本發(fā)明涉及具有包含二甘醇酰胺酸(diglycolamic-acid)骨架配體的乙烯基單體(以下也稱為“二甘醇酰胺酸型配體”)，其可用于制造分離和回收稀土元素的吸附分離材料。

背景技術(shù)：

稀土元素是提高諸如蓄電池、發(fā)光二極管或磁體等電子產(chǎn)品的性能所必需的基本材料，并且用于廣泛的工業(yè)領(lǐng)域范圍中。關(guān)于稀土元素的供給現(xiàn)狀，因?yàn)樯a(chǎn)國十分有限、價(jià)格欠缺穩(wěn)定性、并且預(yù)計(jì)在不久的將來需求將超過供給，所以這些資源的危機(jī)已經(jīng)凸顯。由于這些原因，已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試以減少稀土元素的使用量并開發(fā)替代物。同時(shí)，還需要從低品位的天然礦物資源中回收稀土元素，或者從產(chǎn)品制造期間產(chǎn)生的制造廢料或從城市收集的電子和電氣裝置等廢物中再生(再循環(huán))稀土元素。

關(guān)于從低品位的天然礦物資源或廢物中回收稀土元素的工藝，有從含有高濃度的如賤金屬等金屬的離子的水溶液中選擇性地分離和回收稀釋的稀土元素離子的方法。

作為分離和回收稀土元素離子的方法，已知以下方法：使用萃取劑等的溶劑萃取法(液-液萃取法)、使用離子交換樹脂等的柱提取法(固-液提取法)等。溶劑萃取法是如下的方法：將含有包含待分離的金屬元素的水溶液的水相與含有用于萃取特定金屬元素的萃取劑和用于稀釋萃取劑的有機(jī)溶劑的有機(jī)相接觸，以用萃取劑萃取特定金屬元素，從而分離特定金屬元素。

在溶劑萃取法或柱提取法中，使用對(duì)稀土元素離子的吸附能力優(yōu)異的吸附劑，并選擇性地吸附稀土元素離子。

已知含有羧基的二甘醇酰胺酸(dgaa)骨架(>n-co-ch2-o-ch2-cooh，-nh-co-ch2-o-ch2-cooh)作為用于稀土元素離子的吸附的多齒配體是有效的，并且已研究了使用具有該骨架的萃取劑的溶劑萃取法和使用具有該骨架的粒狀吸附劑的柱提取法。關(guān)于溶劑萃取法，例如，提出了一種萃取稀土元素的技術(shù)，該技術(shù)使用其中溶解了由特定化學(xué)式表示的二甘醇酰胺酸的溶液作為萃取劑(如，專利文獻(xiàn)1)。此外，關(guān)于柱提取法，例如，提出了一種通過柱吸附來分離稀土元素的技術(shù)，該技術(shù)使用其中將特定的二甘醇酰胺型配體引入硅膠表面的吸附劑(如，非專利文獻(xiàn)1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：jp-a-2007-327085

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：tsuyoshiogataandmikiyatanaka，“separationandrecoveryofrareearthelementionsbynoveladsorbent”，《稀土》，日本稀土學(xué)會(huì)，2013年5月，第62期，178-179頁

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

合適的萃取方法根據(jù)待使用的二甘醇酰胺酸型配體確定，對(duì)于稀土元素的分離和吸附效率，具有二甘醇酰胺酸型配體的單體的分子設(shè)計(jì)是重要因素。

因此，本發(fā)明的目的是提供一種新型的具有二甘醇酰胺酸型配體的乙烯基單體，其可用于制造分離和回收稀土元素的吸附分離材料。

用于解決問題的方案

上述問題可以通過下面描述的本發(fā)明來解決。具體地，本發(fā)明包括以下所示的(1)至(5)。

(1)一種具有由如下所示的通式(1)表示的二甘醇酰胺酸型配體的乙烯基單體：

[化學(xué)式1]

(式(1)中，r¹表示氫原子或碳數(shù)為1至3的烷基，當(dāng)r¹為氫原子時(shí)，x表示單鍵或可具有取代基的碳數(shù)為2至7的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)r¹是碳數(shù)為1至3的烷基時(shí)，x表示單鍵或可具有取代基的碳數(shù)為1至7的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。n表示0或1，當(dāng)n為0時(shí)，r²表示氫原子、碳數(shù)為1至3的烷基、碳數(shù)為1至2的?；⒒蛉┗?，當(dāng)n為1時(shí)，r²表示碳數(shù)為1至3的亞烷基。)

(2)如上述(1)所述的乙烯基單體，其為選自由(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物、和乙烯基酰胺(酰亞胺)化合物組成的組中的至少一種化合物。

