本發(fā)明涉及由源于乙烯的構(gòu)成單元和規(guī)定的構(gòu)成單元形成的聚合物。
背景技術(shù):
近年來,利用了基于液體和固體的相變、晶體和非晶體的相變或者同質(zhì)多晶的相變等的潛熱的潛熱型蓄熱材料受到人們的矚目。作為潛熱型蓄熱材料的利用例子,可以列舉在住宅中,使用夜間電力在夜間、在潛熱型蓄熱材料中蓄熱,將該積蓄的熱在白天作為多目的的熱源利用,而抑制白天的耗電量的形式。
作為可適用于潛熱型蓄熱材料的聚合物,已知有具有主鏈和長的側(cè)鏈的聚合物,其是通過側(cè)鏈相變,釋放或吸收潛熱,從而表現(xiàn)蓄熱性能的聚合物(專利文獻(xiàn)1~3)。另外,在專利文獻(xiàn)4中,作為具有主鏈和長的側(cè)鏈的聚合物,記載了具有兩種以上的碳原子數(shù)為10以上的高級α-烯烴單元的結(jié)晶性高級α-烯烴共聚物。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-268358號公報(bào)(也作為us2005106392(a1)被發(fā)行)
專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-27189號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:日本特表2011-528396號公報(bào)(也作為us2010016513(a1)被發(fā)行)
專利文獻(xiàn)4:日本特開2005-75908號公報(bào)(也作為us2005049373(a1),us2006111526(a1)被發(fā)行)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
發(fā)明欲解決的課題
然而,將上述專利文獻(xiàn)中記載的聚合物用于蓄熱材料時(shí),聚合物由晶體向非晶體相變后,該聚合物易于產(chǎn)生變形,因此難以保持蓄熱材料的形狀,透濕性不充分,因此用作住宅的建材時(shí)有生霉的擔(dān)心。另外,聚合物的成型加工性也不充分。
基于所述狀況,本發(fā)明的目的在于提供能夠供給透濕性、和聚合物由晶體向非晶體相變后的形狀保持性優(yōu)異的蓄熱材料、成型加工性優(yōu)異的聚合物。
用于解決課題的方案
即,本發(fā)明涉及聚合物,其具有源于乙烯的構(gòu)成單元(a)、和下述式(1)所示的構(gòu)成單元(b),可以具有選自下述式(2)所示的構(gòu)成單元和下述式(3)所示的構(gòu)成單元中的至少一種的構(gòu)成單元(c),將前述單元(a)、前述單元(b)和前述單元(c)的總數(shù)設(shè)為100%,前述單元(a)的數(shù)量為70%以上99%以下,前述單元(b)和前述單元(c)的總數(shù)為1%以上30%以下,將前述單元(b)和前述單元(c)的總數(shù)設(shè)為100%,前述單元(b)的數(shù)量為1%以上100%以下,前述單元(c)的數(shù)量為0%以上99%以下。
(式(1)中,
r表示氫原子或者甲基,
l1表示-co-o-、-o-co-、或者-o-,
l2表示單鍵、-ch2-、-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-、-ch2-ch(oh)-ch2-、或者-ch2-ch(ch2oh)-,
l3表示單鍵、-co-o-、-o-co-、-o-、-co-nh-、-nh-co-、-co-nh-co-、-nh-co-nh-、-nh-、或者-n(ch3)-,
l6表示碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基。)
(式(2)中,
r表示氫原子或者甲基,
l1表示-co-o-、-o-co-、或者-o-,
l4表示碳原子數(shù)為1以上8以下的亞烷基,
l5表示氫原子、環(huán)氧基、-ch(oh)-ch2oh、羧基、羥基、氨基、或者碳原子數(shù)為1以上4以下的烷基氨基。)
并且,對于上述式(1)、式(2)中的l1、l2、和l3所表示的橫寫的各化學(xué)式,其左側(cè)對應(yīng)于式(1)的上側(cè),其右側(cè)對應(yīng)于式(1)的下側(cè)。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明,可以提供能夠供給透濕性、和聚合物由晶體向非晶體相變后的形狀保持性優(yōu)異的蓄熱材料、成型加工性優(yōu)異的聚合物。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的聚合物具有源于乙烯的構(gòu)成單元(a),以使含有該聚合物的蓄熱材料在聚合物由晶體向非晶體相變后的形狀保持性、和該聚合物的成型加工性良好。前述單元(a)是通過將乙烯聚合而得到的構(gòu)成單元,前述單元(a)可以在聚合物中形成分支結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的聚合物具有下述式(1)所示的構(gòu)成單元(b),以使含有該聚合物的蓄熱材料的透濕性良好。
(式(1)中,
r表示氫原子或者甲基,
l1表示-co-o-、-o-co-、或者-o-,
l2表示單鍵、-ch2-、-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-、-ch2-ch(oh)-ch2-、或者-ch2-ch(ch2oh)-,
l3表示單鍵、-co-o-、-o-co-、-o-、-co-nh-、-nh-co-、-co-nh-co-、-nh-co-nh-、-nh-、或者-n(ch3)-,
l6表示碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基。)
r優(yōu)選為氫原子。
l1優(yōu)選為-co-o-或者-o-co-,更優(yōu)選為-co-o-。
l2優(yōu)選為單鍵、-ch2-、-ch2-ch2-、或者-ch2-ch2-ch2-,更優(yōu)選為單鍵。
l3優(yōu)選為單鍵、-o-co-、-o-、-nh-、或者-n(ch3)-,更優(yōu)選為單鍵。
式(1)中的l6是碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基,以使聚合物的成型加工性為良好。作為碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基,可以列舉碳原子數(shù)為14以上30以下的直鏈烷基、和碳原子數(shù)為14以上30以下的支鏈烷基。l6優(yōu)選是碳原子數(shù)為14以上30以下的直鏈烷基,更優(yōu)選是碳原子數(shù)為14以上24以下的直鏈烷基,進(jìn)而優(yōu)選是碳原子數(shù)為16以上22以下的直鏈烷基。
作為前述碳原子數(shù)為14以上30以下的直鏈烷基,可以列舉例如正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、和正三十烷基。
作為前述碳原子數(shù)為14以上30以下的支鏈烷基,可以列舉例如異十四烷基、異十五烷基、異十六烷基、異十七烷基、異十八烷基、異十九烷基、異二十烷基、異二十一烷基、異二十二烷基、異二十三烷基、異二十四烷基、異二十五烷基、異二十六烷基、異二十七烷基、異二十八烷基、異二十九烷基、和異三十烷基。
式(1)中的r、l1、l2、l3的組合可以列舉例如以下的組合。
式(1)中的r、l1、l2、l3的組合優(yōu)選是以下的組合。
式(1)中的r、l1、l2、l3的組合更優(yōu)選是以下的組合。
式(1)中的r、l1、l2、l3的組合進(jìn)而優(yōu)選是以下的組合。
前述單元(b)優(yōu)選為源于丙烯酸正十四烷基酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸正十五烷基酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸正十六烷基酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸正十七烷基酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸正十八烷基酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸正十九烷基酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸正二十烷基酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸正二十一烷基酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸正二十二烷基酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸正二十三烷基酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸正二十四烷基酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸正二十五烷基酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸正二十六烷基酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸正二十七烷基酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸正二十八烷基酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸正二十九烷基酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸正三十烷基酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正十四烷基酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正十五烷基酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正十六烷基酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正十七烷基酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正十八烷基酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正十九烷基酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正二十烷基酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正二十一烷基酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正二十二烷基酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正二十三烷基酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正二十四烷基酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正二十五烷基酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正二十六烷基酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正二十七烷基酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正二十八烷基酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正二十九烷基酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正三十烷基酯的構(gòu)成單元、源于正十四酸乙烯酯的構(gòu)成單元、源于正十六酸乙烯酯的構(gòu)成單元、源于正十八酸乙烯酯的構(gòu)成單元、源于正二十酸乙烯酯的構(gòu)成單元、源于正二十二酸乙烯酯的構(gòu)成單元、源于正十四烷基乙烯基醚的構(gòu)成單元、源于正十六烷基乙烯基醚的構(gòu)成單元、源于正十八烷基乙烯基醚的構(gòu)成單元、源于正二十烷基乙烯基醚的構(gòu)成單元、或者源于正二十二烷基乙烯基醚的構(gòu)成單元。
本發(fā)明的聚合物可以具有2種以上的前述單元(b),例如可以是具有源于丙烯酸正二十烷基酯的構(gòu)成單元、和源于丙烯酸正十八烷基酯的構(gòu)成單元的聚合物。
本發(fā)明的聚合物可以具有選自下述式(2)所示的構(gòu)成單元和下述式(3)所示的構(gòu)成單元中的至少一種的構(gòu)成單元(c)。
(式(2)中,
r表示氫原子或者甲基,
l1表示-co-o-、-o-co-、或者-o-,
l4表示碳原子數(shù)為1以上8以下的亞烷基,
l5表示氫原子、環(huán)氧基、-ch(oh)-ch2oh、羧基、羥基、氨基、或者碳原子數(shù)為1以上4以下的烷基氨基。)
r優(yōu)選為氫原子。
l1優(yōu)選為-co-o-或者-o-co-,更優(yōu)選為-co-o-。
作為l4的碳原子數(shù)為1以上8以下的亞烷基可以列舉例如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、1-甲基亞乙基、亞正丁基、1,2-二甲基亞乙基、1,1-二甲基亞乙基、2,2-二甲基亞乙基、亞正戊基、亞正己基、亞正庚基、亞正辛基、和2-乙基-亞正己基。
l4優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、和亞正丙基,更優(yōu)選為亞甲基。
作為l5的碳原子數(shù)為1以上4以下的烷基氨基可以列舉例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、二甲基氨基、和二乙基氨基。
l5優(yōu)選為氫原子、環(huán)氧基、或者-ch(oh)-ch2oh,更優(yōu)選為氫原子。
式(2)中的r、l1、l4、l5的組合可以列舉例如以下的組合。
式(2)中的r、l1、l4、l5的組合優(yōu)選為以下的組合。
式(2)中的r、l1、l4、l5的組合更優(yōu)選為以下的組合。
式(2)中的r、l1、l4、l5的組合進(jìn)而優(yōu)選為以下的組合。
作為式(2)所示的構(gòu)成單元,可以列舉例如源于丙烯酸的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸的構(gòu)成單元、源于乙烯基醇的構(gòu)成單元、源于丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸乙酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸正丙酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸異丙酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸正丁酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸異丁酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸仲丁酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸叔丁酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸乙酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正丙酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸異丙酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸正丁酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸異丁酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸仲丁酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸叔丁酯的構(gòu)成單元、源于甲酸乙烯酯的構(gòu)成單元、源于乙酸乙烯酯的構(gòu)成單元、源于丙酸乙烯酯的構(gòu)成單元、源于正丁酸乙烯酯的構(gòu)成單元、源于異丁酸乙烯酯的構(gòu)成單元、源于甲基乙烯基醚的構(gòu)成單元、源于乙基乙烯基醚的構(gòu)成單元、源于正丙基乙烯基醚的構(gòu)成單元、源于異丙基乙烯基醚的構(gòu)成單元、源于正丁基乙烯基醚的構(gòu)成單元、源于異丁基乙烯基醚的構(gòu)成單元、源于仲丁基乙烯基醚的構(gòu)成單元、源于叔丁基乙烯基醚的構(gòu)成單元、源于丙烯酸縮水甘油酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸縮水甘油酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸2,3-二羥基丙基酯的構(gòu)成單元、源于甲基丙烯酸2,3-二羥基丙基酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯的構(gòu)成單元、和源于甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯的構(gòu)成單元。
式(3)所示的構(gòu)成單元是源于馬來酸酐的構(gòu)成單元。
本發(fā)明的聚合物可以具有2種以上的前述單元(c),例如可以是具有源于丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元、源于丙烯酸乙酯的構(gòu)成單元、和源于甲基丙烯酸縮水甘油酯的構(gòu)成單元的聚合物。
在本發(fā)明的聚合物中,將前述單元(a)、前述單元(b)和前述單元(c)的總數(shù)設(shè)為100%,前述單元(a)的數(shù)量為70%以上99%以下,前述單元(b)和前述單元(c)的總數(shù)為1%以上30%以下,將前述單元(b)和前述單元(c)的總數(shù)設(shè)為100%,前述單元(b)的數(shù)量為1%以上100%以下,前述單元(c)的數(shù)量為0%以上99%以下。
