本發(fā)明涉及具有改進(jìn)耐磨性的聚乙烯均聚或共聚物。特別地，本發(fā)明涉及應(yīng)用非均相ziegler催化劑體系制備的具有改進(jìn)耐磨性的超高分子量聚乙烯。
在聚合物部件經(jīng)受摩擦的應(yīng)用中，為確保其針對(duì)設(shè)計(jì)用途和設(shè)計(jì)壽命的質(zhì)量，重要的是所述聚合物部件足夠耐磨。在某些用途中，所述部件由聚乙烯生產(chǎn)。在這種情況下，需要所述聚乙烯具有足夠的耐磨性以使其充分耐磨。
可用于此用途的一類特殊聚乙烯是超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯(uhmwpe)形成具有獨(dú)特材料特性的一類材料。uhmwpe定義為分子量大于約500.000g/mol、優(yōu)選大于約1.000.000g/mol的聚乙烯。通常，所述分子量大于3.000.000g/mol，優(yōu)選大于5.000.000g/mol，和甚至可以高于10.000.000g/mol。聚合物合成得到uhmwpe在j.macromolecularsciencec,polymerreviews,vol.c42,3，第355-371頁，2002中進(jìn)行了公開。
由于高分子量，uhmwpe材料具有非常高的熔融粘度。由于這種高的熔融粘度，uhmwpe材料不能應(yīng)用用于熱塑材料的常規(guī)模塑方法進(jìn)行處理。因此，采用特殊的處理方法如壓塑和柱塞擠出。在這些模塑方法中發(fā)生的成型過程例如在h.l.stein,engineeringmaterialshandbook,vol.2:engineeringplastics,asminternational,1999,第167-171頁中進(jìn)行了描述。對(duì)于典型處理程序如均涉及粉末顆粒燒結(jié)的柱塞擠出和壓塑過程，要求具體的顆粒粒度和分布。這種燒結(jié)優(yōu)選在模具中應(yīng)用致密聚合物粉末填充進(jìn)行實(shí)施。為此要求高的粉末堆集密度。uhmwpe按isor60:1977測(cè)量的堆集密度應(yīng)該優(yōu)選高于0.3g/cm3，更優(yōu)選高于0.35g/cm3，甚至更優(yōu)選高于0.4g/cm3。按iso-13320:2009測(cè)量的平均顆粒粒度d50優(yōu)選低于250μm，更優(yōu)選低于200μm，甚至更優(yōu)選低于175μm。
一種非常重要的特性是耐磨性。uhmwpe的許多目標(biāo)用途特別地要求非常高的耐磨性。通常，更高的分子量導(dǎo)致更高的耐磨性。但這會(huì)導(dǎo)致的缺點(diǎn)是更高分子量的材料會(huì)造成材料的加工性能降低。因?yàn)檫@個(gè)原因，常規(guī)uhmwpe材料或者具有高的耐磨性，或者具有好的加工性能。這種材料例如在hohn等人的‘verschleissverhaltenvonultrahochmolekularempolyethylenebeigleitbeanspruchung′,kunststoffe82(5),第391-394頁,1992,carlhanserverlag中進(jìn)行了公開。但仍有一些用途既需要高的耐磨性也需要好的加工性能。很清楚需要開發(fā)具有這兩種性能的超高分子量材料。
在本發(fā)明的上下文中，磨損定義為由于硬顆?；蛴餐黄鸨黄葘?duì)著固體基質(zhì)表面且沿固體基質(zhì)表面移動(dòng)造成的材料損失。因此耐磨是耐受被迫沿固體基質(zhì)表面移動(dòng)硬顆?；蛴餐黄鸬哪芰?。
在本發(fā)明上下文中摩擦定義為當(dāng)固體表面相互接觸時(shí)阻止其相對(duì)運(yùn)動(dòng)的力。
超高分子量聚乙烯的熔融粘度是其加工性的指示。熔融粘度與拉伸應(yīng)力相關(guān)。拉伸應(yīng)力為測(cè)試樣品在150℃下10分鐘的時(shí)間中測(cè)量長度增加600％時(shí)需要的拉伸應(yīng)力。更高的拉伸應(yīng)力標(biāo)志著更高的分子量。拉伸應(yīng)力按iso11542:1998進(jìn)行測(cè)定。為了滿足加工要求，拉伸應(yīng)力優(yōu)選小于0.5mpa，更優(yōu)選小于0.4mpa，更優(yōu)選小于0.3mpa，甚至更優(yōu)選小于0.2mpa。