(3)如上述(1)或(2)所述的乙烯基單體，其用于制造稀土元素的吸附分離材料。

(4)一種包含如上述(1)或(2)所述的乙烯基單體的(共)聚合物。

(5)如上述(4)所述的(共)聚合物，其用作稀土元素的吸附分離材料。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的乙烯基單體是新型的具有由通式(1)表示的二甘醇酰胺酸型配體的單體，并且根據(jù)使用該乙烯基單體的吸附分離材料，稀土元素可以從低品位的天然礦物資源和廢物中選擇性地分離并回收。

附圖說明

[圖1]圖1是表示吸附分離材料在各ph下的金屬離子的吸附量的圖。

具體實(shí)施方式

下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。

本發(fā)明的乙烯基單體是具有由如下所示的通式(1)表示的二甘醇酰胺酸型配體的乙烯基單體(以下也簡(jiǎn)稱為“本發(fā)明的乙烯基單體”)。

[化學(xué)式2]

(式(1)中，r¹表示氫原子或碳數(shù)為1至3的烷基，當(dāng)r¹為氫原子時(shí)，x表示單鍵或可具有取代基的碳數(shù)為2至7的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，當(dāng)r¹是碳數(shù)為1至3的烷基時(shí)，x表示單鍵或可具有取代基的碳數(shù)為1至7的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。n表示0或1，當(dāng)n為0時(shí)，r²表示氫原子、碳數(shù)為1至3的烷基、碳數(shù)為1至2的?；?、或醛基，當(dāng)n為1時(shí)，r²表示碳數(shù)為1至3的亞烷基。)

通式(1)中，r¹表示氫原子或碳數(shù)為1至3的烷基。烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1至2，更優(yōu)選為1。r¹的碳數(shù)為1至3的烷基具體包括甲基、乙基、和丙基等。

r¹優(yōu)選為氫原子或碳數(shù)為1至2的烷基，從避免本發(fā)明的乙烯基單體的疏水化的觀點(diǎn)出發(fā)，r¹特別優(yōu)選為氫原子或甲基。

通式(1)中，x影響本發(fā)明的乙烯基單體的鏈聚合反應(yīng)性和親水/疏水性。

當(dāng)r¹為氫原子時(shí)，x表示單鍵或可具有取代基的碳數(shù)為2至7的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)的碳數(shù)優(yōu)選為2至5，更優(yōu)選為2至4。

可具有取代基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)可以是任意的直鏈、支鏈或環(huán)狀，且包括，例如，可具有取代基的亞烷基、可具有取代基的亞芳基、-o-、-c(＝o)-、-nh-和通過這些基團(tuán)的組合形成的基團(tuán)。

可具有取代基的亞烷基的亞烷基包括亞乙基、和亞丙基等。

可具有取代基的亞芳基的亞芳基包括鄰亞苯基、間亞苯基、和對(duì)亞苯基等。

上述亞烷基的取代基包括，例如，羥基；諸如甲氧基和乙氧基等烷氧基；諸如甲氧基羰基和乙氧基羰基等烷氧基羰基；等等。

上述亞芳基的取代基包括，例如，諸如甲基和乙基等烷基。

這些取代基可以鍵合在亞烷基和亞芳基的基團(tuán)中的任何位置，并且可以鍵合多個(gè)相同或不同的取代基。

當(dāng)r¹為氫原子時(shí)，x優(yōu)選為單鍵或可具有取代基的碳數(shù)為2至5的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選為單鍵或可具有取代基的碳數(shù)為2至4的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。從賦予本發(fā)明的乙烯基單體以親水性和鏈聚合反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，當(dāng)r¹為氫原子時(shí)，x特別優(yōu)選為單鍵、-c(＝o)-、-c(＝o)-o-(ch2)2-、-c(＝o)-o-ch2-ch(oh)-ch2-、或-c(＝o)-nh-(cn2)3-等。

當(dāng)r¹是碳數(shù)為1至3的烷基時(shí)，x表示單鍵或可具有取代基的碳數(shù)為1至7的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)基團(tuán)的碳數(shù)優(yōu)選為1至5，更優(yōu)選為1至4。

可具有取代基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)可以是任意的直鏈、支鏈或環(huán)狀，且包括，例如，可具有取代基的亞烷基、可具有取代基的亞芳基、-o-、-c(＝o)-、-nh-和通過這些基團(tuán)的組合形成的基團(tuán)。