本發(fā)明的聚合物中的前述單元(a)的數(shù)量在將前述單元(a)、前述單元(b)和前述單元(c)的總數(shù)設(shè)為100%時(shí),為了使含有該聚合物的蓄熱材料的透濕性和形狀保持性良好,為70%以上99%以下,優(yōu)選為80%以上97.5%以下,更優(yōu)選為85%以上92.5%以下。本發(fā)明的聚合物中的前述單元(b)和前述單元(c)的總數(shù)在將前述單元(a)、前述單元(b)和前述單元(c)的總數(shù)設(shè)為100%時(shí),為了使含有該聚合物的蓄熱材料的透濕性和形狀保持性良好,為1%以上30%以下,優(yōu)選為2.5%以上20%以下。
本發(fā)明的聚合物中的前述單元(b)的數(shù)量在將前述單元(b)和前述單元(c)的總數(shù)設(shè)為100%時(shí),為1%以上100%以下,為了使含有該聚合物的蓄熱材料的蓄熱性能良好,優(yōu)選為60%以上100%以下,更優(yōu)選為80%以上100%以下。本發(fā)明的聚合物中的前述單元(c)的數(shù)量在將前述單元(b)和前述單元(c)的總數(shù)設(shè)為100%時(shí),為0%以上99%以下,為了使含有該聚合物的蓄熱材料的蓄熱性能良好,優(yōu)選為0%以上40%以下,更優(yōu)選為0%以上20%以下。
前述單元(a)的數(shù)量、前述單元(b)的數(shù)量、和前述單元(c)的數(shù)量可利用公知的方法、由13c核磁共振光譜(以下為13c-nmr光譜)或者1h核磁共振光譜(以下為1h-nmr光譜)的歸屬于各構(gòu)成單元的信號的積分值來求得。
本發(fā)明的聚合物如下述那樣、為利用使具有源于乙烯的構(gòu)成單元(a)、和選自上述式(2)所示的構(gòu)成單元和上述式(3)所示的構(gòu)成單元中的至少一種的構(gòu)成單元(c)的共聚物(以下稱為共聚物(1))、與下述至少1種的化合物(α)反應(yīng)的方法制造的聚合物時(shí),前述單元(a)的數(shù)量、前述單元(b)的數(shù)量、和前述單元(c)的數(shù)量例如可利用以下的方法求得。
首先,求得共聚物(1)中含有的前述單元(a)和前述單元(c)的數(shù)量。由13c-nmr光譜求得時(shí),例如由該光譜求得前述單元(a)和前述單元(c)的二單元體(ダイアッド)(aa、ac、cc)的數(shù)量,代入下式中,由此求得前述單元(a)和前述單元(c)的數(shù)量。并且,aa為單元(a)-單元(a)二單元體,ac為單元(a)-單元(c)二單元體,cc為單元(c)-單元(c)二單元體。
構(gòu)成單元(a)的數(shù)量=100-構(gòu)成單元(c)的數(shù)量
構(gòu)成單元(c)的數(shù)量=100×(ac/2+cc)/(aa+ac+cc)。
共聚物(1)中含有的前述單元(c)、與上述化合物(α)反應(yīng),由此形成本發(fā)明的聚合物中的前述單元(b),因此通過以下方法求得由前述反應(yīng)導(dǎo)致的前述單元(c)的轉(zhuǎn)化率。
將歸屬于在共聚物(1)的前述單元(c)的側(cè)鏈中含有的特定碳的信號的積分值(以下為積分值y)、和歸屬于在聚合物的單元(b)的側(cè)鏈中含有的特定碳的信號的積分值(以下為積分值z)代入下式,求得轉(zhuǎn)化率。
在共聚物(1)與化合物(α)的反應(yīng)中,共聚物(1)中含有的前述單元(a)不變化,因此聚合物中含有的單元(a)的數(shù)量與共聚物(1)中含有的前述單元(a)的數(shù)量相同。聚合物中含有的單元(b)的數(shù)量作為共聚物(1)中含有的單元(c)的數(shù)量與前述轉(zhuǎn)化率的乘積來求得。聚合物中含有的單元(c)的數(shù)量作為共聚物(1)中含有的單元(c)的數(shù)量與聚合物中含有的單元(b)的數(shù)量之差來求得。
作為本發(fā)明的聚合物的制造方法,可以列舉例如使共聚物(1)、與選自具有碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基的醇、具有碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基的胺、具有碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基的烷基鹵化物、具有碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基的羧酸、具有碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基的羧酰胺、具有碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基的酰鹵化物、具有碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基的氨基甲酸、具有碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基的烷基脲、和具有碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基的異氰酸酯中的至少1種化合物(以下稱為化合物(α))反應(yīng)的方法、和將乙烯和形成為前述單元(b)的原料的單體進(jìn)行共聚的方法。
上述共聚物(1)為用于制造本發(fā)明的聚合物的原料,共聚物(1)不含有式(1)所示的構(gòu)成單元(b)。上述共聚物(1)可含有不屬于前述單元(a)、前述單元(b)、和前述單元(c)的任一者的構(gòu)成單元。
對于上述共聚物(1),將前述單元(a)和前述單元(c)的總數(shù)設(shè)為100%,優(yōu)選前述單元(a)的數(shù)量為70%以上99%以下,前述單元(c)的總數(shù)為1%以上30%以下。
作為本發(fā)明的聚合物中的前述單元(b)的形成方法,可以列舉例如使共聚物(1)中所含的前述單元(c)、與上述化合物(α)反應(yīng)的方法、和將乙烯與形成為前述單元(b)的原料的單體進(jìn)行共聚的方法。前述化合物(α)的烷基優(yōu)選為直鏈烷基。
作為上述共聚物(1),可以列舉例如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-甲酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、乙烯-正丁酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基乙烯基醚共聚物、乙烯-乙基乙烯基醚共聚物、乙烯-正丙基乙烯基醚共聚物、乙烯-正丁基乙烯基醚共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯共聚物。
作為前述具有碳原子數(shù)為14以上30以下的直鏈烷基的醇,可以列舉例如正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇、正二十醇、正二十一醇、正二十二醇、正二十三醇、正二十四醇、正二十五醇、正二十六醇、正二十七醇、正二十八醇、正二十九醇、和正三十醇。
作為前述具有碳原子數(shù)為14以上30以下的支鏈烷基的醇,可以列舉例如異十四醇、異十五醇、異十六醇、異十七醇、異十八醇、異十九醇、異二十醇、異二十一醇、異二十二醇、異二十三醇、異二十四醇、異二十五醇、異二十六醇、異二十七醇、異二十八醇、異二十九醇、和異三十醇。
作為前述具有碳原子數(shù)為14以上30以下的直鏈烷基的胺,可以列舉例如正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正十九烷基胺、正二十烷基胺、正二十一烷基胺、正二十二烷基胺、正二十三烷基胺、正二十四烷基胺、正二十五烷基胺、正二十六烷基胺、正二十七烷基胺、正二十八烷基胺、正二十九烷基胺、和正三十烷基胺。
作為前述具有碳原子數(shù)為14以上30以下的支鏈烷基的胺,可以列舉例如異十四烷基胺、異十五烷基胺、異十六烷基胺、異十七烷基胺、異十八烷基胺、異十九烷基胺、異二十烷基胺、異二十一烷基胺、異二十二烷基胺、異二十三烷基胺、異二十四烷基胺、異二十五烷基胺、異二十六烷基胺、異二十七烷基胺、異二十八烷基胺、異二十九烷基胺、和異三十烷基胺。
作為前述具有碳原子數(shù)為14以上30以下的直鏈烷基的鹵化物,可以列舉例如正十四烷基碘、正十五烷基碘、正十六烷基碘、正十七烷基碘、正十八烷基碘、正十九烷基碘、正二十烷基碘、正二十一烷基碘、正二十二烷基碘、正二十三烷基碘、正二十四烷基碘、正二十五烷基碘、正二十六烷基碘、正二十七烷基碘、正二十八烷基碘、正二十九烷基碘、和正三十烷基碘。
作為前述具有碳原子數(shù)為14以上30以下的支鏈烷基的鹵化物,可以列舉例如異十四烷基碘、異十五烷基碘、異十六烷基碘、異十七烷基碘、異十八烷基碘、異十九烷基碘、異二十烷基碘、異二十一烷基碘、異二十二烷基碘、異二十三烷基碘、異二十四烷基碘、異二十五烷基碘、異二十六烷基碘、異二十七烷基碘、異二十八烷基碘、異二十九烷基碘、和異三十烷基碘。
作為前述具有碳原子數(shù)為14以上30以下的直鏈烷基的羧酸,可以列舉例如正十四酸、正十五酸、正十六酸、正十七酸、正十八酸、正十九酸、正二十酸、正二十一酸、正二十二酸、正二十三酸、正二十四酸、正二十五酸、正二十六酸、正二十七酸、正二十八酸、正二十九酸、和正三十酸。
作為前述具有碳原子數(shù)為14以上30以下的支鏈烷基的羧酸,可以列舉例如異十四酸、異十五酸、異十六酸、異十七酸、異十八酸、異十九酸、異二十酸、異二十一酸、異二十二酸、異二十三酸、異二十四酸、異二十五酸、異二十六酸、異二十七酸、異二十八酸、異二十九酸、和異三十酸。
作為前述具有碳原子數(shù)為14以上30以下的直鏈烷基的羧酰胺,可以列舉例如正十四酰胺、正十五酰胺、正十六酰胺、正十七酰胺、正十八酰胺、正十九酰胺、正二十酰胺、正二十一酰胺、正二十二酰胺、正二十三酰胺、正二十四酰胺、正二十五酰胺、正二十六酰胺、正二十七酰胺、正二十八酰胺、正二十九酰胺、和正三十酰胺。
作為前述具有碳原子數(shù)為14以上30以下的支鏈烷基的羧酰胺,可以列舉例如異十四酰胺、異十五酰胺、異十六酰胺、異十七酰胺、異十八酰胺、異十九酰胺、異二十酰胺、異二十一酰胺、異二十二酰胺、異二十三酰胺、異二十四酰胺、異二十五酰胺、異二十六酰胺、異二十七酰胺、異二十八酰胺、異二十九酰胺、和異三十酰胺。
作為前述具有碳原子數(shù)為14以上30以下的直鏈烷基的酰鹵化物,可以列舉例如正十四酰氯、正十五酰氯、正十六酰氯、正十七酰氯、正十八酰氯、正十九酰氯、正二十酰氯、正二十一酰氯、正二十二酰氯、正二十三酰氯、正二十四酰氯、正二十五酰氯、正二十六酰氯、正二十七酰氯、正二十八酰氯、正二十九酰氯、和正三十酰氯。
作為前述具有碳原子數(shù)為14以上30以下的支鏈烷基的酰鹵化物,可以列舉例如異十四酰氯、異十五酰氯、異十六酰氯、異十七酰氯、異十八酰氯、異十九酰氯、異二十酰氯、異二十一酰氯、異二十二酰氯、異二十三酰氯、異二十四酰氯、異二十五酰氯、異二十六酰氯、異二十七酰氯、異二十八酰氯、異二十九酰氯、和異三十酰氯。
作為前述具有碳原子數(shù)為14以上30以下的直鏈烷基的氨基甲酸,可以列舉例如正十四烷基氨基甲酸、正十五烷基氨基甲酸、正十六烷基氨基甲酸、正十七烷基氨基甲酸、正十八烷基氨基甲酸、正十九烷基氨基甲酸、正二十烷基氨基甲酸、正二十一烷基氨基甲酸、正二十二烷基氨基甲酸、正二十三烷基氨基甲酸、正二十四烷基氨基甲酸、正二十五烷基氨基甲酸、正二十六烷基氨基甲酸、正二十七烷基氨基甲酸、正二十八烷基氨基甲酸、正二十九烷基氨基甲酸、和正三十烷基氨基甲酸。
作為前述具有碳原子數(shù)為14以上30以下的支鏈烷基的氨基甲酸,可以列舉例如異十四烷基氨基甲酸、異十五烷基氨基甲酸、異十六烷基氨基甲酸、異十七烷基氨基甲酸、異十八烷基氨基甲酸、異十九烷基氨基甲酸、異二十烷基氨基甲酸、異二十一烷基氨基甲酸、異二十二烷基氨基甲酸、異二十三烷基氨基甲酸、異二十四烷基氨基甲酸、異二十五烷基氨基甲酸、異二十六烷基氨基甲酸、異二十七烷基氨基甲酸、異二十八烷基氨基甲酸、異二十九烷基氨基甲酸、和異三十烷基氨基甲酸。
作為前述具有碳原子數(shù)為14以上30以下的直鏈烷基的烷基脲,可以列舉例如正十四烷基脲、正十五烷基脲、正十六烷基脲、正十七烷基脲、正十八烷基脲、正十九烷基脲、正二十烷基脲、正二十一烷基脲、正二十二烷基脲、正二十三烷基脲、正二十四烷基脲、正二十五烷基脲、正二十六烷基脲、正二十七烷基脲、正二十八烷基脲、正二十九烷基脲、和正三十烷基脲。
作為前述具有碳原子數(shù)為14以上30以下的支鏈烷基的烷基脲,可以列舉例如異十四烷基脲、異十五烷基脲、異十六烷基脲、異十七烷基脲、異十八烷基脲、異十九烷基脲、異二十烷基脲、異二十一烷基脲、異二十二烷基脲、異二十三烷基脲、異二十四烷基脲、異二十五烷基脲、異二十六烷基脲、異二十七烷基脲、異二十八烷基脲、異二十九烷基脲、和異三十烷基脲。
作為前述具有碳原子數(shù)為14以上30以下的直鏈烷基的異氰酸酯,可以列舉例如正十四烷基異氰酸酯、正十五烷基異氰酸酯、正十六烷基異氰酸酯、正十七烷基異氰酸酯、正十八烷基異氰酸酯、正十九烷基異氰酸酯、正二十烷基異氰酸酯、正二十一烷基異氰酸酯、正二十二烷基異氰酸酯、正二十三烷基異氰酸酯、正二十四烷基異氰酸酯、正二十五烷基異氰酸酯、正二十六烷基異氰酸酯、正二十七烷基異氰酸酯、正二十八烷基異氰酸酯、正二十九烷基異氰酸酯、和正三十烷基異氰酸酯。
作為前述具有碳原子數(shù)為14以上30以下的支鏈烷基的異氰酸酯,可以列舉例如異十四烷基異氰酸酯、異十五烷基異氰酸酯、異十六烷基異氰酸酯、異十七烷基異氰酸酯、異十八烷基異氰酸酯、異十九烷基異氰酸酯、異二十烷基異氰酸酯、異二十一烷基異氰酸酯、異二十二烷基異氰酸酯、異二十三烷基異氰酸酯、異二十四烷基異氰酸酯、異二十五烷基異氰酸酯、異二十六烷基異氰酸酯、異二十七烷基異氰酸酯、異二十八烷基異氰酸酯、異二十九烷基異氰酸酯、和異三十烷基異氰酸酯。
將上述共聚物(1)的制造時(shí)用作原料的乙烯的競聚率設(shè)為r1、以及將形成前述單元(c)的單體的競聚率設(shè)為r2時(shí),競聚率的乘積r1r2,為了使含有該共聚物的蓄熱材料的形狀保持性良好,優(yōu)選為0.5以上5.0以下,更優(yōu)選為0.5以上3.0以下。
對于乙烯的競聚率r1,在乙烯和形成前述單元(c)的單體的共聚時(shí),將在末端為單元(a)的聚合物上鍵合乙烯的反應(yīng)速度設(shè)為k11、在末端為單元(a)的聚合物上鍵合形成單元(c)的單體的反應(yīng)速度設(shè)為k12,所述r1是由式r1=k11/k12定義的值。前述競聚率r1是表示在乙烯和形成前述單元(c)的單體的共聚時(shí),
末端為單元(a)的聚合物更容易與乙烯或形成構(gòu)成單元(c)的單體的哪一者反應(yīng)的指標(biāo)。r1越大,末端為單元(a)的聚合物越更易于與乙烯反應(yīng),單元(a)的鏈越容易生成。
對于形成單元(c)的單體的競聚率r2,在乙烯和形成前述單元(c)的單體的共聚時(shí),將在末端為單元(c)的聚合物上鍵合乙烯的反應(yīng)速度設(shè)為k21、在末端為單元(c)的聚合物上鍵合形成單元(c)的單體的反應(yīng)速度設(shè)為k22,所述r2是由r2=k21/k22定義的值。前述競聚率r2是表示在乙烯和形成前述單元(c)的單體的共聚時(shí),末端為單元(c)的聚合物更容易與乙烯或者形成構(gòu)成單元(c)的單體的哪一者反應(yīng)的指標(biāo)。r2越大,末端為單元(c)的聚合物越更容易與形成單元(c)的單體反應(yīng),單元(c)的鏈越容易生成。
競聚率的乘積r1r2可利用文獻(xiàn)“kakugo,m.;naito,y.;mizunuma,k.;miyatake,t.macromolecules,1982,15,1150”中記載的方法算出。在本發(fā)明中,通過將由共聚物(1)的13c核磁共振光譜算出的前述單元(a)和前述單元(c)的各二單元體(二連子)aa、ac、cc的數(shù)量代入以下所示的式子中而得到。
前述競聚率的乘積r1r2是表示共聚物的單體鏈分布的指標(biāo)。前述r1r2越接近于1,對于共聚物的單體鏈分布而言,隨機(jī)性越高,前述r1r2越接近于0,對于共聚物的單體鏈分布而言,交替共聚物性越高,前述r1r2越大于1,對于共聚物的單體鏈分布而言,嵌段共聚物性越高。
按照jisk7210,在溫度190℃、負(fù)荷21n下測定的上述共聚物(1)的熔體流動(dòng)速率優(yōu)選為0.1g/10分鐘以上500g/10分鐘以下。
上述共聚物(1)的制造方法優(yōu)選是高壓下的自由基聚合法。
使上述共聚物(1)、與至少1種的上述化合物(α)反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度通常為40℃以上250℃以下。本反應(yīng)可以在溶劑存在下進(jìn)行,作為溶劑,可以列舉例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、和二甲苯。另外,在本反應(yīng)中產(chǎn)生副產(chǎn)物的情況下,為了促進(jìn)反應(yīng),可以一邊將副產(chǎn)物減壓蒸餾除去、一邊進(jìn)行反應(yīng),也可以一邊使副產(chǎn)物與溶劑一起共沸、將氣化的副產(chǎn)物和溶劑冷卻、將含有副產(chǎn)物和溶劑的餾出液分液為副產(chǎn)物層和溶劑層、僅將回收的溶劑作為回流液返回至反應(yīng)體系內(nèi),一邊進(jìn)行反應(yīng)。
另外,上述共聚物(1)、與至少1種的上述化合物(α)的反應(yīng)可以一邊將上述共聚物(1)、和上述化合物(α)進(jìn)行熔融混煉一邊來進(jìn)行。另外一邊熔融混煉一邊使上述共聚物(1)與上述化合物(α)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生副產(chǎn)物的情況下,為了促進(jìn)反應(yīng),可以一邊將副產(chǎn)物減壓蒸餾除去一邊進(jìn)行反應(yīng)。作為在熔融混煉中使用的熔融混煉裝置,可以列舉單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)等公知的裝置。熔融混煉裝置的溫度優(yōu)選為100℃以上250℃以下。
在使上述共聚物(1)與至少1種的上述化合物(α)反應(yīng)時(shí),為了促進(jìn)反應(yīng),可以添加催化劑。作為催化劑,可以列舉例如堿金屬鹽、第4族金屬絡(luò)合物。作為堿金屬鹽,可以列舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿金屬氫氧化物、甲醇鋰、甲醇鈉等的堿金屬醇鹽。作為第4族金屬絡(luò)合物,可以列舉例如原鈦酸四異丙基酯、原鈦酸四正丁基酯、和原鈦酸四(十八烷基)酯。催化劑的添加量相對于反應(yīng)中使用的上述共聚物(1)、與至少1種上述化合物(α)的合計(jì)量100重量份,優(yōu)選為0.01重量份以上50重量份以下,更優(yōu)選為0.01重量份以上5重量份以下。
對于本發(fā)明的聚合物的熔融峰溫度,為了使含有該聚合物的蓄熱材料的蓄熱性能良好,優(yōu)選為0℃以上100℃以下,更優(yōu)選為10℃以上60℃以下。
在本說明書中,聚合物的熔融峰溫度是指通過按照jisk7121-1987的方法對利用以下的差示掃描量熱測定而測定的熔融曲線進(jìn)行解析而得的熔融峰的頂點(diǎn)的溫度,是熔融吸熱量為最大的溫度。在前述熔融曲線中具有多個(gè)利用jisk7121-1987定義的熔融峰時(shí),將熔融吸熱量為最大的熔融峰的頂點(diǎn)的溫度作為熔融峰溫度。
[差示掃描量熱測定方法]