具有良好加工性能的uhmwpe材料是已知的。例如，在wo2011089017中描述的uhmwpe應(yīng)用含鉿和鉻兩者的催化劑體系生產(chǎn)且可以熔融處理。雖然提供了良好的加工性能，但這些材料的缺點(diǎn)是耐磨性不足，這一點(diǎn)可以由其按iso15527:2010測(cè)量的磨損指數(shù)大于1看出。
本發(fā)明的目的是提供具有高耐磨性及良好加工特性的聚乙烯。
這通過一種聚乙烯均聚物或共聚物來實(shí)現(xiàn)，其中所述聚合物的磨損指數(shù)按下式與拉伸應(yīng)力相關(guān)：
es＝按iso11542-2:1998測(cè)量的拉伸應(yīng)力；
ai＝按iso15527:2010測(cè)量的磨損指數(shù)，其中參比材料按iso15527:2010設(shè)定為100；
β<1.8；和
-0.015<α<-0.017。
優(yōu)選地，β<1.7，更優(yōu)選β<1.6，甚至更優(yōu)選β<1.5，甚至更優(yōu)選β<1.4，甚至更優(yōu)選β<1.3，甚至更優(yōu)選β<1.2。
優(yōu)選地，-0.016>α>-0.017，更優(yōu)選-0.0165>α>-0.017。例如，α＝-0.0165。
拉伸應(yīng)力與磨損符合這種關(guān)系的聚乙烯在可加工性方面(如可模塑性)和耐磨性方面具有更好的平衡。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚乙烯在ziegler催化劑的存在下通過使乙烯與任選的多種其它α-烯烴單體中的一種反應(yīng)而產(chǎn)生。
在確定磨損指數(shù)時(shí)應(yīng)用的參比材料例如可以為ticonagur4120。
所述其它α-烯烴單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯及它們的混合物。
優(yōu)選地，所述聚乙烯的分子量大于500.000g/mol。更優(yōu)選地，所述聚乙烯的分子量大于1.000.000g/mol，甚至更優(yōu)選大于2.000.000g/mol，甚至更優(yōu)選大于3.000.000g/mol，甚至更優(yōu)選大于4.000.000g/mol，甚至更優(yōu)選大于5.000.000g/mol，甚至更優(yōu)選大于7.000.000g/mol，甚至更優(yōu)選大于10.000.000g/mol。例如，所述聚乙烯的分子量可以小于20.000.000g/mol，替代地為15.000.000g/mol。例如，所述聚乙烯的分子量大于1.000.000和小于15.000.000g/mol.
優(yōu)選地，所述聚乙烯在150℃下10分鐘的時(shí)間段內(nèi)測(cè)量的拉伸應(yīng)力小于0.50mpa。更優(yōu)選地，所述聚乙烯的拉伸應(yīng)力小于0.40mpa，甚至更優(yōu)選小于0.35mpa，甚至更優(yōu)選小于0.30mpa，甚至更優(yōu)選小于0.25mpa。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚乙烯的磨損指數(shù)小于80，所述磨損指數(shù)按iso15527:2010測(cè)量，其中參比材料按iso15527:2010設(shè)定為100。更優(yōu)選地，所述聚乙烯的磨損指數(shù)小于75，甚至更優(yōu)選小于70，甚至更優(yōu)選小于65，甚至更優(yōu)選小于60，甚至更優(yōu)選小于55，甚至更優(yōu)選小于50。
在本說明書中應(yīng)用的非均相ziegler催化劑定義為包含選自鈦鹵化物、鉻鹵化物、鉿鹵化物、鋯鹵化物和釩鹵化物的過渡金屬鹵化物的含過渡金屬的固體催化劑化合物，任選載帶在金屬或類金屬化合物(例如二氯化鎂或二氧化硅)上。這將非均相ziegler催化劑與所謂的單位點(diǎn)催化劑如茂金屬或后-茂金屬區(qū)分開來。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚乙烯為在催化劑組合物的存在下通過聚合乙烯產(chǎn)生的聚乙烯粉末，其中所述催化劑組合物包含：