可具有取代基的亞烷基的亞烷基包括亞甲基、亞乙基、和亞丙基等。

可具有取代基的亞芳基的亞芳基包括鄰亞苯基、間亞苯基、和對(duì)亞苯基等。

上述的亞烷基和亞芳基的取代基包括上述那些。

取代基可以鍵合在亞烷基、和亞芳基等的基團(tuán)中的任何位置，并且可以鍵合多個(gè)相同或不同的取代基。

當(dāng)r¹是碳數(shù)為1至3的烷基時(shí)，x優(yōu)選為單鍵或可具有取代基的碳數(shù)為1至5的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選為單鍵或可具有取代基的碳數(shù)為1至4的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。從賦予本發(fā)明的乙烯基單體以親水性和鏈聚合反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，當(dāng)r¹是碳數(shù)為1至3的烷基時(shí)，x特別優(yōu)選為-c(＝o)-、-c(＝o)-o-(ch2)2-、-c(＝o)-o-ch2-ch(oh)-ch2-、或-c(＝o)-nh-(ch2)3-等。

通式(1)中，n表示0或1。

當(dāng)n為0時(shí)，r²為氫原子、碳數(shù)為1至3的烷基、碳數(shù)為1至2的?；?、或醛基。烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1至2，更優(yōu)選為1。?；奶紨?shù)更優(yōu)選為2。

r²的碳數(shù)為1至3的烷基包括甲基、乙基和(異)丙基。

r²的碳數(shù)為1至2的酰基包括，例如，乙?；?。

r²的醛基包括，例如，甲?；?。

當(dāng)n為0時(shí)，r²優(yōu)選為氫原子、碳數(shù)為1至2的烷基或碳數(shù)為2的?；?，更優(yōu)選為氫原子、甲基或乙酰基。

當(dāng)n為1時(shí)，r²表示碳數(shù)為1至3的亞烷基。亞烷基的碳數(shù)更優(yōu)選為1至2。

r²的碳數(shù)為1至3的亞烷基包括亞甲基、亞乙基和亞丙基。

由通式(1)表示的具有二甘醇酰胺酸型配體的乙烯基單體優(yōu)選為選自由(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物、和乙烯基酰胺(酰亞胺)化合物組成的組中的至少一種化合物。

由通式(1)表示的具有二甘醇酰胺酸型配體的乙烯基單體的具體實(shí)例包括由下式表示的化合物(a1)至(a7)。

[化學(xué)式3]

接下來將對(duì)本發(fā)明的乙烯基單體的制造方法進(jìn)行說明。

本發(fā)明的乙烯基單體可以通過至少具有一個(gè)以上的伯胺或仲胺的乙烯基單體與二甘醇酸之間的縮合反應(yīng)來制造。作為活化的酸成分，使用作為酸酐的二甘醇酐。此外，通過使用對(duì)稱的酸酐，存在的優(yōu)點(diǎn)在于一半的酸不與胺反應(yīng)。

關(guān)于縮合反應(yīng)，描述了制造具有dgaa的苯乙烯單體(dgaa苯乙烯單體)的情況作為實(shí)例。

[化學(xué)式4]

例如，使4-氨基苯乙烯和二甘醇酐在例如四氫呋喃(thf)或二氯甲烷等惰性溶劑中在攪拌下反應(yīng)，從而得到反應(yīng)溶液。

過濾所得反應(yīng)溶液，將濾液濃縮并通過加入諸如己烷或庚烷等有機(jī)溶劑進(jìn)行結(jié)晶。通過過濾收集沉積的晶體，用庚烷進(jìn)行洗滌，干燥，從而得到dgaa苯乙烯單體。

本發(fā)明的乙烯基單體適合用于制造稀土元素的吸附分離材料。

吸附分離材料沒有特別限定，且包括，例如，各自通過自由基聚合或離子聚合制造的均聚物和共聚物，優(yōu)選通過使用本發(fā)明的乙烯基單體的接枝聚合在現(xiàn)有形狀的載體基材上形成接枝鏈來制造吸附分離材料。

構(gòu)成載體基材的材料包括，例如，聚烯烴系樹脂、非水溶性乙烯醇系樹脂、聚酰胺系樹脂和纖維素系樹脂，并且載體基材包括各自由上述樹脂形成的無紡布、織物、無孔膜(片)、多孔膜(片)、中空纖維膜、紗線、和珠粒等。

用于在載體基材上形成接枝鏈的接枝聚合法沒有特別限制，且包括，例如，使用諸如過氧化物等熱聚合引發(fā)劑的化學(xué)接枝聚合法、使用等離子體的接枝聚合法、光引發(fā)接枝聚合法和輻射線接枝聚合法。其中，優(yōu)選不需要引發(fā)劑并且提供處理透過深度深的輻射線接枝聚合法，因?yàn)榉磻?yīng)條件溫和并且可以在載體基材上形成接枝鏈而不損害載體基材的特性。

