不同的是正如可以由表2衍生的那樣改變?cè)系牧俊?/p>
實(shí)施例b2.1—使用cmc制備流變改性劑
在由具有錨式攪拌器的4升hws容器、回流冷凝器、內(nèi)置熱傳感器和計(jì)量站構(gòu)成的攪拌裝置中混合882.14g去離子水、0.14g乙二胺四乙酸鐵鉀配合物(4％，在水中)、2.8g乳化劑sds(15％，在水中)和28gcmc150。在85℃下加入2gnaps(7％，在水中)并將該混合物在85℃下攪拌5分鐘。經(jīng)2小時(shí)加入由229.99g去離子水、單體(84g甲基丙烯酸、96.6g丙烯酸正丁酯、96.6g丙烯酸乙酯、3.5gassoc、8.4g乳化劑sds(15％，在水中)和3.11g乳化劑c12烷基二苯醚二磺酸鹽(45％，在水中))構(gòu)成的乳液并在85℃下恒定攪拌。在2小時(shí)30分鐘內(nèi)加入11.2g抗壞血酸(0.25％，在水中)。在加入該乳液15分鐘之后加入0.56gh2o2(1％，在水中)。在完全加入該乳液之后加入15.01g去離子水。然后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫。在冷卻過(guò)程中以恒定速率經(jīng)1小時(shí)加入1.12gh2o2(1％，在水中)和21g抗壞血酸(1％，在水中)。得到具有21％固體含量的聚合物水分散體。
經(jīng)由相同方法生產(chǎn)實(shí)施例b2.2，不同的是正如可以由表2衍生的那樣改變?cè)系牧俊?/p>
實(shí)施例b3.1—使用cmc和淀粉制備流變改性劑
在由具有錨式攪拌器的4升hws容器、回流冷凝器、內(nèi)置熱傳感器和計(jì)量站構(gòu)成的攪拌裝置中混合740.52g去離子水、0.17g乙二胺四乙酸鐵鉀配合物(4％，在水中)、1.21g乳化劑月桂基醚硫酸鈉(28％，在水中)、68g麥芽糖糊精(50％，在水中)和17gcmc150。在85℃下加入2.43gnaps(7％，在水中)并將該混合物在85℃下攪拌5分鐘。經(jīng)2小時(shí)加入由279.28g去離子水、單體(102g甲基丙烯酸、114.75g丙烯酸正丁酯、114.75g丙烯酸乙酯、10.63gassoc、13.96g乳化劑月桂基醚硫酸鈉(28％，在水中))構(gòu)成的乳液并在85℃下恒定攪拌。經(jīng)2小時(shí)30分鐘加入13.6g抗壞血酸(0.25％，在水中)。在加入該乳液15分鐘之后加入0.68gh2o2(1％，在水中)。在完全加入該乳液之后在10分鐘內(nèi)加入10.91g去離子水和8.49gnaps(1％，在水中)。然后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫。在冷卻過(guò)程中以恒定速率經(jīng)2小時(shí)加入1.36gh2o2(1％，在水中)和25.5g抗壞血酸(2％，在水中)。得到具有26％固體含量的聚合物水分散體。
經(jīng)由相同方法生產(chǎn)實(shí)施例b3.2-b3.5，不同的是正如可以由表2衍生的那樣改變?cè)系牧俊?/p>
實(shí)施例b4.1—使用淀粉制備流變改性劑
在由具有錨式攪拌器的4升hws容器、回流冷凝器、內(nèi)置熱傳感器和計(jì)量站構(gòu)成的攪拌裝置中混合644.46g去離子水、2.46g乳化劑月桂基醚硫酸鈉(28％，在水中)和184g麥芽糖糊精(50％，在水中)。在85℃下加入18.4gnaps(1％，在水中)并將該混合物在85℃下攪拌5分鐘。經(jīng)2小時(shí)加入由339.99g去離子水、單體(126.5g甲基丙烯酸、143.75g丙烯酸正丁酯、143.75g丙烯酸乙酯、57.5gassoc、22.18g乳化劑月桂基醚硫酸鈉(28％，在水中)、73.6gnaps(1％，在水中))構(gòu)成的乳液并在75℃下恒定攪拌。在完全加入該乳液之后加入18.4g去離子水。在85℃下進(jìn)一步聚合再進(jìn)行1小時(shí)。然后將0.92g乙二胺四乙酸鐵鉀配合物(1％，在水中)和9.2gh2o2(5％，在水中)加入該混合物中。然后在85℃下經(jīng)1小時(shí)加入23g羥基甲烷亞磺酸鈉(1％，在水中)。然后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫。得到具有31％固體含量的聚合物水分散體。