i)通過組合如下a)和b)獲得的產(chǎn)品：
a)包含如下物質(zhì)的烴溶液：
i)選自有機(jī)含氧鎂化合物和含鹵素的鎂化合物的含鎂化合物；和
ii)有機(jī)含氧鈦化合物；
b)包含如下物質(zhì)的溶液：
i)通式(i)的含金屬化合物或其二聚物：
mernx3-n(i)
其中x為鹵素，me為門捷列夫元素周期表的第iii族金屬，r為含1-10個(gè)碳原子的烴部分，和n為0<n<3；和
ii)通式r′msicl4-m的含硅化合物，其中0≤m≤2，和r′為含至少一個(gè)碳原子的烴部分；
其中溶液a)和b)的組合形成固體顆粒的懸浮體；
ii)通式alr′3的有機(jī)鋁化合物，其中r′為含1-10個(gè)碳原子的烴部分；和
iii)一種或多種選自1,2-二烷氧基烴化合物的外部電子供體；
其中：外部電子供體iii)與在i)中存在的鈦的摩爾比為0.5-5.5；和由所述方法獲得的聚乙烯粉末的跨度為0.9-1.3。
具有這種跨度的聚乙烯粉末表現(xiàn)出改進(jìn)了的加工性如可模塑性。具有這種跨度的聚乙烯粉末當(dāng)用著色劑如顏料著色時(shí)表現(xiàn)出理想的顏色均勻性。如果跨度超過該值，可能會(huì)發(fā)生顏色的不均勻性。
按一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述含鎂化合物選自有機(jī)含氧鎂化合物和含鹵素的鎂化合物。含鎂化合物優(yōu)選選自有機(jī)含氧鎂化合物。合適的有機(jī)含氧化合物烷氧化物如甲醇鎂、乙醇鎂和異丙醇鎂，和烷基烷氧化物如乙基乙醇鎂。有機(jī)含氧鎂化合物優(yōu)選為乙醇鎂。合適的含鹵素的鎂化合物包括二鹵化鎂和二鹵化鎂復(fù)合物，其中鹵素優(yōu)選為氯。最優(yōu)選地，含鹵素的鎂復(fù)合物為二氯化鎂。
所述鹵素選自氯、溴或碘。所述鹵素優(yōu)選為氯。
有機(jī)含氧鎂化合物和有機(jī)含氧鈦化合物的烴溶液可以應(yīng)用脂族或芳族烴作溶劑而制備。有機(jī)含氧鎂化合物和有機(jī)含氧鈦化合物的烴溶液優(yōu)選可以應(yīng)用脂族烴作溶劑制備。優(yōu)選地，所選烴選自庚烷、己烷、戊烷、辛烷或它們的混合物，包括它們的異構(gòu)體。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑組合物應(yīng)用通式(i)的含金屬化合物或其二聚物制備：
mernx3-n(i)
其中：
r為含4-10個(gè)碳原子的烴部分
金屬me選自鋁、鎵或硼
鹵素x為氯、溴或碘。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，含金屬化合物選自正丁基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、倍半異丁基氯化鋁、乙基二溴化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁或它們的混合物。
有機(jī)含氧鈦化合物選自鈦烷氧化物、鈦酚氧化物、鈦氧代烷氧化物、縮合的鈦烷氧化物、羧酸鈦和烯醇鈦。有機(jī)含氧鈦化合物優(yōu)選為鈦烷氧化物。所述鈦烷氧化物優(yōu)選選自ti(oc2h5)4、ti(oc3h7)4、ti(oc4h9)4和ti(oc8h17)4。鈦化合物最優(yōu)選為ti(oc4h9)4。
通式(i)mernx3-n的含金屬化合物中的金屬與有機(jī)含氧鈦化合物的摩爾比優(yōu)選為0.01-0.5，更優(yōu)選為0.1-0.4，和甚至更優(yōu)選為0.1-0.35。
鎂與鈦的摩爾比優(yōu)選小于3:1，和更優(yōu)選為0.2:1-3:1。
含硅化合物r′msicl4-m中的氯與鎂的摩爾比優(yōu)選大于2，更優(yōu)選大于3和甚至更優(yōu)選大于4。
