相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)要求于2014年9月30日提交的歐洲申請(qǐng)?zhí)?4187156.6的優(yōu)先權(quán),出于所有目的將所述申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)援引方式并入本申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及一種制備氟聚合物分散體的方法,以及由此的氟聚合物分散體。
背景技術(shù):
氟聚合物,即具有氟化主鏈的聚合物,已經(jīng)被認(rèn)識(shí)很久并且由于若干所希望的特性(如耐熱性、耐化學(xué)性、耐氣候性、紫外線(xiàn)穩(wěn)定性等)已經(jīng)被用于多種應(yīng)用。
經(jīng)常使用的用于生產(chǎn)氟聚合物的方法包括一種或多種氟化單體的水性乳液聚合反應(yīng),總體上包括使用氟化的表面活性劑。經(jīng)常使用的氟化的表面活性劑包括全氟辛酸以及其鹽,特別是全氟辛酸銨。
最近,具有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的全氟鏈烷酸已經(jīng)引起了環(huán)境關(guān)心。例如,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)全氟鏈烷酸顯示出生物積累。因此,現(xiàn)在努力致力于逐步淘汰這類(lèi)化合物并且已經(jīng)發(fā)展了使用具有更有利的毒理學(xué)特征的可替代的表面活性劑來(lái)制造氟聚合物產(chǎn)品的方法。
針對(duì)這個(gè)目的,最近已經(jīng)進(jìn)行了若干方法,典型地涉及包括被一個(gè)或多個(gè)鏈狀氧原子間斷的全氟烷基鏈的氟表面活性劑,所述鏈在其末端之一處、或者基于使用不同的分散劑具有離子的羧酸鹽基團(tuán),由此分離通過(guò)使用低分子量和高分子量氟表面活性劑(二者通常被認(rèn)為具有比c8全氟鏈烷酸更環(huán)保的特性)的成核和穩(wěn)定作用。
因此,嘗試著眼于開(kāi)發(fā)特別是基于較短鏈全氟鏈烷酸的解決方案,其固有地具有較低的生物累積潛力。
然而,短鏈全氟鏈烷酸表面活性劑,如全氟己酸表面活性劑,盡管可能具有足夠的成核能力,經(jīng)常不能具有合適的穩(wěn)定作用,以維持氟聚合物特別是tfe聚合物的高產(chǎn)率分散聚合。
針對(duì)這個(gè)目的,因此已經(jīng)提出了表面活性劑的混合物。
因此,us6395848(杜邦公司(e.i.dupontdenemours&cie))5/28/2002披露了一種用于在氟表面活性劑的組合存在下氟單體的水性分散體聚合的方法,這些氟表面活性劑中之一是全氟聚醚羧酸或磺酸或其鹽,并且另一個(gè)值得注意地是氟烷基羧酸或其鹽,優(yōu)選具有6-20個(gè)碳原子、優(yōu)選6-12個(gè)碳原子的全氟烷基羧酸和鹽。
在所述文獻(xiàn)中使用表述“全氟聚醚羧酸或其鹽”以涵蓋其中分子主鏈中的氧原子被具有1-3個(gè)碳原子的飽和氟烷基團(tuán)分離并且具有羧基末端的任何全氟聚醚鏈結(jié)構(gòu)。在這些化合物中,披露了具有羧酸末端的全氟聚醚(即雙官能化合物)。
在此框架內(nèi),wo2013/027850(大金工業(yè)(daikinindustries))2/28/2013披露了一種用于制造聚四氟乙烯水性分散體的方法,所述方法包括在全氟己酸或其鹽的存在下在水性介質(zhì)中聚合四氟乙烯的步驟。
在此披露的方法有可能包括同時(shí)使用具有800至3500、優(yōu)選1000至2500的分子量、有可能具有至少一個(gè)或兩個(gè)末端酸基團(tuán)的氟聚醚酸或鹽,所述一個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)有可能是羧酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)或者磺酸基團(tuán)。