實(shí)施例b4.2—使用cmc制備流變改性劑
在由具有錨式攪拌器的4升hws容器、回流冷凝器、內(nèi)置熱傳感器和計(jì)量站構(gòu)成的攪拌裝置中混合1473.3g去離子水、0.92g乙二胺四乙酸鐵鉀配合物(1％，在水中)、4.6g乳化劑sds(15％，在水中)和55.2gcmc150。在85℃下加入3.29gnaps(7％，在水中)并將該混合物在85℃下攪拌5分鐘。經(jīng)2小時(shí)加入由229.88g去離子水、單體(138g甲基丙烯酸、159.85g丙烯酸正丁酯、159.85g丙烯酸乙酯、2.88gassoc、13.8g乳化劑sds(15％，在水中)和5.11gc12烷基二苯醚二磺酸鹽(45％，在水中))構(gòu)成的乳液并在85℃下恒定攪拌。在完全加入該乳液之后加入24.66g去離子水。在加入該乳液15分鐘之后在2小時(shí)15分鐘內(nèi)以恒定速率加入0.92gh2o2(25％，在水中)和18.4g抗壞血酸(0.25％，在水中)。然后加入1.84gh2o2(25％，在水中)。然后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫。在冷卻過(guò)程中以恒定速率在2小時(shí)內(nèi)加入46g抗壞血酸(2％，在水中)。得到具有21％固體含量的聚合物水分散體。
經(jīng)由相同方法生產(chǎn)實(shí)施例b2.2，不同的是正如可以由表2衍生的那樣改變?cè)系牧俊?/p>
實(shí)施例b5.1—使用高cmc含量制備流變改性劑
在由具有錨式攪拌器的4升hws容器、回流冷凝器、內(nèi)置熱傳感器和計(jì)量站構(gòu)成的攪拌裝置中混合1240.6g去離子水、0.71g乳化劑月桂基醚硫酸鈉(28％，在水中)和100gcmc80。在90℃下加入1.43gnaps(7％，在水中)并將該混合物在85℃下攪拌5分鐘。經(jīng)2小時(shí)加入由226.66g去離子水、單體(80g甲基丙烯酸、60g丙烯酸正丁酯、60g丙烯酸乙酯、8gpetia(5％，在1,2-丙二醇中)、13.57g乳化劑月桂基醚硫酸鈉(28％，在水中))構(gòu)成的乳液并在90℃下恒定攪拌。同時(shí)經(jīng)3小時(shí)加入90gnaps(1％，在水中)。在完全加入該乳液和naps之后加入10.72g去離子水。在90℃下進(jìn)一步聚合再進(jìn)行0.5小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫。在90℃下加入0.8gh2o2(25％，在水中)并在冷卻過(guò)程中以恒定速率在2小時(shí)內(nèi)加入20g抗壞血酸(2％，在水中)。得到具有16％固體含量的聚合物水分散體。
經(jīng)由相同方法生產(chǎn)實(shí)施例b5.2、b5.7、b5.8、b5.9、b5.10、b5.11、b5.13、b5.14、b5.15、b5.16、b5.18、b5.19、b5.21，不同的是正如可以由表2衍生的那樣改變化學(xué)成分的量。
實(shí)施例b5.3—使用高cmc含量制備流變改性劑
在由具有錨式攪拌器的4升hws容器、回流冷凝器、內(nèi)置熱傳感器和計(jì)量站構(gòu)成的攪拌裝置中混合1070.1g去離子水、0.54g乳化劑月桂基醚硫酸鈉(28％，在水中)和75gcmc150。在75℃下加入6.43gnaps(7％，在水中)并將該混合物在75℃下攪拌5分鐘。經(jīng)2小時(shí)加入由94.56g去離子水、單體(60g甲基丙烯酸、44.63g丙烯酸正丁酯、44.63g丙烯酸乙酯、0.94gassoc、10.18g乳化劑月桂基醚硫酸鈉(28％，在水中))構(gòu)成的乳液并在75℃下恒定攪拌。在完全加入該乳液之后加入8.04g去離子水。在75℃下進(jìn)一步聚合再進(jìn)行1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫。在75℃下加入0.6gh2o2(25％，在水中)并在冷卻過(guò)程中以恒定速率經(jīng)2小時(shí)加入15g抗壞血酸(2％，在水中)。得到具有16％固體含量的聚合物水分散體。
