本發(fā)明涉及根據(jù)所附獨(dú)立權(quán)利要求的前序所述的一種用于制備干的陽離子水凝膠聚合物產(chǎn)物的方法，干的陽離子水凝膠聚合物產(chǎn)物以及水凝膠聚合物產(chǎn)物的用途。水是來自廢水處理的污泥的主要成分，因此污泥的有效脫水是污泥處理中最重要的要求之一。脫水污泥餅的干固體含量在該過程中起主要作用。離心機(jī)通常用于污泥的脫水中。在離心分離中，污泥絮凝物暴露于高的剪切力，并且有利的是，污泥絮凝物顯示出良好的抗剪切性以獲得高固體含量。已知在處理過程中將絮凝劑加入到污泥中時，高分子量聚合物絮凝劑改善了污泥絮凝物的抗剪切性。諸如陽離子聚丙烯酰胺的陽離子水凝膠聚合物用于不同
技術(shù)領(lǐng)域：
的各種應(yīng)用中，也用作如上所述的廢水處理中的絮凝劑。這些聚合物可以通過在合適的反應(yīng)條件下聚合烯屬不飽和單體如丙烯酰胺和陽離子單體的水性混合物而以干的顆粒形式制備。聚合后，將得到的陽離子線性水凝膠聚合物產(chǎn)物粉碎(例如撕碎或切碎)，以更有效地進(jìn)行干燥。將經(jīng)粉碎的線性聚合物產(chǎn)物干燥，研磨成所期望的粒度并包裝以進(jìn)行儲存和/或運(yùn)輸。已經(jīng)觀察到，支鏈陽離子聚丙烯酰胺在城市污泥脫水中提供良好的技術(shù)性能，無論是在離心分離的污泥的絮凝強(qiáng)度還是在干固體含量方面。然而，可溶性支鏈陽離子聚丙烯酰胺主要可以兩相形式例如乳液形式獲得，其與上述干的產(chǎn)品相比具有許多缺點(diǎn)。例如，干的聚合物更方便運(yùn)輸和儲存，并且具有更長的保質(zhì)期。本發(fā)明的目的是最小化或甚至完全消除現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。本發(fā)明的一個目的是提供一種具有新的和改進(jìn)的特性和/或性質(zhì)的用于制備干的陽離子水凝膠聚合物產(chǎn)物的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供具有新的特性和/或性質(zhì)的干的陽離子水溶性的聚合物產(chǎn)物。這些目的通過特征在于獨(dú)立權(quán)利要求中所限定的特征的本發(fā)明來實現(xiàn)。在從屬權(quán)利要求中公開了本發(fā)明的一些有利的實施方案。根據(jù)本發(fā)明的用于制備干的陽離子水凝膠聚合物產(chǎn)物的典型方法至少包括以下步驟：-使包含烯屬不飽和單體的反應(yīng)混合物在水和引發(fā)劑存在下通過自由基聚合進(jìn)行聚合并獲得水凝膠聚合物，-通過切碎或撕碎來粉碎所述水凝膠聚合物，和-干燥所述水凝膠聚合物，由此得到粉末形式的干的水凝膠聚合物產(chǎn)物，和-在粉碎步驟中向所述水凝膠聚合物加入至少一種陽離子反相乳液聚合物。本發(fā)明的典型的干的陽離子水溶性聚合物產(chǎn)物通過本發(fā)明的方法制得?，F(xiàn)在已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在粉碎步驟中將至少一種陽離子反相乳液聚合物加入到水凝膠聚合物中時，有益于所獲得的干的聚合物產(chǎn)物的應(yīng)用性能，例如改善了在高剪切離心分離器中的固液分離。所獲得的改善意外地具有協(xié)同性，即大于可基于對于各個組分的性能的經(jīng)驗所預(yù)測的。在本申請的上下文中，“陽離子反相乳液聚合物”表示油包水乳液，其中油是圍繞獨(dú)立的水滴的連續(xù)相，該水滴包含至少一種溶解的陽離子聚合物，并且液滴是隨機(jī)且均勻地分散在連續(xù)相中。陽離子反相乳液聚合物可通過將烯屬不飽和單體例如丙烯酰胺，陽離子單體以及任何任選的共聚單體溶解在水中來獲得。將單體的水性混合物乳化或分散在連續(xù)的油相中，將聚合引發(fā)劑如自由基引發(fā)劑加入到反相乳液中，引發(fā)乳化或分散的水滴中的聚合。反相乳液聚合物可以通過表面活性劑體系來穩(wěn)定。油相通常可以包含表面活性劑的水不溶性烴溶液。合適的表面活性劑體系的實例是乙氧基化c12-16醇、乙氧基化c10-16醇、乙氧基化c12-14醇或脫水山梨醇脂肪酸酯。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，陽離子反相乳液聚合物是陽離子聚丙烯酰胺，其可具有10-80mol％、優(yōu)選40-80mol％、更優(yōu)選60-80mol％的電荷密度?？