更特別地,其實(shí)例3和實(shí)例5是聚合方法的示例性實(shí)施例,其中四氟乙烯在六氟己酸銨和具有商品名
現(xiàn)在,本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn),雖然如在wo2013/027850中所披露的六氟己酸銨和所述全氟聚醚的組合對(duì)于實(shí)現(xiàn)四氟乙烯的某種轉(zhuǎn)化是有效的,但是當(dāng)把更高的轉(zhuǎn)化率作為目標(biāo)時(shí),該體系對(duì)于確??山邮艿姆磻?yīng)速率是無(wú)效的,并且觀察到反應(yīng)器的高聚合物累積和結(jié)垢以及凝結(jié)物的顯著形成,尤其當(dāng)使用較低濃度的六氟己酸銨時(shí)。
因此,感覺(jué)到的需要是用于氟單體的水相聚合的改進(jìn)的方法,其基于使用全氟己酸鹽表面活性劑,但是使得能夠無(wú)反應(yīng)器結(jié)垢或凝結(jié)物地實(shí)現(xiàn)更有利的轉(zhuǎn)化,從而在聚合條件下還以降低濃度的所述全氟己酸鹽表面活性劑提供改進(jìn)的膠乳穩(wěn)定性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
因此,在一方面,本發(fā)明涉及一種用于制備氟聚合物分散體的方法,所述方法包括一種或多種氟化單體的水性乳液聚合,其中所述水性乳液聚合在包含表面活性劑混合物[混合物(s)]的水性介質(zhì)中進(jìn)行,該表面活性劑混合物包含:
-相對(duì)于所述水性介質(zhì)1至5g/l的量的至少一種全氟己酸或鹽[表面活性劑(c6)];以及
-至少一種符合在此以下的式(i)的直鏈的雙官能全氟聚醚表面活性劑[表面活性劑(pfpe)]:
xpooc-cf2-o-(cf2o)n’(cf2cf2o)m’-cf2-cooxp(i)
其中:
-xp,彼此相同或不同,是氫原子;一價(jià)金屬,優(yōu)選堿金屬;或具有式-n(r’n)4的銨基團(tuán),其中r’n在每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同,是氫原子或c1-c6烴基團(tuán),優(yōu)選烷基;
-n’和m’獨(dú)立地為>0的整數(shù),使得該表面活性劑(pfpe)的數(shù)均分子量為500至2500,所述表面活性劑(pfpe)以相對(duì)于所述水性介質(zhì)0.005至0.5g/l的量使用。
本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn),當(dāng)將該表面活性劑(c6)與具有直鏈結(jié)構(gòu)并且在兩端具有羧酸基團(tuán)的表面活性劑(pfpe)組合時(shí),可以在保持膠乳的良好穩(wěn)定性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)增加的聚合速率,基本上在聚合期間沒(méi)有累積和有限的凝結(jié)物的形成。
該混合物(s)有利地包含至少一種選自下組的全氟己酸鹽,該組由鈉鹽、鉀鹽、銨鹽組成。優(yōu)選地,該全氟己酸表面活性劑鹽是銨鹽。
表面活性劑(c6)的量總體上為相對(duì)于該水性介質(zhì)至少1.5g/l、優(yōu)選至少2g/l、更優(yōu)選至少2.5g/l和/或最多5g/l、優(yōu)選最多4.8g/l、更優(yōu)選最多4.5g/l。
表面活性劑(pfpe)優(yōu)選地符合在此以下的式(ii):
xaooc-cf2-o-(cf2o)a’(cf2cf2o)a”-cf2-cooxa(ii)
其中:
-xa,彼此相同或不同,為氫原子或nh4基團(tuán);