利用差示掃描量熱儀,在氮?dú)夥障?,將封入了約5mg樣品的鋁盤(1)在150℃保持5分鐘,接著(2)以5℃/分鐘的速度從150℃降溫至-50℃,接著(3)在-50℃保持5分鐘,接著(4)以5℃/分鐘的速度從-50℃升溫至150℃。將利用過程(4)中的量熱測定得到的差示掃描量熱測定曲線作為熔融曲線。
為了使含有本發(fā)明的聚合物的蓄熱材料的蓄熱性能良好,該聚合物優(yōu)選利用差示掃描量熱測定、在10℃以上且小于60℃的溫度范圍內(nèi)觀測的熔融焓(δh)為50j/g以上。另外,前述δh通常為200j/g以下。
在本說明書中,熔融焓是指利用按照jisk7122-1987的方法對通過上述差示掃描量熱測定而測定的熔融曲線的10℃以上且小于60℃的溫度范圍內(nèi)的部分進(jìn)行解析而得的熔融熱。通過調(diào)節(jié)聚合物中的前述單元(b)的數(shù)量、和前述單元(b)的上述式(1)中的l6的碳數(shù),可以使聚合物的熔融峰溫度、和前述δh為上述的范圍。
為了使聚合物由晶體向非晶體相變后的形狀保持性、和該聚合物的成型加工性良好,本發(fā)明的聚合物具有源于乙烯的構(gòu)成單元(a)。進(jìn)而為了使該聚合物的吹塑成型性、發(fā)泡成型性良好,優(yōu)選源于乙烯的構(gòu)成單元(a)在聚合物中形成分支結(jié)構(gòu),更優(yōu)選該分支結(jié)構(gòu)是達(dá)到可由該分支結(jié)構(gòu)導(dǎo)致高分子鏈的相互纏繞的程度的長的長鏈分支結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的聚合物的下述式(i)所定義的比例a優(yōu)選為0.95以下、更優(yōu)選為0.90以下、進(jìn)而優(yōu)選為0.80以下。
[式(i)中,α1是利用下述方法得到的值,所述方法包括
通過使用了具有光散射檢測器和粘度檢測器的裝置的凝膠滲透色譜法測定聚合物的絕對分子量和特性粘度,
將絕對分子量的對數(shù)作為橫軸、特性粘度的對數(shù)作為縱軸,對測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行繪圖,將絕對分子量的對數(shù)和特性粘度的對數(shù)、在橫軸為前述聚合物的重均分子量的對數(shù)以上z均分子量的對數(shù)以下的范圍用式(i-i)進(jìn)行最小二乘法擬合,將表示式(i-i)的直線的斜率的值設(shè)為α1。
(式(i-i)中,[η1]表示聚合物的特性粘度(單位:dl/g),m1表示聚合物的絕對分子量,k1為常數(shù))。
在式(i)中,α0是利用下述方法得到的值,所述方法包括
通過使用了具有光散射檢測器和粘度檢測器的裝置的凝膠滲透色譜法測定聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1475a(美國國立標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所制)的絕對分子量和特性粘度,
將絕對分子量的對數(shù)作為橫軸、特性粘度的對數(shù)作為縱軸,對測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行繪圖,將絕對分子量的對數(shù)和特性粘度的對數(shù)、在橫軸為前述聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1475a的重均分子量的對數(shù)以上z均分子量的對數(shù)以下的范圍用式(i-ii)進(jìn)行最小二乘法擬合,將表示式(i-ii)的直線的斜率的值設(shè)為α0。
(在式(i-ii)中,[η0]表示聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1475a的特性粘度(單位:dl/g),m0表示聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1475a的絕對分子量,k0為常數(shù)。并且,在利用了凝膠滲透色譜法的聚合物和聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1475a的絕對分子量和特性粘度的測定中,流動(dòng)相為鄰二氯苯,測定溫度為155℃)]。
在由利用光散射檢測器得到的數(shù)據(jù)求得絕對分子量、利用粘度檢測器求得特性粘度([η])時(shí),利用malvern公司的數(shù)據(jù)處理軟件omnisec(版本4.7),以文獻(xiàn)“sizeexclusionchromatography,springer(1999)”為參考進(jìn)行計(jì)算。
前述聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1475a(美國國立標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所制)是不含支鏈的高密度聚乙烯。前述式(i-i)和式(i-ii)稱作為表示聚合物的特性粘度與分子量的相關(guān)的mark-hauwink-sakurada公式,前述α1越小,由分支結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的高分子鏈的相互纏繞的數(shù)量越多。前述聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1475a由于不形成分支結(jié)構(gòu),因此不產(chǎn)生由分支結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的高分子鏈的相互纏繞。前述聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1475a的α1與α0之比、即前述a越小,在聚合物中前述單元(a)所形成的長鏈分支結(jié)構(gòu)的量越多。
本發(fā)明的聚合物的流動(dòng)的活化能(ea),從更為降低成型加工時(shí)的擠出負(fù)荷的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為40kj/mol以上,更優(yōu)選為50kj/mol以上,進(jìn)而優(yōu)選為60kj/mol以上。另外,為了使利用擠出成型得到的成型體的外觀良好,優(yōu)選為100kj/mol以下,更優(yōu)選為90kj/mol以下,進(jìn)而優(yōu)選為80kj/mol以下。ea的大小主要依賴于聚合物中的長鏈分支數(shù)。較多含有長鏈分支的聚合物的ea較高。
流動(dòng)的活化能(ea)用以下所示的方法求得。首先,針對來自90℃、110℃、130℃、150℃、170℃的溫度中的、包含170℃的3個(gè)以上的溫度,測定各個(gè)溫度(t,單位:℃)下的聚合物的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線。前述熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線是將熔融復(fù)數(shù)粘度(單位:pa?秒)的對數(shù)作為縱軸、角頻率(單位:rad/秒)的對數(shù)作為橫軸的雙對數(shù)曲線。接著,對于170℃以外的各溫度下測定的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線,分別使角頻率為at倍、使熔融復(fù)數(shù)粘度為1/at倍,以與170℃下的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線相互重疊。at是以使170℃以外的各溫度下測定的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線與170℃下的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線相互重疊的方式而適當(dāng)規(guī)定的值。
前述at一般稱作為移位因子,是根據(jù)熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線的測定溫度而不同的值。
接著,在各個(gè)溫度(t)下,求得[ln(at)]和[1/(t+273.16)],將[ln(at)]和[1/(t+273.16)]用下述(ii)式進(jìn)行最小二乘法擬合,求得表示式(ii)的直線的斜率m。將前述m代入下述式(iii)中,求得ea。
at:移位因子
ea:流動(dòng)的活化能(單位:kj/mol)
t:溫度(單位:℃)。
在上述計(jì)算中,可以使用市售的計(jì)算軟件,作為該計(jì)算軟件,可以列舉taインスツルメント公司制ochestrator。
上述方法基于以下的原理。
已知不同的溫度下測定的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線(雙對數(shù)曲線),通過將各溫度的曲線各自進(jìn)行規(guī)定量的水平移動(dòng),與1根母曲線(稱作為主曲線,mastercurve)相互重疊,這稱作為“溫度-時(shí)間重疊原理”。該水平移動(dòng)量稱作為移位因子,移位因子是依賴于溫度的值,移位因子的溫度依賴性已知由上述式(ii)和(iii)表示,式(ii)和(iii)稱作為阿侖尼烏斯(arrhenius)型方程式。
使將[ln(at)]和[1/(t+273.16)]用上述(ii)式進(jìn)行最小二乘法擬合時(shí)的相關(guān)系數(shù)為0.9以上。
上述熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線的測定使用粘彈性測定裝置(例如taインスツルメント公司制ares等。),通常在幾何結(jié)構(gòu):平行板、板直徑:25mm、板間隔:1.2~2mm、應(yīng)變:5%、角頻率:0.1~100rad/秒的條件下進(jìn)行。測定在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。另外,在測定樣品中優(yōu)選預(yù)先配混適量(例如1000重量ppm)的抗氧化劑。
表示本發(fā)明聚合物的應(yīng)變硬化的強(qiáng)度的拉伸粘度非線性指數(shù)k,例如從t型口模膜加工時(shí)的縮幅小、所得膜的厚度不均小、發(fā)泡成型時(shí)難以破泡這樣的優(yōu)異的成型性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為0.85以上,更優(yōu)選為0.90以上,進(jìn)而優(yōu)選為0.95以上。聚合物的應(yīng)變硬化是指對該聚合物施加應(yīng)變時(shí),在某應(yīng)變量以上拉伸粘度急劇増大的意思。另外,指數(shù)k從將本發(fā)明的聚合物成型為期望形狀的容易性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為2.00以下,更優(yōu)選為1.50以下,進(jìn)而優(yōu)選為1.40以下,進(jìn)而更優(yōu)選為1.30以下,特別優(yōu)選為1.20以下。
拉伸粘度非線性指數(shù)k利用以下所示的方法求得。
求得在110℃的溫度和1秒-1的應(yīng)變速率下將聚合物單軸拉伸時(shí)的拉伸時(shí)間t的粘度ηe1(t)、和在110℃的溫度和0.1秒-1的應(yīng)變速率下進(jìn)行聚合物單軸拉伸時(shí)的拉伸時(shí)間t的粘度ηe0.1(t)。將任意的相同拉伸時(shí)間t的前述ηe1(t)和前述ηe0.1(t)代入下式中,求得α(t)。
將α(t)的對數(shù)(ln(α(t)))對于拉伸時(shí)間t進(jìn)行繪圖,在t為2.0秒至2.5秒的范圍,將ln(α(t))和t用下式進(jìn)行最小二乘法擬合。表示下式的直線的斜率的值為k。
采用用上式進(jìn)行最小二乘法擬合中所使用的相關(guān)函數(shù)r2為0.9以上時(shí)的k。
上述的單軸拉伸時(shí)的粘度的測定使用粘彈性測定裝置(例如taインスツルメント公司制ares)、在氮?dú)夥障逻M(jìn)行。
在拉伸粘度測定中,具有長鏈分支的聚合物具有在高應(yīng)變區(qū)域、拉伸粘度從線性區(qū)域偏離而急劇升高的性質(zhì)、即所謂的應(yīng)變硬化性。已知對于具有應(yīng)變硬化性的聚合物的情況,α(t)的對數(shù)(ln(α(t)))與ln(l/l0)呈比例増加(其中,l0和l各自是拉伸時(shí)間為0和t的樣品的長度)[參考文獻(xiàn):小山清人、石塚修;纖維學(xué)會志,37,t-258(1981)]。對于沒有應(yīng)變硬化性的聚合物的情況,對于任意的拉伸時(shí)間,α(t)為1,將α(t)的對數(shù)(ln(α(t)))對于拉伸時(shí)間繪圖而得的直線的斜率k為0。對于具有應(yīng)變硬化性的聚合物的情況,特別在高應(yīng)變區(qū)域,該直線繪圖的斜率k不為0。在本發(fā)明中,作為表示應(yīng)變硬化性的程度的參數(shù),將使非線性參數(shù)α(t)的對數(shù)(ln(α(t)))對于拉伸時(shí)間進(jìn)行繪圖而成的直線的斜率作為k來定義。
本發(fā)明的聚合物可以形成與未反應(yīng)的化合物(α)、或者為了促進(jìn)反應(yīng)而添加的催化劑的混合物。該混合物中含有的未反應(yīng)的化合物(α)的含量,為了抑制聚合物在玻璃、金屬等基板上的粘連,優(yōu)選相對于聚合物100重量份為小于3重量份。
本發(fā)明的聚合物可以是交聯(lián)了的聚合物,也可以是未交聯(lián)的聚合物。
在一個(gè)方式中,本發(fā)明的聚合物是未交聯(lián)的聚合物(以下稱為聚合物(α))。
對于聚合物(α),下述的聚合物的凝膠分率小于20%。
對于聚合物(α),將聚合物中含有的全部構(gòu)成單元的總數(shù)設(shè)為100%,前述單元(a)、前述單元(b)和前述單元(c)的總數(shù)優(yōu)選為90%以上,更優(yōu)選為95%以上,進(jìn)而優(yōu)選為100%。
<交聯(lián)了的聚合物>
在一個(gè)方式中,本發(fā)明的聚合物為交聯(lián)了的聚合物。即,本發(fā)明聚合物的分子的至少一部分在分子間通過共價(jià)鍵而連接。
作為將聚合物交聯(lián)的方法,可以列舉照射電離性輻射線進(jìn)行交聯(lián)的方法、使用有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)的方法。
對聚合物照射電離性輻射線進(jìn)行交聯(lián)時(shí),通常對預(yù)先成型為期望的形狀的上述聚合物(α)照射電離性輻射線。成型可使用公知的方法,優(yōu)選擠出成型、注塑成型、加壓成型。照射電離性輻射線的成型體可以是僅含有本發(fā)明的聚合物作為樹脂成分的成型體,也可以是含有本發(fā)明的聚合物、和與本發(fā)明的聚合物不同的聚合物的成型體。在后者的情況下,作為與本發(fā)明的聚合物不同的聚合物,可以列舉下述的聚合物(2)。該成型體含有本發(fā)明的聚合物和聚合物(2)時(shí),將本發(fā)明的聚合物和聚合物(2)的總量設(shè)為100重量%,本發(fā)明的聚合物的含量優(yōu)選為30重量%以上99重量%以下。
作為電離性輻射線,可以列舉例如α射線、β射線、γ射線、電子束、中子射線、和x射線,優(yōu)選為鈷-60的γ射線、或者電子束。含有聚合物的成型體為片狀時(shí),電離性輻射線從該片狀成型體的至少一面照射即可。
電離性輻射線的照射可使用公知的電離性輻射線照射裝置來進(jìn)行,照射量通常為5~300kgy,優(yōu)選為30~60kgy。本發(fā)明的聚合物能夠以比通常低的照射量得到高交聯(lián)度的聚合物。
通過電離性輻射線的照射得到交聯(lián)了的聚合物時(shí),照射電離性輻射線的成型體通過含有交聯(lián)助劑,可以得到交聯(lián)度更高的交聯(lián)了的聚合物。交聯(lián)助劑是用于提高聚合物的交聯(lián)度、改善機(jī)械特性的物質(zhì),可優(yōu)選使用在分子內(nèi)具有多個(gè)雙鍵的化合物。作為交聯(lián)助劑,可以列舉例如n,n’-間亞苯基雙馬來酰亞胺、甲苯二(順丁烯二酰亞胺)、異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、對醌二亞肟、硝基苯、二苯基胍、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、和甲基丙烯酸烯丙基酯。另外,這些交聯(lián)助劑可以多種組合使用。
將照射電離性輻射線的成型體中所含的本發(fā)明的聚合物、和與該聚合物不同的聚合物的總重量設(shè)為100重量份,交聯(lián)助劑的添加量優(yōu)選為0.01~4.0重量份,更優(yōu)選為0.05~2.0重量份。
作為使用有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)的方法,可以列舉例如對于含有上述聚合物(α)和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物、利用伴隨加熱的公知的成型方法將聚合物(α)進(jìn)行交聯(lián)的方法。作為伴隨加熱的公知的成型方法,可以列舉擠出成型、注塑成型、和加壓成型。含有聚合物(α)和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物可以僅含有本發(fā)明的聚合物作為樹脂成分,也可以含有本發(fā)明的聚合物、和與該聚合物不同的聚合物作為樹脂成分。
含有聚合物(α)和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物含有與本發(fā)明的聚合物不同的聚合物時(shí),作為該聚合物,可以列舉下述的聚合物(2),將本發(fā)明的聚合物和聚合物(2)的總量設(shè)為100重量%,優(yōu)選本發(fā)明的聚合物的含量為30重量%以上99重量%以下。
通過有機(jī)過氧化物進(jìn)行交聯(lián)時(shí),適合使用具有含有聚合物(α)和有機(jī)過氧化物的組合物中所含的樹脂成分的流動(dòng)起始溫度以上的分解溫度的有機(jī)過氧化物,作為優(yōu)選的有機(jī)過氧化物,可以列舉例如過氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧基己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧基己炔、α,α-二叔丁基過氧異丙基苯、叔丁基過氧化碳酸2-乙基己酯等。
本發(fā)明的交聯(lián)了的聚合物根據(jù)需要可以含有公知的添加劑。作為這樣的添加劑,可以列舉例如阻燃劑、抗氧化劑、耐候劑、潤滑劑、抗粘連劑、防靜電劑、防霧劑、無滴劑、顏料、和填料。這些添加劑可以在進(jìn)行交聯(lián)前、通過與聚合物混煉而添加。