通式r′msicl4-m的含硅化合物選自二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、異丁基甲基二氯硅烷、二異丙基二氯硅烷、二異丁基二氯硅烷、異丙基異丁基二氯硅烷、二環(huán)戊基二氯硅烷、環(huán)己基甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、異丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、異丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、異辛基三氯硅烷、苯基三氯硅烷或四氯硅烷。通式r′msicl4的含硅化合物優(yōu)選為四氯硅烷。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，應(yīng)用本發(fā)明催化劑生產(chǎn)聚烯烴的方法中采用助催化劑。所述助催化劑優(yōu)選為通式alr″3的有機(jī)鋁化合物。r″優(yōu)選為含1-10個(gè)碳原子的烴部分。合適的通式alr″3的有機(jī)鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁和三辛基鋁。
本發(fā)明的催化劑可以例如通過以下過程獲得：鎂烷氧化物與鈦烷氧化物首先反應(yīng)，隨后用烴溶劑稀釋，得到含鎂烷氧化物和鈦烷氧化物的可溶性復(fù)合物，隨后使所述復(fù)合物的烴溶液與如下物質(zhì)的混合物反應(yīng)：
通式(i)的含金屬化合物或其二聚物：
mernx3-n(i)
其中x為鹵素，me為門捷列夫元素周期表的第iii族金屬，r為含1-10個(gè)碳原子的烴部分，和n為0<n<3；和
通式r′msicl4-m的含硅化合物，其中0≤m≤2，和r′為含至少一個(gè)碳原子的烴部分。
所述含金屬化合物優(yōu)選為通式(iii)的鋁化合物或其二聚物：
alrnx3-n(iii)
其中x為鹵素，r為含1-10個(gè)碳原子的烴部分，和n為0<n<3；該鋁化合物優(yōu)選作為烴中的溶液而應(yīng)用。不與鋁化合物反應(yīng)的任何烴都適合作為溶劑應(yīng)用。
鋁化合物可以以通式(iii)的鋁化合物的二聚物的形式存在。
加入的順序可以為向通式(iii)的鋁化合物和通式r′msicl4-m的含硅化合物的混合物中加入含有機(jī)含氧鎂化合物和有機(jī)含氧鈦化合物的烴溶液，或者相反。
該反應(yīng)的溫度可以為低于所用烴沸點(diǎn)的任何溫度。
在本發(fā)明中室溫指20℃。
有機(jī)含氧鎂化合物和有機(jī)含氧鈦化合物的烴溶液與通式(iii)的鋁化合物和通式r′msicl4-m的含硅化合物的混合物反應(yīng)時(shí)，固體沉積，和在沉積反應(yīng)后將所得的混合物加熱一段時(shí)間以完成反應(yīng)。反應(yīng)后將沉積物過濾和用烴洗滌。也可以應(yīng)用分離固體與稀釋劑和隨后洗滌的其它措施，比如多次傾析步驟。所有步驟均應(yīng)在氮?dú)饣蚱渌线m惰性氣的惰性氣氛下實(shí)施。
重要的是通式mernx3-n的金屬化合物和通式r′msicl4-m的含硅化合物作為混合物用于與烴反應(yīng)，而不是單獨(dú)或順序引入，因?yàn)橹挥型ㄊ絤ernx3-n的金屬化合物和通式r′msicl4-m的含硅化合物作為混合物應(yīng)用時(shí)會(huì)導(dǎo)致想要的結(jié)果。
外部電子供體iii)與i)中存在的鈦的摩爾比優(yōu)選高于1.0，更優(yōu)選高于1.5，甚至更優(yōu)選高于2.0，甚至更優(yōu)選高于2.5，甚至更優(yōu)選高于3.0，甚至更優(yōu)選高于3.5，甚至更優(yōu)選高于4.0，甚至更優(yōu)選高于4.4。
外部電子供體iii)與i)中存在的鈦的摩爾比小于10.0，替代地小于8.0，替代地小于6.0。
外部電子供體iii)與i)中存在的鈦的摩爾比優(yōu)選小于5.5，更優(yōu)選小于5.0，甚至更優(yōu)選小于4.5。
聚合物粉末的平均顆粒粒度(d50)和跨度按iso-13320:2009測(cè)定。
聚合物粉末的平均顆粒粒度d50優(yōu)選小于250μm、更優(yōu)選小于225μm、甚至更優(yōu)選小于200μm、甚至更優(yōu)選小于175μm、甚至更優(yōu)選小于150μm。