-a’和a”是整數(shù),使得a”/a’的比率是包含在0.3與10之間,并且數(shù)均分子量為500至2000、優(yōu)選為600至1800。
表面活性劑(pfpe)的量總體上為相對(duì)于該水性介質(zhì)至少0.01g/l、優(yōu)選至少0.02g/l和/或最多0.25g/l、優(yōu)選最多0.1g/l。
當(dāng)使用如上詳述的相對(duì)于該水介質(zhì)由3g/l至4.5g/l的表面活性劑(c6)和由0.02至0.06g/l的表面活性劑(pfpe)組成的混合物(s)時(shí),獲得了最佳結(jié)果。
在本發(fā)明的方法中,一種或多種氟化單體、特別是氣態(tài)氟化單體在所述水性介質(zhì)中進(jìn)行所述乳液聚合。
氣態(tài)的氟化單體的意思是指在聚合條件下作為氣體存在的單體。
盡管如此,所希望的可能是將某些單體以水性乳液的形式加入該聚合反應(yīng)。例如,氟化單體并且特別是在該聚合反應(yīng)條件下是液體的全氟化的共-單體可以有利地以水性乳液的形式加入。這類(lèi)共聚單體的這種乳液優(yōu)選地是使用混合物(s)作為一種乳化劑而制備。
在具體實(shí)施例中,氟化單體的聚合在混合物(s)的存在下開(kāi)始,如以上詳述的。在聚合過(guò)程中總體上加入另外量的氟化單體。
該水性乳液聚合可以在10℃至150℃、優(yōu)選20℃至130℃之間的溫度下進(jìn)行,并且壓力是典型地在2與50巴之間,特別是5至35巴。
反應(yīng)溫度可以在該聚合過(guò)程中變化,例如,用于影響分子量分布,即,以便獲得寬的分子量分布或以便獲得雙峰或多峰的分子量分布。
該聚合介質(zhì)的ph可以是在ph2-11、優(yōu)選3-10、最優(yōu)選4-10的范圍內(nèi)。
該水性乳液聚合反應(yīng)典型地是由引發(fā)劑所引發(fā)的,該引發(fā)劑包括任何已知用于引發(fā)氟化單體的自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。適合的引發(fā)劑包括過(guò)氧化物和偶氮化合物以及基于氧化還原的引發(fā)劑。過(guò)氧化物引發(fā)劑的具體實(shí)例包括:過(guò)氧化氫、過(guò)氧化鈉或過(guò)氧化鋇、二?;^(guò)氧化物如二乙酰過(guò)氧化物、二琥珀酐過(guò)氧化物、二丙酰過(guò)氧化物、二丁酰過(guò)氧化物、二苯酰過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、苯甲酰乙酰過(guò)氧化物、二戊二酸過(guò)氧化物、以及二月桂酰過(guò)氧化物、以及另外的過(guò)酸以及鹽,比如銨、鈉或鉀鹽。過(guò)酸的實(shí)例包括過(guò)乙酸。也可以使用過(guò)酸的酯并且其實(shí)例包括叔丁基過(guò)氧乙酸酯以及叔丁基過(guò)氧新戊酸酯。無(wú)機(jī)引發(fā)劑的實(shí)例包括例如銨-堿或堿土金屬的過(guò)硫酸鹽、高錳酸鹽、或錳酸鹽、或錳酸鹽。過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑(例如過(guò)硫酸銨(aps)),可單獨(dú)使用或可與還原劑結(jié)合使用。適合的還原劑包括亞硫酸氫鹽例如像亞硫酸氫銨或偏亞硫酸氫鈉,硫代硫酸鹽例如像硫代硫酸銨、硫代硫酸鉀或硫代硫酸鈉,肼,偶氮二羧酸鹽以及偶氮二羧基二酰胺(ada)。那些可以使用的另外的還原劑包括如披露于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,285,002中的甲醛次硫酸鈉(rongalite)或氟烷基亞磺酸鹽。還原劑典型地減少過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑的半衰期。另外,可加入金屬鹽催化劑,例如像銅鹽、鐵鹽或銀鹽。引發(fā)劑的量可以是在按重量計(jì)0.01%(基于要生產(chǎn)的氟聚合物固體)與按重量計(jì)1%之間。在一個(gè)實(shí)施例中,引發(fā)劑的量是按重量計(jì)在0.05%與0.5%之間。在另一個(gè)實(shí)施例中,該量可以是按重量計(jì)在0.05%與0.3%之間。
