本公開(kāi)大體上涉及用鉻基催化劑的聚烯烴制造，并且更具體地說(shuō)，涉及具有改善的特性的改性的鉻基催化劑。

背景技術(shù)：

聚烯烴已經(jīng)廣泛用于多種應(yīng)用中，包括食品包裝、紡織品和用于多種模制品的樹(shù)脂材料。根據(jù)聚合物的既定用途，可能需要不同的聚合物特性。舉例來(lái)說(shuō)，具有相對(duì)低分子量和窄分子量分布的聚烯烴適于通過(guò)注射模制法模制的制品。另一方面，具有相對(duì)高分子量和寬分子量分布的聚烯烴適于通過(guò)吹塑模制或充氣模制的制品。舉例來(lái)說(shuō)，在許多應(yīng)用中，需要中等到高分子量聚乙烯。這類聚乙烯對(duì)于需要此類強(qiáng)度的應(yīng)用(例如管道應(yīng)用)來(lái)說(shuō)具有足夠的強(qiáng)度，并且同時(shí)具有良好的加工特征。類似地，具有特定流動(dòng)指數(shù)或在特定流動(dòng)指數(shù)范圍內(nèi)的聚烯烴(其中流動(dòng)指數(shù)為熱塑性聚合物熔體流動(dòng)容易程度的度量)適合于各種應(yīng)用。

可以通過(guò)使用鉻基催化劑獲得具有寬分子量分布的乙烯聚合物，所述鉻基催化劑通過(guò)以下獲得：在非還原氣氛中煅燒無(wú)機(jī)氧化物載體上負(fù)載的鉻化合物來(lái)使其活化，使得例如所負(fù)載的鉻原子的至少一部分轉(zhuǎn)化成六價(jià)鉻原子(cr⁺⁶)。這一類型的催化劑在本領(lǐng)域中通常稱為菲利浦催化劑(phillipscatalyst)。鉻化合物浸漬到二氧化硅上，干燥成自由流動(dòng)的固體，并且在氧氣存在下加熱到約400℃至860℃，將大部分或全部鉻從+3轉(zhuǎn)化成+6氧化態(tài)。

用于高密度聚乙烯應(yīng)用的另一鉻基催化劑由烷基鉻酸甲硅烷基鉻酸酯(例如雙-三苯基甲硅烷基鉻酸酯)組成，所述甲硅烷基鉻酸酯化學(xué)吸附到脫水二氧化硅上并且隨后用二乙基乙氧基鋁(deale)還原。通過(guò)這些催化劑中的每一種產(chǎn)生的所得聚乙烯在一些重要特性方面是不同的。氧化鉻/二氧化硅催化劑具有良好生產(chǎn)率(gpe/g催化劑)，這也通過(guò)活性(gpe/g催化劑-h)測(cè)得，但常常產(chǎn)生分子量分布比用于如大部件吹塑模制、膜和壓力管道的應(yīng)用所需的分子量分布更窄的聚乙烯。甲硅烷基鉻酸酯基催化劑產(chǎn)生具有理想分子量特征的聚乙烯(在分子量分布曲線上具有高分子量肩峰的更寬分子量分布)，但通常生產(chǎn)率或活性不如氧化鉻/二氧化硅催化劑高。

monoi等人在日本專利申請(qǐng)案2002-020412中公開(kāi)使用通過(guò)在非還原條件下活化制備的含有無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的cr+6固體組分(a)，接著添加含有二烷基鋁官能團(tuán)的烷氧化物(b)(其含有al-o-c-x官能團(tuán)，其中x為氧或氮原子)和三烷基鋁(c)來(lái)聚合乙烯。所得乙烯聚合物稱為具有良好的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性和良好的抗吹塑模制蠕變性。

monoi等人在第6,326,443號(hào)美國(guó)專利中公開(kāi)了聚乙烯聚合催化劑的制備：使用鉻化合物，比特定數(shù)學(xué)公式所規(guī)定更快速地添加有機(jī)鋁化合物，并且在不高于60℃的溫度下比另一數(shù)學(xué)公式所規(guī)定更快速地干燥所得產(chǎn)物。兩個(gè)公式都表示為分批量的函數(shù)。莫諾伊教示通過(guò)將有機(jī)鋁化合物的添加時(shí)間和干燥時(shí)間降到最低，獲得具有高活性和良好氫反應(yīng)性的催化劑。

monoi等人在第6,646,069號(hào)美國(guó)專利中公開(kāi)一種在氫氣共同存在下，使用三烷基鋁化合物負(fù)載的鉻基催化劑的乙烯聚合法，其中鉻基催化劑通過(guò)在非還原氣氛中煅燒使無(wú)機(jī)氧化物載體上承載的鉻化合物活化以將鉻原子轉(zhuǎn)化成+6態(tài)，在惰性烴溶劑中用三烷基鋁化合物處理所得物質(zhì)，并且接著去除溶劑來(lái)獲得。

hasebe等人在日本專利公開(kāi)案2001-294612中公開(kāi)在300℃至1100℃下在非還原氣氛、r3-nalln(r═c1-c8烷基；l＝c1-c8烷氧基或苯氧基；并且0<n<1)以及路易斯堿(lewisbase)有機(jī)化合物中煅燒的含有無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻化合物的催化劑。催化劑稱為產(chǎn)生具有高分子量和窄分子量分布的聚烯烴。

da等人在中國(guó)專利1214344中教示用于氣相聚合乙烯的負(fù)載的鉻基催化劑，其通過(guò)用無(wú)機(jī)鉻化合物水溶液浸漬表面上具有羥基的無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載物來(lái)制備。形成的粒子在空氣中干燥并且在含氧氣的氣氛中活化。經(jīng)活化的催化劑中間物用有機(jī)鋁化合物還原。

durand等人在第5,075,395號(hào)美國(guó)專利中教示一種用于在乙烯聚合中消除誘導(dǎo)期的方法。在包含與顆粒狀負(fù)載物相關(guān)聯(lián)并且通過(guò)熱處理活化的氧化鉻化合物的催化劑存在下用進(jìn)料粉末進(jìn)行，這一催化劑以預(yù)聚物形式使用。durand方法的特征在于所采用的進(jìn)料粉末事先通過(guò)使進(jìn)料粉末與有機(jī)鋁化合物接觸，以這種方式使得緊接在乙烯與裝料粉末在預(yù)聚物存在下接觸之后開(kāi)始聚合，從而進(jìn)行處理。

上述鉻基催化劑可用于產(chǎn)生所選等級(jí)的聚合物。通常需要聚合反應(yīng)器來(lái)產(chǎn)生寬范圍的產(chǎn)物，流動(dòng)指數(shù)可例如從0.1dg/min到約100dg/min變化。鉻基催化劑的流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)指的是在給定的一組聚合條件下由催化劑制成的聚合物的流動(dòng)指數(shù)范圍。期望的是提供可再生產(chǎn)地制造并且具有一致的流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)的鉻基催化劑組合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

提供了一種用于烯烴聚合的鉻基催化劑組合物，其包含：

a)至少一種無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑；

b)包含平均粒度小于約5微米的至少一種顆粒材料和/或至少一種抗靜電劑的改性劑；

c)一種或多種還原劑；以及

d)任選地，一種或多種液體媒劑。

無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑可包含氧化鉻催化劑和/或甲硅烷基鉻酸酯催化劑。無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載物可具有約0.5cm³/g到約6.0cm³/g的孔隙體積和約50m²/g到約1000m²/g的表面積。無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑的平均粒度可為約20微米到約300微米。

至少一種顆粒材料的平均粒度可小于3微米，或可小于2微米，或可小于1微米，或可小于500nm，或可小于250nm。顆粒材料的平均粒度可為1nm到1000nm，或1nm到500nm，或1nm到100nm，或1nm到50nm，或5nm到100nm，或5nm到50nm。

顆粒材料可為至少一種無(wú)機(jī)氧化物。例示性顆粒材料包括二氧化硅或氧化鋁。顆粒材料可為煅制二氧化硅或熱解二氧化硅。

顆粒材料可經(jīng)歷高溫以便降低含水量和/或降低表面化學(xué)官能團(tuán)的濃度。

顆粒材料可用試劑處理以便降低表面化學(xué)官能團(tuán)。對(duì)于其中顆粒材料為無(wú)機(jī)氧化物的實(shí)例，其可經(jīng)處理以降低其表面羥基官能團(tuán)的濃度。表面羥基官能團(tuán)可通過(guò)用硅烷或類似物質(zhì)處理而降低。用試劑處理可發(fā)生在高溫處理之后。

顆粒材料可為煅制二氧化硅，其已經(jīng)用硅烷處理以完全或部分地降低表面羥基官能團(tuán)。

顆粒材料可為疏水性的。

顆粒材料可降低或消除無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑的粒子的相互作用或聚集或團(tuán)聚。在不存在改性劑的情況下，此類相互作用或聚集或團(tuán)聚可由還原劑誘導(dǎo)，這繼而可引起還原劑在負(fù)載的鉻催化劑基質(zhì)內(nèi)的不良分散。這可導(dǎo)致含有凝膠狀結(jié)構(gòu)的粘性漿液?？赏ㄟ^(guò)添加如本文公開(kāi)的改性劑降低或消除這種問(wèn)題。平均粒度小于約5微米的至少一種顆粒材料可提高還原劑在負(fù)載的鉻催化劑內(nèi)的分散并且降低或消除凝膠形成。

所述改性劑還可為至少一種抗靜電劑。至少一種抗靜電劑可為顆粒材料或可呈液體形式。當(dāng)抗靜電劑呈液體形式時(shí)，它可為純液體?？轨o電劑還可溶解于合適的溶劑中。

至少一種抗靜電劑可具有小于20微米，或小于10微米，或小于2微米，或小于1微米，或小于500nm，或小于250nm的平均初級(jí)粒度。

至少一種抗靜電劑可為金屬羧酸鹽。

至少一種金屬羧酸鹽可呈顆粒形式或可部分或完全可溶于合適的液體媒劑，如非極性液體中。至少一種金屬羧酸鹽可具有小于20微米，或小于10微米，或小于2微米，或小于1微米，或小于500nm，或小于250nm的平均初級(jí)粒度。

至少一種金屬羧酸鹽可由下式表示：

m(q)x(oocr)y

其中m為第3族到第16族以及鑭系和錒系的金屬，q為鹵素、氫、羥基或氫氧化物、烷基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基、硅烷或磺酸酯基團(tuán)，r為具有1到100個(gè)碳原子的烴基，并且x為0到3的整數(shù)，y為1到4的整數(shù)，并且x和y的總和等于金屬的價(jià)態(tài)。

至少一種金屬羧酸鹽可由下式表示：

(r1co2)2aloh

其中r1為含有12到30個(gè)碳原子的烴基。

至少一種金屬羧酸鹽可包含羧酸鋁。

金屬羧酸鹽可包含單硬脂酸鋁、二硬脂酸鋁、三硬脂酸鋁或其組合。

抗靜電劑可降低或消除無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑的粒子的相互作用或聚集或團(tuán)聚。在不存在改性劑的情況下，此類相互作用或聚集或團(tuán)聚可由還原劑誘導(dǎo)，這繼而可引起還原劑在負(fù)載的鉻催化劑基質(zhì)內(nèi)的不良分散。這可導(dǎo)致含有凝膠狀結(jié)構(gòu)的粘性漿液?？赏ㄟ^(guò)添加如本文公開(kāi)的改性劑降低或消除這種問(wèn)題。抗靜電劑可提高還原劑在負(fù)載的鉻催化劑內(nèi)的分散并且降低或消除凝膠形成。