由所述方法獲得的聚乙烯粉末的跨度優(yōu)選大于0.95、更優(yōu)選大于1.00、甚至更優(yōu)選大于1.05、甚至更優(yōu)選大于1.10、甚至更優(yōu)選大于1.15、甚至更優(yōu)選大于1.20。
由所述方法獲得的聚乙烯粉末的跨度優(yōu)選小于1.3，更優(yōu)選小于1.25。
例如，聚乙烯粉末的跨度可以≥1.00和≤1.30，替代地為≥1.10和≤1.25。
本發(fā)明也涉及聚乙烯的生產(chǎn)方法，其中所述方法包括在催化劑組合物的存在下使乙烯聚合以獲得聚乙烯粉末，其中所述催化劑組合物包含：
i)通過組合如下a)和b)獲得的產(chǎn)品：
a)包含如下物質(zhì)的烴溶液：
i)選自有機(jī)含氧鎂化合物和含鹵素的鎂化合物的含鎂化合物；和
ii)有機(jī)含氧鈦化合物；
b)包含如下物質(zhì)的溶液：
i)通式(i)的含金屬化合物或其二聚物：
mernx3-n(i)
其中x為鹵素，me為門捷列夫元素周期表的第iii族金屬，r為含1-10個(gè)碳原子的烴部分，和n為1≤n<3；和
ii)通式r′msicl4-m的含硅化合物，其中0≤m≤2，和r′為含至少一個(gè)碳原子的烴部分；
其中溶液a)和b)的組合形成固體顆粒的懸浮體；
ii)通式alr′3的有機(jī)鋁化合物，其中r′為含1-10個(gè)碳原子的烴部分；和
iii)一種或多種選自1,2-二烷氧基烴化合物的外部電子供體。
在所述方法的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，外部電子供體(iii)與i)中存在的鈦的摩爾比為0.5-5.5。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，由方法獲得的聚乙烯粉末的跨度為0.9-1.3。
通式(i)的含金屬化合物優(yōu)選選自乙基二溴化鋁、乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、正丁基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁。
含硅化合物優(yōu)選為sicl4。
催化劑的平均顆粒粒度d50可以為≤4.5μm，替代地為≤4.0μm。催化劑的平均顆粒粒度d50優(yōu)選為≤4.0μm。催化劑的平均顆粒粒度d50更優(yōu)選為≤3.8μm。
催化劑顆粒的平均顆粒粒度(d50)為按iso-13320：(2009)測(cè)定的平均顆粒粒度。
應(yīng)用包含這種摩爾比的外部供體iii)與i)中存在的鈦以及這種具有催化劑平均顆粒粒度的催化劑組合物制備的具有這種跨度組合的聚乙烯對(duì)于可加工性如可模塑性、耐磨性和著色均勻性提供了理想的改進(jìn)平衡。
外部電子供體優(yōu)選為一種或多種1,2-二醚。更優(yōu)選地，外部電子供體可以為選自如下的一種或多種：1,2-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、2,3-二甲氧基甲苯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基環(huán)己烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基丁烷、2,3-二甲氧基丁烷和/或它們的混合物。甚至更優(yōu)選地，所述外部電子供體選自1,2-二甲氧基苯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯和/或它們的混合物。
聚合物的分子質(zhì)量可以通過本領(lǐng)域已知的任何方式進(jìn)行控制，例如通過調(diào)節(jié)聚合溫度或通過加入分子量控制劑如氫或烷基鋅。