該水性乳液聚合可以在其他材料(如值得注意地緩沖劑以及,若需要的話(huà),復(fù)合形成劑(complex-former)或鏈轉(zhuǎn)移劑)的存在下進(jìn)行。
可使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括二甲醚,甲基叔丁基醚,具有1至5個(gè)碳原子的烷烴,如乙烷、丙烷以及正戊烷,鹵代烴,如ccl4、chcl3以及ch2cl2;以及氫氟烴化合物,如ch2f-cf3(r134a)。另外,在本發(fā)明的方法中,酯像乙酸乙酯、丙二酸酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑可以是有效的。
可以在本發(fā)明的方法中聚合的氟化單體的實(shí)例包括部分或完全氟化的氣態(tài)單體,這些氣態(tài)單體包括氟化烯烴(如四氟乙烯(tfe)、氯三氟乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、氟乙烯(vf)、偏二氟乙烯(vdf))、部分或完全氟化的烯丙醚、以及部分或完全氟化的烷基或烷氧基-乙烯醚。
該聚合反應(yīng)可以進(jìn)一步涉及非氟化單體,比如乙烯和丙烯。
可用于根據(jù)本發(fā)明的水性乳液聚合中的氟化單體的另外的實(shí)例包括對(duì)應(yīng)于下式的那些:cf2=cf-o-rf,其中rf表示可以含有一個(gè)或多個(gè)氧原子的全氟化脂肪族基團(tuán)。
又此外的,該聚合反應(yīng)可以包括共聚單體,這些共聚單體具有官能團(tuán),例如像能夠參與過(guò)氧化物固化反應(yīng)的基團(tuán)。這類(lèi)官能團(tuán)包含鹵素,如br或i,連同腈基。
該水性乳液聚合反應(yīng)可以被用于產(chǎn)生多種氟聚合物(包括全氟聚合物),這些氟聚合物具有完全氟化的主鏈、連同部分氟化的氟聚合物。該水性乳液聚合反應(yīng)還可以產(chǎn)生可熔融加工的氟聚合物連同那些不可熔融加工的氟聚合物,例如像聚四氟乙烯以及所謂的改進(jìn)型的聚四氟乙烯。該聚合反應(yīng)方法可以進(jìn)一步產(chǎn)生可以固化的氟聚合物以制造氟代彈性體連同氟代熱塑性塑料。氟代熱塑料通常是具有獨(dú)特而非常明顯的熔點(diǎn)的氟聚合物,該熔點(diǎn)典型在60℃和320℃之間或在100℃和320℃之間的范圍內(nèi)。因此它們具有實(shí)質(zhì)性的晶相。用于制造氟代彈性體的氟聚合物典型地是非晶相的和/或具有微不足道的量的結(jié)晶度這樣使得對(duì)于這些氟聚合物沒(méi)有或幾乎沒(méi)有任何熔點(diǎn)是可辨別的。
本發(fā)明的方法特別適用于制造不可熔融加工的氟聚合物,并且特別適用于制造聚四氟乙烯和所謂的改性的聚四氟乙烯。
根據(jù)該實(shí)施例,本發(fā)明的方法包括有可能與一種或多種選自具有3至8個(gè)碳原子的全氟烯烴和全氟烷(氧)基乙烯基醚的全氟單體組合的四氟乙烯的水性乳液聚合。
本發(fā)明的水性乳液聚合反應(yīng)方法產(chǎn)生了該氟聚合物在包括表面活性劑混合物(s)的水中的分散體??傮w上,直接產(chǎn)生于該聚合反應(yīng)的在該分散體中的該氟聚合物固體的量將按重量計(jì)在3%與大約40%之間變化,這取決于該聚合反應(yīng)的條件。典型的范圍是按重量計(jì)在5%與30%之間,例如按重量計(jì)在10%與25%之間。
該氟聚合物的粒度(體積平均直徑)典型地是在40nm與400nm之間,優(yōu)選典型的粒度在60nm與大約350nm之間。
