本發(fā)明廣義地涉及抗靜電聚合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

防靜電劑或抗靜電劑用于消除靜電或靜電荷。在許多工業(yè)產(chǎn)品和材料的加工和使用中，靜電荷的積聚會帶來諸多問題。攜帶靜電會導(dǎo)致材料相互粘連或彼此排斥。此外，靜電荷積聚可導(dǎo)致物體吸引污物和灰塵，這可導(dǎo)致制造或污染問題并且可損害產(chǎn)品性能。來自絕緣物體的突然靜電放電也可為嚴(yán)重的問題。當(dāng)存在易燃材料時，靜電放電可作為著火源，導(dǎo)致火災(zāi)和/或爆炸。

由于現(xiàn)代電子裝置對于靜電放電導(dǎo)致的永久破壞極其敏感，因此靜電荷在電子工業(yè)中尤其成問題。在低濕度條件下以及當(dāng)液體或固體移動并彼此接觸(摩擦帶電)時，靜電荷在絕緣物體上的積聚尤為常見并且是很大的問題。

可通過增大材料的導(dǎo)電性來控制靜電荷積聚。這可通過增大離子或電子傳導(dǎo)性來實(shí)現(xiàn)。目前控制靜電積聚最常用的方法是通過水分吸附來增大導(dǎo)電率。一般通過增加周圍空氣的水分(增濕)或通過使用吸濕性抗靜電劑來實(shí)現(xiàn)，這些抗靜電劑通常被稱為濕潤劑，因?yàn)樗鼈兪且揽课湛諝馑謥懋a(chǎn)生效力的。大多數(shù)抗靜電劑通過耗散積聚的靜電荷來發(fā)揮作用；因此，靜電衰減率和表面導(dǎo)電性是抗靜電劑有效性的常用量度。可將抗靜電劑施用于表面(外用抗靜電劑)或摻入大量其它絕緣材料中(內(nèi)用抗靜電劑)。內(nèi)用抗靜電劑通常用于諸如塑料的聚合物中。

一般來講，內(nèi)用抗靜電劑分為以下幾類：(1)在熔融加工期間直接混合到熔融聚合物中的抗靜電劑；(2)混合到聚合物溶液中然后經(jīng)過涂覆和干燥的抗靜電劑；或(3)(用或不用溶劑)溶解到隨后將發(fā)生聚合的單體中的抗靜電劑。

抗靜電劑已知并廣泛用于多種化學(xué)類別，包括有機(jī)胺和酰胺、脂肪酸的酯、有機(jī)酸、聚氧乙烯衍生物、多羥基醇、金屬、碳黑、半導(dǎo)體以及各種有機(jī)鹽和無機(jī)鹽。許多抗靜電劑也是表面活性劑，并且本質(zhì)上可為中性或離子性的。許多低分子量中性抗靜電劑的蒸汽壓足夠高，因此不適于高溫使用(例如，聚合物熔融加工)，因?yàn)椴牧贤ㄟ^蒸發(fā)而發(fā)生損耗。許多其它中性抗靜電劑的熱穩(wěn)定性不足，無法經(jīng)受聚合物熔融加工或其它高溫加工條件。

大多數(shù)非金屬抗靜電劑一般為濕潤劑，依靠水分的吸附和傳導(dǎo)來耗散電荷。因此，其有效性在低環(huán)境濕度時通常被削弱。這些抗靜電劑中的許多也是水溶性的，容易通過將材料暴露于水中(例如，洗滌)而容易地去除，因此非常不耐用。

在某些聚合物組合物中，無機(jī)、有機(jī)和有機(jī)氟陰離子的金屬鹽也可用作抗靜電劑。出于成本和毒性方面的考慮以及由于堿金屬陽離子(特別是鋰)的高親水性，堿金屬鹽最常用。然而，大多數(shù)金屬鹽不相容中等極性至低極性的聚合物，諸如聚丙烯、聚酯和聚碳酸酯。此不相容性可導(dǎo)致抗靜電劑性能不足和/或成品聚合物制品的物理特性或透明度不可接受地下降。因此，金屬鹽用作內(nèi)用抗靜電劑一般限于高極性和/或親水性聚合物基體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一直需要抗靜電劑，尤其是可摻入涂料和聚合物熔融組合物中的抗靜電劑。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，化學(xué)基團(tuán)

在摻入各種具有親水性基團(tuán)的聚合物中時可賦予聚合物至少一定程度的抗靜電特性。

在第一方面，本公開提供抗靜電聚合物，其包含：

由下式表示的二價鏈段a)