還原劑可包含一種或多種有機(jī)鋁化合物。還原劑可包含烷基烷氧基鋁，例如二乙基乙氧基鋁(deale)。

催化劑組合物可呈基本上干燥的粉末形式或可在液體媒劑中呈漿液形式。合適的液體媒劑包括非極性液體如烴。

在催化劑組合物中顆粒材料相對(duì)于無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑的量可以催化劑組合物的總干重計(jì)在0.01重量％和10重量％之間，或在0.1重量％和5重量％之間或在0.2重量％和3重量％之間。

在催化劑組合物中至少一種抗靜電劑相對(duì)于無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑的量可以催化劑組合物的總干重計(jì)在0.01重量％和10重量％之間，或在0.01重量％和5重量％之間或在0.01重量％和3重量％之間或在0.01重量％和1重量％之間。

還提供了如上文公開(kāi)的用于烯烴聚合的鉻基催化劑組合物，其中催化劑組合物基本上不含凝膠。催化劑組合物可基本上不含粒子聚集體。

鉻類鉻基催化劑組合物可包含前述特征的任何組合。

還提供了用于烯烴聚合的還原鉻基催化劑組合物，其包含：

(a)如上文公開(kāi)的至少一種還原無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑；

(b)如上文公開(kāi)的改性劑，其包含具有小于約5微米的平均粒度的至少一種顆粒材料和/或至少一種抗靜電劑；以及

(c)任選地，一種或多種液體媒劑。

顆粒材料和/或抗靜電劑可降低或消除還原無(wú)機(jī)負(fù)載的鉻催化劑的粒子的相互作用或聚集或團(tuán)聚。

本文公開(kāi)的催化劑組合物和還原催化劑組合物的優(yōu)點(diǎn)為最小化無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑的粒子之間的粒子間相互作用。這防止或基本上最小化負(fù)載的催化劑粒子聚集或團(tuán)聚，所述負(fù)載的催化劑粒子聚集或團(tuán)聚可出現(xiàn)在包含無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑和還原劑的催化劑組合物的漿液制備期間和/或當(dāng)還原催化劑組合物在合適的液體媒劑中成漿液時(shí)。繼而這可導(dǎo)致改善的催化劑批料的均勻性，尤其是對(duì)其中在制造期間混合可不太有效的較大規(guī)模。這可導(dǎo)致改善的催化劑批次間一致性。本文公開(kāi)的組合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為改善的催化劑一致性可引起流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)的變化降低。

不希望受理論所束縛，假定具有小于約5微米的平均粒度的顆粒材料和/或抗靜電劑防止或基本上最小化負(fù)載的鉻催化劑粒子相互作用或聚集或團(tuán)聚。

這是出人意料的，因?yàn)樵跐{液催化劑體系中粒子聚集或團(tuán)聚預(yù)期不會(huì)成為問(wèn)題因?yàn)殪o電荷應(yīng)基本上被耗散。

本文公開(kāi)的催化劑組合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為可相對(duì)于如上文公開(kāi)的在不存在改性劑的情況下由無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑和還原劑制備的催化劑組合物增加催化劑組合物的堆積密度，所述改性劑包含具有小于約5微米的平均粒度的顆粒材料和/或抗靜電劑。這可促進(jìn)使用現(xiàn)有設(shè)備制備較大的催化劑批量或使用現(xiàn)有運(yùn)輸容器運(yùn)輸較大的催化劑體積。

另外，在不存在還原劑的情況下無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑的堆積密度還可通過(guò)用如上文公開(kāi)的改性劑處理而增加，所述改性劑包含具有小于約5微米的平均粒度的顆粒材料和/或抗靜電劑。

另外，無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載物，尤其是脫水無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載物的堆積密度還可通過(guò)用如上文公開(kāi)的改性劑處理而增加，所述改性劑包含具有小于約5微米的平均粒度的顆粒材料和/或抗靜電劑。

另外，還原無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑的堆積密度還可通過(guò)用如上文公開(kāi)的的改性劑處理而增加，所述改性劑包含具有小于約5微米的平均粒度的顆粒材料和/或抗靜電劑。

已發(fā)現(xiàn)，可在催化劑制備的各個(gè)階段有利地采用如本文公開(kāi)的改性劑以便增加固相的堆積密度。

還提供了一種制造用于烯烴聚合的鉻基催化劑組合物的方法，其包含將一種或多種無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑與具有小于約5微米的平均粒度的至少一種顆粒材料和/或一種或多種抗靜電劑以及一種或多種還原劑組合。

所述方法可包含以下步驟：a)在液體媒劑中將一種或多種無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑與具有小于約5微米的平均粒度的至少一種顆粒材料和/或一種或多種抗靜電劑組合和b)添加一種或多種還原劑。

所述方法還可包含以下步驟：a)在液體媒劑中將一種或多種無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑與一種或多種還原劑組合和b)添加具有小于約5微米的平均粒度的至少一種顆粒材料和/或一種或多種抗靜電劑。

上述方法還可通過(guò)經(jīng)插入管添加還原劑進(jìn)行，所述插入管被引導(dǎo)到液體媒劑中的無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑的漿液的表面并且遠(yuǎn)離催化劑在其內(nèi)制造的容器的壁。

所述方法還可包含去除液體媒劑的步驟以便提供基本上干燥的催化劑組合物。催化劑組合物可呈自由流動(dòng)粉末的形式。

還提供了一種聚合烯烴的方法，其包含在聚合條件下使根據(jù)上文公開(kāi)的實(shí)施例中任一實(shí)施例的催化劑組合物與一種或多種烯烴接觸。

還提供了一種組合物，其包含：

a)熱處理的顆粒材料；

b)疏水性的顆粒材料；以及

c)任選地一種或多種液體媒劑。

熱處理的顆粒材料可包含無(wú)機(jī)氧化物如二氧化硅或氧化鋁。

熱處理的顆粒材料可在約150℃到約1000℃的溫度下處理。

疏水性的顆粒材料可為處理尤其是化學(xué)處理的煙霧二氧化硅或熱解二氧化硅。

此類組合物為有利的，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)熱處理的顆粒材料的堆積密度可通過(guò)添加疏水性的顆粒材料增加。相對(duì)于顆粒材料的總重量，少量例如0.05重量％到5重量％，或0.1重量％到3重量％的疏水性的顆粒材料有效地將堆積密度增加高達(dá)20％或更多。

還提供了一種增加熱處理的顆粒材料的堆積密度的方法，其包含任選地在一種或多種液體媒劑存在下使熱處理的顆粒材料與疏水性的顆粒材料組合。

具體實(shí)施方式

在公開(kāi)和描述本發(fā)明化合物、組分、組合物和/或方法之前，應(yīng)理解除非另外指明，否則本公開(kāi)不限于特定化合物、組分、組合物、反應(yīng)物、反應(yīng)條件、配體、催化劑結(jié)構(gòu)等，除非另外規(guī)定，否則可有所變化。還應(yīng)理解，本文所使用的術(shù)語(yǔ)僅出于描述具體實(shí)施例的目的，并且并不打算作為限制。

如下文所論述，本公開(kāi)的實(shí)施例包括鉻基催化劑組合物和還原鉻基催化劑組合物，其通過(guò)添加改性劑具有基本上最小化的粒子團(tuán)聚，所述改性劑包含具有小于約5微米的平均粒度的至少一種顆粒材料和/或至少一種抗靜電劑。

有利地，通過(guò)將如本文公開(kāi)的改性劑添加到鉻基催化劑或還原鉻基催化劑，所得催化劑組合物可具有增強(qiáng)的均勻性、改善的批次間一致性和在烯烴聚合中降低的流動(dòng)指數(shù)變化。增強(qiáng)的均勻性可為還原劑在整個(gè)負(fù)載的鉻催化劑的粒子基質(zhì)中增強(qiáng)分散的結(jié)果。

本公開(kāi)的實(shí)施例可涉及通過(guò)添加改性劑控制在鉻基催化劑或還原鉻基催化劑中的粒子聚集或團(tuán)聚。

一般來(lái)說(shuō)，本文公開(kāi)的實(shí)施例涉及降低負(fù)載的鉻基催化劑的流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)的變化。在鉻基催化劑的生產(chǎn)中，催化劑可與還原劑和具有小于約5微米的平均粒度的至少一種顆粒材料和/或至少一種抗靜電劑接觸以得到還原鉻基催化劑。這些還原鉻基催化劑接著可用于將烯烴聚合成聚烯烴。

如本文所用，“流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)”意指在某一組聚合反應(yīng)條件下，催化劑產(chǎn)生在特定分子量范圍內(nèi)的聚合物。

在用如本文公開(kāi)的催化劑組合物的后續(xù)聚合中，在催化劑組合物中還原劑/cr的摩爾比或還原劑在催化劑組合物中的重量％(wt％)、聚合溫度、催化劑組合物在聚合反應(yīng)器中的滯留時(shí)間、引入到反應(yīng)器或存在于反應(yīng)器的微量氧氣回加濃度，和對(duì)乙烯的共聚單體和氫氣比率可各自影響用催化劑組合物制得的聚合物的分子量。當(dāng)不斷地制備催化劑組合物，并且后續(xù)聚合工藝變量保持恒定或通常恒定時(shí)，一定調(diào)配物的催化劑組合物應(yīng)制備相同聚合物。即使制備和工藝變量中存在微小變化，如在給定控制容限內(nèi)，也應(yīng)形成類似聚合物。因此，可在催化劑組合物的生產(chǎn)中實(shí)施控制催化劑組合物的流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)，以在根據(jù)本文公開(kāi)的實(shí)施例的下游聚合中得到聚合物的一定分子量范圍。

聚合物流動(dòng)指數(shù)與聚合物分子量負(fù)相關(guān)?？稍诒疚氖褂眯g(shù)語(yǔ)如“高”、“中”或“低”修飾流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)以指示與在不存在本文公開(kāi)的改性劑的情況下產(chǎn)生的類似鉻基催化劑組合物相比，在給定一組聚合條件下制得的所得聚合物的流動(dòng)指數(shù)的相對(duì)范圍。舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)于存在或不存在具有小于約5微米的平均粒度的至少一種顆粒材料和/或至少一種抗靜電劑的情況下產(chǎn)生的給定鉻基催化劑組合物，一種催化劑組合物可具有低的流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)，產(chǎn)生較高分子量聚合物，同時(shí)另一催化劑組合物可具有高的流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)，產(chǎn)生較低分子量聚合物。

聚合物熔融指數(shù)為聚合物分子量的另一指示。熔融指數(shù)是聚合物流動(dòng)性的量度，并且還與分子量負(fù)相關(guān)。較高熔融指數(shù)可指示活性聚合物鏈相對(duì)于擴(kuò)展的較高封端，并且因此指示較低分子量。