筛鶕?jù)聚合物產(chǎn)物的用途來選擇聚合物的電荷密度。例如，在污泥處理中，具有高電荷密度例如>50mol％的聚合物對處理工藝污泥或生物污泥是有利的。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，反相乳液聚合物是陽離子支鏈或交聯(lián)聚丙烯酰胺，其中基于單體的總重量，單體交聯(lián)劑的量為<500ppm、優(yōu)選<250ppm、更優(yōu)選<100ppm。典型的交聯(lián)劑可以是例如二乙烯基苯；四烯丙基氯化銨；丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯；二醇或聚二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；丁二烯；1,7-辛二烯；烯丙基丙烯酰胺或烯丙基甲基丙烯酰胺；雙丙烯酰氨基乙酸；n,n'-亞甲基-雙丙烯酰胺或多元醇多烯丙基醚，如聚烯丙基蔗糖和季戊四醇三烯丙基醚。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，交聯(lián)劑選自由烯丙基丙烯酰胺；烯丙基-甲基丙烯酰胺；雙丙烯酰氨基乙酸和n,n'-亞甲基-雙丙烯酰胺組成的組。甚至更優(yōu)選地，交聯(lián)劑是n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺。還可以使用兩種或更多種交聯(lián)劑的混合物。陽離子反相乳液聚合物，例如聚丙烯酰胺，可具有5,000,000-100,000,000g/mol，優(yōu)選10,000,000-50,000,000g/mol，更優(yōu)選15,000,000-20,000,000g/mol的平均分子量。線性聚合物的分子量可以通過如上所述的交聯(lián)而增加。高的分子量有利于獲得可在加工過程中承受高剪切力的強(qiáng)絮狀物。結(jié)構(gòu)化聚合物的分子量，例如支鏈和/或交聯(lián)聚合物，是難以精確確定的。它們通常包含一部分超高分子量和非線性拓?fù)涞拇蠓肿?。該部分的分子量容易超過100×106g/mol，其難以可靠地定量。因此，在本申請中，通過測定主聚合物鏈的平均分子量來確定聚合物的平均分子量。這意味著主聚合物鏈在與用于形成支鏈或交聯(lián)聚合物相似的條件下但不存在支化或交聯(lián)劑的情況下形成。因此，在本文中，結(jié)構(gòu)化聚合物例如支鏈和/或交聯(lián)的聚合物的平均分子量值是指相應(yīng)的線性主聚合物鏈的分子量。主聚合物鏈的平均分子量通過使用已知的常規(guī)方法，例如強(qiáng)度光散射或者特性粘度(如果已知特性粘度與分子量的轉(zhuǎn)化系數(shù))來確定，該特性粘度通過使用強(qiáng)度光散射來校準(zhǔn)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，反相乳液聚合物具有125至550，優(yōu)選150至500的體積粘度與標(biāo)準(zhǔn)粘度的比率，即bv/sv比率。體積粘度與標(biāo)準(zhǔn)粘度的比率描述了陽離子聚合物中存在的結(jié)構(gòu)化例如支化和/或交聯(lián)的程度。聚合物的體積粘度bv定義為使用旋轉(zhuǎn)圓筒粘度計(例如brookfield粘度計)測量的聚合物在純水中的0.2重量％溶液的粘度。聚合物的標(biāo)準(zhǔn)粘度sv定義為使用旋轉(zhuǎn)圓筒粘度計(例如brookfield粘度計)測量的聚合物在1mnacl溶液中的0.1重量％溶液的粘度。已經(jīng)觀察到，具有上述bv/sv比率的水溶性水凝膠聚合物提供對于各種水處理過程中的懸浮固體而言為優(yōu)異絮凝劑的水凝膠聚合物產(chǎn)物。例如，這些水凝膠聚合物產(chǎn)物提供廢的活性污泥，特別是延長曝氣的活性污泥的快速脫水。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，基于干的水凝膠聚合物的重量計，陽離子反相乳液聚合物以>5重量％、優(yōu)選>10重量％、更優(yōu)選>15重量％的量添加。