本發(fā)明的交聯(lián)了的聚合物優(yōu)選凝膠分率為20%以上,更優(yōu)選為40%以上,進(jìn)而優(yōu)選為60%以上,最優(yōu)選為70%以上。凝膠分率表示交聯(lián)了的聚合物的交聯(lián)度,聚合物的凝膠分率高是指,聚合物具有更多的交聯(lián)結(jié)構(gòu),更為牢固的網(wǎng)狀物結(jié)構(gòu)被形成。聚合物的凝膠分率高時(shí),聚合物的形狀保持性高,難以變形。
并且,凝膠分率用以下記載的方法求得。稱量聚合物約500mg、和用金屬網(wǎng)(網(wǎng)孔:400目)制作的空的網(wǎng)籠(網(wǎng)篭)。將封入了聚合物的網(wǎng)籠和二甲苯(關(guān)東化學(xué)株式會社制鹿特級(關(guān)東化學(xué)標(biāo)準(zhǔn))或其同等品:o-、m-、p-二甲苯和乙基苯的混合物,o-、m-、p-二甲苯的合計(jì)重量為85重量%以上)50ml導(dǎo)入100ml試驗(yàn)管中,在110℃進(jìn)行6小時(shí)的加熱提取。提取后,將帶有提取殘?jiān)木W(wǎng)籠從試驗(yàn)管中取出,用真空干燥機(jī)在80℃進(jìn)行8小時(shí)的減壓干燥,稱量干燥后的帶有提取殘?jiān)木W(wǎng)籠。凝膠重量由干燥后的帶有提取殘?jiān)木W(wǎng)籠與空的網(wǎng)籠的重量差算出。凝膠分率(重量%)基于下式算出。
凝膠分率=(凝膠重量/測定樣品重量)×100。
<樹脂組合物>
本發(fā)明的樹脂組合物含有前述本發(fā)明的聚合物(以下有時(shí)稱為聚合物(1))、和
利用差示掃描量熱測定觀測的熔融峰溫度或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以上180℃以下的聚合物(其中,以下定義的除外聚合物除外)、即聚合物(2),
其是將前述聚合物(1)和前述聚合物(2)的合計(jì)量設(shè)為100重量%,聚合物(1)的含量為30重量%以上99重量%以下、聚合物(2)的含量為1重量%以上70重量%以下的樹脂組合物(以下有時(shí)稱為樹脂組合物(a))。另外聚合物(1)可以由2種以上的聚合物形成,聚合物(2)可以由2種以上的聚合物形成。
除外聚合物是下述這樣的聚合物,即,具有源于乙烯的構(gòu)成單元(a)、和下述式(1)所示的構(gòu)成單元(b),可以具有選自下述式(2)所示的構(gòu)成單元和下述式(3)所示的構(gòu)成單元中的至少一種的構(gòu)成單元(c),
其中,將前述單元(a)、前述單元(b)和前述單元(c)的總數(shù)設(shè)為100%,前述單元(a)的數(shù)量為70%以上99%以下,前述單元(b)和前述單元(c)的總數(shù)為1%以上30%以下,
將前述單元(b)和前述單元(c)的總數(shù)設(shè)為100%,前述單元(b)的數(shù)量為1%以上100%以下,前述單元(c)的數(shù)量為0%以上99%以下。
(式(1)中,
r表示氫原子或者甲基,
l1表示-co-o-、-o-co-、或者-o-,
l2表示單鍵、-ch2-、-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-、-ch2-ch(oh)-ch2-、或者-ch2-ch(ch2oh)-,
l3表示單鍵、-co-o-、-o-co-、-o-、-co-nh-、-nh-co-、-co-nh-co-、-nh-co-nh-、-nh-、或者-n(ch3)-,
l6表示碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基。)
(式(2)中,
r表示氫原子或者甲基,
l1表示-co-o-、-o-co-、或者-o-,
l4表示碳原子數(shù)為1以上8以下的亞烷基,
l5表示氫原子、環(huán)氧基、-ch(oh)-ch2oh、羧基、羥基、氨基、或者碳原子數(shù)為1以上4以下的烷基氨基。)
(并且,對于上述式(1)、式(2)中的l1、l2、和l3所表示的橫寫的各化學(xué)式,其左側(cè)對應(yīng)于式(1)或者式(2)的上側(cè),其右側(cè)對應(yīng)于式(1)或者式(2)的下側(cè)。)。
聚合物(2)的利用差示掃描量熱測定(dsc)觀測的熔融峰溫度或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處于50℃以上180℃以下的范圍內(nèi)。聚合物(2)的熔融峰溫度是利用按照jisk7121-1987的方法對通過以下的差示掃描量熱測定而測定的熔融曲線進(jìn)行解析所得到的熔融峰的頂點(diǎn)的溫度,其是熔融吸熱量為最大的溫度。
聚合物(2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是利用按照jisk7121-1987的方法對通過以下的差示掃描量熱測定而測定的熔融曲線進(jìn)行解析所得的中間點(diǎn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[差示掃描量熱測定方法]
利用差示掃描量熱儀,在氮?dú)夥障?,將封入了約5mg樣品的鋁盤(1)在200℃保持5分鐘,接著(2)以5℃/分鐘的速度從200℃降溫至-50℃,接著(3)在-50℃保持5分鐘,接著(4)以5℃/分鐘的速度從-50℃升溫至200℃。將利用過程(4)中的量熱測定得到的差示掃描量熱測定曲線作為熔融曲線。
作為熔融峰溫度處于50℃以上180℃以下的范圍內(nèi)的聚合物(2),可以列舉例如高密度聚乙烯(hdpe)、高壓法低密度聚乙烯(ldpe)、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、和聚丙烯(pp)。
作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處于50℃以上180℃以下的范圍內(nèi)的聚合物(2),可以列舉例如環(huán)狀烯烴聚合物(cop)、環(huán)狀烯烴共聚物(coc)、聚苯乙烯(ps)、聚氯乙烯(pvc)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pva)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯腈(pan)、聚酰胺6(pa6)、聚酰胺66(pa66)、聚碳酸酯(pc)、聚苯硫醚(pps)、和聚醚醚酮(peek)。
作為聚合物(2)的前述乙烯-α-烯烴共聚物是具有源于乙烯的構(gòu)成單元和源于α-烯烴的構(gòu)成單元的共聚物。作為該α-烯烴,可以列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯,它們可以為單獨(dú),也可以為2種以上。α-烯烴優(yōu)選為碳原子數(shù)為4~8的α-烯烴,更優(yōu)選為1-丁烯、1-己烯、或者1-辛烯。
作為聚合物(2)的該高密度聚乙烯、高壓法低密度聚乙烯、和乙烯-α-烯烴共聚物的密度為860kg/m3以上960kg/m3以下。
作為聚合物(2)的前述聚丙烯可以列舉丙烯均聚物、下述這樣的丙烯無規(guī)共聚物、和下述這樣的丙烯聚合材料。聚丙烯中的源于丙烯的構(gòu)成單元的含量為大于50重量%且為100重量%以下(其中,將構(gòu)成聚丙烯的構(gòu)成單元的總量設(shè)為100重量%)。另外,聚丙烯優(yōu)選前述熔融峰溫度為100℃以上。
前述丙烯無規(guī)共聚物是指具有源于丙烯的構(gòu)成單元、和選自源于乙烯的構(gòu)成單元和源于α-烯烴的構(gòu)成單元中的至少一種構(gòu)成單元的無規(guī)共聚物。作為丙烯無規(guī)共聚物,可以列舉例如丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物、和丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物。該α-烯烴優(yōu)選是碳原子數(shù)為4~10的α-烯烴,作為這樣的α-烯烴,可以列舉例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等的直鏈狀α-烯烴、和3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯等的支鏈狀α-烯烴。丙烯無規(guī)共聚物中所含的α-烯烴可以為1種,也可以為2種以上。
作為丙烯均聚物和丙烯無規(guī)共聚物的制造方法,可以列舉使用了公知的齊格勒-納塔系催化劑、或者茂金屬系絡(luò)合物和非茂金屬系絡(luò)合物等公知的絡(luò)合物系催化劑的、淤漿聚合法、溶液聚合法、本體聚合法、和氣相聚合法等公知的聚合方法。
前述丙烯聚合材料是包含丙烯均聚物成分(i)、具有選自源于丙烯的構(gòu)成單元和源于碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴的構(gòu)成單元中的至少一種構(gòu)成單元、和源于乙烯的構(gòu)成單元的乙烯共聚物成分(ii)的聚合材料。
作為乙烯共聚物成分(ii)中的碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴,可以列舉例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、和2,2,4-三甲基-1-戊烯。碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴優(yōu)選是碳原子數(shù)為4以上20以下的α-烯烴,更優(yōu)選是碳原子數(shù)為4以上10以下的α-烯烴,進(jìn)而優(yōu)選是1-丁烯、1-己烯、或者1-辛烯。乙烯共聚物成分(ii)中含有的碳原子數(shù)為4以上的α-烯烴可以為1種,也可以為2種以上。
作為乙烯共聚物成分(ii),可以列舉例如丙烯-乙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、和丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物。乙烯共聚物成分(ii)可以為無規(guī)共聚物,也可以為嵌段共聚物。
丙烯聚合材料可以使用聚合催化劑、通過多段聚合進(jìn)行制造。例如在前段的聚合工序中制造丙烯均聚物成分(i),在后段的聚合工序中制造乙烯共聚物成分(ii),由此可以制造丙烯聚合材料。
作為在丙烯聚合材料的制造中使用的聚合催化劑,可以列舉在丙烯均聚物和丙烯無規(guī)共聚物的制造中使用的前述催化劑。
作為丙烯聚合材料的制造的各聚合工序中的聚合方法,可以列舉本體聚合法、溶液聚合法、淤漿聚合法、和氣相聚合法。作為在溶液聚合法和淤漿聚合法中使用的惰性烴溶劑,可以列舉丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、和辛烷。這些聚合方法可以將2種以上組合,也可以是間歇式或者連續(xù)式的任意一者。丙烯聚合材料的制造中的聚合方法優(yōu)選是連續(xù)式的氣相聚合、連續(xù)地進(jìn)行本體聚合和氣相聚合的本體-氣相聚合。
作為聚合物(2)的前述聚丙烯優(yōu)選為丙烯均聚物。
本發(fā)明的聚合物和含有該聚合物的本發(fā)明的樹脂組合物可以含有無機(jī)填料、有機(jī)填料、抗氧化劑、耐氣候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、防靜電劑、結(jié)晶成核劑、顏料、吸附劑、金屬氯化物、水滑石、鋁酸鹽、潤滑劑、有機(jī)硅化合物等的添加劑。
前述聚合物或者樹脂組合物含有添加劑時(shí),可在該聚合物的制造時(shí)使用的1種以上的原料中預(yù)先配混該添加劑,也可以在制造聚合物后配混。制造聚合物后,在該聚合物中配混添加劑的情況下,可以一邊將聚合物熔融混煉一邊配混添加劑。
這些添加劑的配混量相對于聚合物100重量份,優(yōu)選為0.01重量份以上10重量份以下。
作為無機(jī)填料,可以列舉例如滑石、碳酸鈣、和煅燒高嶺土。
作為有機(jī)填料,可以列舉例如纖維、木粉、和纖維素粉末。
作為抗氧化劑,可以列舉例如酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、內(nèi)酯系抗氧化劑、和維生素系抗氧化劑。
作為紫外線吸收劑,可以列舉例如苯并三唑系紫外線吸收劑、三嗪(トリジアミン)系紫外線吸收劑、苯胺系紫外線吸收劑、和二苯甲酮系紫外線吸收劑。
作為光穩(wěn)定劑,可以列舉例如受阻胺系光穩(wěn)定劑、和苯甲酸酯系光穩(wěn)定劑。
作為顏料,可以列舉例如二氧化鈦、炭黑。
作為吸附劑,可以列舉例如氧化鋅、氧化鎂這樣的金屬氧化物。
作為金屬氯化物,可以列舉例如氯化鐵和氯化鈣。
作為潤滑劑,可以列舉例如脂肪酸、高級醇、脂肪族酰胺、和脂肪族酯。
本發(fā)明的聚合物和樹脂組合物、以及它們的成型體可以作為蓄熱材料使用。
含有本發(fā)明的聚合物的蓄熱材料由于成型加工性和形狀保持性優(yōu)異,從而其形狀是任意的,可以列舉例如球狀、四方形狀(立方體狀)、念珠狀(珠狀)、圓柱狀(顆粒狀)、粉末狀、棒狀(棍狀)、針狀、纖維狀(光纖狀)、股線狀、絲狀、細(xì)繩狀、繩狀、網(wǎng)狀、板狀、片狀、膜狀(薄膜狀)、織布狀、不織布狀、箱狀(膠囊狀)、發(fā)泡體狀、和任意的立體形狀,可以根據(jù)使用目的而選擇形狀。
另外,球狀、四方形狀(立方體狀)、念珠狀(珠狀)、圓柱狀(顆粒狀)、或者粉末狀的前述蓄熱材料,可以形成本發(fā)明的聚合物被與本發(fā)明的聚合物不同的材料所覆蓋的核-殼結(jié)構(gòu)、或者與本發(fā)明的聚合物不同的材料被本發(fā)明的聚合物所覆蓋的核-殼結(jié)構(gòu)。并且,與本發(fā)明的聚合物不同的材料是指與本發(fā)明的聚合物不同的聚合物、金屬、和金屬以外的無機(jī)物。
另外,棒狀(棍狀)、針狀、纖維狀(纖維狀)、股線狀、絲狀、細(xì)繩狀、繩狀、或者網(wǎng)狀的前述蓄熱材料,可以形成本發(fā)明的聚合物被與本發(fā)明的聚合物不同的材料所覆蓋的芯-鞘結(jié)構(gòu)、或者與本發(fā)明的聚合物不同的材料被本發(fā)明的聚合物所覆蓋的芯-鞘結(jié)構(gòu)。
另外,板狀、片狀、膜狀(薄膜狀)、織布狀、不織布狀、或者箱狀(膠囊狀)的前述蓄熱材料,可以形成利用與本發(fā)明的聚合物不同的材料將兩面或者一面覆蓋的疊層結(jié)構(gòu)、或者與本發(fā)明的聚合物不同的材料被本發(fā)明的聚合物覆蓋的芯-鞘結(jié)構(gòu)。
另外,發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料,可以形成與不同于發(fā)泡體狀的形狀的前述蓄熱材料、或不同于本發(fā)明的聚合物的材料的核-殼結(jié)構(gòu)、芯-鞘結(jié)構(gòu)或者疊層結(jié)構(gòu)。
另外,前述蓄熱材料可以通過例如擠出成型、注塑成型、真空成型、吹塑成型、或者壓延成型而成型為任意的立體形狀,各自也可以進(jìn)行與不同于本發(fā)明聚合物的材料的多層成型。
<含有聚合物的發(fā)泡體>
含有本發(fā)明的聚合物的發(fā)泡體可以通過使含有本發(fā)明的聚合物和發(fā)泡劑的樹脂組合物(以下有時(shí)稱為樹脂組合物(b))發(fā)泡來得到。
作為發(fā)泡劑,可以列舉公知的物理發(fā)泡劑、熱分解型發(fā)泡劑。另外也可以并用多種發(fā)泡劑。前述樹脂組合物(b)可以含有與本發(fā)明的聚合物不同的聚合物。前述樹脂組合物(b)含有與本發(fā)明的聚合物不同的聚合物時(shí),作為該聚合物,可以列舉前述聚合物(2)。樹脂組合物(b)含有前述聚合物(1)和前述聚合物(2)時(shí),將前述聚合物(1)和前述聚合物(2)的合計(jì)量設(shè)為100重量%,優(yōu)選聚合物(1)的含量為30重量%以上99重量%以下,更優(yōu)選聚合物(2)的含量為1重量%以上70重量%以下。
作為物理發(fā)泡劑,可以列舉空氣、氧、氮、二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、環(huán)己烷、庚烷、乙烯、丙烯、水、石油醚、甲基氯、乙基氯、一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷,其中從經(jīng)濟(jì)性、安全性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選二氧化碳、氮、正丁烷、異丁烷、正戊烷或者異戊烷。
作為熱分解型發(fā)泡劑,可以列舉碳酸鈉等的無機(jī)系發(fā)泡劑、偶氮二甲酰胺、n,n-二硝基五亞甲基四胺、p,p’-氧代雙苯磺酰肼、氫化偶氮二碳酰胺等的有機(jī)系發(fā)泡劑,其中從經(jīng)濟(jì)性和安全性的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選偶氮二甲酰胺、碳酸氫鈉、p,p'-氧代雙苯磺酰肼,從成型溫度范圍寬、可得到氣泡微細(xì)的發(fā)泡體的角度考慮,更優(yōu)選包含偶氮二甲酰胺或者碳酸氫鈉的發(fā)泡劑。
使用熱分解型發(fā)泡劑時(shí),通??墒褂梅纸鉁囟葹?20~240℃的熱分解型發(fā)泡劑。使用分解溫度高于200℃的熱分解型發(fā)泡劑時(shí),優(yōu)選通過并用發(fā)泡助劑,將分解溫度降低至200℃以下。作為發(fā)泡助劑,可以列舉氧化鋅、氧化鉛等的金屬氧化物;碳酸鋅等的金屬碳酸鹽;氯化鋅等的金屬氯化物;脲;硬脂酸鋅、硬脂酸鉛、二鹽基性硬脂酸鉛、月桂酸鋅、2-乙基己糖酸鋅、二鹽基性鄰苯二甲酸鉛等的金屬皂;二月桂酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫等的有機(jī)錫化合物;三鹽基性硫酸鉛、二鹽基性亞磷酸鉛、鹽基性亞硫酸鉛等的無機(jī)鹽類。
作為熱分解型發(fā)泡劑,可以使用由熱分解型發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑和樹脂構(gòu)成的母煉膠。用于母煉膠的樹脂的種類沒有特別限定,優(yōu)選是本發(fā)明的聚合物和樹脂組合物。母煉膠中含有的熱分解型發(fā)泡劑和發(fā)泡助劑的合計(jì)量將該母煉膠中含有的樹脂設(shè)為100重量%時(shí),通常為5~90重量%。
為了得到具有更為微細(xì)的氣泡的發(fā)泡體,前述樹脂組合物(b)優(yōu)選進(jìn)而含有發(fā)泡成核劑。作為發(fā)泡成核劑,可以列舉滑石、二氧化硅、云母、沸石、碳酸鈣、硅酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、鋁硅酸鹽、粘土、石英粉、硅藻土類;由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯形成的粒徑100μm以下的有機(jī)聚合物珠;硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、苯甲酸鈉、苯甲酸鈣、苯甲酸鋁等的金屬鹽;氧化鎂、氧化鋅等的金屬氧化物,也可以將它們2種以上進(jìn)行組合。