輻射線接枝聚合法包括，例如，用輻射線照射載體基材(高分子基材)以產(chǎn)生自由基(反應(yīng)起始點(diǎn))，然后使載體基材與單體組合物接觸，以使用自由基作為起點(diǎn)進(jìn)行接枝聚合的方法(前照射法(pre-irradiationmethod))；以及在載體基材和單體組合物共存的狀態(tài)下照射輻射線以進(jìn)行接枝聚合的方法(同時(shí)照射法(simultaneousirradiationmethod))。由于單體的均聚可能在同時(shí)照射法中與接枝聚合同時(shí)發(fā)生，因此優(yōu)選使用前照射法。

作為前照射法，可以使用在惰性氣體中照射輻射線以進(jìn)行聚合的聚合物自由基法(polymerradicalmethod)，或者可以使用在氧的存在下照射輻射線以進(jìn)行聚合的過氧化物法。

用于輻射線接枝聚合的輻射線包括，例如，α射線、β射線、γ射線、電子束、加速電子束和x射線，并且可以根據(jù)用輻射線照射的載體的材質(zhì)、形狀、和厚度等適當(dāng)?shù)卮_定。通常，在本發(fā)明中使用γ射線或電子束。

γ射線源包括鈷、銫、和鍶等。由于鈷γ射線源具有大的透過深度，使得與使用電子束的情況相比，被照射物體的厚度可以增加，因此其可以適用于以下方法：通過間歇方式照射以卷狀物的形式卷繞的長物體。

作為電子束源，使用范德格拉夫(vandegraaff)、直線加速器或回旋加速器等加速器。此外，電子束源具有比γ射線源的照射劑量率高300至1000倍的照射劑量率，因此短時(shí)照射是可能的，但是由于其具有小的透過深度，因此其可適用于使用輸送裝置連續(xù)地照射薄層物體的情況。由于加速的電子束的透過深度取決于加速電壓，所以可以根據(jù)待照射的物體的厚度和照射尺寸適當(dāng)?shù)卦O(shè)置加速電壓。

輻射線的照射劑量通常為10至500kgy，優(yōu)選為15至200kgy。

輻射線照射通常在室溫(10至40℃)下進(jìn)行，并且為了抑制所產(chǎn)生的自由基的衰減，可以根據(jù)需要在惰性氣體(例如氮?dú)饣驓鍤?中進(jìn)行。

作為含有本發(fā)明的乙烯基單體的溶液中使用的溶劑，可以使用水、如甲醇等醇、作為非質(zhì)子極性溶劑的二甲亞砜和二甲基甲酰胺、醚或其混合溶液。溶液中的本發(fā)明的乙烯基單體的濃度通常為10至80重量％，優(yōu)選為20至50重量％。

接枝聚合反應(yīng)步驟中的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間沒有特別限制，可以考慮載體基材中的自由基生成程度、所使用的乙烯基單體、和所期望的接枝率等進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定。其通?？梢栽谑覝刂?00℃、優(yōu)選室溫至80℃下進(jìn)行通常0.5至180分鐘、優(yōu)選1至60分鐘。

表示吸附分離材料中的接枝聚合度的重量接枝率可以通過下式得到。

重量接枝率(重量％)＝(接枝聚合后基材的重量-接枝聚合前基材的重量)/(接枝聚合前基材的重量)×100

此外，在本發(fā)明中，具有由通式(1)表示的二甘醇酰胺酸型配體的乙烯基單體可以形成由乙烯基單體構(gòu)成的均聚物和乙烯基單體與其它單體的共聚物。

可以與本發(fā)明的乙烯基單體共聚的單體為選自由(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、乙烯基酰胺(酰亞胺)化合物、及其混合物組成的組中的親水性乙烯基單體。在乙烯基單體與含有稀土元素的溶液的相容性或親和性差的情況下，可以通過與親水性單體共聚來提高溶劑化。此外，在乙烯基單體本身為疏水性的情況下或其反應(yīng)性差的情況下，優(yōu)選使用親水性乙烯基單體作為共聚成分，因?yàn)橛H和性增加并且反應(yīng)通過共聚單體的反應(yīng)的誘導(dǎo)而以鏈的方式繼續(xù)進(jìn)行。