例如，基于干的水凝膠聚合物的重量計，陽離子反相乳液聚合物的量可以為5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％，更優(yōu)選15-30重量％。通過調(diào)節(jié)陽離子反相乳液聚合物的量，可以有效地調(diào)節(jié)最終聚合物產(chǎn)物的交聯(lián)性能。包含烯屬不飽和單體的反應(yīng)混合物在水和引發(fā)劑的存在下通過自由基聚合進(jìn)行聚合。聚合可以間歇方法或連續(xù)方法進(jìn)行。在連續(xù)方法中，其中反應(yīng)混合物在聚合過程中在反應(yīng)裝置如帶式輸送機(jī)、螺桿擠出機(jī)或管式反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移。將包含烯屬不飽和單體和引發(fā)劑的反應(yīng)混合物在反應(yīng)裝置附近或反應(yīng)裝置的第一端/入口引入反應(yīng)裝置，反應(yīng)混合物朝向反應(yīng)裝置的第二端/出口前進(jìn)，同時發(fā)生聚合反應(yīng)。在反應(yīng)裝置的第二端/出口處從反應(yīng)裝置中除去水凝膠聚合物?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)反應(yīng)器裝置的正向進(jìn)料速度來調(diào)節(jié)反應(yīng)時間。優(yōu)選地，選擇反應(yīng)器裝置中的停留時間，使得在反應(yīng)裝置的第二端/出口之前獲得99％的轉(zhuǎn)化率。通常，聚合反應(yīng)在30-200分鐘內(nèi)達(dá)到所需的轉(zhuǎn)化度。自由基聚合可以在空氣或惰性氣氛中進(jìn)行。在間歇方法中，反應(yīng)混合物在反應(yīng)裝置如鼓或間歇反應(yīng)器中聚合。將包含烯屬不飽和單體和引發(fā)劑的反應(yīng)混合物在惰性氣氛中引入反應(yīng)裝置，并進(jìn)行聚合。在反應(yīng)裝置中的停留時間可以在40和240分鐘之間變化?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)引發(fā)劑的劑量來調(diào)節(jié)停留時間。在聚合結(jié)束時，將水凝膠聚合物從反應(yīng)裝置中除去。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，反應(yīng)混合物可以包含一種類型的烯屬不飽和單體，或者其可以優(yōu)選包含兩種或更多種不同的單體。因此，水凝膠聚合物可以是均聚物或優(yōu)選至少兩種單體的共聚物。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，反應(yīng)混合物包含陽離子單體和非離子單體。例如，陽離子水凝膠聚合物可以是具有一種陽離子單體的重復(fù)單元的均聚物或通過使用至少兩種不同單體(其中至少一種是陽離子)聚合的共聚物。優(yōu)選地，一種或多種非離子單體，例如丙烯酰胺可以與一種或多種陽離子單體例如丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨共聚以制備陽離子水凝膠共聚物。根據(jù)一個實施方案，基于聚合物中重復(fù)單元的總摩爾數(shù)，陽離子水凝膠共聚物包含至少10mol％、優(yōu)選至少20mol％、更優(yōu)選至少40mol％的陽離子單體的重復(fù)單元?；诰酆衔镏兄貜?fù)單元的總摩爾數(shù)，陽離子水凝膠共聚物通常包含≤80摩爾％的陽離子單體的重復(fù)單元。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，陽離子水凝膠共聚物的標(biāo)準(zhǔn)粘度為>2mpas、優(yōu)選>3mpas。標(biāo)準(zhǔn)粘度sv的值通過使用brookfield粘度計，在25℃下在1mnacl中的0.1重量％的聚合物溶液中進(jìn)行測量?？捎糜谠摲椒ǖ暮线m的烯屬不飽和非離子單體是例如丙烯酰胺及其衍生物；甲基丙烯酰胺；n-烷基丙烯酰胺，如n-甲基丙烯酰胺；和n,n-二烷基丙烯酰胺，例如n,n-二甲基丙烯酰胺?？