若希望處于固態(tài)的聚合物,可以通過(guò)聚結(jié)將該氟聚合物從該分散體分離。還有,取決于有待使用該氟聚合物的應(yīng)用的要求,該氟聚合物可以是后氟化的,使得將任何熱不穩(wěn)定的端基轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定的cf3-端基。
對(duì)于涂層應(yīng)用,該氟聚合物的水性分散體是希望的,并且由此不會(huì)需要將該氟聚合物從該分散體分離或聚結(jié)。為了獲得適合用在涂層應(yīng)用中(例如像在織物的浸染中或在金屬基質(zhì)涂層中)的氟聚合物分散體以制造例如炊具,總體上所希望的是加入另外的穩(wěn)定化表面活性劑和/或進(jìn)一步增加氟聚合物固體。例如,可以將非離子的穩(wěn)定化表面活性劑加入到該氟聚合物分散體中。典型地按基于氟聚合物固體按重量計(jì)1%至12%的量將這些添加到其中。可以被加入的非離子型表面活性劑的例子包括r1-o-[ch2ch2o]n-[r2o]m-r3(ns),其中r1代表具有從6到18個(gè)碳原子的芳香族或脂肪族烴基團(tuán)、r2代表具有3個(gè)碳原子的亞烷基、r3代表氫或c1-3烷基,n具有0到40的值,m具有0到40的值,并且n+m的和是至少2。應(yīng)當(dāng)理解的是,在以上式(ns)中,由n和m指示的這些單元可以作為嵌段而出現(xiàn)或它們可以按交替的或隨機(jī)的構(gòu)型而存在。根據(jù)以上式(vi)的非離子型表面活性劑的實(shí)例包括烷基酚氧基乙醇鹽,如在商標(biāo)名tritontm之下可商購(gòu)獲得的乙氧基化的對(duì)-異辛基苯酚,例如像tritontmx100,其中乙氧基單元的數(shù)目是大約10,或tritontmx114,其中乙氧基單元的數(shù)目是大約7到8。又此外的實(shí)例包括以下那些,其中r1在以上式(ns)中代表4到20個(gè)碳原子的烷基,m是0并且r3是氫。它們的實(shí)例包括用大約8個(gè)乙氧基使之乙氧基化的異十三烷醇,并且它是作為來(lái)自科萊恩公司(clariantgmbh)的
在該分散體中氟聚合物固體的量可以是如需要的或希望的提高濃度到按重量計(jì)在30%與70%之間的量??梢允褂萌魏我阎奶岣邼舛燃夹g(shù),包括超濾以及熱提高濃縮。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是含有如以上詳述的表面活性劑混合物(s)的氟聚合物分散體。
所述氟聚合物分散體典型地是通過(guò)本發(fā)明的方法獲得。
優(yōu)選的分散體是以下那些,其中該氟聚合物選自下組,該組由四氟乙烯均聚物和四氟乙烯共聚物組成,這些四氟乙烯共聚物包含衍生自至少一種氟化共聚單體的重復(fù)單元,該至少一種氟化共聚單體典型地選自六氟丙烯和全氟烷(氧)基乙烯基醚,例如全氟丙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、或全氟乙基乙烯基醚。
如果必要,可以遵循傳統(tǒng)的技術(shù)降低在本發(fā)明的氟聚合物分散體中的混合物(s)的表面活性劑的濃度。可以提到的是超濾作用與滲濾再循環(huán)相組合(如在us4369266(hoechstag)18.01.1983中所說(shuō)明的),在非離子型表面活性劑(如在ep1155055a(dyneongmbh)21.11.2001中所說(shuō)明的),陰離子表面活性劑(作為例證在ep1676868a(solvaysolexisspa)05.07.2006中)、或聚合物電介質(zhì)(如在ep1676867a(solvaysolexisspa)05.07.2006中所傳授)存在下用離子交換樹(shù)脂處理。