其中

r¹表示具有6至18個碳原子的烷基基團(tuán)，

r²和r³獨(dú)立地表示具有1至4個碳原子的烷基基團(tuán)，并且

r⁴表示具有2至8個碳原子的亞烷基基團(tuán)。

在第二方面，本公開提供制備抗靜電聚合物的方法，該方法包括：

使乙烯與馬來酸酐的交替共聚物的至少一部分與由下式表示的離子型醇發(fā)生反應(yīng)

其中

r¹表示具有6至18個碳原子的烷基基團(tuán)，

r²和r³獨(dú)立地表示具有1至4個碳原子的烷基基團(tuán)，并且

r⁴表示具有2至8個碳原子的亞烷基基團(tuán)。

盡管本文所含化學(xué)式中所示的二價鏈段以從左至右的特定取向(例如，-a-b)書寫，但應(yīng)當(dāng)理解，該二價鏈段也可另選地以(-b-a)摻入抗靜電聚合物中(從左至右書寫)，因?yàn)樗窍嗤亩r鏈段。給定的結(jié)構(gòu)繪圖并不表示相對于抗靜電聚合物中存在的其它二價鏈段具有特定取向。

在考慮具體實(shí)施方式以及所附權(quán)利要求書之后，將進(jìn)一步理解本公開的特征和優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本公開的抗靜電聚合物包含由下式表示的二價鏈段a)

r¹表示具有6至18個碳原子，優(yōu)選地具有6至10個碳原子的烷基基團(tuán)。示例包括己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基基團(tuán)。

r²和r³獨(dú)立地表示具有1至4個碳原子，優(yōu)選地具有1或2個碳原子的烷基基團(tuán)。示例包括甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基基團(tuán)。

r⁴表示具有2至8個碳原子，優(yōu)選地具有2至4個碳原子的亞烷基基團(tuán)。示例包括乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基、辛基和異辛基基團(tuán)。

任選地，根據(jù)本公開的抗靜電聚合物還可包含由下式表示的二價鏈段b)

每個r⁵獨(dú)立地表示h或甲基，優(yōu)選h。

每個r⁶獨(dú)立地表示具有1至6個碳原子，優(yōu)選地具有1或2個碳原子的烷基基團(tuán)。示例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和環(huán)己基基團(tuán)。

每個p獨(dú)立地表示正整數(shù)。優(yōu)選地，p為至少8，更優(yōu)選地為至少10。

盡管以從左至右的取向書寫，但應(yīng)當(dāng)理解，摻入聚合物中時，二價鏈段a)和b)可以相同地以相反的從右至左的取向書寫。

根據(jù)上述實(shí)施方案的抗靜電聚合物可例如通過如下方式制備：任選地存在酸性催化劑的情況下，使馬來酸酐-乙烯的(1:1)交替共聚物的至少一些酸酐基團(tuán)與含季胺雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽的相應(yīng)醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。

馬來酸酐-乙烯的交替共聚物(casno.9006-26-2)可按照已知方法通過馬來酸酐與乙烯發(fā)生共聚反應(yīng)進(jìn)行制備。商業(yè)供應(yīng)商包括例如美國印第安納州印第安納波利斯的凡特魯斯特種產(chǎn)品公司(vertellusspecialties,indianapolis,indiana，商品名為“zemaccopolymer”)和美國賓夕法尼亞州沃靈頓的拜力生物科技公司(polysciences,inc.,warrington,pennsylvania)。

含季胺雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽的合適離子型醇可按照已知方法制備；例如，按照美國專利6,706,920b2(lamanna等人)中所述的方法制備。例如，該專利的實(shí)施例1描述了辛基二甲基-2-羥乙基銨雙(三氟甲磺酰)亞胺的制備。

同樣，二價鏈段b)可能產(chǎn)生于聚醚醇與乙烯-馬來酸酐共聚物的酸酐基團(tuán)的反應(yīng)。此類醇具有下式：

其中r⁵、r⁶和p如先前所定義。這類聚醚醇包括例如聚(乙二醇)甲醚、聚(丙二醇)丁醚和聚(乙二醇-ran-丙二醇)單丁醚。合適的聚醚醇可得自多個商業(yè)供應(yīng)商，諸如例如作為“carbowaxsentry甲氧基聚亞烷基二醇”購自美國威斯康星州密爾沃基的奧德里奇化學(xué)有限公司(aldrichchemicalco.,milwaukee,wisconsin)和美國密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(dowchemicalco.,midland,michigan)。另選地，可按照常規(guī)方法制備。