捎糜谠摲椒ǖ暮线m的陽離子單體選自例如二烯丙基二甲基氯化銨(dadmac)、甲基丙烯酰氧基-乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，或類似的單體。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，陽離子聚丙烯酰胺是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨的共聚物。陽離子聚丙烯酰胺也可以含有其它單體，只要其凈電荷是陽離子的并且其具有丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺主鏈?；诒０坊蚣谆０返木酆衔镆部梢栽诰酆现罄缤ㄟ^使用hofmann或mannich反應(yīng)進(jìn)行處理以使其呈陽離子性。反應(yīng)混合物的總單體濃度通常為20-70重量％、優(yōu)選30-55重量％、有時30-40重量％。此外，反應(yīng)混合物通常包含引發(fā)自由基聚合過程的至少一種引發(fā)劑，例如uv-敏感引發(fā)劑、溫度敏感(熱)引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑。引發(fā)劑可以是有機(jī)或無機(jī)的。合適的聚合引發(fā)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。典型的有機(jī)引發(fā)劑包括例如各種偶氮化合物，其中優(yōu)選水溶性偶氮化合物。合適的有機(jī)引發(fā)劑的實例是2,2'-偶氮雙(異丁腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(n,n'-二亞甲基-異丁基脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和2,2'-偶氮雙[2-甲基-n-(2-羥乙基)丙酰胺]。其他可能的引發(fā)劑包括過硫酸鉀和過氧化物，例如叔丁基過氧化氫。也可以使用氧化還原體系例如叔丁基過氧化氫和亞硫酸氫鈉作為引發(fā)劑?？赡艿难趸€原引發(fā)劑的另一個實例是過硫酸銨和硫酸亞鐵銨，其可以用作水溶液。偶氮引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑體系的組合也是可能的。其他有用的引發(fā)劑是各種重金屬活化的催化劑體系。典型地，基于單體的總重量計，引發(fā)劑的用量為0.0001-0.5重量％。還可以在制備過程中添加或使用其它試劑，例如鏈轉(zhuǎn)移劑、緩沖劑、稀釋劑、衍生劑和交聯(lián)劑。單體的自由基聚合產(chǎn)生凝膠形式或高粘度液體形式的水凝膠聚合物。水凝膠聚合物通過切碎或撕碎進(jìn)行粉碎。根據(jù)使用的反應(yīng)裝置，可以在與發(fā)生聚合相同的反應(yīng)裝置中進(jìn)行撕碎或切碎。例如，可以在螺桿混合器的第一區(qū)域中進(jìn)行聚合，并且所得聚合物的撕碎在所述螺桿混合器的第二區(qū)域中進(jìn)行。也可以在獨(dú)立于反應(yīng)裝置的處理裝置中進(jìn)行撕碎、切碎或其他粒徑調(diào)整。例如，所得到的水凝膠聚合物可以從作為帶式輸送機(jī)的反應(yīng)裝置的第二端通過旋轉(zhuǎn)篩網(wǎng)等(在其中其被撕碎或切碎成小顆粒)運(yùn)送。在粉碎水凝膠聚合物期間可以加入潤滑劑以增強(qiáng)切割或撕碎過程?？梢栽诩尤霛櫥瑒┑耐瑫r、之前和/或之后加入反相乳液聚合物。反相乳液聚合物可以通過噴霧、泵送或通過重力以原樣添加或稀釋至適當(dāng)?shù)臐舛戎筇砑?。根?jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，反相乳液聚合物在粉碎步驟中加入且不添加潤滑劑。已經(jīng)觀察到反相乳液可以用作潤滑劑。在撕碎或切碎后，將粉碎的水凝膠聚合物干燥，研磨成所需的粒度并包裝以進(jìn)行儲存和/或運(yùn)輸。水凝膠聚合物產(chǎn)物通常具有0.1-2mm的粒度。該方法還可以包括許多其它后處理步驟，例如造粒和/或篩分。還可以添加或使用其它試劑，如緩沖液和稀釋劑。根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的干的陽離子水凝膠聚合物產(chǎn)物可用于污泥脫水。