若通過(guò)援引方式并入本申請(qǐng)的任何專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)以及公開(kāi)物的披露內(nèi)容與本申請(qǐng)的描述相沖突到了可能導(dǎo)致術(shù)語(yǔ)不清楚的程度,則本說(shuō)明應(yīng)該優(yōu)先。
現(xiàn)在將參照以下實(shí)例更詳細(xì)描述本發(fā)明,這些實(shí)例的目的僅是說(shuō)明性的并且不旨在限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)例:
原料:
-按原樣使用作為baoflon6a從上海生蕾(shanghaishenglei)(在此以下,c6表面活性劑)可商購(gòu)的全氟己酸銨鹽。
從duponttm可商購(gòu)的
使用具有1600的平均分子量的具有式hooc-cf2-o-(cf2o)n’(cf2cf2o)m’-cf2-cooh的雙官能的直鏈的pfpe(在此以下,z-diac)。
實(shí)例1c:?jiǎn)为?dú)的c6表面活性劑
將52升去離子水裝入配有葉輪攪拌器的90升總?cè)萘康木酆戏磻?yīng)器。將無(wú)氧反應(yīng)器加熱高達(dá)69℃,并且將該攪拌體系設(shè)定為48rpm。將1kg的石蠟、含有235g的c6表面活性劑的水溶液裝入該反應(yīng)器,并且用tfe達(dá)到20巴的壓力。由130mg的過(guò)二硫酸銨(nh4)2s2o8(aps)和2600mg二琥珀酸過(guò)氧化物(dsap)的在水中的溶液?jiǎn)?dòng)該聚合。在該反應(yīng)開(kāi)始時(shí),通過(guò)將tfe送料進(jìn)入該氣相中來(lái)保持20巴的反應(yīng)壓力。按0.25℃/min的速率使該反應(yīng)溫度增加直到85℃。在進(jìn)料12kg的tfe后,將這些單體入口閥關(guān)閉并且停止攪拌。將該反應(yīng)器減壓、排氣、并且冷卻。如此獲得的聚合物分散體不穩(wěn)定,并且檢測(cè)到大量的凝結(jié)物,轉(zhuǎn)化的tfe總計(jì)約49%。發(fā)現(xiàn)在膠乳中所測(cè)量的聚合物為9.4%w/w,而膠乳中的理論聚合物應(yīng)為18%w/w。根據(jù)激光散射(lls)該乳膠顆粒直徑是280nm,并且使用dsc分析第二熔解熱是27.3j/g。
實(shí)例2c和3c
重復(fù)如與以上對(duì)于實(shí)例1詳述的相同的聚合過(guò)程,除了改變進(jìn)料和轉(zhuǎn)化的tfe的量以及反應(yīng)時(shí)間。細(xì)節(jié)總結(jié)在表1中。
實(shí)施例4至6:c6表面活性劑+zdiac
重復(fù)與實(shí)例1類(lèi)似的聚合程序,但是以如表1中描述的tfe的濃度和量以及反應(yīng)時(shí)間使用包括c6表面活性劑和zdiac兩者的水溶液代替單獨(dú)含有c6表面活性劑的水溶液。
實(shí)例7c至9c:c6表面活性劑+
重復(fù)與實(shí)例1類(lèi)似的聚合程序,但是以如表1中描述的tfe的濃度和量以及反應(yīng)時(shí)間使用包括c6表面活性劑和
表1
表2
p*:平均聚合速率表示為所轉(zhuǎn)化的tfe與總反應(yīng)時(shí)間之比。
在上表中提供的數(shù)據(jù)很好地表明,單獨(dú)的全氟己酸鹽表面活性劑不能在聚合過(guò)程中有效穩(wěn)定氟聚合物,因此導(dǎo)致膠乳中大量的凝結(jié)物和非常差的固體含量。
直鏈的雙官能pfpe化合物的添加使得能夠最大化聚合速率,同時(shí)避免較高濃度的表面活性劑(c6)在反應(yīng)器壁上的凝結(jié)和/或累積。當(dāng)降低表面活性劑(c6)的量時(shí),與直鏈的雙官能pfpe的組合對(duì)于最小化凝結(jié)物形成和實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的分散體是更有效的。