對(duì)于選擇或指定還原劑/cr比率，鉻基催化劑組合物的流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)的一致性可通過(guò)添加還原劑影響，包括進(jìn)料速率和添加還原劑的時(shí)段。舉例來(lái)說(shuō)，流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)一般隨著還原劑的添加速率減慢而增加。另外，流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)一般隨著還原劑添加和反應(yīng)期間的較快攪拌速率或較慢添加速率和較快攪拌速率的組合而增加。本文公開(kāi)的改性劑可消除或改善工藝變量的影響，如在添加還原劑期間還原劑添加速率或攪拌速率。

鉻基催化劑

盡管本文所公開(kāi)的實(shí)施例包括氧化鉻和甲硅烷基鉻酸酯催化劑，但本公開(kāi)的范圍不應(yīng)受其限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，可有利地采用其它鉻基催化劑。

可用于本文所公開(kāi)的實(shí)施例的催化劑包括鉻基催化劑，如氧化鉻和甲硅烷基鉻酸酯基催化劑。選擇用于聚合的催化劑體系通常決定聚合物特性，如分子量、分子量分布和流動(dòng)指數(shù)。

氧化鉻基催化劑，例如菲利浦型(phillips-type)催化劑，可通過(guò)將cr⁺³物質(zhì)浸漬到多孔二氧化硅負(fù)載物，接著在氧化條件下在約300℃到900℃下，或在約400℃到860℃下煅燒負(fù)載的鉻物質(zhì)形成。在這些條件下，至少一些cr⁺³轉(zhuǎn)化成cr⁺⁶。菲利浦催化劑在現(xiàn)有技術(shù)中一般還稱為無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的cr⁺⁶。

甲硅烷基鉻酸酯催化劑為另一類型的無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的cr⁺⁶催化劑，它傾向于產(chǎn)生針對(duì)許多應(yīng)用的具有改善特性的聚乙烯。甲硅烷基鉻酸酯催化劑可通過(guò)在約400℃到850℃下在空氣或氮?dú)庵惺苟趸杳撍S后使甲硅烷基鉻酸酯化合物(如雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯)與在惰性烴溶劑中制成漿液的二氧化硅接觸一段規(guī)定時(shí)間，接著例如與烷基烷氧基鋁(如二乙基乙氧基鋁(deale))接觸，并且接著干燥所得催化劑產(chǎn)物以自其去除溶劑來(lái)形成。

cann等人在第2005/0272886號(hào)美國(guó)公開(kāi)案中教示使用烷基鋁活化劑和共催化劑提高鉻基催化劑的效能。烷基鋁的添加允許可變控制側(cè)分支和需要的產(chǎn)率，并且這些化合物可被直接施加到至催化劑或獨(dú)立地添加到反應(yīng)器。直接添加烷基鋁化合物導(dǎo)聚合反應(yīng)器(原位)消除誘導(dǎo)時(shí)間。

如本文所述，流動(dòng)指數(shù)通常為聚烯烴應(yīng)用的重要參數(shù)。流動(dòng)指數(shù)為熱塑性聚合物熔體流動(dòng)容易程度的量度。如本文所用的流動(dòng)指數(shù)或i21定義為在190℃下經(jīng)21.6kg負(fù)載施加的壓力在10分鐘內(nèi)流過(guò)特定直徑和長(zhǎng)度的毛細(xì)管的聚合物的重量(以克為單位)并且通常根據(jù)astmd-1238測(cè)量。指數(shù)i2和i5進(jìn)行類似地定義，其中所施加的壓力分別為2.16kg或5kg的負(fù)載。i2和i5也稱為熔融指數(shù)。

流動(dòng)指數(shù)因此是流體在壓力和溫度下流動(dòng)能力的量度。流動(dòng)指數(shù)為分子量的間接量度，高流動(dòng)指數(shù)對(duì)應(yīng)于低分子量。同時(shí)，流動(dòng)指數(shù)在測(cè)試條件下與熔體的粘度成反比，并且流動(dòng)指數(shù)值和熔融指數(shù)值之間的比率(如一種材料的i21與i2比率)通常用作分子量分布寬度的量度。

因此，流動(dòng)指數(shù)對(duì)聚烯烴而言是非常重要的參數(shù)。不同的流動(dòng)指數(shù)可能適于不同的應(yīng)用。對(duì)于如潤(rùn)滑劑、注射模制和薄膜的應(yīng)用，可能需要較高流動(dòng)指數(shù)的聚烯烴，而對(duì)于如管、大鼓、桶或機(jī)動(dòng)車汽油槽的應(yīng)用，可能需要較低流動(dòng)指數(shù)的聚烯烴。用于給定應(yīng)用的聚烯烴因此應(yīng)具有足夠高的流動(dòng)指數(shù)從而使熔融狀態(tài)的聚合物容易形成預(yù)期物品，而且還足夠低從而使得最終制品的機(jī)械強(qiáng)度對(duì)于其預(yù)定用途而言將是足夠的。

當(dāng)使用現(xiàn)有技術(shù)鉻基催化劑時(shí)，可調(diào)節(jié)反應(yīng)器工藝變量以獲得期望的聚合物流動(dòng)指數(shù)和熔融指數(shù)。舉例來(lái)說(shuō)，已知增加聚合溫度會(huì)提高終止速率，但對(duì)擴(kuò)展速率的作用相當(dāng)輕微，如m.p.mcdaniel，《催化劑進(jìn)展(advancesincatalysis)》，第33卷(1985)，第47頁(yè)至第98頁(yè)中所報(bào)道。這可能導(dǎo)致聚合物的鏈較短，并且熔融指數(shù)和流動(dòng)指數(shù)增加。具有低流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)的催化劑因此通常需要較高反應(yīng)器溫度，較高氧氣回加以及較高氫氣濃度來(lái)產(chǎn)生給定流動(dòng)指數(shù)的聚合物。

然而，對(duì)反應(yīng)器工藝變量(如例如反應(yīng)器溫度、氫氣和氧氣含量)可調(diào)整的范圍存在限制，而不會(huì)對(duì)聚合方法或催化劑生產(chǎn)率產(chǎn)生不利影響。舉例來(lái)說(shuō)，過(guò)高的反應(yīng)器溫度可接近所形成的聚合物的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)。這又可導(dǎo)致聚合物團(tuán)聚和反應(yīng)器積垢?？商娲兀头磻?yīng)器溫度可導(dǎo)致相對(duì)于冷卻水的較小溫差、較低效率的熱去除以及最終降低的生產(chǎn)能力。另外，高氧氣回加濃度可導(dǎo)致催化劑生產(chǎn)率降低、較小的平均聚合物粒度以及可造成反應(yīng)器積垢的較高細(xì)粒。另外，氫氣濃度的變化可影響聚合物特性，如其繼而可影響聚合物對(duì)其所要應(yīng)用的適用性的離模膨脹。因此，根據(jù)方法操作限制調(diào)整反應(yīng)器變量可導(dǎo)致操作問(wèn)題，這些問(wèn)題可導(dǎo)致由于大規(guī)模清理程序引起的反應(yīng)器提前關(guān)機(jī)和停工時(shí)間，以及所得聚合物產(chǎn)物的非期望凝膠和其它非期望特性。

通過(guò)改性催化劑組合物降低催化劑流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)的變化的能力因此可避免操作困難、反應(yīng)器停工，和不太經(jīng)濟(jì)的聚合條件。降低催化劑流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)的變化的此能力可促進(jìn)使聚合物具有期望特性以更易于制得的催化劑的生產(chǎn)。實(shí)際上，與提高還原劑和催化劑組合物的分散相關(guān)的本文所述技術(shù)的實(shí)施例可提高催化劑組合物的一致性。

本文公開(kāi)的鉻基催化劑組合物可包括鉻基催化劑、改性劑和還原劑。鉻基催化劑可包括氧化鉻催化劑、甲硅烷基鉻酸酯催化劑，或氧化鉻和甲硅烷基鉻酸酯催化劑兩者的組合。

用于制備氧化鉻催化劑的鉻化合物可包括cro3或在所采用的活化條件下可轉(zhuǎn)化為cro3的任何化合物?？赊D(zhuǎn)化成cro3的許多化合物公開(kāi)在第2,825,721號(hào)、第3,023,203號(hào)、第3,622,251號(hào)和第4,011,382號(hào)美國(guó)專利中，并且包括乙?；徙t、鹵化鉻、硝酸鉻、乙酸鉻、硫酸鉻、鉻酸銨、重鉻酸銨或其它可溶性含鉻鹽?？墒褂靡宜徙t。

用于制備本文公開(kāi)的甲硅烷基鉻酸酯催化劑的甲硅烷基鉻酸酯化合物可包括雙-三乙基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三丁基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三異戊基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三-2-乙基己基甲硅烷基鉻酸酯、雙-十三烷基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三(十四基)甲硅烷基鉻酸酯、雙-三苯甲基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三苯乙基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三甲苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三二甲苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三萘基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三乙基苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三甲基萘基甲硅烷基鉻酸酯、聚二苯基甲硅烷基鉻酸酯以及聚二乙基甲硅烷基鉻酸酯。此類催化劑的實(shí)例尤其公開(kāi)在例如第3,324,101號(hào)、第3,704,287號(hào)和第4,100,105號(hào)美國(guó)專利中。雙-三苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三甲苯基甲硅烷基鉻酸酯、雙-三二甲苯基甲硅烷基鉻酸酯和雙-三萘基甲硅烷基鉻酸酯可用于形式甲硅烷基鉻酸酯催化劑。雙-三苯基甲硅烷基鉻酸酯可用于形成甲硅烷基鉻酸酯催化劑。

甲硅烷基鉻酸酯化合物可沉積到常規(guī)催化劑負(fù)載物或底物上，例如無(wú)機(jī)氧化物材料。用于產(chǎn)生氧化鉻催化劑的鉻化合物可沉積到常規(guī)催化劑負(fù)載物上。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“負(fù)載物”是指任何負(fù)載物材料，例如多孔負(fù)載物材料，包括無(wú)機(jī)或有機(jī)負(fù)載物材料。例示性載體可為包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族和第14族氧化物的無(wú)機(jī)氧化物，并且更具體地說(shuō)第13族和第14族原子的無(wú)機(jī)氧化物。在本說(shuō)明書(shū)中的族元素符號(hào)如在根據(jù)國(guó)際理論化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(iupac)1988符號(hào)(無(wú)機(jī)化學(xué)的iupac命名法，1960，blackwell出版，英國(guó)(iupacnomenclatureofinorganicchemistry1960,blackwellpubl.,london))的元素周期表中規(guī)定的。其中，第4族、第5族、第8族、第9族和第15族分別對(duì)應(yīng)于deming符號(hào)(《化學(xué)橡膠公司的化學(xué)和物理學(xué)手冊(cè)(chemicalrubbercompany'shandbookofchemistry&physic)》，第48版)的第ivb族、第vb族、第iiia族、第iva族和第va族，以及對(duì)應(yīng)于iupac1970符號(hào)(《柯克-奧思默化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)(kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology)》第2版，第8卷，第94頁(yè))的第iva族、第va族、第iiib族、第ivb族和第vb族。負(fù)載物材料的非限制性實(shí)例包括無(wú)機(jī)氧化物，如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釷以及此類氧化物的混合物如例如二氧化硅-鉻、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦等。