在本發(fā)明中，含有具有由通式(1)表示的二甘醇酰胺酸型配體的乙烯基單體的(共)聚合物可以適當(dāng)?shù)赜米飨⊥猎氐奈椒蛛x材料。

在用作稀土元素的吸附分離材料的情況下，(共)聚合物可以顆粒的形式使用。

如上所述，由于本發(fā)明的乙烯基單體具有對(duì)吸附稀土元素離子有效的二甘醇酰胺酸型配體，因此通過使用其中將本發(fā)明的乙烯基單體引入并結(jié)合到載體基材的吸附分離材料、或通過將本發(fā)明的乙烯基單體(共)聚合而獲得的(共)聚合物，可以從低品位的天然礦物資源或廢物中選擇性地分離和回收稀土元素。

實(shí)施例

以下將參考實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不應(yīng)被解釋為受限于以下實(shí)施例。

<確定吸附分離材料中的重量接枝率的方法>

重量接枝率通過下式得到。

重量接枝率(重量％)＝(接枝聚合后基材的重量-接枝聚合前基材的重量)/(接枝聚合前基材的重量)×100

<吸附分離材料中的dgaa的結(jié)合量的測(cè)定>

通過將dgaa結(jié)合反應(yīng)前后基材的質(zhì)量變化設(shè)為w，由下式得到。

dgaa的結(jié)合量(mmol/g)＝(w(mg)/反應(yīng)基質(zhì)的分子量(mg/mmol))/反應(yīng)后基材的質(zhì)量(g)

(合成例1)

<dgaa-乙烯基單體的合成>

[化學(xué)式5]

將16.5g(0.1mol)的甲基丙烯酸2-氨基乙酯鹽酸鹽溶解于120ml的thf中，在用冰冷卻下向其中倒入15.2g(0.15mol)的tea。在保持在10℃以下的同時(shí)，向其中滴加含有11.6g(0.1mol)二甘醇酐的80ml的thf溶液，然后將混合物回復(fù)至室溫并繼續(xù)攪拌過夜(約12小時(shí))。

過濾反應(yīng)溶液，將濾液原樣通過硅膠柱，將thf作為洗脫液進(jìn)行沖洗，濃縮被洗脫的級(jí)分(fraction)。將甲苯加入到所得的濃縮物中以結(jié)晶，并通過過濾收集沉積的晶體。所得晶體用甲苯洗滌，干燥，從而得到11.24g(產(chǎn)率45.7％)的dgaa-甲基丙烯酸酯。

(制備例1)

<吸附分離材料的制備>

使用維尼綸無紡布作為高分子基材，使用合成例1中得到的dgaa-甲基丙烯酸酯的50重量％水溶液作為單體溶液。為了除去單體溶液中的溶解氧，將溶液用氮?dú)夤呐?小時(shí)。

用90kgy的電子束照射高分子基材，并且將照射過的高分子基材迅速浸入單體溶液中。使高分子基材和單體溶液在50℃下反應(yīng)15分鐘，由此將接枝鏈結(jié)合到高分子基材上。然后，在用純水徹底洗滌后，將高分子基材在40℃下干燥1小時(shí)以上，從而得到吸附分離材料。

重量接枝率為136重量％，dgaa的結(jié)合量為2.35mmol/g。

(實(shí)驗(yàn)例1)

<稀土元素的吸附試驗(yàn)>

將作為稀土元素的鏑的氯鹽和釹的氯鹽以及作為賤金屬的銅、鐵(iii)和鋅的氯鹽各自溶解在蒸餾水中至1mm，并且ph用鹽酸調(diào)節(jié)至1或2，從而獲得各吸附試驗(yàn)水溶液。

將制備例1中制備的吸附分離材料加入各吸附試驗(yàn)水溶液中，吸附試驗(yàn)在約25℃下振蕩1天進(jìn)行。

吸附試驗(yàn)后，收集溶液且用0.20μm的膜濾器過濾，并用icp發(fā)射光譜儀(由shimadzucorp.制造的icpe-9000)測(cè)定水溶液中的金屬離子濃度，從而由物料衡算(massbalance)計(jì)算金屬離子的吸附量。

結(jié)果示于圖1。

從圖1的結(jié)果中，在各ph下鏑和釹被吸附至使用本發(fā)明的乙烯基單體的吸附分離材料，從而稀土元素能夠被選擇性地吸附。

盡管參考其具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進(jìn)行各種改變和修改。本申請(qǐng)基于2014年9月24日提交的日本專利申請(qǐng)(日本專利申請(qǐng)no.2014-194203)，并且其內(nèi)容通過引用并入本文。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

通過使用本發(fā)明的乙烯基單體，變得容易將具有二甘醇酰胺酸型配體的乙烯基單體結(jié)合至載體基材，并且所得到的吸附分離材料對(duì)于稀土元素的分離是有效的。