在前述樹脂組合物(b)中,發(fā)泡劑的量可根據(jù)使用的發(fā)泡劑的種類、制造的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率適當(dāng)設(shè)定,但將前述樹脂組合物(b)中含有的樹脂成分的重量設(shè)為100重量份,發(fā)泡劑的量通常為1~100重量份。
前述樹脂組合物(b)根據(jù)需要,可以含有耐熱穩(wěn)定劑、耐氣候穩(wěn)定劑、顏料、填充劑、潤滑劑、防靜電劑、阻燃劑等公知的添加劑。
前述樹脂組合物(b)優(yōu)選是將本發(fā)明的聚合物和發(fā)泡劑、和根據(jù)需要配混的其它成分進(jìn)行熔融混煉了的物質(zhì)。作為進(jìn)行熔融混煉的方法,可以列舉例如將聚合物和發(fā)泡劑等用轉(zhuǎn)鼓式攪拌機(jī)、亨舍爾混合機(jī)等的混煉裝置混合后,進(jìn)而利用單螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混煉的方法、和用捏合機(jī)、班伯里混煉機(jī)等的混煉裝置進(jìn)行熔融混煉的方法。
在含有聚合物的發(fā)泡體的制造中,可使用公知的方法,適合使用擠出發(fā)泡成型、注塑發(fā)泡成型、加壓發(fā)泡成型等。
本發(fā)明的發(fā)泡體含有本發(fā)明的交聯(lián)了的聚合物時(shí),作為該發(fā)泡體的制造方法,可以列舉例如:包括對含有前述聚合物(α)和發(fā)泡劑的樹脂組合物照射電離性輻射線、或者將交聯(lián)了的聚合物和發(fā)泡劑進(jìn)行熔融混煉,制造含有交聯(lián)了的聚合物和發(fā)泡劑的樹脂組合物(α)的工序、和將前述樹脂組合物(α)加熱而制造發(fā)泡體的工序的方法(以下稱作為方法(a));包括在成型模具內(nèi),一邊將含有前述聚合物(α)、發(fā)泡劑、和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物、或者含有交聯(lián)了的聚合物和發(fā)泡體的樹脂組合物加熱一邊加壓來制造含有交聯(lián)了的聚合物的樹脂組合物(β)的工序、和打開成型模具而制造發(fā)泡體的工序的方法(以下稱作為方法(b))。
以下具體地說明前述方法(a)。
作為對含有前述聚合物(α)和發(fā)泡劑的樹脂組合物照射的電離性照射線,可以列舉在本發(fā)明的交聯(lián)了的聚合物的制造中使用的電離性照射線。電離性輻射線的照射方法、照射量可以列舉與作為本發(fā)明的交聯(lián)了的聚合物制造時(shí)的照射方法、照射量所記載的方法、照射量相同的內(nèi)容。
含有前述聚合物(α)和發(fā)泡劑的樹脂組合物通常、在低于發(fā)泡劑的分解溫度的溫度下成型為期望的形狀后,照射電離性照射線。例如,作為成型為片的方法,可以列舉用砑光輥成型為片狀的方法、用加壓成型機(jī)成型為片狀的方法、和從t型口?;蛘攮h(huán)狀口模中熔融擠出而成型為片狀的方法。
本發(fā)明的交聯(lián)了的聚合物和發(fā)泡劑的熔融混煉通常在低于發(fā)泡劑的分解溫度的溫度下進(jìn)行。
在將前述樹脂組合物(α)加熱而制造發(fā)泡體的工序中,作為加熱而制造發(fā)泡體的方法,可以適用樹脂發(fā)泡體的公知的制造方法,優(yōu)選縱向型熱風(fēng)發(fā)泡法、橫向型熱風(fēng)發(fā)泡法、橫向型藥液發(fā)泡法等的能夠連續(xù)地將前述樹脂組合物(α)進(jìn)行加熱發(fā)泡處理的方法。加熱溫度為發(fā)泡劑的分解溫度以上的溫度,優(yōu)選為比熱分解型發(fā)泡劑的分解溫度高5~50℃的溫度。另外,加熱時(shí)間可以根據(jù)發(fā)泡劑的種類、量等適當(dāng)選擇,在用烘箱進(jìn)行加熱的情況下,通常為3~5分鐘。
以下具體地說明前述方法(b)。
作為有機(jī)過氧化物,可以列舉能夠在本發(fā)明的交聯(lián)了的聚合物的制造中使用的有機(jī)過氧化物。
在成型模具內(nèi)一邊加熱一邊加壓的樹脂組合物優(yōu)選是預(yù)先將含有前述聚合物(α)、發(fā)泡劑、和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物、或者含有交聯(lián)了的聚合物和發(fā)泡體的樹脂組合物在小于前述發(fā)泡劑的分解溫度、且小于有機(jī)過氧化物的1分鐘半衰期溫度的溫度下進(jìn)行了熔融混煉的樹脂組合物。
在成型模具內(nèi)將含有前述聚合物(α)、發(fā)泡劑和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物加熱的溫度優(yōu)選為前述有機(jī)過氧化物的1分鐘半衰期溫度以上、且發(fā)泡劑的分解溫度以上的溫度。
在打開成型模具、制造發(fā)泡體的工序中,優(yōu)選將成型模具冷卻至40℃以上100℃以下后,打開成型模具。打開時(shí)的成型模具的溫度,從提高前述樹脂組合物(β)的熔融粘度、促進(jìn)發(fā)泡時(shí)的膨脹的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為40℃以上,更優(yōu)選為50℃以上。另外,從抑制發(fā)泡時(shí)的排氣的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選為90℃以下,更優(yōu)選為80℃以下。
但是,適于打開的成型模具的溫度根據(jù)前述樹脂組合物(β)的粘度或熔點(diǎn)、制造的發(fā)泡體的尺寸而不同,因此可以適當(dāng)調(diào)節(jié)。
另外,為了提高含有本發(fā)明的交聯(lián)了的聚合物的發(fā)泡體的發(fā)泡倍率、強(qiáng)度,含有前述聚合物(α)和發(fā)泡劑的樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)而含有交聯(lián)助劑。作為交聯(lián)助劑,可以列舉本發(fā)明的交聯(lián)了的聚合物的制造中使用的交聯(lián)助劑。含有前述聚合物(α)、發(fā)泡劑和交聯(lián)助劑的樹脂組合物中所含的交聯(lián)助劑的量,在將樹脂組合物中含有的樹脂成分的重量設(shè)為100重量份時(shí),優(yōu)選為0.01~4.0重量份,更優(yōu)選為0.05~2.0重量份。
含有本發(fā)明的聚合物的蓄熱材料由于蓄熱性能、成型加工性、形狀保持性、和透濕性優(yōu)異,因此例如可以適合用作直接或間接要求保溫?保冷性能的制品或者其構(gòu)件。
直接或間接要求保溫?保冷性能的制品或者其構(gòu)件可以列舉例如建筑材料、家具、室內(nèi)裝飾用品、寢具、浴室材料、車輛、空調(diào)設(shè)備、電氣化制品、保溫容器、衣服、日用品、農(nóng)業(yè)材料、發(fā)酵系統(tǒng)、熱電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)、熱輸送介質(zhì)。
作為建筑材料,可以列舉例如地板材料、壁材、壁紙、天花板材料、屋頂材料、地板供暖系統(tǒng)、榻榻米、門、隔扇、護(hù)窗板、拉窗、窗戶、和窗框。
作為地板材料、壁材、天花板材料、或者屋頂材料使用時(shí),為了相對于外部環(huán)境溫度的變化更為恒定地維持室內(nèi)空間溫度,可以適合使用例如具有板狀、片狀或者發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料、由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的絕熱材料、和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的隔熱材料的疊層體。
作為前述絕熱材料,可以列舉例如聚苯乙烯發(fā)泡體、聚氨酯發(fā)泡體、丙烯酸系樹脂發(fā)泡體、酚醛樹脂發(fā)泡體、聚乙烯樹脂發(fā)泡體、發(fā)泡橡膠、玻璃棉、石棉、發(fā)泡陶瓷、真空絕熱材料、和它們的復(fù)合物。
作為前述隔熱材料,可以列舉例如鋁板、鋁箔、含有鋁粉的涂料、陶瓷粉末涂料、和它們的復(fù)合物。
作為壁材、天花板材料、或者屋頂材料使用時(shí),為了賦予防火性,可以適合使用例如板狀、片狀或者發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料、與由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的呈阻燃性、準(zhǔn)不燃性、或者不燃性的防火材料的疊層體。
作為前述防火材料,可以列舉例如混凝土、石膏、木質(zhì)系水泥、硅酸鈣、玻璃、金屬、發(fā)泡性防火材料、含有阻燃材料的材料、和它們的復(fù)合物。
作為地板供暖系統(tǒng)的構(gòu)件使用時(shí),為了有效率地將從加熱電纜、面狀加熱器、溫水配管等的發(fā)熱體產(chǎn)生的熱用于室溫的維持,可以適合使用例如具有板狀、片狀或者發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料、由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的絕熱材料、和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的顯熱蓄熱材料的疊層體。
作為前述顯熱蓄熱材料,可以列舉例如混凝土、灰漿、混凝土板、和它們的復(fù)合物。
作為榻榻米的構(gòu)件使用時(shí),為了相對于外部環(huán)境溫度的變動(dòng)更為恒定地維持室內(nèi)空間溫度,可以適合使用例如具有板狀、片狀或者發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料、由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的絕熱材料、由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的榻榻米板和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的榻榻米蓆面的疊層體。另外,用于榻榻米板材料時(shí),可以適合使用由前述蓄熱材料和木質(zhì)纖維的混合物形成的蓄熱榻榻米板,用于榻榻米蓆面材料時(shí),可以適合使用由蓄熱纖維形成的蓄熱榻榻米蓆面,所述蓄熱纖維形成了纖維狀(光纖狀)或者股線狀的前述蓄熱材料和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的榻榻米蓆面材料的芯-鞘結(jié)構(gòu)。
作為門的構(gòu)件、隔扇的構(gòu)件或者護(hù)窗板的構(gòu)件使用時(shí),為了將用門、隔扇或者護(hù)窗板隔開的房間的室溫更為恒定地維持,可以適合使用例如具有板狀、片狀或者發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料、由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的絕熱材料、和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的表面材料的疊層體。
作為拉窗的構(gòu)件使用時(shí),為了將用拉窗隔開的房間的室溫更為恒定地維持、另外為了賦予一定程度的透光性,可以適合使用例如發(fā)泡體狀或者不織布狀的前述蓄熱材料、或者具有發(fā)泡體狀或者不織布狀的前述蓄熱材料、和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的拉窗紙的疊層體。
作為窗戶的構(gòu)件使用時(shí),為了相對于外部環(huán)境溫度的變動(dòng)更為恒定地維持室內(nèi)空間溫度、另外為了賦予一定程度的透光性,可以適合使用例如由發(fā)泡體狀或者不織布狀的前述蓄熱材料、和玻璃、聚碳酸酯、或者聚甲基丙烯酸甲酯形成的疊層體。
作為窗框的構(gòu)件使用時(shí),為了相對于外部環(huán)境溫度的變動(dòng)更為恒定地維持室內(nèi)空間溫度、另外為了減小窗框與室溫的溫度差而防止結(jié)露,可以適合使用例如由板狀、片狀或者發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料、和金屬制窗框或者與本發(fā)明的聚合物不同的聚合物制的窗框形成的疊層體。
作為家具、室內(nèi)裝飾用品、寢具,可以列舉例如隔板、百葉窗、簾子、地毯、被褥、和床墊。
作為隔板的構(gòu)件使用時(shí),為了將用隔板隔開的房間的室溫更為恒定地維持,可以適合使用例如具有板狀、片狀或者發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料、由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的絕熱材料、和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的表面材料的疊層體。
作為百葉窗的構(gòu)件使用時(shí),為了相對于外部環(huán)境溫度的變動(dòng)更為恒定地維持室內(nèi)空間溫度、另外為了賦予遮光性能,可以適合使用例如具有板狀或者片狀的前述蓄熱材料和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的隔熱材料的疊層體。例如,百葉窗的葉片材料的構(gòu)成如前述那樣由隔熱面和蓄熱面形成時(shí),夏季使隔熱面為外側(cè)來使用,冬季在白天使蓄熱面為外側(cè)、在夜間使蓄熱面反轉(zhuǎn)為內(nèi)側(cè)來使用,由此可以根據(jù)季節(jié)、時(shí)間段而控制太陽熱向建筑物內(nèi)的流入量,因此能夠減少空調(diào)設(shè)備的電力消耗。
作為簾子、地毯、被褥使用時(shí),為了賦予任意的質(zhì)量風(fēng)格、觸感,可以適合使用例如由蓄熱纖維形成的蓄熱織布或者蓄熱不織布,所述蓄熱纖維形成了纖維狀(光纖狀)或者股線狀的前述蓄熱材料和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的纖維材料的芯-鞘結(jié)構(gòu)。
作為地毯使用時(shí),為了賦予任意的質(zhì)量風(fēng)格、觸感,可以適合使用例如具有板狀、片狀或者發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料、和包含由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的纖維的織布或者不織布的疊層體。
作為床墊使用時(shí),為了賦予柔軟性,可以適合使用例如發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料。
作為浴室材料,可以列舉例如浴池材料、澡盆蓋材料、浴室地板材料、浴室壁材、和浴室天花板材料。
作為浴池材料、澡盆蓋材料使用時(shí),為了相對于浴室內(nèi)溫度的變動(dòng)更為恒定地維持浴池內(nèi)的熱水溫度,可以適合使用例如具有板狀、片狀或者發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料、由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的絕熱材料、和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的表面材料的疊層體。
作為浴室地板材料、浴室壁材、或者浴室天花板材料使用時(shí),為了相對于外部環(huán)境溫度的變動(dòng)更為恒定地維持浴室溫度,可以適合使用例如具有板狀、片狀或者發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料、由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的絕熱材料、和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的隔熱材料的疊層體。
作為車輛的構(gòu)件,可以列舉例如發(fā)動(dòng)機(jī)預(yù)熱系統(tǒng)、汽油蒸發(fā)損失防止裝置(小罐)、車內(nèi)空調(diào)、內(nèi)部裝飾材料、保冷車輛的集裝箱的構(gòu)件、和保溫車輛的集裝箱的構(gòu)件。
作為空調(diào)設(shè)備的構(gòu)件,可以列舉例如主體蓄熱式空調(diào)系統(tǒng)的蓄熱材料、水蓄熱式空調(diào)系統(tǒng)的蓄熱槽的構(gòu)件、冰蓄熱式空調(diào)系統(tǒng)的蓄熱槽的構(gòu)件、熱介質(zhì)配管材料或其保溫材料、冷介質(zhì)配管材料或其保溫材料、和熱交換型換氣系統(tǒng)的管道材料。
作為電氣化制品,可以列舉例如
電視、藍(lán)光唱機(jī)、dvd電唱機(jī)、監(jiān)視器、顯示器、投影機(jī)、背投電視、組件、收錄機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、數(shù)碼攝像機(jī)、便攜電話、智能電話、筆記本電腦、臺式電腦、平板電腦、pda、打印機(jī)、3d打印機(jī)、掃描儀、家庭用游戲機(jī)、便攜式游戲機(jī)、電子設(shè)備用蓄電池和電子設(shè)備用變壓器等的電子設(shè)備,
電磁爐、風(fēng)扇加熱器、除濕機(jī)、加濕器、熱毯、被爐、電毯、電熱毯、電動(dòng)錨機(jī)、加熱功能的馬桶座、溫水清洗功能的馬桶座、熨斗、熨褲機(jī)、被褥干燥機(jī)、衣服干燥機(jī)、吹風(fēng)機(jī)、燙發(fā)器,溫?zé)岚茨ζ?、溫?zé)嶂委熎?、餐具清洗機(jī)、餐具干燥機(jī)、干燥式水分垃圾處理機(jī)等的加熱式生活家電,
電磁灶、加熱板、微波爐、爐灶、電飯鍋,米餅機(jī),制面包機(jī)(ホームベーカリー),烤面包機(jī)、電子發(fā)酵器、電熱水壺,電水壺,咖啡機(jī)等的加熱式烹調(diào)家電、
混合機(jī)/食物加工機(jī)、碾米機(jī)等產(chǎn)生摩擦熱的烹調(diào)家電、和
冷藏/冷凍庫、恒溫恒濕保冷庫、牛奶保冷庫、糙米保冷庫、蔬菜保冷庫、保冷米箱、冷凍冷藏陳列柜、預(yù)制裝配型保冷庫、預(yù)制裝配型冷藏陳列柜、熱冷餐飲車、酒窖,食品用自動(dòng)售貨機(jī)、盒飯保溫櫥柜等的帶有電源的保溫保冷庫。
作為電子設(shè)備的構(gòu)件使用時(shí),為了保護(hù)電子部件免受來自由構(gòu)成電子設(shè)備的電子部件產(chǎn)生的熱的損害,可以適合使用例如板狀或者片狀的前述蓄熱材料。特別是高度集成化的電子部件等局部的發(fā)熱量大的情況下,為了使板狀或者片狀的前述蓄熱材料有效率地吸收由發(fā)熱體發(fā)出的熱,可以適合使用例如具有板狀或者片狀的前述蓄熱材料和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的高導(dǎo)熱材料的疊層體。
作為前述高導(dǎo)熱材料,可以列舉例如碳納米管、氮化硼納米管、石墨、銅、鋁、氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鎂、和它們的復(fù)合物。