可用作在本公開(kāi)的催化劑組合物中的負(fù)載物的無(wú)機(jī)氧化物材料可為具有可變表面積和粒度的多孔材料。負(fù)載物可具有在50平方米/克到1000平方米/克范圍內(nèi)的表面積和20微米到300微米的平均粒度。負(fù)載物可具有約0.5cm³/g到約6.0cm³/g的孔隙體積和約200m²/g到約600m²/g的表面積。負(fù)載物可具有約1.1cm³/g到約1.8cm³/g的孔隙體積和約245m²/g到約375m²/g的表面積。負(fù)載物可具有約2.4cm³/g到約3.7cm³/g的孔隙體積和約410m²/g到約620m²/g的表面積。負(fù)載物可具有約0.9cm³/g到約1.4cm³/g的孔隙體積和約390m²/g到約590m²/g的表面積?？墒褂萌绫绢I(lǐng)域中已知的常規(guī)技術(shù)測(cè)量以上特性中的每一者。

負(fù)載物材料可包含二氧化硅，尤其是非晶形二氧化硅，并且最尤其是高表面積非晶形二氧化硅。此類負(fù)載物材料可購(gòu)自多個(gè)來(lái)源。這類來(lái)源包括格雷斯公司(w.r.graceandcompany)，其出售以商品名sylopol952或sylopol955的二氧化硅負(fù)載物材料，和pq公司，其出售以多個(gè)商品名(包括es70)的二氧化硅負(fù)載物材料。二氧化硅呈球形粒子形式，其通過(guò)噴霧干燥法獲得。可替代地，pq公司出售以商品名如ms3050的二氧化硅負(fù)載物材料，其未經(jīng)噴霧干燥。如所獲得的，這些二氧化硅中的所有都是未經(jīng)煅燒(即，未脫水)的。然而，在購(gòu)買之前煅燒的二氧化硅可用于本公開(kāi)的催化劑組合物。

還可使用可商購(gòu)的負(fù)載的鉻化合物，如乙酸鉻。商業(yè)來(lái)源包括格雷斯公司，其出售以商品名如sylopol957、sylopol957hs或sylopol957bg的鉻/二氧化硅負(fù)載物材料，和pq公司，其出售以各種商品名如es370的鉻/二氧化硅負(fù)載物材料。鉻/二氧化硅負(fù)載物呈球形粒子形式，其通過(guò)噴霧干燥法獲得。可替代地，pq公司出售以商品名如c35100ms和c35300ms的二氧化硅負(fù)載物材料，其未經(jīng)噴霧干燥。如所產(chǎn)生的，這些二氧化硅中的所有都未經(jīng)活化。然而，如果可以，那么在購(gòu)買之前活化的在二氧化硅上負(fù)載的鉻可用于本公開(kāi)的催化劑中。

可幾乎在約300℃到高達(dá)在此溫度下發(fā)生大體上燒結(jié)負(fù)載物的溫度的任何溫度下實(shí)現(xiàn)負(fù)載的氧化鉻催化劑的活化。舉例來(lái)說(shuō)，活化催化劑可在流化床中制備。在活化期間使干燥空氣或氧氣流通過(guò)負(fù)載型鉻基催化劑的通道有助于任何水從負(fù)載物中轉(zhuǎn)移，并且至少部分地將鉻物質(zhì)轉(zhuǎn)化成cr+6。

用于活化鉻基催化劑的溫度通常足夠高以允許鉻化合物在負(fù)載物材料上重排。對(duì)于大于1小時(shí)到高達(dá)48小時(shí)的周期，約300℃到約900℃峰值活化溫度是可接受的。負(fù)載的氧化鉻催化劑可在約400℃到約850℃、約500℃到約700℃和約550℃到約650℃的溫度下活化。例示性活化溫度為約600℃、約700℃和約800℃。活化溫度的選擇可考慮活化設(shè)備的溫度限制。負(fù)載的氧化鉻催化劑可在所選擇的峰值活化溫度下活化約1小時(shí)到到約36小時(shí)，或約3小時(shí)到約24小時(shí)或約4到約6小時(shí)的時(shí)段。例示性峰值活化時(shí)間可為約4小時(shí)或約6小時(shí)?；罨稍谘趸h(huán)境中進(jìn)行；例如，使用干燥良好的空氣或氧并且溫度保持在發(fā)生大體上熔結(jié)負(fù)載的溫度以下。在活化鉻化合物之后，產(chǎn)生粉末狀、自由流動(dòng)粒狀氧化鉻催化劑。

因?yàn)橛糜谥苽浔竟_(kāi)的催化劑和催化劑組合物的有機(jī)金屬組分可與水反應(yīng)，所以負(fù)載物材料可基本上是干燥的。舉例來(lái)說(shuō)，其中鉻基催化劑為甲硅烷基鉻酸酯，未處理的負(fù)載物可在與鉻基催化劑接觸之前脫水或煅燒。

負(fù)載物可在高溫下煅燒去除水，或在負(fù)載物的表面上實(shí)現(xiàn)化學(xué)改變?？墒褂帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何程序進(jìn)行負(fù)載物材料的煅燒，并且本公開(kāi)不受煅燒方法限制。一種此類煅燒方法由t.e.nowlin等人，“用于乙烯聚合的二氧化硅上的齊格勒-納塔催化劑(ziegler-nattacatalystsonsilicaforethylenepolymerization),”《聚合物科學(xué)雜志，部分a：聚合物化學(xué)(j.polym.sci.,parta:polymerchemistry)》，第29卷，1167-1173(1991)公開(kāi)。

舉例來(lái)說(shuō)，煅燒的二氧化硅可在流化床中如下制備。二氧化硅負(fù)載物材料(例如sylopol955)逐步或穩(wěn)定地從環(huán)境溫度加熱到所需煅燒溫度(例如600℃)，同時(shí)使干燥氮?dú)饣蚋稍锟諝獯┻^(guò)負(fù)載物材料或越過(guò)負(fù)載物材料。二氧化硅在約此溫度下維持約1小時(shí)到約4小時(shí)，隨后使其冷卻到環(huán)境溫度。煅燒溫度主要影響負(fù)載物表面上的oh基數(shù)目；即，負(fù)載物表面上的oh基(在二氧化硅的情況下，硅烷醇基)的數(shù)目與干燥或脫水溫度大致成反比：溫度越高，羥基含量越低。

負(fù)載物材料可在約350℃到850℃，或約400℃到約700℃或約500℃到約650℃的峰值溫度下煅燒。例示性煅燒溫度為約400℃、約600℃和約800℃。煅燒時(shí)間為約2小時(shí)到約24小時(shí)，或約4小時(shí)到約16小時(shí)，或約8小時(shí)到約12小時(shí)。在峰值煅燒溫度下的例示性時(shí)間為約1小時(shí)、約2小時(shí)或約4小時(shí)。

甲硅烷基鉻酸酯化合物可與煅燒的負(fù)載物接觸以形成“粘結(jié)催化劑”。甲硅烷基鉻酸酯化合物接著可以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知方式中的任一方式與煅燒的負(fù)載物材料接觸。甲硅烷基鉻酸酯化合物可通過(guò)任何合適方式(如以溶液、漿液或固體形式，或其的一些組合)與負(fù)載物接觸，并且可加熱到任何所需溫度，持續(xù)一段足以實(shí)現(xiàn)所需化學(xué)/物理轉(zhuǎn)化的規(guī)定時(shí)間。

這種接觸和轉(zhuǎn)化通常在非極性溶劑中進(jìn)行。合適的非極性溶劑可為在接觸和轉(zhuǎn)化溫度下為液體的材料，并且其中在催化劑制備期間使用的一些組分(即，甲硅烷基鉻酸酯化合物和還原劑)至少部分可溶性。非極性溶劑可為烷烴，尤其是含有約5到約10個(gè)碳原子的那些，如戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、辛烷、壬烷以及癸烷。還可使用環(huán)烷烴，尤其是含有約5到約10個(gè)碳原子的那些，如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷。非極性溶劑可為溶劑混合物。例示性非極性溶劑為異戊烷、異己烷和己烷。由于其低沸點(diǎn)可使用異戊烷，這使其去除方便并且快速非極性溶劑可在使用之前純化：如通過(guò)在真空和/或加熱下脫氣或通過(guò)穿流經(jīng)過(guò)硅膠和/或分子篩以去除痕量水、分子氧、極性化合物以及能夠不利影響催化劑活性的其它材料。

混合物可混合一段足以負(fù)載二氧化硅負(fù)載物上的甲硅烷基鉻酸酯化合物或使其反應(yīng)的時(shí)間。還原劑和改性劑接著可與此漿液接觸?？商娲?，在將甲硅烷基鉻酸酯化合物負(fù)載在負(fù)載物上之后并且在添加還原劑和改性劑之前，溶劑接著可通過(guò)蒸發(fā)而基本上去除，以在負(fù)載物上產(chǎn)生自由流動(dòng)負(fù)載的甲硅烷基鉻酸酯。因此，負(fù)載的甲硅烷基鉻酸酯可在相同或不同非極性溶劑中重新制成漿液并且與還原劑和改性劑接觸。

一旦將催化劑負(fù)載并且在氧化鉻催化劑的情況下活化，鉻基催化劑組合物接著可在添加還原劑和改性劑之前在非極性溶劑中制成漿液。負(fù)載的催化劑可為氧化鉻負(fù)載的催化劑、甲硅烷基鉻酸酯催化劑或兩者的混合物。此漿液通過(guò)混合負(fù)載的催化劑與非極性溶劑制備。在一些實(shí)施例中，負(fù)載的甲硅烷基鉻酸酯化合物在添加還原劑和改性劑之前未被干燥，而是出于如降低成本的原因在非極性溶劑中制成漿液。

鉻基催化劑可包含具有約1.1cm³/g到約1.8cm³/g的孔隙體積和約245m²/g到約375m²/g的表面積的無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載物。

鉻基催化劑可包含具有約2.4cm³/g到約3.7cm³/g的孔隙體積和約410m²/g到約620m²/g的表面積的無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載物。

鉻基催化劑可包含具有約0.9cm³/g到約1.4cm³/g的孔隙體積和約390m²/g到約590m²/g的表面積的無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載物。

鉻基催化劑可包含無(wú)機(jī)負(fù)載物，所述無(wú)機(jī)負(fù)載物包含50平方米/克到1000平方米/克的表面積和20微米到300微米的平均粒度。

催化劑改性劑

本文公開(kāi)的鉻基催化劑組合物或還原鉻基催化劑組合物包含改性劑，所述改性劑包含具有小于約5微米的平均粒度的至少一種顆粒材料和/或至少一種抗靜電劑。無(wú)論采用哪一種改性劑，它應(yīng)基本上不干擾無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑的還原。

顆粒材料

在包含一種或多種顆粒材料的催化劑組合物中，顆粒材料可具有小于約5微米的平均粒度。顆粒材料的平均粒度可小于3微米，或可小于2微米，或可小于1微米，或可小于500nm，或可小于250nm。顆粒材料的平均粒度可為1nm到1000nm，或1nm到500nm，或1nm到100nm，或1nm到50nm，或5nm到100nm，或5nm到50nm。顆粒材料的平均粒度可比無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑的平均粒度小至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。顆粒材料的平均粒度可比無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑的平均粒度小至少兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