在一些實(shí)施方案中，離子型醇可與任選的聚醚醇發(fā)生反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)與聚合物中所有酸酐基團(tuán)的反應(yīng)。在其它實(shí)施方案中，可調(diào)節(jié)化學(xué)計(jì)量，使得不是所有基團(tuán)(例如，小于90％、小于70％、小于50％、小于30％、或甚至小于10％)都發(fā)生反應(yīng)，從而生成具有一個或多個由下式表示的二價鏈段的抗靜電聚合物

原因在于剩余酸酐的官能度?？赏ㄟ^與另外的醇、胺和/或水(水解)發(fā)生反應(yīng)來斷開酸酐基團(tuán)的環(huán)。就水解而言，抗靜電聚合物還將包含一個或多個由下式表示的二價鏈段

基于摩爾計(jì)，二價鏈段a)與二價鏈段b)的比可為例如1:99至50:50，優(yōu)選地為40:60至50:50，在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選地為約50:50。

如果需要，根據(jù)本公開的抗靜電聚合物可組合本領(lǐng)域常用的一種或多種常規(guī)添加劑，例如染料、顏料、抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、阻燃劑、表面活性劑、增塑劑、增粘劑、填充劑以及它們的混合物，以提供抗靜電組合物。具體地，可使用性能增強(qiáng)劑(例如，諸如聚丁烯的聚合物)在例如熔融添加劑聚烯烴應(yīng)用中改善抗靜電性。

根據(jù)本公開的抗靜電聚合物可用于涂料組合物(例如，溶解或分散于水和/或有機(jī)溶劑中)或與各種絕緣(例如，電介質(zhì))材料一起使用(即，直接涂覆到絕緣材料上)，前提條件是這些抗靜電聚合物與涂料和/或絕緣材料相容。因此，抗靜電聚合物優(yōu)選地具有良好的抗靜電功能，并且不會對涂料和/或絕緣材料的其它性能造成不利影響。

基于涂料組合物中的固體計(jì)，根據(jù)本公開的抗靜電聚合物可包含約0.1重量％至約50重量％的抗靜電涂料組合物。

包含根據(jù)本公開的抗靜電聚合物的抗靜電涂料組合物可應(yīng)用于水性或有機(jī)溶劑(包括粘結(jié)劑溶液)，以及應(yīng)用于多種絕緣材料，包括例如織物、纖維、電子部件、電子包裝、光碟和模制或吹制物品(例如，手術(shù)服)。涂料組合物優(yōu)選地為水基的，但可包含有機(jī)溶劑。在一些實(shí)施方案中，涂料組合物為溶劑型的。溶劑的示例包括醚、酯、酮和醇。

適于局部處理的絕緣材料包括具有較小表面和體積導(dǎo)電率并且容易積聚靜電荷的材料。這些材料包括合成的和天然存在的聚合物(或其活性前體，例如，單官能或多官能單體或低聚物)，這些聚合物本質(zhì)上可以是有機(jī)的或無機(jī)的，也可以為陶瓷、玻璃、以及陶瓷/聚合物復(fù)合材料、陶瓷聚合物或其活性前體。

適合與根據(jù)本公開的抗靜電聚合物共混的絕緣材料可包括例如熱塑性聚合物和熱固性組合物。合適的合成聚合物(可為熱塑性或熱固性的)包括：日用塑料，諸如例如聚(氯乙烯)、聚乙烯(高密度、低密度、極低密度)、聚丙烯、聚丁烯和聚苯乙烯；工程塑料，諸如例如聚酯(包括例如聚(對苯二甲酸乙二酯)和聚(對苯二甲酸丁二酯)、聚酰胺(脂族、無定形、芳族聚酰胺)、聚碳酸酯(例如芳族聚碳酸酯，諸如由雙酚a衍生的芳族聚碳酸酯)、聚甲醛、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))、一些改性聚苯乙烯(例如苯乙烯-丙烯腈(san)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)共聚物)、高抗沖聚苯乙烯(sb)、氟塑料和諸如聚(苯醚)-聚苯乙烯和聚碳酸酯-abs等共混物；高性能塑料，諸如例如液晶聚合物(lcp)、聚醚酮(pek)、聚砜、聚酰亞胺和聚醚酰亞胺；熱固性材料，諸如例如醇酸樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂(例如三聚氰胺和尿素樹脂)、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯(包括所謂的乙烯酯)、聚氨酯、烯丙基(例如由烯丙基二甘醇碳酸酯衍生的聚合物)、含氟彈性體和聚丙烯酸酯；等等，以及它們的共混物。合適的天然存在的聚合物包括蛋白質(zhì)材料，諸如絲綢、羊毛和皮革；以及纖維素材料。