乙烯聚合反應(yīng)可以在不存在有機(jī)溶劑的情況下在氣相法或本體法中實(shí)施，或者在有機(jī)稀釋劑的存在下在液漿法中實(shí)施。可以以間歇或連續(xù)方法實(shí)施聚合。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合以連續(xù)方法實(shí)施。聚合也可以在多個(gè)相互連接的反應(yīng)器中實(shí)施，例如在2個(gè)分別應(yīng)用不同反應(yīng)條件的串聯(lián)反應(yīng)器中實(shí)施以拓寬聚乙烯的分子量和組成分布。這些反應(yīng)在不存在氧、水或可能作為催化劑毒物的任何其它化合物的存在下實(shí)施。合適的溶劑包括例如：鏈烷烴和環(huán)烷烴如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；烷基芳烴如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、乙基甲苯、正-丙基苯和二乙基苯。聚合溫度可以為20-200℃，和優(yōu)選為20-120℃。聚合時(shí)單體的分壓可以為常壓和更優(yōu)選為2-40bar的分壓。
以總反應(yīng)器內(nèi)容物計(jì)，可以在含量為1-500ppm的所謂抗靜電劑或防結(jié)垢劑的存在下實(shí)施聚合。
可以將本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于乙烯聚合方法中以產(chǎn)生例如高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。聚乙烯和生產(chǎn)方法在peacock的“handbookofpolyethylene”的第1-66頁(isbn0-8247-9546-6)中進(jìn)行了公開。
由于uhmwpe非常高的分子量，很難通過例如凝膠滲透色譜(gpc)或排阻色譜(sec)分析它的摩爾質(zhì)量。替代地，所謂的拉伸應(yīng)力可以按iso-11542-2:1998測(cè)量。這種拉伸應(yīng)力有時(shí)也稱為“流動(dòng)值”，可以例如按j.berzen等在thebritishpolymerjournal,vol.10,december1978，第281-287中所述隨后轉(zhuǎn)化為分子量。
本發(fā)明還涉及由本發(fā)明制備的uhmwpe粉末制備的制品。所述制品例如為模塑制品如棒、管、條、型材和片材。所述制品可以通過擠出模塑、壓塑、柱塞擠出、注塑膜和/或通過溶液路線處理來制備。通過溶液路線制備的制品例如有纖維、帶、片和膜。所述制品可以用于醫(yī)療應(yīng)用，用作電池隔膜、過濾器、假體、齒輪、軸承、射擊用途、紗線或繩索等。
替代地，本發(fā)明的uhmwpe粉末可以用作聚合物組合物中的組分，例如改善所述聚合物組合物的耐磨性。
實(shí)施例
下面通過如下非限定性實(shí)施例描述本發(fā)明。
實(shí)驗(yàn)i：含鎂化合物和有機(jī)含氧鈦化合物的烴溶液的制備
在室溫(20℃)下，向配備有攪拌器、滴液漏斗和水冷器的3l圓底燒瓶中加入185g固體mg(oc2h5)2(1.62mol)和275ml液體ti(oc4h9)4(799mol)。用2792ml己烷填充滴液漏斗。在圓底燒瓶中將mg(oc2h5)2和ti(oc4h9)4的混合物加熱至溫度180℃，和在300rpm下攪拌1.5小時(shí)。獲得透明液體。然后將混合物冷卻至120℃。慢慢加入己烷，同時(shí)保持溶液在120℃下。在將己烷完全加入溶液后，將溶液冷卻至室溫。所得溶液在氮?dú)庀沦A存。溶液分析表明其鈦含量為0.25mol/l。
實(shí)驗(yàn)iia：催化劑制備
向配備有攪拌器和冷凝器的10l折流板反應(yīng)器中加入4000ml己烷。接著向其中加入35ml50％的乙基二氯化鋁(120mmolal)在己烷中的溶液，隨后加入173ml四氯硅烷。攪拌器在800rpm下攪拌。通過蠕動(dòng)泵，在4h的時(shí)間段內(nèi)逐漸加入2000ml實(shí)驗(yàn)i的溶液，在這期間使反應(yīng)器保持在室溫(20℃)。隨后在己烷的沸點(diǎn)(69℃)下使所得懸浮液回流2h，隨后將其冷卻至室溫，過濾和用8l己烷洗滌。將所得催化劑與己烷混合，和在氮?dú)庀沦A存。所得催化劑具有4.72μm的平均顆粒粒度d50和0.87的跨度。
實(shí)驗(yàn)iib：催化劑制備