顆粒材料可為至少一種無(wú)機(jī)氧化物。例示性顆粒材料包括二氧化硅或氧化鋁。顆粒材料可為煅制二氧化硅或熱解二氧化硅。

顆粒材料可經(jīng)歷高溫以便降低含水量和/或降低表面化學(xué)官能團(tuán)的濃度。

顆粒材料可在約150℃到約850℃、或約200℃到約700℃或約300℃到約650℃的峰值溫度下加熱。例示性溫度為約400℃、約600℃和約800℃。

顆粒材料可用試劑處理以便降低表面化學(xué)官能團(tuán)。對(duì)于其中顆粒材料為無(wú)機(jī)氧化物的實(shí)例，其可經(jīng)處理以降低其表面羥基官能團(tuán)的濃度。表面羥基官能團(tuán)可通過(guò)用硅烷或類似物質(zhì)處理而降低。用試劑處理可發(fā)生在高溫處理之后。

顆粒材料可為煅制二氧化硅，其已經(jīng)用硅烷處理以完全或部分地降低表面羥基官能團(tuán)。

顆粒材料可為疏水性的。

顆粒材料可降低或消除無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑的粒子的相互作用或團(tuán)聚。

例示性無(wú)機(jī)氧化物包括煅制二氧化硅或熱解二氧化硅。煅制二氧化硅的平均粒度可為1nm到200nm，或2到100nm或5nm至50nm。煅制二氧化硅可為基本上非多孔的。煅制二氧化硅可具有20m²/g至600m²/g的表面積。煅制二氧化硅可具有0.03g/cm³至0.2g/cm³的堆積密度。煅制二氧化硅可為疏水性的煅制二氧化硅。煅制二氧化硅可用硅烷或硅氧烷處理。

例示性顆粒材料為ts-610，其為已用二甲基二氯硅烷處理的平均粒度5nm到50nm的煅制二氧化硅。它由卡博特(cabot)公司生產(chǎn)。

可用作改性劑的其它顆粒材料包括二氧化硅，如(贏創(chuàng)(evonik))，(胡貝爾(huber))，hisil223和silene732d(ppg工業(yè)(ppgindustries))。

在催化劑組合物中顆粒材料相對(duì)于無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑的量可以催化劑組合物的總重量計(jì)在0.01重量％和10重量％之間，或在0.1重量％和5重量％之間或在0.2重量％和3重量％之間。

抗靜電劑

在包含一種或多種抗靜電劑的催化劑組合物中，抗靜電劑可呈顆粒或可溶形式。至少一種抗靜電劑可為金屬羧酸鹽。

至少一種抗靜電劑可呈顆粒形式或可溶于合適的液體媒劑，如非極性液體中。至少一種抗靜電劑可具有小于20微米，或小于10微米，或小于2微米，或小于1微米，或小于500nm，或小于250nm的平均初級(jí)粒度。

至少一種金屬羧酸鹽可由下式表示：

m(q)x(oocr)y

其中m為第3族到第16族以及鑭系和錒系的金屬，q為鹵素、氫、羥基或氫氧化物、烷基、烷氧基、芳氧基、硅烷氧基、硅烷或磺酸酯基團(tuán)，r為具有1到100個(gè)碳原子的烴基，并且x為0到3的整數(shù)，y為1到4的整數(shù)，并且x和y的總和等于金屬的價(jià)態(tài)。

非限制性實(shí)例包括飽和、不飽和、脂族、芳香族或飽和環(huán)狀羧酸鹽，其中羧酸鹽配體優(yōu)選地具有2到24個(gè)碳原子，如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、特戊酸鹽、己酸鹽、異丁基乙酸鹽、叔丁基乙酸鹽、辛酸鹽、庚酸鹽、壬酸鹽、十一烷酸鹽、油酸鹽、辛酸鹽、棕櫚酸鹽、肉豆蔻酸鹽、十七烷酸鹽、硬脂酸鹽、花生酸鹽和二十三碳酸鹽。

金屬部分的非限制性實(shí)例包括來(lái)自元素周期表的選自以下各者的群組的金屬：al、mg、ca、sr、sn、ti、v、ba、zn、cd、hg、mn、fe、co、ni、pd、li以及na。

至少一種金屬羧酸鹽可由下式表示：

(r1co2)2aloh

其中r1為含有12到30個(gè)碳原子的烴基。

至少一種金屬羧酸鹽可包含羧酸鋁。

金屬羧酸鹽可包含單硬脂酸鋁、二硬脂酸鋁、三硬脂酸鋁或其組合。

在催化劑組合物中至少一種抗靜電劑相對(duì)于無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑的量可以催化劑組合物的總重量計(jì)在0.01重量％和10重量％之間，或在0.01重量％和5重量％之間或在0.01重量％和3重量％之間或在0.01重量％和1重量％之間。

本文公開(kāi)的催化劑組合物的另一優(yōu)點(diǎn)為催化劑組合物的堆積密度相對(duì)于由如上文公開(kāi)的在不存在改性劑的情況下由無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑和還原劑制備的催化劑組合物可較高。這可促進(jìn)使用現(xiàn)有設(shè)備制備較大的催化劑批量或使用現(xiàn)有運(yùn)輸容器運(yùn)輸較大的催化劑體積。

還已經(jīng)觀察到，在不存在還原劑的情況下(即在還原之前)無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑的堆積密度可通過(guò)用如上文公開(kāi)的改性劑處理而增加。

另外，無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載物，尤其是脫水的無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載物的堆積密度可通過(guò)用如上文公開(kāi)的改性劑處理而增加。無(wú)機(jī)氧化物可為二氧化硅，尤其是脫水的二氧化硅。脫水的二氧化硅的堆積密度可通過(guò)添加具有小于約5微米的平均粒度的顆粒材料而增加。顆粒材料可根據(jù)如本文公開(kāi)的實(shí)施例中的任一實(shí)施例。顆粒材料可為疏水性的煅制二氧化硅。顆粒材料可為已用硅烷處理的煅制二氧化硅。

另外，還原無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑的堆積密度還可通過(guò)用如上文公開(kāi)的改性劑處理而增加。

應(yīng)了解，可在催化劑制備的各個(gè)階段有利地采用如本文公開(kāi)的改性劑以便增加固相的堆積密度。

還原劑

所使用的還原劑可為有機(jī)鋁化合物，如烷基鋁和烷基烷氧基鋁。通式為r2alor的烷基烷氧基鋁可適合用于本公開(kāi)的實(shí)施例中。上述通式的r或烷基可相同或不同，可具有約1到約12個(gè)碳原子，或約1到約10個(gè)碳原子，或約2到約8個(gè)碳原子，或約2到約4個(gè)碳原子。烷基烷氧基鋁的實(shí)例包括但不限于二乙基甲氧基鋁、二乙基乙氧基鋁、二乙基丙氧基鋁、二乙基異丙氧基鋁、二乙基叔丁氧基鋁、二甲基乙氧基鋁、二異丙基乙氧基鋁、二異丁基乙氧基鋁、甲基乙基乙氧基鋁以及其混合物。盡管實(shí)例使用二乙基乙氧基鋁(deale)，但應(yīng)理解本公開(kāi)不限于此。在以下使用deale的實(shí)例中，可使用其它烷基鋁(例如三烷基鋁、三乙基鋁或teal等)或烷基烷氧基鋁或其混合物。

液體媒劑

液體媒劑可為惰性液態(tài)烴并且可包括異丁烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯及其混合物和異構(gòu)體。

鉻基催化劑組合物可包含：

a)至少一種無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑；

b)硅烷處理的煅制二氧化硅；

c)二乙基乙氧基鋁；以及

d)任選地，一種或多種液體媒劑。

鉻基催化劑組合物可包含：

a)至少一種無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑；

b)具有小于20微米的平均粒度的顆粒金屬羧酸鹽；

c)二乙基乙氧基鋁；以及

d)任選地，一種或多種液體媒劑。

鉻基催化劑組合物可包含：

a)至少一種無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑；

b)改性劑，其包含具有小于約5微米的平均粒度的至少一種顆粒材料和/或具有小于20微米的平均粒度的至少一種顆?？轨o電劑；

c)二乙基乙氧基鋁；以及

d)任選地，一種或多種液體媒劑。

制備鉻基催化劑組合物的方法

鉻基催化劑組合物可通過(guò)將一種或多種無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑與如上文公開(kāi)的具有小于約5微米的平均粒度的至少一種顆粒材料和/或如上文公開(kāi)的一種或多種抗靜電劑以及一種或多種還原劑組合制備。

所述方法可包含以下步驟：a)在液體媒劑中將一種或多種無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑與具有小于約5微米的平均粒度的至少一種顆粒材料和/或一種或多種抗靜電劑組合和b)添加一種或多種還原劑。

所述方法還可包含以下步驟：a)在液體媒劑中將一種或多種無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑與一種或多種還原劑組合和b)添加具有小于約5微米的平均粒度的至少一種顆粒材料和/或一種或多種抗靜電劑。

所述方法還可包含去除液體媒劑的步驟以便提供基本上干燥的催化劑組合物。催化劑組合物可呈自由流動(dòng)粉末的形式，所述自由流動(dòng)粉末可按原樣進(jìn)料到聚合系統(tǒng)或在進(jìn)料之前在合適的液體中制成漿液。

無(wú)機(jī)氧化物負(fù)載的鉻催化劑可為干燥催化劑或催化劑和惰性溶劑或礦物油等的混合物。惰性溶劑可為烷烴，如異戊烷、己烷等。

還原劑可添加到負(fù)載的硅烷基鉻酸酯催化劑的混合物，并且一種或多種改性劑在本文中與催化劑混合容器或其它催化劑制備容器中的非極性溶劑一起公開(kāi)。還原劑可添加到活化氧化鉻催化劑的混合物，并且一種或多種改性劑在本文中與催化劑混合容器中的非極性溶劑一起公開(kāi)。還原劑可添加到甲硅烷基鉻酸酯催化劑和活化氧化鉻基催化劑的混合物，并且一種或多種改性劑在本文中公開(kāi)在催化劑混合容器中的非極性溶劑中。當(dāng)氧化鉻基催化劑和甲硅烷基鉻酸酯基催化劑一起用于本公開(kāi)時(shí)，各催化劑通常沉積于獨(dú)立負(fù)載物上并且在混合在一起之前接受不同的煅燒或活化處理。還原劑可包括有機(jī)鋁化合物、烷基鋁、烷基烷氧基鋁(如二乙基乙氧基鋁(deale))、三烷基鋁(如三乙基鋁(teal))、deale和teal的混合物以及其它有機(jī)鋁化合物等。

可以在高溫下和在惰性氣氛(如高達(dá)7巴(100psig)氮?dú)馀懦鰤毫?下將還原劑添加到催化劑漿液中。舉例來(lái)說(shuō)，在還原劑混合期間，漿液可以維持在約30℃與80℃之間的溫度。漿液可維持在約40℃和約60℃之間的溫度。漿液可維持在約40℃和約50℃之間如約45℃的溫度。