作為在對于人體接觸的狀態(tài)下使用的電子設(shè)備的構(gòu)件使用時(shí),為了抑制由構(gòu)成電子設(shè)備的電子部件產(chǎn)生的熱通過構(gòu)成電子設(shè)備的殼體向人體傳導(dǎo),可以適合使用例如由板狀或者片狀的前述蓄熱材料和前述殼體材料形成的疊層體。
用作加熱式生活家電的構(gòu)件時(shí),為了保護(hù)構(gòu)成加熱式生活家電的其它部件不受來自由構(gòu)成加熱式生活家電的加熱裝置產(chǎn)生的熱的損害,可以適合使用例如板狀或者片狀的前述蓄熱材料。另外為了提高保溫性能、抑制電力消耗,可以適合使用例如具有板狀、片狀或者發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料、和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的絕熱材料的疊層體。
用作加熱式烹調(diào)家電的構(gòu)件時(shí),為了保護(hù)構(gòu)成加熱式烹調(diào)家電的其它部件不受來自由構(gòu)成加熱式烹調(diào)家電的加熱裝置產(chǎn)生的熱的損害,可以適合使用例如板狀或者片狀的前述蓄熱材料。另外為了提高保溫性能、抑制電力消耗,可以適合使用例如具有板狀、片狀或者發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料、和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的絕熱材料的疊層體。
作為產(chǎn)生摩擦熱的烹調(diào)家電的構(gòu)件使用時(shí),為了保護(hù)食品不受來自摩擦熱的損害,可以適合使用例如具有板狀或者片狀的前述蓄熱材料和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的高導(dǎo)熱體的疊層體。
用于帶有電源的保溫保冷庫的構(gòu)件時(shí),為了相對于外部環(huán)境溫度的變動(dòng)更為恒定地維持內(nèi)部溫度,可以適合使用例如具有板狀、片狀或者發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料、由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的絕熱材料、和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的隔熱材料的疊層體。
作為保溫保冷容器,可以列舉例如樣品、臟器的運(yùn)輸/保管時(shí)的保溫保冷容器、藥物或化學(xué)物質(zhì)運(yùn)輸/保管時(shí)的保溫保冷容器、食品運(yùn)輸/保管時(shí)的保溫保冷容器。另外,用于保溫保冷容器的構(gòu)件時(shí),為了相對于外部環(huán)境溫度的變動(dòng)更為恒定地維持內(nèi)部溫度,可以適合使用例如具有板狀、片狀或者發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料、由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的絕熱材料、和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的隔熱材料的疊層體。
作為衣服,可以列舉例如睡衣、防寒服、手套、襪子、運(yùn)動(dòng)服、潛水服、干式潛水服、耐熱防護(hù)衣、和耐火防護(hù)衣。另外用于衣服時(shí),為了將體溫保持為恒定、賦予任意的觸感,可以適合使用例如由蓄熱纖維形成的蓄熱織布或者蓄熱不織布,所述蓄熱纖維形成了纖維狀(光纖狀)或者股線狀的前述蓄熱材料和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的纖維材料的芯-鞘結(jié)構(gòu)。
在用于潛水服、干式潛水服時(shí),為了不受來自冷水的影響而更為恒定地保持體溫,可以適合使用例如具有板狀或者片狀的前述蓄熱材料、前述蓄熱織布或者前述蓄熱不織布、和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的絕熱材料的疊層體。
在用于耐熱防護(hù)衣、耐火防護(hù)衣時(shí),為了不受來自發(fā)熱體、火焰的影響而更為恒定地保持體溫,可以適合使用例如具有板狀或者片狀的前述蓄熱材料、前述蓄熱織布或者前述蓄熱不織布、由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的絕熱材料、和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的隔熱材料的疊層體。
作為日用品,可以列舉例如餐具、飯盒、水筒、熱水瓶、懷爐、湯婆子、保冷材料、和微波爐加熱式保溫材料。
作為餐具、飯盒的構(gòu)件使用時(shí),為了相對于外部環(huán)境溫度更為恒定地維持食品溫度,也可以例如作為具有板狀、片狀或者發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料、和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的絕熱材料的疊層體來使用。
作為使工作或家庭排放的含有水分的垃圾、污泥、家畜等的糞尿、或者畜產(chǎn)/水產(chǎn)殘?jiān)鹊挠袡C(jī)性廢棄物或草木等發(fā)酵、來制造堆肥或生物氣的發(fā)酵系統(tǒng),可以列舉例如生物式含水分垃圾處理機(jī)、堆肥制造用發(fā)酵槽、和生物氣制造用發(fā)酵槽。作為前述發(fā)酵系統(tǒng)使用時(shí),為了相對于外部環(huán)境溫度的變動(dòng)更為恒定地將槽內(nèi)溫度維持在適于發(fā)酵的溫度,可以適合使用例如具有板狀、片狀或者發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料、和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的絕熱材料的疊層體。
作為農(nóng)業(yè)材料,可以列舉例如塑料大棚用薄膜、農(nóng)用保溫片、灌水用軟管、和育苗用農(nóng)電墊。作為農(nóng)業(yè)材料使用時(shí),為了相對于外部環(huán)境溫度的變動(dòng)更為恒定地將農(nóng)作物周圍的溫度維持在適于農(nóng)作物生長的溫度,可以適合使用例如具有板狀、片狀或者發(fā)泡體狀的前述蓄熱材料、和由與本發(fā)明的聚合物不同的材料形成的絕熱材料的疊層體。
實(shí)施例
以下通過實(shí)施例和比較例更為詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[i]聚合物中含有的源于乙烯的構(gòu)成單元(a)、上述式(1)所示的構(gòu)成單元(b)、上述式(2)所示的構(gòu)成單元(c)的數(shù)量(單位:%)
使用核磁共振光譜儀(nmr),利用以下所示的測定條件測定核磁共振光譜(以下,nmr光譜)。
<質(zhì)子核磁共振(1h-nmr)測定條件>
裝置:ブルカー?バイオスピン(株)制avanceiii600hd
測定探針:10mm冷凍探針
測定溶劑:1,1,2,2-四氯乙烷-d2
樣品濃度:20mg/ml
測定溫度:135℃
測定方法:質(zhì)子法
積算次數(shù):64次
脈沖寬度:30度
脈沖重復(fù)時(shí)間:4秒
測定基準(zhǔn):四甲基硅烷。
<碳核磁共振(13c-nmr)測定條件>
裝置:ブルカー?バイオスピン(株)制avanceiii600hd
測定探針:10mm冷凍探針
測定溶劑:1,2-二氯苯/1,1,2,2-四氯乙烷-d2=85/15(體積比)的混合液
樣品濃度:100mg/ml
測定溫度:135℃
測定方法:質(zhì)子去偶法
積算次數(shù):256次
脈沖寬度:45度
脈沖重復(fù)時(shí)間:4秒
測定基準(zhǔn):四甲基硅烷。
<乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中含有的、源于乙烯的構(gòu)成單元(a1)、和源于丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元(c1)的數(shù)量>(單位:%)
對于按照上述13c-nmr測定條件得到的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的13c-nmr光譜,求得以下a1、b1、c1、d1和e1的范圍的積分值,由下式求得3種二單元體(ee、ea、aa)的含量(數(shù)量),由該求得的含量(數(shù)量)算出源于乙烯的構(gòu)成單元(a1)、和源于丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元(c1)的數(shù)量。并且,ee為乙烯-乙烯二單元體,ea為乙烯-丙烯酸甲酯二單元體,aa為丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯二單元體。
構(gòu)成單元(a1)的數(shù)量=100-構(gòu)成單元(c1)的數(shù)量
構(gòu)成單元(c1)的數(shù)量=100×(ea/2+aa)/(ee+ea+aa)。
<源于丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元(c1)向式(1)所示的構(gòu)成單元(b2)的轉(zhuǎn)化率(x1)>(單位:%)
在使乙烯-丙烯酸甲酯共聚物與長鏈烷基醇反應(yīng)、得到由源于乙烯的構(gòu)成單元(a2)、式(1)所示的構(gòu)成單元(b2)和源于丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元(c2)形成的聚合物的實(shí)施例中,對于按照上述13cnmr測定條件得到的該聚合物的13c-nmr光譜,求得以下f1和g1的范圍的積分值。接著,由下式算出乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中含有的源于丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元(c1)轉(zhuǎn)化為聚合物的式(1)所示的構(gòu)成單元(b2)的轉(zhuǎn)化率(x1)。
<聚合物中含有的、源于乙烯的構(gòu)成單元(a2)、式(1)所示的構(gòu)成單元(b2)、源于丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元(c2)的數(shù)量>(單位:%)
聚合物中含有的、源于乙烯的構(gòu)成單元(a2)、式(1)所示的構(gòu)成單元(b2)、源于丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元(c2)的數(shù)量分別由以下的式子算出。
聚合物中含有的構(gòu)成單元(a2)的數(shù)量=乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中含有的構(gòu)成單元(a1)的數(shù)量
聚合物中含有的構(gòu)成單元(b2)的數(shù)量=(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中含有的構(gòu)成單元(c1)的數(shù)量)×轉(zhuǎn)化率(x1)/100
聚合物中含有的構(gòu)成單元(c2)的數(shù)量=(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中含有的構(gòu)成單元(c1)的數(shù)量)-(聚合物中含有的構(gòu)成單元(b2)的數(shù)量)
并且,關(guān)于使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物代替乙烯-丙烯酸甲酯共聚物而得的聚合物,除了將f1的積分范圍改變?yōu)?9.6-60.1ppm以外,其它同樣地算出構(gòu)成單元(a2)(b2)(c2)。
<乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中含有的、源于乙烯的構(gòu)成單元(a3)、和源于甲基丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元(c3)的數(shù)量>(單位:%)
對于按照上述13c-nmr測定條件得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的13c-nmr光譜,求得以下a2、b2、c2和d2的范圍的積分值,由下式求得3種二單元體(ee、em、mm)的含量(數(shù)量),由該求得的含量(數(shù)量)算出源于乙烯的構(gòu)成單元(a3)、和源于甲基丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元(c3)的數(shù)量。
并且,ee為乙烯-乙烯二單元體,em為乙烯-甲基丙烯酸甲酯二單元體,mm為甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯二單元體。
構(gòu)成單元(a3)的數(shù)量=100-構(gòu)成單元(c3)的數(shù)量
構(gòu)成單元(c3)的數(shù)量=100×(em/2+mm)/(ee+em+mm)。
<源于甲基丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元(c3)向式(1)所示的構(gòu)成單元(b4)的轉(zhuǎn)化率(x2)>(單位:%)
在使乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物與長鏈烷基醇反應(yīng)、得到由源于乙烯的構(gòu)成單元(a4)、式(1)所示的構(gòu)成單元(b4)和源于甲基丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元(c4)形成的聚合物的實(shí)施例中,對于按照上述13cnmr測定條件得到的該聚合物的13c-nmr光譜,求得以下f2和g2的范圍的積分值。接著,由下式算出乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中含有的源于甲基丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元(c3)轉(zhuǎn)化為聚合物的式(1)所示的構(gòu)成單元(b4)的轉(zhuǎn)化率(x2)。
<聚合物中含有的、源于乙烯的構(gòu)成單元(a4)、式(1)所示的構(gòu)成單元(b4)、源于甲基丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元(c4)的數(shù)量>(單位:%)
聚合物中含有的、源于乙烯的構(gòu)成單元(a4)、式(1)所示的構(gòu)成單元(b4)、源于丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元(c4)的數(shù)量分別由下式算出。
聚合物中含有的構(gòu)成單元(a4)的數(shù)量=乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中含有的構(gòu)成單元(a3)的數(shù)量
聚合物中含有的構(gòu)成單元(b4)的數(shù)量=(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中含有的構(gòu)成單元(c3)的數(shù)量)×轉(zhuǎn)化率(x2)/100
聚合物中含有的構(gòu)成單元(c4)的數(shù)量=(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中含有的構(gòu)成單元(c3)的數(shù)量)-(聚合物中含有的構(gòu)成單元(b4)的數(shù)量)。
<乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中含有的、源于乙烯的構(gòu)成單元(a5)、和源于甲基丙烯酸縮水甘油酯的構(gòu)成單元(c5)的數(shù)量>(單位:%)
對于按照上述的1h-nmr測定條件得到的乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的1h-nmr光譜,求得以下的a3、b3、c3、d3、e3和f3的范圍的積分值,由下式算出源于乙烯的構(gòu)成單元(a5)、和源于甲基丙烯酸縮水甘油酯的構(gòu)成單元(c5)的數(shù)量。
構(gòu)成單元(a5)的數(shù)量=(a3-c5×5)/4的數(shù)量
構(gòu)成單元(c5)的數(shù)量=(b3+c3+d3+e3+f3)/5的數(shù)量。
<源于甲基丙烯酸縮水甘油酯的構(gòu)成單元(c5)向式(1)所示的構(gòu)成單元(b6)的轉(zhuǎn)化率(x3)>(單位:%)
在使乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物與長鏈烷基羧酸反應(yīng)、得到由源于乙烯的構(gòu)成單元(a6)、式(1)所示的構(gòu)成單元(b6)和源于甲基丙烯酸縮水甘油酯的構(gòu)成單元(c6)形成的聚合物的實(shí)施例中,對于按照上述1h-nmr測定條件得到的該聚合物的1h-nmr光譜,求得以下w、x,y和z的范圍的積分值。接著,由下式算出源于長鏈烷基羧酸的構(gòu)成單元(b6)(加成反應(yīng)的位置異構(gòu)體b6-1和b6-2的總計(jì))。
<聚合物中含有的、源于乙烯的構(gòu)成單元(a6)、式(1)所示的構(gòu)成單元(b6)、源于甲基丙烯酸縮水甘油酯的構(gòu)成單元(c6)的數(shù)量>(單位:%)
聚合物中含有的、源于乙烯的構(gòu)成單元(a6)、式(1)所示的構(gòu)成單元(b6)、源于甲基丙烯酸縮水甘油酯的構(gòu)成單元(c6)的數(shù)量分別由下式算出。
聚合物中含有的構(gòu)成單元(a6)的數(shù)量=乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中含有的構(gòu)成單元(a5)的數(shù)量
聚合物中含有的構(gòu)成單元(b6)的數(shù)量=(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中含有的構(gòu)成單元(c5)的數(shù)量)×轉(zhuǎn)化率(x3)/100
聚合物中含有的構(gòu)成單元(c6)的數(shù)量=(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物中含有的構(gòu)成單元(c5)的數(shù)量)-(聚合物中含有的構(gòu)成單元(b6)的數(shù)量)。