向配備有攪拌器和冷凝器的10l折流板反應(yīng)器中加入4000ml己烷。向其中加入35ml50％的乙基二氯化鋁(120mmolal)在己烷中的溶液，隨后加入加入173ml四氯硅烷。攪拌器在1300rpm下攪拌。通過蠕動(dòng)泵，在4h的時(shí)間段內(nèi)逐漸加入2000ml實(shí)驗(yàn)i的溶液，在這期間使反應(yīng)器保持在室溫(20℃)。隨后在己烷的沸點(diǎn)(69℃)下使所得懸浮液回流2h，隨后將其冷卻至室溫，過濾和用8l己烷洗滌。將所得催化劑與己烷混合，和在氮?dú)庀沦A存。所得催化劑具有3.67μm的平均顆粒粒度d50和1.01的跨度。
實(shí)驗(yàn)iii：聚合
在連續(xù)操作的用己烷填充其75％體積的20lcstr反應(yīng)器中實(shí)施乙烯聚合。將反應(yīng)器加熱至75℃。在75℃溫度下向反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)料己烷(2.947kg/h)、乙烯(1.053kg/h)和氫。實(shí)施例iiia至iiif中氫的進(jìn)料量在表1中給出。通過維持乙烯的壓力為表1中實(shí)施例iiia至iiif所示的值而控制乙烯的進(jìn)料。cstr反應(yīng)器的填充液位維持在其體積的75％。向反應(yīng)器中以一定量連續(xù)加入三異丁基鋁，從而使反應(yīng)器出口物流中鋁的計(jì)算濃度保持為40ppm。以一定量向反應(yīng)器中連續(xù)加入防結(jié)垢劑(statsafe6633)，從而使防結(jié)垢劑的計(jì)算濃度保持為40ppm。在實(shí)施例iiid、iiie和iiif中，以一定量向反應(yīng)器中連續(xù)加入1,2-二甲氧基苯以滿足供體的比例。ti按表1所示。以可控方式向反應(yīng)器中加入實(shí)驗(yàn)iia或iib獲得的催化劑，從而獲得平均顆粒粒度d50為140-160μm的聚乙烯粉末。在實(shí)施例iiia、iiib和iiic中，應(yīng)用實(shí)驗(yàn)iia獲得的催化劑；在實(shí)施例iiid、iiie和iiif中，應(yīng)用由實(shí)驗(yàn)iib獲得的催化劑。
對(duì)比例
作為對(duì)比例，應(yīng)用幾種可商購的uhmwpe等級(jí)。在實(shí)施例c-1中，應(yīng)用stamylanuh610(由dsm獲得)；在實(shí)施例c-2中，應(yīng)用gur4150(由celanese獲得)；在實(shí)施例c-3中，應(yīng)用gur4120(由celanese獲得)。
表1
收率定義為向反應(yīng)器中引入的每克催化劑產(chǎn)生的聚乙烯的千克量。
供體:ti的比定義為催化劑的i)中存在的外部供體與鈦的摩爾比。
堆集密度按iso60:1977測(cè)量。
平均顆粒粒度d50是按iso-13320:2009測(cè)量的聚合物顆粒的平均顆粒粒度。跨度按(d90-d10)/d50計(jì)算。d90和d10按iso-13320:2009測(cè)量。
拉伸應(yīng)力按iso11542-2:1998在150℃下在10分鐘的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。為了測(cè)量拉伸應(yīng)力，將實(shí)驗(yàn)iii的實(shí)施例iiia至iiif和對(duì)比例c-1至c-3獲得的聚乙烯粉末通過壓塑成型為測(cè)試樣品。將如此獲得的樣品按iso11542-2:1998的附件a進(jìn)行測(cè)試。
耐磨性按iso15527:2010測(cè)量。為了測(cè)量耐磨性，將由實(shí)驗(yàn)iii的實(shí)施例iiia至iiif和對(duì)比例c-1至c-3獲得的聚乙烯粉末通過壓塑成型為測(cè)試樣品。將如此獲得的樣品按iso15527:2010的附件b進(jìn)行測(cè)試。在確定磨損指數(shù)的過程中應(yīng)用的參比材料為ticonagur4120。
上述實(shí)施例清楚地表明本發(fā)明的聚乙烯在加工性能和耐磨性之間具有極好的平衡。