包括上述熱塑性和熱固性聚合物在內(nèi)的熱塑性和熱固性聚合物為優(yōu)選的絕緣材料，因?yàn)檫@些聚合物可用抗靜電劑局部處理，或可與(大量)抗靜電劑組合以形成共混物。優(yōu)選將抗靜電劑熔融加工成熱塑性聚合物，因?yàn)檫@樣不使用有害溶劑和揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)。優(yōu)選地，熱塑性聚合物可在高溫下熔融加工，例如，在約150℃以上，更優(yōu)選地在約240℃以上，并且甚至更優(yōu)選地約280℃以上。優(yōu)選的熱塑性聚合物包括例如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、乙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物(例如，聚(乙丁烯)和聚(乙烯-辛烯))、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酮、聚砜、聚苯乙烯、abs共聚物、聚酰胺、含氟彈性體以及它們的共混物。

抗靜電聚合物也可與單體、可固化低聚物或可固化聚合物共混，然后聚合或固化以形成含抗靜電劑的交聯(lián)熱固性聚合物。例如，抗靜電聚合物可通過其羧酸官能團(tuán)，與具有氮丙啶、惡唑啉或碳二亞胺官能團(tuán)的聚合物或低聚物發(fā)生反應(yīng)，從而交聯(lián)。優(yōu)選的熱固性聚合物包括聚氨酯、環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯。

根據(jù)本公開的抗靜電聚合物還可通過本領(lǐng)域已知技術(shù)應(yīng)用于絕緣材料中，已知技術(shù)諸如但不限于浸漬涂布、噴霧涂布、渦流涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、料斗擠壓涂布、幕式涂布、凹板涂布、氣刀涂布等。涂層厚度作為絕緣材料的函數(shù)而變化。

具體實(shí)施方式

本公開的精選實(shí)施方案

在第一實(shí)施方案中，本公開提供抗靜電聚合物，其包含：

由下式表示的二價鏈段a)

其中

r¹表示具有6至18個碳原子的烷基基團(tuán)，

r²和r³獨(dú)立地表示具有1至4個碳原子的烷基基團(tuán)，并且

r⁴表示具有2至8個碳原子的亞烷基基團(tuán)。

在第二實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第一實(shí)施方案所述的抗靜電聚合物，還包含由下式表示的二價鏈段b)

其中

每個r⁵獨(dú)立地表示h或甲基，

每個r⁶獨(dú)立地表示具有1至6個碳原子的烷基基團(tuán)，并且

每個p獨(dú)立地表示正整數(shù)。

在第三實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第一或第二實(shí)施方案所述的抗靜電聚合物，其中r¹具有6至10個碳原子。

在第四實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第一至第三實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的抗靜電聚合物，其中r⁴具有2至4個碳原子。

在第五實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第一至第四實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的抗靜電聚合物，其中r⁵具有2至4個碳原子。

在第六實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第一至第五實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的抗靜電聚合物，還包含由下式表示的二價鏈段

在第七實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第一至第六實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的抗靜電聚合物，還包含由下式表示的二價鏈段

在第八實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第二至第七實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的抗靜電聚合物，其中基于摩爾計(jì)，二價鏈段a)與二價鏈段b)的比率為40:60至50:50。

在第九實(shí)施方案，本公開提供一種制備抗靜電聚合物的方法，所述方法包括：

使乙烯與馬來酸酐的交替共聚物的至少一部分與由下式表示的離子型醇發(fā)生反應(yīng)

其中

r¹表示具有6至18個碳原子的烷基基團(tuán)，

r²和r³獨(dú)立地表示具有1至4個碳原子的烷基基團(tuán)，并且

r⁴表示具有2至8個碳原子的亞烷基基團(tuán)。

在第十實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第九實(shí)施方案所述的方法，還包括使乙烯與馬來酸酐的交替共聚物的一部分與由下式表示的聚醚醇發(fā)生反應(yīng)