還原劑可經(jīng)5秒到120分鐘、1分鐘到5分鐘、5分鐘到15分鐘、10分鐘到110分鐘、30分鐘到100分鐘等的時(shí)間段范圍添加。舉例來(lái)說(shuō)，在催化劑組合物包括甲硅烷基鉻酸酯時(shí)，還原劑可以經(jīng)約30秒到約10分鐘范圍的時(shí)間段添加。添加還原劑之后，可使還原劑與催化劑漿液反應(yīng)持續(xù)一段規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間。在一些實(shí)施例中，可使還原劑與催化劑漿液反應(yīng)持續(xù)約5分鐘到約240分鐘，或約30分鐘到約180分鐘等范圍的反應(yīng)時(shí)間。

在一些例示性實(shí)施例中，鉻基催化劑可為二氧化硅負(fù)載的氧化鉻催化劑。這種二氧化硅負(fù)載的氧化鉻可由二氧化硅前體上的乙酸鉻制備，其以如sylopol957hs的商品名可購(gòu)自格里斯公司，以及以c35100ms或c35300ms的商品名可購(gòu)自pq公司。二氧化硅前體上的乙酸鉻可在氧化條件下加熱到約600℃的溫度，持續(xù)約六個(gè)小時(shí)，以產(chǎn)生氧化鉻催化劑。加熱期間的溫度勻變速率可規(guī)定例如在40℃/小時(shí)到120℃/小時(shí)的范圍內(nèi)，并且出于如使水分和其它表面物質(zhì)從容器釋放并且凈化以提高cr⁺³到cr⁺⁶的較高轉(zhuǎn)化率的目的，可在規(guī)定溫度下進(jìn)行幾次。在實(shí)例中，流化氣體最初通常為氮?dú)?，直到?00℃到500℃的溫度下的保持結(jié)束，其中一些有機(jī)片段分解。接著，可發(fā)生將空氣作為流化氣體的切換，其中燃燒剩余的有機(jī)物并且發(fā)生一定溫度的放熱。在實(shí)施例中，在氧化步驟之后，活化的氧化鉻催化劑被冷卻并且轉(zhuǎn)移到攪拌的催化劑混合容器?？商砑右欢康姆菢O性烴溶劑如異戊烷以形成固體在其中充分懸浮的漿液。

所選量的包含具有小于約5微米的平均粒度的至少一種顆粒材料和/或至少一種抗靜電劑的改性劑接著可經(jīng)在約1秒到約500分鐘范圍內(nèi)的添加時(shí)間段添加到氧化鉻催化劑。

所選量的還原劑如deale接著可經(jīng)在約30秒到約500分鐘范圍內(nèi)的添加時(shí)間段添加到氧化鉻催化劑和改性劑，同時(shí)以在約15rpm到約200rpm范圍內(nèi)的攪拌速率攪拌所得混合物。在其它實(shí)施例中，所選時(shí)間段可在約30分鐘到約240分鐘范圍內(nèi)；在其它實(shí)施例中約60分鐘到約180分鐘范圍內(nèi)；以及在又一實(shí)施例中約90到約120分鐘范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，所選量的烷基鋁可經(jīng)在約40分鐘到約80范圍內(nèi)的時(shí)間段添加到氧化鉻催化劑，同時(shí)以30rpm至40rpm的攪拌速率攪拌所得混合物。接著可使混合物反應(yīng)一段在約30分鐘到約180分鐘范圍內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間。

在其它實(shí)施例中，鉻基催化劑可為二氧化硅負(fù)載的甲硅烷基鉻酸酯催化劑。這種二氧化硅負(fù)載的甲硅烷基鉻酸酯催化劑可由二氧化硅負(fù)載物在約600℃的溫度下煅燒持續(xù)約一小時(shí)至約四小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)間段，并且隨后使其與雙(三苯基甲硅烷基)鉻酸酯例如在非極性烴溶劑如異戊烷中的漿液中反應(yīng)來(lái)制備。所選量的包含具有小于約5微米的平均粒度的至少一種顆粒材料和/或至少一種抗靜電劑的改性劑接著可經(jīng)在約30秒到約500分鐘范圍內(nèi)的添加時(shí)間段添加到甲硅烷基鉻酸酯催化劑的漿液。

所選量的烷基鋁如deale接著可經(jīng)在約0.5分鐘到約10分鐘范圍內(nèi)的添加時(shí)間段添加到甲硅烷基鉻酸酯催化劑的漿液，同時(shí)以在約15rpm到約50rpm范圍內(nèi)的攪拌速率攪拌所得混合物。在具體實(shí)施例中，所選量的deale可經(jīng)在約1分鐘到約3分鐘范圍內(nèi)的時(shí)間段添加到甲硅烷基鉻酸酯催化劑和改性劑，同時(shí)以在約30rpm至40rpm范圍內(nèi)的攪拌速率攪拌所得混合物。接著可使混合物反應(yīng)一段在約30分鐘到約180分鐘范圍內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間。

在不同實(shí)施例中，所選攪拌速率可小于70rpm，且所選還原劑添加時(shí)間可小于20分鐘。在其它實(shí)施例中，所選攪拌速率可大于70rpm，且所選還原劑添加時(shí)間可小于20分鐘。在又一實(shí)施例中，所選攪拌速率可大于70rpm，且所選還原劑添加時(shí)間可大于20分鐘。

在添加還原劑之后，接著使其反應(yīng)一段合適的時(shí)段，如0到2小時(shí)，進(jìn)一步加熱催化劑漿液以去除非極性溶劑。干燥可導(dǎo)致漿液從粘稠漿液轉(zhuǎn)變成部分干燥的漿液或從泥漿轉(zhuǎn)變成自由流動(dòng)粉末。因此，螺旋帶攪拌器可用于立式圓筒形混合容器中以適應(yīng)不同的混合物粘度和攪拌要求。攪拌器可具有單螺旋帶或雙螺旋帶，且可任選地包括中心螺旋軸或其它更復(fù)雜的二級(jí)攪拌器?？稍诟哂?、低于或等于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的壓力下進(jìn)行干燥，只要一般嚴(yán)格地排除如氧氣的污染物。例示性干燥溫度可在0℃到高達(dá)100℃、約40℃到約85℃、約50℃到約75℃、約55℃到約65℃等的范圍內(nèi)。例示性干燥時(shí)間可在約1小時(shí)到約48小時(shí)、約3小時(shí)到約26小時(shí)、約5小時(shí)到約20小時(shí)等的范圍內(nèi)。在干燥過(guò)程之后，在使用之前催化劑可一直儲(chǔ)存在惰性氛圍下。

如上文所描述，添加如本文公開(kāi)的改性劑可提高鉻基催化劑的流動(dòng)指數(shù)一致性。對(duì)于給定的鉻基催化劑，負(fù)載的鉻固體可制成漿液，與在經(jīng)所選時(shí)間段以所選攪拌速率下以所選進(jìn)料速率進(jìn)料的所選量的改性劑和還原劑兩者接觸，產(chǎn)生所需的還原劑比鉻比率或催化劑上所需的鋁負(fù)載量。接著可如通過(guò)在可調(diào)節(jié)的干燥溫度下干燥來(lái)去除用于將催化劑制成漿液的溶劑，以獲得干燥自由流動(dòng)的催化劑組合物。鉻基催化劑具有一致的流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)用于制備具有期望聚合物屬性的聚合物。這一催化劑組合物接著可按原樣進(jìn)料到聚合反應(yīng)器或在進(jìn)料到聚合反應(yīng)器之前在合適的液體中制成漿液。

盡管上文所述的通用程序一般可以應(yīng)用于鉻催化劑，但所述程序可根據(jù)所使用的鉻基催化劑的特定類型而進(jìn)行改變。舉例來(lái)說(shuō)，上述程序可以針對(duì)甲硅烷基鉻酸酯基催化劑和氧化鉻基催化劑進(jìn)行操控，并且氧化鉻基催化劑通常在還原之前需要活化步驟或氧化步驟來(lái)產(chǎn)生期望的cr+6物質(zhì)。另外，可根據(jù)是否進(jìn)行整個(gè)催化劑制備或者是否根據(jù)本文所述的實(shí)施例購(gòu)買并處理負(fù)載的鉻化合物來(lái)調(diào)整所述方法。。

通過(guò)上述方法形成的鉻基催化劑在負(fù)載物上的鉻負(fù)載量可為如下：在一些實(shí)施例中在約0.15重量％到約3重量％范圍內(nèi)；在其它實(shí)施例中約0.2重量％到約0.3重量％范圍內(nèi)；在其它實(shí)施例中約0.4重量％到約0.6重量％范圍內(nèi)；以及在其它實(shí)施例中0.7重量％到約1.2重量％范圍內(nèi)。通過(guò)上述方法形成的鉻基催化劑的還原劑與鉻摩爾可為如下：比在一些實(shí)施例中在約0.5到約8范圍內(nèi)；在其它實(shí)施例中約2到約7范圍內(nèi)；以及在又一實(shí)施例中約3.0到約5.5范圍內(nèi)。

還原劑通常可為有機(jī)鋁化合物并且可為純的或在非極性溶劑中稀釋。如上文所論述，可采用多種還原劑和惰性溶劑。在特定實(shí)例中，還原劑為deale，并且可在合適的溶劑如在異戊烷中25重量％deale中稀釋。當(dāng)然，deale可稀釋為其它濃度并且在其它溶劑中稀釋。

在一個(gè)實(shí)例中，反應(yīng)或還原反應(yīng)在約45℃，或在約45℃的2℃內(nèi)的溫度下，和在約30磅/平方英寸表壓(psig)的壓力下進(jìn)行。其它溫度和壓力也是適用的。

在某些實(shí)施例中，添加還原劑的時(shí)間長(zhǎng)度可長(zhǎng)至40分鐘和更高。

實(shí)際上，在還原劑與催化劑的反應(yīng)(在一個(gè)實(shí)例中，在45℃的反應(yīng)溫度下)之后，可調(diào)節(jié)催化劑干燥溫度(例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等)或干燥線外溫度。

催化劑/改性劑混合物和還原劑通常在還原劑的添加期間反應(yīng)。另外，催化劑/改性劑混合物和還原劑可在添加還原劑完成之后給出更多的滯留時(shí)間(即，維持時(shí)間)反應(yīng)。在某些實(shí)施例中，維持時(shí)間可為0.5小時(shí)、1小時(shí)、1.5小時(shí)、2小時(shí)、2.5小時(shí)、3小時(shí)等。

可將反應(yīng)壓力維持(例如經(jīng)由惰性氣體或蒸氣排出壓力)在15psig、30psig、50psig、75psig、100psig等的例示性值。反應(yīng)溫度可維持在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃等的例示性值。另外，可改變所需或調(diào)節(jié)的干燥溫度值(例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等)。

可抑制還原劑分散到反應(yīng)混合物中。在通過(guò)產(chǎn)生接近凝膠狀行為的粘性漿液的還原劑誘導(dǎo)的粒子聚集的情況下，此類分散的缺乏可更明顯。這種現(xiàn)象可抑制還原劑在整個(gè)漿液中的良好分散?？赏ㄟ^(guò)添加如本文公開(kāi)的改性劑降低或消除這種問(wèn)題。