[ii]未反應(yīng)的具有碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基的化合物的含量(單位:重量%)
在各實(shí)施例的“聚合物的制造”中,所得的產(chǎn)物是該聚合物與未反應(yīng)的具有碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基的化合物的混合物。產(chǎn)物中含有的未反應(yīng)的具有碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基的化合物的含量使用氣相色譜(gc)、根據(jù)以下的方法來測定。該未反應(yīng)的化合物的含量是將所得的聚合物和未反應(yīng)的化合物的總計(jì)的重量設(shè)為100重量%時(shí)的值。
[gc測定條件]
gc裝置: 島津gc2014
柱子: db-5ms(60m、0.25mmφ、1.0μm)
柱溫:將保持于40℃的柱子以10℃/分鐘的速度升溫至300℃,接著在300℃保持40分鐘
氣化室/檢測器溫度: 300℃/300℃(fid)
載氣: 氦
壓力: 220kpa
總流量: 17.0ml/分鐘
柱流量: 1.99ml/分鐘
吹掃流量(パージ流量): 3.0ml/分鐘
線速度: 31.8cm/秒
注入方式/分流比: 分流注入/6:1
注入量: 1μl
樣品制備方法: 8mg/ml(鄰二氯苯溶液)。
(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作
[溶液制備]
在9ml管形瓶(バイアル管)中稱量5mg的標(biāo)準(zhǔn)品,在其中稱量100mg的正十三烷作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì),進(jìn)而加入鄰二氯苯6ml作為溶劑,使樣品完全溶解,得到標(biāo)準(zhǔn)曲線制作用的標(biāo)準(zhǔn)溶液。除了將標(biāo)準(zhǔn)品的量改變?yōu)?5mg和50mg以外,其它與上述同樣地進(jìn)而制備2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液。
[gc測定]
將標(biāo)準(zhǔn)曲線制作用的標(biāo)準(zhǔn)溶液在前項(xiàng)的gc測定條件下進(jìn)行測定,使縱軸為標(biāo)準(zhǔn)品與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的gc面積比、橫軸為標(biāo)準(zhǔn)品重量與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的重量比來制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,求得該標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率a。
(2)樣品(產(chǎn)物)中的測定目標(biāo)物(未反應(yīng)的具有碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基的化合物)的含量測定
[溶液制備]
在9ml管形瓶中,稱量樣品50mg、正十三烷100mg,加入鄰二氯苯6ml,在80℃使樣品完全溶解,得到樣品溶液。
[gc測定]
將樣品溶液在前項(xiàng)的gc測定條件下進(jìn)行測定,根據(jù)下式求得樣品中的測定目標(biāo)物的含量ps。
ps:樣品中的測定目標(biāo)物的含量(重量%)
ws:樣品的重量(mg)
wis:內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(is)的重量(mg)
as:測定目標(biāo)物的峰面積計(jì)數(shù)
ais:內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(is)的峰面積計(jì)數(shù)
a:測定目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率
[iii]聚合物的物性評價(jià)方法
(1)熔融峰溫度(tm,單位:℃)、在10℃以上且小于60℃的溫度范圍內(nèi)觀測的熔融焓(δh、單位:j/g)
利用差示掃描量熱儀(taインスツルメンツ公司制、dscq100),在氮?dú)夥障拢瑢⒎馊肓思s5mg樣品的鋁盤(1)在150℃保持5分鐘,接著(2)以5℃/分鐘的速度從150℃降溫至-50℃,接著(3)在-50℃保持5分鐘,接著(4)以5℃/分鐘的速度從-50℃升溫至150℃。將利用過程(4)中的量熱測定得到的差示掃描量熱測定曲線作為熔融曲線。通過按照jisk7121-1987的方法解析前述熔融曲線,求得熔融峰溫度。
熔融焓δh(j/g)通過按照jisk7122-1987的方法來解析前述熔融曲線的10℃以上且小于60℃的溫度范圍內(nèi)的部分而求得。
(2)式(i)所定義的比例a(單位:無)
通過使用了具有光散射檢測器和粘度檢測器的裝置的凝膠滲透色譜法(gpc法),測定聚合物和聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1475a(美國國立標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究所制)各自的絕對分子量和特性粘度。
gpc裝置: 東ソーhlc-8121gpc/ht
光散射檢測器: precisiondetectorspd2040
差壓粘度計(jì): viscotekh502
gpc柱子: 東ソーgmhhr-h(s)ht×3根
樣品溶液濃度: 2mg/ml
注入量: 0.3ml
測定溫度: 155℃
溶解條件: 145℃2hr
流動(dòng)相: 鄰二氯苯(添加bht0.5mg/ml)
洗脫時(shí)流速: 1ml/分鐘
測定時(shí)間: 約1小時(shí)。
[gpc裝置]
作為裝配有差示折光計(jì)(ri)的gpc裝置,使用東ソー公司的hlc-8121gpc/ht。另外,在前述gpc裝置中連接作為光散射檢測器(ls)的、precisiondetectors公司的pd2040。光散射檢測中使用的散射角度為90°。另外,在前述gpc裝置中連接作為粘度檢測器(visc)的、viscotek公司的h502。ls和visc設(shè)置于gpc裝置的柱加熱爐內(nèi),以ls、ri、visc的順序連接。在ls、visc的校正和檢測器間的遲滯容量的補(bǔ)正中,以1mg/ml的溶液濃度使用了malvern公司的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、即polycaltds-ps-n(重均分子量mw104349,多分散度1.04)。在流動(dòng)相和溶劑中,使用以0.5mg/ml的濃度添加了二丁基羥基甲苯的鄰二氯苯作為穩(wěn)定劑。樣品的溶解條件為145℃、2小時(shí)。流量為1ml/分鐘。作為柱子,將3根東ソー公司gmhhr-h(s)ht連接來使用。柱子、樣品注入部和各檢測器的溫度為155℃。樣品溶液濃度為2mg/ml。樣品溶液的注入量(樣品環(huán)容量)為0.3ml。nist1475a和樣品在鄰二氯苯中的折射率增量(dn/dc)為-0.078ml/g。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的dn/dc為0.079ml/g。在由各檢測器的數(shù)據(jù)求得絕對分子量和特性粘度([η])時(shí),利用malvern公司的數(shù)據(jù)處理軟件omnisec(版本4.7),以文獻(xiàn)“sizeexclusionchromatography,springer(1999)”作為參考進(jìn)行計(jì)算。并且,折射率增量是指折射率相對于濃度變化的變化率。
利用以下方法,求得式(i)的α1和α0,將兩者代入式(i)中,求得a。
α1是利用下述方法得到的值,所述方法包括將聚合物的絕對分子量的對數(shù)作為橫軸、聚合物的特性粘度的對數(shù)作為縱軸,對測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行繪圖,將絕對分子量的對數(shù)和特性粘度的對數(shù)、在橫軸為前述聚合物的重均分子量的對數(shù)以上z均分子量的對數(shù)以下的范圍用式(i-i)進(jìn)行最小二乘法擬合,將表示式(i-i)的直線的斜率的值設(shè)為α1。
(式(i-i)中,[η1]表示聚合物的特性粘度(單位:dl/g),m1表示聚合物的絕對分子量,k1為常數(shù))。
α0是利用下述方法得到的值,所述方法包括將聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1475a的絕對分子量的對數(shù)作為橫軸、聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1475a的特性粘度的對數(shù)作為縱軸,對測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行繪圖,將絕對分子量的對數(shù)和特性粘度的對數(shù)、在橫軸為前述聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1475a的重均分子量的對數(shù)以上z均分子量的對數(shù)以下的范圍用式(i-ii)進(jìn)行最小二乘法擬合,將表示式(i-ii)的直線的斜率的值設(shè)為α0。
(式(i-ii)中,[η0]表示聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1475a的特性粘度(單位:dl/g),m0表示聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1475a的絕對分子量,k0為常數(shù)。)。
(3)流動(dòng)的活化能(ea,單位:kj/mol)
流動(dòng)的活化能ea利用以下所示的方法求得。使用應(yīng)變控制型的旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)(流變儀),在下述條件(a)~(d)下,測定聚合物的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線。前述熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線是以熔融復(fù)數(shù)粘度(單位:pa?秒)的對數(shù)作為縱軸、角頻率(單位:rad/秒)的對數(shù)作為橫軸的雙對數(shù)曲線。測定在氮下實(shí)施。
條件(a)幾何結(jié)構(gòu):平行板、直徑25mm、板間隔:1.5~2mm
條件(b)應(yīng)變:5%
條件(c)剪切速度:0.1~100rad/秒
條件(d)溫度:170、150、130、110、90℃。
接著,對于在170℃以外的各溫度下測定的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線,分別使角頻率為at倍、使熔融復(fù)數(shù)粘度為1/at倍,以與170℃下的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線相互重疊。at以使170℃以外的各溫度下測定的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線與170℃下的熔融復(fù)數(shù)粘度-角頻率曲線相互重疊的方式規(guī)定。
接著,在各個(gè)溫度(t)下,求得[ln(at)]和[1/(t+273.16)],將[ln(at)]和[1/(t+273.16)]用下述(ii)式進(jìn)行最小二乘法擬合,求得表示式(ii)的直線的斜率m。將前述m代入下述式(iii)中,求得ea。
at:移位因子
ea:流動(dòng)的活化能(單位:kj/mol)
t:溫度(單位:℃)
計(jì)算軟件使用taインスツルメント公司制ochestrator,采用將[ln(at)]和[1/(t+273.16)]用上述(ii)式進(jìn)行最小二乘法擬合時(shí)的相關(guān)系數(shù)r2為0.9以上時(shí)的ea值。
(4)拉伸粘度非線性指數(shù)(k,單位:無)
拉伸粘度非線性指數(shù)k用以下所示的方法求得。
使用粘彈性測定裝置(taインスツルメント公司制ares),求得在氮?dú)夥障?、?10℃的溫度和1秒-1的應(yīng)變速率下將聚合物單軸拉伸時(shí)的拉伸時(shí)間t的粘度ηe1(t)、和在110℃的溫度和0.1秒-1的應(yīng)變速率下進(jìn)行聚合物單軸拉伸時(shí)的拉伸時(shí)間t的粘度ηe0.1(t)。將任意的相同拉伸時(shí)間t的前述ηe1(t)和前述ηe0.1(t)代入下式中,求得α(t)。
將α(t)的對數(shù)(ln(α(t)))對于拉伸時(shí)間t進(jìn)行繪圖,在t為2.0秒至2.5秒的范圍,將ln(α(t))和t用下式進(jìn)行最小二乘法擬合。表示下式的直線的斜率為k。
采用用上式進(jìn)行最小二乘法擬合中所使用的相關(guān)函數(shù)r2為0.9以上時(shí)的k。
(5)成型加工性
對于在實(shí)施例和比較例中記載的條件下、通過壓縮成型得到的試驗(yàn)片(縱向20mm×橫向20mm×厚度1mm),根據(jù)jisk7215,利用計(jì)示硬度試驗(yàn)器(excel公司digitalhardnesstestermodelrh-305a)進(jìn)行d硬度測定,確認(rèn)在測定時(shí)試驗(yàn)片是否出現(xiàn)裂紋。
另外,將試驗(yàn)片(縱向20mm×橫向20mm×厚度1mm)裝在玻璃板(松浪硝子工業(yè)公司制microslideglass:縱向91mm×橫向26mm×厚度0.9~1.2mm)的平面中央,在吉爾老化恒溫箱中于40℃靜置30分鐘后,將裝載有試驗(yàn)片的玻璃板從吉爾老化恒溫箱中取出,在23℃靜置30分鐘后,確認(rèn)將玻璃板的長軸垂直豎立時(shí)試驗(yàn)片是否不貼在玻璃板上而落下。
將沒有試驗(yàn)片的裂紋、且也沒有在玻璃板上的貼附的情況判斷為成型性加工性非常良好,將其用記號○表示。將沒有試驗(yàn)片的裂紋、但在玻璃板上貼附的情況判斷為成型性加工性良好,將其用記號△表示。將有試驗(yàn)片的裂紋的情況判斷為成型性加工性不良,將其用記號×表示。應(yīng)予說明,有試驗(yàn)片的裂紋的情況被判斷為成型性加工性不良,不進(jìn)行貼附(張り付き)評價(jià)。
(6)形狀保持性
作為聚合物由晶體向非晶體相變后的形狀保持性,評價(jià)了在比聚合物的熔融峰溫度高的90℃下的形狀保持性。將在實(shí)施例和比較例中記載的條件下、通過壓縮成型得到的試驗(yàn)片(縱向20mm×橫向20mm×厚度1mm)裝在玻璃板(松浪硝子工業(yè)社制microslideglass:縱向91mm×橫向26mm×厚度0.9~1.2mm)的平面中央,在吉爾老化恒溫箱中于90℃靜置30分鐘后,評價(jià)試驗(yàn)片形狀的變化。將沒有看到試驗(yàn)片形狀的裂紋、收縮、疲軟(へたり)等的變化的情況判斷為形狀保持性良好,將其用記號○表示。將看到試驗(yàn)片形狀的變化的情況判斷為形狀保持性不良,將其用記號×表示。
(7)每1mm厚度的水蒸氣透過率(單位:gmm/m2/24小時(shí))
使用在實(shí)施例和比較例中記載的條件下、通過壓縮成型得到的試驗(yàn)片(實(shí)施例1、2、4、比較例3、4的厚度0.5mm,實(shí)施例5、6、7、9、10、11、12、13的厚度1.0mm),基于jisk7129b,利用水蒸氣透過率測定裝置(mocon公司permatran-w3/33)在23℃、90%rh下進(jìn)行測定。將所得的水蒸氣透過率(g/m2/24小時(shí))換算為每1mm厚度的水蒸氣透過率,算出每1mm厚度的水蒸氣透過率(gmm/m2/24小時(shí))。
[iv]交聯(lián)了的聚合物的物性評價(jià)方法
(1)凝膠分率(單位:重量%)
稱量作為測定樣品的在實(shí)施例和比較例中記載的條件下制作的交聯(lián)了的聚合物約500mg、和用金屬網(wǎng)(網(wǎng)孔:400目)制作的空的網(wǎng)籠。將封入了交聯(lián)了的聚合物的網(wǎng)籠和二甲苯(關(guān)東化學(xué)株式會社制鹿特級(關(guān)東化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)):o-、m-、p-二甲苯和乙基苯的混合物,o-、m-、p-二甲苯的合計(jì)重量為85重量%以上)50ml導(dǎo)入100ml試驗(yàn)管中,在110℃進(jìn)行6小時(shí)的加熱提取。提取后,將帶有提取殘?jiān)木W(wǎng)籠從試驗(yàn)管中取出,用真空干燥機(jī)在80℃進(jìn)行8小時(shí)的減壓干燥,稱量干燥后的帶有提取殘?jiān)木W(wǎng)籠。凝膠重量由干燥后的帶有提取殘?jiān)木W(wǎng)籠與空的網(wǎng)籠的重量差算出。凝膠分率(重量%)基于下式算出。
凝膠分率=(凝膠重量/測定樣品重量)×100。
[v]發(fā)泡體的物性評價(jià)方法
(1)凝膠分率(單位:重量%)
稱量作為測定樣品的在實(shí)施例和比較例中記載的條件下制作的發(fā)泡體約500mg、和用金屬網(wǎng)(網(wǎng)孔:400目)制作的空的網(wǎng)籠。將封入了發(fā)泡體的網(wǎng)籠和二甲苯(關(guān)東化學(xué)株式會社制鹿特級(關(guān)東化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)):o-、m-、p-二甲苯和乙基苯的混合物,o-、m-、p-二甲苯的合計(jì)重量為85重量%以上)50ml導(dǎo)入100ml試驗(yàn)管中,在110℃進(jìn)行6小時(shí)的加熱提取。提取后,將帶有提取殘?jiān)木W(wǎng)籠用真空干燥機(jī)在80℃進(jìn)行8小時(shí)的減壓干燥,稱量干燥后的帶有提取殘?jiān)木W(wǎng)籠。凝膠重量由干燥后的帶有提取殘?jiān)木W(wǎng)籠與空的網(wǎng)籠的重量差算出。凝膠分率(重量%)基于下式算出。
凝膠分率=(凝膠重量/測定樣品重量)×100。
(2)發(fā)泡成型性
關(guān)于在實(shí)施例和比較例中記載的條件下制作的發(fā)泡體,將發(fā)泡倍率為2倍以上的情況設(shè)為○,將發(fā)泡倍率小于2倍或無法得到發(fā)泡體的情況設(shè)為×。
[vi]交聯(lián)了的樹脂組合物的物性評價(jià)方法
(1)熔融峰溫度(tm,單位:℃)、10℃以上且小于60℃的熔融焓(δh,單位:j/g)