其中

每個r⁵獨(dú)立地表示h或甲基，

每個r⁶獨(dú)立地表示具有1至8個碳原子的烷基基團(tuán)，并且

每個p獨(dú)立地表示正整數(shù)。

在第十一實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第九或第十實(shí)施方案所述的方法，其中r¹具有6至10個碳原子。

在第十二實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第九至第十一實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中r⁴具有2至4個碳原子。

在第十三實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第九至第十二實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中抗靜電聚合物還包含二價鏈段

在第十四實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第九至第十三實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，還包含由下式表示的二價鏈段

在第十五實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第十至第十四實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的方法，其中基于摩爾計(jì)，離子型醇與聚醚醇的比率為40:60至50:50。

通過以下非限制性實(shí)施例，進(jìn)一步說明了本公開的目的和優(yōu)點(diǎn)，但這些實(shí)施例中引用的具體材料及其量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)視為對本公開的不當(dāng)限制。

實(shí)施例：

除非另外指明，否則在實(shí)施例及本說明書的其余部分中的所有份數(shù)、百分比、比率等均是按重量計(jì)的。

下面的名稱用于實(shí)施例中。

所有其它材料購自或可購自美國威斯康星州密爾沃基的奧德里奇化學(xué)有限公司(aldrichchemicalcompany,milwaukee,wisconsin)。

用于測量表面電阻率和體積電阻率的測試方法

依據(jù)astmd257-07“絕緣材料直流電阻或電導(dǎo)系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)測試方法(standardtestmethodsfordcresistanceorconductanceofinsulatingmaterials)”協(xié)議，在keithley6517a/8009電阻率測試固定裝置具(購自美國俄亥俄州克利夫蘭的吉時利儀器公司(keithleyinstruments,inc.,cleveland,ohio))上進(jìn)行測量。所采用的電壓為100v。該裝備可測量的表面電阻率的上限值為10¹⁷ω/□(即，歐姆/平方)。所有測試均在環(huán)境條件下完成。

用于抗靜電測試的測試方法

參考jkehr008-018，在406c型electro-tech靜電衰減儀(購自美國賓夕法尼亞州格倫塞德的electro-techsystems公司(electro-techsystems,inc.,glenside,pennsylvania))上執(zhí)行靜電衰減測量。對每個測試樣品分別施加正負(fù)5kv的偏位，測量累積靜電荷衰減至其初始值的10％所需的時間，最大值為60秒。所有測試均在環(huán)境條件下完成。

實(shí)施例1

將zemace60(6.3g，0.05mol)、23.1gf-odmhea(0.05mol)和50g丙酮在高壓釜中混合，并且加熱至120℃并持續(xù)10小時。冷卻后，制備透明溶液。然后將10g上述溶液(固體為3.75g)、0.25g三乙胺和15g水混合在一起。丙酮蒸發(fā)后得到乳液溶液(20重量％)。

用3g水稀釋epocrosws-500(0.4g)。然后加入1.6g上述乳液并進(jìn)行混合，以形成實(shí)施例1的涂料混合物，使用10號邁耶棒(標(biāo)稱濕性厚度為23微米)將該混合物涂布到pet基底上并于140℃下加熱2分鐘，即形成美觀且耐用的涂層。如上所述分析樣品的抗靜電特性。下表1列出了裸露pet基底和實(shí)施例1的經(jīng)涂覆樣品的抗靜電特性，其中“wnc”表示不放電。

表1

實(shí)施例2

將zemace60(6.3g，0.05mol)、18.48gf-odmhea(0.04mol)、6.5gme-peg-oh(0.01mol)和50g丙酮在高壓釜中混合，并加熱至120℃并持續(xù)10小時。冷卻后，制備透明溶液。

然后將epocrosws-500(0.33g)和1g上述溶液混合，以形成實(shí)施例2的涂料混合物，用10號邁耶棒將該混合物涂布到pet基底上并于140℃下固化2分鐘，即形成美觀且耐用的涂層。如上所述分析樣品的抗靜電特性。下表2匯總了裸露pet基底和實(shí)施例2的經(jīng)涂覆樣品的抗靜電特性。

表2

以上獲得專利證書的申請中所有引用的參考文獻(xiàn)、專利和專利申請以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的參考文獻(xiàn)部分與本申請之間存在不一致或矛盾的情況下，應(yīng)以前述說明中的信息為準(zhǔn)。為了使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠?qū)嵤┦軝?quán)利要求書保護(hù)的本公開而給定的前述說明不應(yīng)理解為是對本公開范圍的限制，本公開的范圍由權(quán)利要求書及其所有等同形式限定。