可得益于如本文中所公開(kāi)的改性劑的鉻基催化劑的實(shí)例至少包括在二氧化硅負(fù)載物上的氧化鉻，如高溫活化形成的：pq公司c35300ms、c35300msf(具有研磨的較大負(fù)載物粒子)、c36300ms和es370；gracesylopol957hs；kd公司kdc11c31和kdc120120；以及agc科技公司d-70-120a(lv)具有鉻的二氧化硅，和其它催化劑。當(dāng)然，其它催化劑等級(jí)和類型也是相關(guān)并且可用的。另外，可實(shí)施附加改進(jìn)以降低在混合物中的粒子聚集或團(tuán)聚，并且因此增加還原劑在混合物中的分散，以及因此，增加還原劑與催化劑的均相接觸和反應(yīng)。舉例來(lái)說(shuō)，附加改進(jìn)可包括通過(guò)改變還原劑的添加速率和添加方法，如通過(guò)裝有向下延伸低于容器的頂蓋的下表面的插入管的噴嘴添加還原劑。

具有增加堆積密度的組合物

本公開(kāi)還提供了一種組合物，其包含：

a)熱處理的顆粒材料；

b)疏水性的顆粒材料；以及

c)任選地一種或多種液體媒劑。

熱處理的顆粒材料可包含無(wú)機(jī)氧化物如二氧化硅或氧化鋁。

熱處理的顆粒材料可在約150℃到約1000℃之間的溫度下處理。

熱處理的顆粒材料可具有在約20微米到約300微米之間的平均粒度。

熱處理的顆粒材料可進(jìn)一步包含一種或多種過(guò)渡金屬化合物。

過(guò)渡金屬化合物可包含鉻、鈦、鋯和鉿化合物中的一種或多種。熱處理的顆粒材料可為活化負(fù)載的鉻催化劑。

熱處理的顆粒材料可進(jìn)一步包含一種或多種烷基鋁物質(zhì)。

疏水性的顆粒材料可具有在約1nm到約3微米之間或在約1nm到約500nm之間的平均粒度。

疏水性的顆粒材料可為處理的煅制二氧化硅或熱解二氧化硅。

煅制二氧化硅或熱解二氧化硅可用硅烷處理以完全或部分地降低表面羥基官能團(tuán)。

疏水性顆粒材料的存在量可為相對(duì)于顆粒材料的總重量在約0.05重量％和5重量％之間或相對(duì)于顆粒材料的總重量在0.1重量％和3重量％之間。液體媒劑可如上文公開(kāi)。

相對(duì)于在不存在疏水性的顆粒材料的情況下組合物的固相的堆積密度，可增加組合物的固相的堆積密度。

相對(duì)于在不存在疏水性的顆粒材料的情況下組合物的固相的堆積密度，組合物的固相的堆積密度可增加至少5％，或至少10％，或至少15％，或至少20％。

還提供了增加熱處理的顆粒材料的堆積密度的方法，所述方法包含任選地在一種或多種液體媒劑存在下將熱處理的顆粒材料與疏水性的顆粒材料組合。

聚合方法

通過(guò)上述工藝形成的催化劑以及下文所述在線制備的催化劑可用于使用已知設(shè)備和反應(yīng)條件(并且不限于任何特定類型的聚合系統(tǒng))通過(guò)懸浮液、溶液、漿液和氣相工藝的烯烴聚合中。一般來(lái)說(shuō)，在大氣壓、亞大氣壓或超大氣壓下，烯烴聚合溫度可在約0℃到約300℃的范圍內(nèi)。具體來(lái)說(shuō)，漿液或溶液聚合系統(tǒng)可采用亞大氣壓，或可替代地超大氣壓，以及在約40℃到約300℃范圍內(nèi)的溫度。

可使用液相聚合系統(tǒng)，如在第3,324,095號(hào)美國(guó)專利中描述的那些。液相聚合系統(tǒng)一般包含烯烴單體和催化劑組合物添加到其中的反應(yīng)器。反應(yīng)器含有可溶解或懸浮聚烯烴產(chǎn)物的液體反應(yīng)介質(zhì)。這種液體反應(yīng)介質(zhì)可包含在所采用的聚合條件下無(wú)反應(yīng)性的惰性液態(tài)烴、本體液體單體或其混合物。盡管此類惰性液態(tài)烴可能不充當(dāng)通過(guò)所述方法獲得的催化劑組合物或聚合物的溶劑，但其通常用作在聚合中使用的單體的溶劑。適合于此目的的惰性液態(tài)烴可包括異丁烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯及其混合物和異構(gòu)體?？赏ㄟ^(guò)持續(xù)的攪動(dòng)或攪拌保持烯烴單體與催化劑組合物之間的反應(yīng)性接觸。從反應(yīng)器中持續(xù)地抽取含有烯烴聚合物產(chǎn)物和未反應(yīng)的烯烴單體的液體反應(yīng)介質(zhì)。分離烯烴聚合物產(chǎn)物，并且未反應(yīng)的烯烴單體和液體反應(yīng)介質(zhì)通常被再循環(huán)和返回到反應(yīng)器中。

本公開(kāi)的一些實(shí)施例可尤其適用于在如下情況下的氣相聚合系統(tǒng)：在0.07巴到68.9巴(1psig到1000psig)范圍內(nèi)，在一些實(shí)施例中3.45巴到27.6巴(50psig到400psig)，在其它實(shí)施例中6.89巴到24.1巴(100psig到350psig)的超大氣壓下以及在30℃到130℃范圍內(nèi)，或在其它實(shí)施例中65℃到110℃、75℃到120℃，或在其它實(shí)施例中80℃到120℃的溫度下。在一些實(shí)施例中，操作溫度可低于112℃。本公開(kāi)的實(shí)施例中可使用攪動(dòng)或流體化床氣相聚合系統(tǒng)。

一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)在反應(yīng)條件下和在存在催化劑組合物的情況下在足以使固體粒子床保持在懸浮狀態(tài)的速度下使含有一種或多種烯烴單體的物料流持續(xù)穿過(guò)流體化床反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行常規(guī)的氣相流體化床方法。將含未反應(yīng)的單體的物料流不斷從反應(yīng)器中抽出、壓縮、冷卻、任選地部分或全部冷凝和再循環(huán)回到反應(yīng)器。從反應(yīng)器中抽出產(chǎn)物，且將替代單體添加到再循環(huán)流。對(duì)催化劑組合物和反應(yīng)物惰性的氣體還可存在于氣流中。聚合系統(tǒng)可包括單個(gè)反應(yīng)器或兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器。

進(jìn)料流可包括烯烴單體、無(wú)烯烴氣體如氮?dú)夂蜌錃?，并且可進(jìn)一步包括一種或多種非反應(yīng)性烷烴，其可在聚合過(guò)程中冷凝用于去除反應(yīng)熱量。說(shuō)明性非反應(yīng)性烷烴包括但不限于丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、其異構(gòu)體及其衍生物。進(jìn)料可在單或多個(gè)位置和不同位置處進(jìn)入反應(yīng)器。

另外，聚合過(guò)程通常基本上在無(wú)催化劑毒物(如水分、氧氣、一氧化碳和乙炔)的存在下進(jìn)行。然而，氧氣可以極低濃度加回到反應(yīng)器以改變聚合物結(jié)構(gòu)和它的產(chǎn)物性能特征。氧氣可以相對(duì)于到反應(yīng)器的乙烯進(jìn)料速率的約10ppbv到600ppbv，且更優(yōu)選地約10ppbv到500ppbv的濃度添加。有機(jī)金屬化合物可用作清除劑以去除催化劑毒物，從而增加催化劑活性或出于其它目的。可添加的有機(jī)金屬化合物的實(shí)例包括烷基金屬，如烷基鋁。常規(guī)的佐劑也可用于所述方法中，其條件是它們?cè)谛纬善谕巯N中不干擾催化劑組合物的機(jī)理。在一些實(shí)施例中，可添加氫氣。氫氣的使用影響聚合物分子量和分布，并且最終影響聚合物特性。出于與本發(fā)明的鉻基催化劑聚合的目的，在反應(yīng)器中氫氣比乙烯的氣體摩爾比可在約0到0.5的范圍內(nèi)，0.01到0.4的范圍內(nèi)以及0.03到0.3的范圍內(nèi)。

適于將干燥催化劑粉末持續(xù)地進(jìn)料到反應(yīng)器中的說(shuō)明性催化劑儲(chǔ)槽在例如第3,779,712號(hào)美國(guó)專利中示出和描述。對(duì)催化劑惰性的氣體(如氮?dú)饣驓鍤?優(yōu)選地用于將催化劑帶入到床中。在另一個(gè)實(shí)施例中，催化劑被提供為在礦物油或液態(tài)烴或此類混合物中的漿液，如例如丙烷、丁烷、異戊烷、己烷、庚烷或辛烷。說(shuō)明性催化劑儲(chǔ)槽在wo2004094489中示出和描述。催化劑漿液可用載體流體(如例如氮?dú)饣驓鍤?或液體(如例如異戊烷或其它c(diǎn)3到c8烷烴)傳遞到反應(yīng)器。

為了實(shí)現(xiàn)共聚物中的所需密度范圍，必須共聚合足夠的共聚單體與乙烯以實(shí)現(xiàn)共聚單體在共聚物中的約0重量％至5重量％到10重量％中任何值的含量。實(shí)現(xiàn)此結(jié)果所需的共聚單體的量將取決于所采用的具體(一種或多種)共聚單體、催化劑組合物以及具體來(lái)說(shuō)鋁與鉻的摩爾比、催化劑制備條件以及反應(yīng)器溫度。控制共聚單體與乙烯的比率以獲得所需的共聚物產(chǎn)物的樹(shù)脂密度。

用于聚合的條件可根據(jù)單體、催化劑和設(shè)備可用性而變化。具體條件是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知或容易導(dǎo)出的。在本公開(kāi)的一些實(shí)施例中，產(chǎn)生的聚烯烴可包括由烯烴單體如乙烯和含有3到約20個(gè)碳原子的直鏈或支化的更高級(jí)α-烯烴單體制備的那些。在其它實(shí)施例中，可制成乙烯和這些更高級(jí)α-烯烴單體的密度在約0.905g/cc到約0.97g/cc范圍內(nèi)，在其它實(shí)施例中密度在約0.915到約0.965范圍內(nèi)的均聚物或互聚物。例示性更高級(jí)α-烯烴單體可包括例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。例示性聚烯烴可包括乙烯基聚合物(至少50摩爾％乙烯)，包括乙烯-1-丁烯、乙烯-1-己烯和乙烯-1-辛烯共聚物，如高密度聚乙烯(hdpe)、中等密度聚乙烯(mdpe)(包括乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物)、低密度聚乙烯(ldpe)、線性低密度聚乙烯(lldpe)或均聚乙烯。

在某些實(shí)施例中，本公開(kāi)的聚合物的流動(dòng)指數(shù)(i21)的范圍可為約0.1g/10min到約1000g/10min。在其它實(shí)施例中，本公開(kāi)的聚合物的流動(dòng)指數(shù)(i21)的范圍可為約1g/10min到約300g/10min。在另又一實(shí)施例中，本公開(kāi)的聚合物的流動(dòng)指數(shù)(i21)的范圍可為約0.5g/10min到約60g/10min。