獲得的陽離子聚合物產(chǎn)物也可用作工業(yè)水處理工藝中的處理化學(xué)品，例如絮凝劑，以處理城市污泥以及處理采礦污泥和/或水。獲得的陽離子聚合物組合物也可用于紙漿和造紙。這里提及的用途和應(yīng)用不應(yīng)被理解為限制性或受限性的實例。相反，預(yù)期所述干的陽離子水凝膠聚合物產(chǎn)物可用于各種不同的應(yīng)用，即使本文中未明確提到。實施例在以下非限制性實施例中更加詳細(xì)地描述本發(fā)明的一些實施方案。參比實施例1參比聚合物1的制備通過絕熱氧化還原聚合制備陽離子聚丙烯酰胺凝膠。將所得聚合物凝膠干燥并用作參比。聚合物1的電荷密度為49mol％，標(biāo)準(zhǔn)粘度為3.9mpas。實施例2干的陽離子水凝膠聚合物產(chǎn)物的制備制備包含聚合物1和聚合物2的干的陽離子水凝膠聚合物產(chǎn)物。聚合物1與實施例1相同，聚合物2是具有55mol％的電荷密度和高支化度(由bv/sv比率限定為330)的陽離子反相乳液聚合物。聚合物1與聚合物2的比率為90:10w/w。制備方法如下：將未干燥的根據(jù)實施例1制備的水凝膠聚合物的一部分切碎并在研磨機(jī)(lm-10/p，koneteollisuusoy，芬蘭)中研磨。將聚合物2加入到研磨的凝膠中，并將混合物用頂置式攪拌器混合1分鐘，混合速度為300rpm。所得產(chǎn)物在60℃烘箱中干燥。干的產(chǎn)物用retsch研磨機(jī)研磨并過篩以獲得一致的粒度級分。在性能試驗中使用粒徑為0.5-1mm的級分。實施例3干的陽離子水凝膠聚合物產(chǎn)物的制備以與實施例2中所述相似的方式制備包含比率為80:20w/w的聚合物1和聚合物2的干的陽離子水凝膠聚合物產(chǎn)物。實施例4干的陽離子水凝膠聚合物產(chǎn)物的制備以與實施例2中所述相似的方式制備包含比率為70:30w/w的聚合物1和聚合物2的干的陽離子水凝膠聚合物產(chǎn)物。實施例5性能實驗使用如下用于自由排水測試(freedrainagetest)測試的一般方法測試實施例3的干的聚合物產(chǎn)物：自由排水試驗測量如下：將2g干的聚合物產(chǎn)物在1小時的溫和混合下溶解在998g去離子水中，得到0.2重量％的測試溶液，其在同一天內(nèi)用于實驗中。使用來自廢水處理廠wwtp1(rwzikralingseveer，鹿特丹，荷蘭)和wwtp2(rwziharnaschpolder，海牙，荷蘭)的消化城市污泥進(jìn)行自由排水測試實驗。通過在空氣循環(huán)烘箱中在105℃下干燥5g污泥過夜來測量污泥的干固體濃度(ds)；對于wwtp1污泥，其為3.8重量％；對于wwtp2污泥，其為3.7重量％。實驗中的聚合物產(chǎn)物劑量定義為“kg/t”，其中“kg”是指以千克計的干的聚合物產(chǎn)物的質(zhì)量，以0.2％溶液計；“(t)”為以103公斤表示的干的污泥固體的質(zhì)量。以下列方式收集表1和表2中給出的自由排水測試實驗的單個測量點(diǎn)：將一定體積的0.2重量％的聚合物產(chǎn)物溶液加入到200ml靜止的污泥樣品中。將樣品用頂置式攪拌器以1000rpm混合10秒鐘，然后將混合樣品倒入自由排液漏斗中。評價組合物的絮凝和脫水力，并與5s排水時間后的自由排水量進(jìn)行比較。使用實施例1的干的聚合物1和sd-2081(kemiraoyj，支化度-低，電荷密度-高，分子量-高)作為參比。表1.用wwtp1污泥的實施例3的干的聚合物產(chǎn)物的自由排水測試實驗的測量結(jié)果產(chǎn)物最佳劑量(kg/tds)10s后的自由排水量實施例319134聚合物1(參比)1393sd-208118127表2.用wwtp2污泥的實施例3的干的聚合物產(chǎn)物的自由排水測試實驗的測量結(jié)果。產(chǎn)物的最佳性能產(chǎn)物最佳劑量(kg/tds)5s后的自由排水量實施例312110聚合物1(參比)1386即使已經(jīng)參照目前看來是最實用和優(yōu)選的實施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于上述實施方案，而且本發(fā)明還旨在覆蓋落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)的不同修改和等效的技術(shù)方案。當(dāng)前第1頁12