經(jīng)由相同方法生產(chǎn)實(shí)施例b5.4、b5.12、b5.20，不同的是正如可以由表2衍生的那樣改變化學(xué)成分的量。
實(shí)施例b5.5—使用cmc制備流變改性劑
在由具有錨式攪拌器的4升hws容器、回流冷凝器、內(nèi)置熱傳感器和計(jì)量站構(gòu)成的攪拌裝置中混合1927.6g去離子水、1.2g乙二胺四乙酸鐵鉀配合物(1％，在水中)、6g乳化劑sds(15％，在水中)和72gcmc150。在90℃下加入4.29gnaps(7％，在水中)并將該混合物在90℃下攪拌5分鐘。經(jīng)2小時(shí)加入由492.84g去離子水、單體(180g甲基丙烯酸、208.5g丙烯酸正丁酯、208.5g丙烯酸乙酯、3.75gassoc、18g乳化劑sds(15％，在水中)和6.67g乳化劑c12烷基二苯醚二磺酸鹽(45％，在水中))構(gòu)成的乳液并在90℃下恒定攪拌。在加入該乳液15分鐘之后加入1.2gh2o2(1％，在水中)并同時(shí)經(jīng)2小時(shí)30分鐘加入18g抗壞血酸(0.25％，在水中)。在完全加入該乳液之后加入32.16g去離子水。在完全加入抗壞血酸(0.25％，在水中)之后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫。在90℃下加入2.4gh2o2(25％，在水中)并在冷卻過(guò)程中以恒定速率在2小時(shí)內(nèi)加入60g抗壞血酸(2％，在水中)。得到具有21％固體含量的聚合物水分散體。
經(jīng)由相同方法生產(chǎn)b5.6、b5.17，不同的是正如可以由表2衍生的那樣改變化學(xué)成分的量。
實(shí)施例b5.22—使用cmc制備流變改性劑
在由具有錨式攪拌器的4升hws容器、回流冷凝器、內(nèi)置熱傳感器和計(jì)量站構(gòu)成的攪拌裝置中混合1474.3g去離子水、0.92g乙二胺四乙酸鐵鉀配合物(1％，在水中)、4.6g乳化劑sds(15％，在水中)、1.15gtrilonb(乙二胺四乙酸四鈉)和55.2gcmc150。在85℃下加入3.29gnaps(7％，在水中)并將該混合物在85℃下攪拌5分鐘。經(jīng)2小時(shí)加入由377.84g去離子水、單體(138g甲基丙烯酸、159.85g丙烯酸正丁酯、159.85g丙烯酸乙酯、2.88gassoc、13.8g乳化劑sds(15％，在水中)和5.11gc12烷基二苯醚二磺酸鹽(45％，在水中))構(gòu)成的乳液并在85℃下恒定攪拌。在完全加入該乳液之后加入24.66g去離子水。在加入該乳液15分鐘之后加入0.92gh2o2(25％，在水中)并在2小時(shí)15分鐘內(nèi)加入18.4g抗壞血酸(0.25％，在水中)。然后加入1.84gh2o2(25％，在水中)。然后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫。在冷卻過(guò)程中在2小時(shí)內(nèi)以恒定速率加入46g抗壞血酸(2％，在水中)。得到具有21％固體含量的聚合物水分散體。
表2：實(shí)施例概述
粘度的測(cè)定
剪切粘度根據(jù)din51550、din53018和din53019使用rv-03型brookfield粘度計(jì)在0.3、1和20rpm(轉(zhuǎn)/分)下用3號(hào)錠子在20℃下測(cè)定。
固體含量的測(cè)定
將該分散體在140℃下干燥30分鐘并由干殘余物與稱重樣品之比確定固體含量％。
ld值的測(cè)定
將該分散體稀釋至0.01％并用hachdr/2010光學(xué)測(cè)量該分散體與純水相比的透光率(ld)作為粒度的度量。
微膠囊穩(wěn)定性的測(cè)定
在溫和攪拌下將香料微膠囊(殼：基于蜜胺-甲醛縮合物，包含帶陽(yáng)離子電荷的聚合物；核：香料)加入“
表3：實(shí)施例的性能
顏料穩(wěn)定性的測(cè)定
為了測(cè)定顏料穩(wěn)定性，將98g液體洗滌劑“
++++顏料保持完全均勻分布于最終配制劑中
----顏料完全相分離且根本沒(méi)有均勻分布于最終配制劑中
落入其間的評(píng)價(jià)等級(jí)由增加量的相分離顏料定義。
最終結(jié)果示于表4中。
表4：實(shí)施例的性能
n.d.＝未測(cè)定。