在一些例示性實(shí)施例中，本文公開(kāi)的方法和催化劑可用于在特定反應(yīng)器條件下產(chǎn)生聚烯烴，如乙烯/1-己烯共聚物或乙烯均聚物。舉例來(lái)說(shuō)，h2/c2氣體摩爾比可在約0.01到約0.5的范圍內(nèi)?；靥淼难鯕庀鄬?duì)于到反應(yīng)器的乙烯進(jìn)料速率可在約10ppbv到約600ppbv的范圍內(nèi)。反應(yīng)器操作溫度可在約75℃到約120℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)器可任選地在冷凝模式中運(yùn)行。用于聚合的條件可根據(jù)單體、催化劑和設(shè)備可用性而變化。具體條件是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知或容易導(dǎo)出的。

應(yīng)采用以下測(cè)試方法獲得如所公開(kāi)的特定特性和特征的數(shù)值，例如密度、生產(chǎn)率、鉻含量或流動(dòng)指數(shù)或熔融指數(shù)，但應(yīng)理解那些值還指的是通過(guò)可不必在本文中公開(kāi)的其它測(cè)試或測(cè)量方法獲得的任何結(jié)果，只要此類其它測(cè)試或測(cè)量方法例如在至少一個(gè)專利、專利申請(qǐng)案或科學(xué)出版物中公布。并且，應(yīng)理解在權(quán)利要求書(shū)中所述的值可具有與其測(cè)量相關(guān)的一定程度的誤差，不論實(shí)驗(yàn)性、設(shè)備或操作誤差；以及在權(quán)利要求書(shū)中的任何值僅是近似的，并且涵蓋由測(cè)得值加或減(+/-)10％或甚至20％的值。

密度值是基于astmd1505。流動(dòng)指數(shù)(i21)值是基于astmd1238，在190℃以及21.6kg重量下運(yùn)行；對(duì)于所述測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為190/21.60。熔融指數(shù)(i5)值是基于astmd1238，在190℃以及5.0kg重量下運(yùn)行；對(duì)于所述測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為190/5。熔融指數(shù)(i2)值是基于astmd1238，在190℃以及2.16kg重量運(yùn)行；對(duì)于所述測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為190/2.16。

如上文所描述，鉻基負(fù)載的催化劑的分散可通過(guò)在添加還原劑之前或在其之后使鉻基負(fù)載的催化劑與改性劑接觸而改善。本文所述的鉻基催化劑組合物的使用，其中催化劑包含如本文公開(kāi)的改性劑，提供聚合工藝靈活性的能力，其在聚烯烴的聚合中具有顯著商業(yè)應(yīng)用。

另外，本公開(kāi)的實(shí)施例提供一種用于產(chǎn)生具有一致流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)的鉻基催化劑組合物的方法。又一實(shí)施例提供一種用于產(chǎn)生聚烯烴的方法，所述方法包含形成如本文所述的具有一致流動(dòng)指數(shù)反應(yīng)的鉻基催化劑組合物，并且在聚合條件下將鉻基催化劑組合物與烯烴接觸。

為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，本文僅明確地公開(kāi)了某些范圍。但是，來(lái)自任何下限的范圍可與任何上限組合以列舉出一個(gè)未明確列舉出的范圍，以及來(lái)自任何下限的范圍可與任何其它下限組合以列舉出一個(gè)未明確列舉出的范圍，以相同的方式，來(lái)自任何上限的范圍可與任何其它上限組合以列舉出一個(gè)未明確列舉出的范圍。另外地，盡管未明確地列舉出，但在一個(gè)范圍內(nèi)包括每一點(diǎn)或其端點(diǎn)之間的單獨(dú)的值。因此，結(jié)合任何其它點(diǎn)或單獨(dú)的值或任何其它下限或上限，每一點(diǎn)或單獨(dú)的值可充當(dāng)其自身的下限或上限，以列舉出未明確地列舉出的范圍。

所有的優(yōu)先權(quán)文件通過(guò)對(duì)所有權(quán)限的引用完全并入本文中，在所述權(quán)限中，此并入被準(zhǔn)許，并且在某種程度上此公開(kāi)符合本發(fā)明的描述。另外，關(guān)于所有權(quán)限，本文中引用的所有文件以及參考文獻(xiàn)，包括測(cè)試程序、公開(kāi)案、專利、期刊論文等，通過(guò)引用完全并入本文中，在所述權(quán)限中，準(zhǔn)許此并入并且在某種程度上此公開(kāi)符合本公開(kāi)的描述。

實(shí)例

應(yīng)理解，雖然本公開(kāi)已結(jié)合其具體實(shí)施例描述，但是前述描述旨在說(shuō)明且不限制本公開(kāi)的范圍。其它方面、優(yōu)點(diǎn)以及修改對(duì)于本公開(kāi)所屬的本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的。

因此，提出以下實(shí)例以便向本領(lǐng)域的技術(shù)人員提供如何制造并且使用本發(fā)明的組合物的完整公開(kāi)內(nèi)容和描述，并且不打算限制本發(fā)明人認(rèn)為是其發(fā)明的本發(fā)明的范圍。

通過(guò)將2.5g的負(fù)載的鉻催化劑與一定量的固體ts-610組合接著輥壓所述混合物制備來(lái)催化劑組合物。隨后添加20ml的正己烷以使固體制成漿液。隨后添加deale(大約1ml的1.37m溶液)并且將所得混合物搖晃10分鐘至60分鐘?；旌衔镆匀庋蹤z測(cè)粒子聚結(jié)并且估計(jì)固體催化劑相的高度。表1匯集結(jié)果。

可以看出，添加1重量％或更高的量的ts-610防止粒子聚集或團(tuán)聚，如通過(guò)消除凝膠形成證明。另外，在添加deale之后催化劑的堆積密度降低，如由通過(guò)固體催化劑相占據(jù)的較大體積證明，但是這可通過(guò)添加改性劑最小化。

通過(guò)將2.5g負(fù)載的鉻催化劑與一定量的固體二硬脂酸鋁組合，接著輥壓所述混合物來(lái)制備催化劑組合物。隨后添加20ml的正己烷以使固體制成漿液。隨后添加deale(1ml的1.37m溶液)并且搖晃所得混合物10分鐘至60分鐘?；旌衔镆匀庋蹤z測(cè)粒子聚結(jié)并且估計(jì)固體催化劑相的高度。表2匯集結(jié)果。

可以看出，添加0.1重量％或更高的量的二硬脂酸鋁防止粒子聚集或團(tuán)聚，如通過(guò)消除凝膠形成證明。另外，在添加deale之后催化劑的堆積密度降低，如由通過(guò)固體催化劑相占據(jù)的較大體積證明，但是這可通過(guò)添加改性劑最小化。

如下準(zhǔn)備較大規(guī)模催化劑組合物并且結(jié)果概括在表3中。

將合適量的多孔性二氧化硅負(fù)載物裝入到流體化床加熱容器中，所述負(fù)載物含有約5重量％乙酸鉻(c35300msf級(jí)鉻/二氧化硅，由pq公司生產(chǎn))，其相當(dāng)于約1重量％cr含量，粒度為約82微米并且表面積為約500平方米/克。此處，催化劑前體(鉻/二氧化硅)在干燥氮?dú)庀乱约s50℃/小時(shí)的速率下緩慢加熱到200℃并且在所述溫度下保持約4小時(shí)。接下來(lái)，在鉻/二氧化硅在干燥氮?dú)庀乱约s50℃/小時(shí)的速率緩慢加熱到450℃并且在所述溫度下保持約2小時(shí)。隨后氮?dú)饬鞅恢脫Q成干燥空氣流，并且以約50℃/小時(shí)的速率將鉻/二氧化硅緩慢加熱到600℃，在這種情況下它被活化約6小時(shí)?；罨拇呋瘎╇S后用干燥空氣(在環(huán)境溫度下)下冷卻到約300℃，并且進(jìn)一步用干燥氮?dú)?在環(huán)境溫度下)從300℃冷卻到室溫。將所得冷卻的催化劑粉末在氮?dú)夥諊麓鎯?chǔ)。

在典型氧化鉻催化劑還原中，在惰性氛圍下將催化劑放入具有雙螺旋帶狀攪拌器的立式催化劑摻合器中。添加無(wú)水己烷或異戊烷溶劑以充分懸浮負(fù)載型催化劑。所有催化劑使用c35300msf。改變催化劑批量，在比較實(shí)例中將458克氧化鉻催化劑添加到混合容器，接著添加2241克的己烷。在攪動(dòng)下將142克的在己烷中25wt％deale(阿克蘇諾貝爾(akzonobel))經(jīng)約40分鐘時(shí)間段添加到此混合物的表面。在deale添加期間使用插入管以防止溶液向下流到混合容器的壁。在添加時(shí)間期間，混合物在大約45℃的溫度下以30rpm攪動(dòng)?；旌衔镆钥刂频乃俾蔬M(jìn)一步攪動(dòng)約1小時(shí)。接著，通過(guò)在所選夾套溫度下干燥約16到21小時(shí)來(lái)大體上去除溶劑。隨后所得干燥自由流動(dòng)的催化劑粉末在使用之前一直儲(chǔ)存在氮?dú)庀?。?duì)于所有本發(fā)明實(shí)例，538克的氧化鉻與2632克的己烷一起使用。在添加己烷之前，添加改性劑(cabosilts-610或二硬脂酸鋁)，接著攪動(dòng)幾分鐘，之后添加deale。25wt％deale溶液(167克)隨后經(jīng)約40分鐘時(shí)間段添加并且以與對(duì)于比較實(shí)例相同的方式進(jìn)行干燥。

發(fā)現(xiàn)兩種改性劑消除或抑制凝膠形成任一者。在較高水平下，兩種改性劑消除在干燥之前在100分鐘觀測(cè)時(shí)段期間的凝膠形成。在低水平(0.1wt％)下，兩種改性劑抑制凝膠形成的速率，直至添加所有deale之后，此時(shí)凝膠形成不是問(wèn)題，因?yàn)閐eale添加完成。最終干燥催化劑的堆積密度測(cè)量顯示出，用本發(fā)明ts-610制得的催化劑的堆積密度顯著高于用不含改性劑的比較催化劑發(fā)現(xiàn)的堆積密度。

在連續(xù)氣相中試裝置中測(cè)試根據(jù)本文公開(kāi)的方法制備的催化劑組合物的乙烯聚合性能并且與在無(wú)改性劑的情況下制備的催化劑組合物相比。根據(jù)活性和反應(yīng)器穩(wěn)定性執(zhí)行本發(fā)明催化劑組合物以及比較催化劑組合物。

通過(guò)將各種量的ts-610添加到一系列顆粒材料來(lái)制備另外的組合物。表4的左邊欄表明所檢測(cè)的顆粒材料包括未脫水的和脫水的二氧化硅，和未活化、活化的和還原的負(fù)載的氧化鉻催化劑。在第二列中標(biāo)記有星號(hào)的活化負(fù)載的氧化鉻催化劑的樣品用m-5代替ts-610處理。m-5為未處理的煅制二氧化硅。每種顆粒材料在己烷中制成漿液并且添加在表中指定的的量。在固體已沉淀之后，測(cè)量固相的高度。固體的高度的降低指示顆粒材料堆積密度的增加。細(xì)節(jié)匯集在表4中。

將ts-610添加到脫水二氧化硅，活化的催化劑和還原的催化劑產(chǎn)生固相的堆積密度的增加。將ts-610添加到未脫水的二氧化硅對(duì)堆積密度無(wú)影響。將未處理的m-5添加到活化的催化劑對(duì)堆積密度無(wú)影響。