利用差示掃描量熱儀(taインスツルメンツ公司制,dscq100),在氮?dú)夥障拢瑢⒎馊肓思s5mg樣品的鋁盤(1)在200℃保持5分鐘,接著(2)以5℃/分鐘的速度從200℃降溫至-50℃,接著(3)在-50℃保持5分鐘,接著(4)以5℃/分鐘的速度從-50℃升溫至200℃左右。將利用過程(4)中的量熱測定得到的差示掃描量熱測定曲線作為熔融曲線。通過按照jisk7121-1987的方法解析前述熔融曲線,求得熔融峰溫度。
熔融焓δh(j/g)通過按照jisk7122-1987的方法來解析前述熔融曲線的10℃以上且小于60℃的溫度范圍內(nèi)的部分而得到。
(2)壓縮永久變形(單位:%)
根據(jù)jisk6262,在試驗(yàn)溫度70℃、壓縮率25%、試驗(yàn)時(shí)間22小時(shí)的條件下進(jìn)行測定。
[vii]原料
<具有構(gòu)成單元(a)和構(gòu)成單元(c)的共聚物>
a-1:乙烯-丙烯酸甲酯共聚物アクリフトcg4002[住友化學(xué)株式會社制]源于乙烯的構(gòu)成單元的數(shù)量:88.9%(72.4重量%),源于丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元的數(shù)量:11.1%(27.6重量%),mfr(在190℃、21n的條件下測定):6.0g/10分鐘
a-1’:乙烯-丙烯酸甲酯共聚物
如以下所述制造乙烯-丙烯酸甲酯共聚物a-1’。
在高壓釜式反應(yīng)器中,在反應(yīng)溫度195℃、反應(yīng)壓力160mpa的條件下,使用過氧化新戊酸叔丁酯作為自由基聚合引發(fā)劑,將乙烯和丙烯酸甲酯進(jìn)行共聚,得到乙烯-丙烯酸甲酯共聚物a-1’。所得的共聚物a-1’的組成和mfr如以下所述。源于乙烯的構(gòu)成單元的數(shù)量:87.1%(68.8重量%),源于丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元的數(shù)量:12.9%(31.2重量%),mfr(在190℃、21n的條件下測定):40.5g/10分鐘
a-1’’:乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物
如以下所述制造乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物a-1’’。
在高壓釜式反應(yīng)器中,在反應(yīng)溫度202℃、反應(yīng)壓力199mpa的條件下,使用過氧化新戊酸叔丁酯作為自由基聚合引發(fā)劑,將乙烯和甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行共聚,合成乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物a-1’’。所得的共聚物a-1’’組成和mfr如以下所述。源于乙烯的構(gòu)成單元的數(shù)量:88.8%(69.0重量%),源于甲基丙烯酸甲酯的構(gòu)成單元的數(shù)量:11.2(31.0重量%),mfr(在190℃、21n的條件下測定):40.0g/10分鐘
a-2:乙烯-丙烯酸乙酯共聚物nuc-6570[株式會社nuc制]源于乙烯的構(gòu)成單元的數(shù)量:92.2%(76.8重量%),源于丙烯酸乙酯的構(gòu)成單元的數(shù)量:7.8%(23.2重量%),mfr(在190℃、21n的條件下測定):20g/10分鐘
a-3:乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物ボンドファスト20c[住友化學(xué)株式會社制]源于乙烯的構(gòu)成單元的數(shù)量:95.3%(80.0mol%),源于甲基丙烯酸縮水甘油酯的構(gòu)成單元的數(shù)量:4.7%(20.0重量%),mfr(在190℃、21n的條件下測定):13g/10分鐘。
<具有碳原子數(shù)為14以上30以下的烷基的化合物>
b-1:カルコール220-80(正二十二醇、正二十醇和正十八醇的混合物)[花王株式會社制]
b-2:正二十醇[東京化成工業(yè)株式會社制]
b-3:カルコール8098(正十八醇)[花王株式會社制]
b-3’:正十八醇[東京化成工業(yè)株式會社制]
b-4:カルコール6098(正十六醇)[花王株式會社制]
b-5:カルコール4098(正十四醇)[花王株式會社制]
b-6:正十八酸[東京化成工業(yè)株式會社制]。
<催化劑>
c-1:原鈦酸四(正丁基)酯[東京化成工業(yè)株式會社制]
c-2:原鈦酸四(正十八烷基)酯[東京化成工業(yè)株式會社制]。
<烯烴聚合物>
d-1:住友ノーブレンd101(丙烯均聚物,熔點(diǎn)163℃)[住友化學(xué)株式會社制]
d-2:住友ノーブレンs131(丙烯無規(guī)共聚物,熔點(diǎn)132℃)[住友化學(xué)株式會社制]
d-3:ハイゼックス3300f(高密度聚乙烯,熔點(diǎn)132℃)[株式會社プライムポリマー制]。
<有機(jī)過氧化物>
e-1:パークミルd(過氧化二枯基)(1分鐘半衰期溫度:175℃)[日油株式會社制]
e-2:パーヘキシルi(叔己基過氧化異丙基單碳酸酯)(1分鐘半衰期溫度:155℃)[日油株式會社制]
e-3:カヤヘキサad-40c(含有2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、碳酸鈣和非晶質(zhì)二氧化硅的混合物)(1分鐘半衰期溫度:180℃)[化藥アクゾ株式會社制]。
<交聯(lián)助劑>
f-1:ハイクロスms50(三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和非晶質(zhì)二氧化硅的混合物)[精工化學(xué)株式會社制]。
<發(fā)泡劑>
g-1:セルマイクcap(含有偶氮二甲酰胺和二亞硝基五亞甲基四胺的混合物)(分解溫度:125~130℃)[三協(xié)化成株式會社制]。
<添加劑>
h-1:硬脂酸鋅[日東化成工業(yè)株式會社制]
h-2:氧化鋅[本荘ケミカル株式會社制]。
<抗氧化劑>
i-1:irganox1010(四[3-(3’、5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯)[basf公司制]。
<加工熱穩(wěn)定劑>
j-1:irgafos168(亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)[basf公司制]。
實(shí)施例1
(1)由構(gòu)成單元(a)、構(gòu)成單元(b)和構(gòu)成單元(c)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
在3l可分離式燒瓶中,將共聚物a-1:150g(40.5重量份)、化合物b-2:170g(46.0重量份)、催化劑c-1:50ml(13.5重量份)溶解于880ml的庚烷中,在氮?dú)夥障隆?00℃進(jìn)行3小時(shí)的攪拌后,在5l的乙醇中再沉淀,得到聚合物(ex1,乙烯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。進(jìn)而,通過將該聚合物(ex1)在100℃進(jìn)行10分鐘的壓縮成型,制作厚度1mm和0.5mm的試驗(yàn)片,進(jìn)行評價(jià)。聚合物(ex1)的物性值和評價(jià)結(jié)果示于表1。
(2)含有聚合物(ex1)和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將實(shí)施例1(1)中得到的聚合物(ex1):100重量份、和有機(jī)過氧化物e-1:2.0重量份,在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(ex1)和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物。
(3)交聯(lián)了的聚合物的制作
將實(shí)施例1(2)中得到的樹脂組合物填充于腔室尺寸為縱向50mm×橫向50mm×厚度0.3mm的金屬模具中,在溫度165℃、時(shí)間30分鐘、壓力10mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,由此得到交聯(lián)了的聚合物(ex1-1)。交聯(lián)了的聚合物(ex1-1)的凝膠分率示于表1。
(4)含有聚合物、有機(jī)過氧化物和發(fā)泡劑的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將實(shí)施例1(1)中得到的聚合物(ex1):100重量份、有機(jī)過氧化物e-2:2.0重量份、發(fā)泡劑g-1:8.2重量份、添加劑h-1:2.0重量份、和添加劑h-2:1.0重量份在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(ex1)、有機(jī)過氧化物和發(fā)泡劑的樹脂組合物。
(5)發(fā)泡體的制作
將實(shí)施例1(4)中得到的樹脂組合物填充于45mm×45mm×5mm的金屬模具中,在溫度140℃、時(shí)間30分鐘、壓力20mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,在溫度140℃的狀態(tài)下打開金屬模具,由此得到發(fā)泡體。前述發(fā)泡體的凝膠分率和發(fā)泡成型性示于表1。
實(shí)施例2
(1)由構(gòu)成單元(a)、構(gòu)成單元(b)和構(gòu)成單元(c)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
將a-1:60g(26.0重量份)、b-2:151g(65.3重量份)、c-1:20ml(8.7重量份)溶解于500ml的二甲苯中,在氮?dú)夥障?,?l可分離式燒瓶中于150℃進(jìn)行3小時(shí)的攪拌后,在3l的乙醇中再沉淀,得到聚合物(ex2,乙烯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。進(jìn)而,通過將該聚合物(ex2)在100℃進(jìn)行10分鐘的壓縮成型,制作厚度1mm和0.5mm的試驗(yàn)片,進(jìn)行評價(jià)。聚合物(ex2)的物性值和評價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3
(1)由構(gòu)成單元(a)、構(gòu)成單元(b)和構(gòu)成單元(c)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正十六烷基酯-丙烯酸乙酯共聚物)的制造
利用試驗(yàn)用煉塑機(jī)(東洋精機(jī)制作所制樣式65c150)將a-2:45.4g(56.8重量份)、b-3’:30.7g(38.4重量份)、c-1:3.9g(4.9重量份)在氮?dú)夥障隆⒃谵D(zhuǎn)速60rpm、腔室溫度150℃的條件下混煉20分鐘。將所得的混合物于100℃溶解于100ml的二甲苯中后,在500ml的乙醇中再沉淀,得到聚合物(ex3,乙烯-丙烯酸正十六烷基酯-丙烯酸乙酯共聚物)。進(jìn)而,通過將該聚合物(ex3)在100℃進(jìn)行10分鐘的壓縮成型,制作厚度1mm的試驗(yàn)片,進(jìn)行評價(jià)。聚合物(ex3)的物性值和評價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例4
(1)由構(gòu)成單元(a)和構(gòu)成單元(b)形成的聚合物(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物/正十八酸反應(yīng)物)的制造
利用試驗(yàn)用煉塑機(jī)(東洋精機(jī)制作所制樣式65c150)將a-3:50.7g(72.5重量份)、b-6:19.3g(27.5重量份)在氮?dú)夥障隆⒃谵D(zhuǎn)速80rpm、腔室溫度200℃的條件下混煉10分鐘。將所得的混合物在100℃溶解于100ml的二甲苯中后,在500ml的乙醇中再沉淀,得到聚合物(ex4)(乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物/正十八酸反應(yīng)物)。進(jìn)而,通過將該聚合物(ex4)在210℃進(jìn)行10分鐘的壓縮成型,制作厚度1mm和0.5mm的試驗(yàn)片,進(jìn)行評價(jià)。聚合物(ex4)的物性值和評價(jià)結(jié)果示于表1。
(2)含有聚合物和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將實(shí)施例4(1)中得到的聚合物(ex4):100重量份、和e-1:2.0重量份、在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(ex4)和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物。
(3)交聯(lián)了的聚合物的制作
將實(shí)施例4(2)中得到的樹脂組合物填充到腔室尺寸為縱向50mm×橫向50mm×厚度0.3mm的金屬模具中,在溫度165℃、時(shí)間30分鐘、壓力10mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,由此得到交聯(lián)了的聚合物(ex4-1)。交聯(lián)了的聚合物(ex4-1)的凝膠分率示于表1。
(4)含有聚合物、有機(jī)過氧化物和發(fā)泡劑的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將實(shí)施例4(1)中得到的聚合物(ex4)100重量份、e-2:2.0重量份、g-1:8.2重量份、h-1:2.0重量份、和h-2:1.0重量份、在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(ex4)、有機(jī)過氧化物和發(fā)泡劑的樹脂組合物。
(5)發(fā)泡體的制作
將實(shí)施例4(4)中得到的樹脂組合物填充到腔室尺寸為縱向45mm×橫向45mm×厚度5mm的金屬模具中,在溫度140℃、時(shí)間30分鐘、壓力20mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,在溫度140℃的狀態(tài)下打開金屬模具,由此得到發(fā)泡體。前述發(fā)泡體的凝膠分率和發(fā)泡成型性示于表1。
實(shí)施例5
(1)由構(gòu)成單元(a)、構(gòu)成單元(b)和構(gòu)成單元(c)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
利用連續(xù)式雙螺桿擠出機(jī)將a-1:43.7重量份、b-1:41.4重量份、c-2:14.9重量份在10kpa減壓下、以轉(zhuǎn)速150rpm、溫度180℃、混煉時(shí)間7分鐘的條件進(jìn)行混煉,得到聚合物(ex5,乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。進(jìn)而,通過將該聚合物(ex5)在150℃進(jìn)行10分鐘的壓縮成型,制作厚度1mm的試驗(yàn)片,進(jìn)行評價(jià)。聚合物(ex5)的物性值和評價(jià)結(jié)果示于表1。
(2)含有聚合物和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將實(shí)施例5(1)中得到的聚合物(ex5):100重量份、和e-1:2.0重量份、在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(ex5)和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物。
(3)交聯(lián)了的聚合物的制作
將實(shí)施例5(2)中得到的樹脂組合物填充到腔室尺寸為縱向50mm×橫向50mm×厚度0.3mm的金屬模具中,在溫度165℃、時(shí)間30分鐘、壓力10mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,由此得到交聯(lián)了的聚合物(ex5-1)。交聯(lián)了的聚合物(ex5-1)的凝膠分率示于表1。
(4)含有聚合物、有機(jī)過氧化物和發(fā)泡劑的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將實(shí)施例5(1)中得到的聚合物(ex5):100重量份、e-2:2.0重量份、g-1:8.2重量份、h-1:2.0重量份、和h-2:1.0重量份、在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(ex5)、有機(jī)過氧化物和發(fā)泡劑的樹脂組合物。
(5)發(fā)泡體的制作
將實(shí)施例5(4)中得到的樹脂組合物填充到腔室尺寸為縱向45mm×橫向45mm×厚度5mm的金屬模具中,在溫度140℃、時(shí)間30分鐘、壓力20mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,在溫度140℃的狀態(tài)下打開金屬模具,由此得到發(fā)泡體。前述發(fā)泡體的凝膠分率和發(fā)泡成型性示于表1。
實(shí)施例6
(1)由構(gòu)成單元(a)、構(gòu)成單元(b)和構(gòu)成單元(c)形成的聚合物(乙烯-甲基丙烯酸正二十二烷基酯-甲基丙烯酸正二十烷基酯-甲基丙烯酸正十八烷基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)的制造
將具有攪拌機(jī)、冷卻管、dean-stark管、指形擋板的內(nèi)體積0.3l的可分離式燒瓶的內(nèi)部進(jìn)行氮置換后,加入a-1’’:40.00g、b-1:32.95g、c-2:0.70g、庚烷:58ml,將油浴溫度設(shè)定為150℃,進(jìn)行33小時(shí)的加熱回流。接著將油浴溫度設(shè)定為120℃,以3小時(shí)1kpa減壓下的條件將溶劑蒸餾除去,得到聚合物(ex6,乙烯-甲基丙烯酸正二十二烷基酯-甲基丙烯酸正二十烷基酯-甲基丙烯酸正十八烷基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)。進(jìn)而,通過將該聚合物(ex6)在150℃進(jìn)行10分鐘的壓縮成型,制作厚度1mm的試驗(yàn)片,進(jìn)行評價(jià)。聚合物(ex6)的物性值和評價(jià)結(jié)果示于表1。
(2)含有聚合物和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將實(shí)施例6(1)中得到的聚合物:100重量份、和e-1:2.0重量份、在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(ex6)和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物。
(3)交聯(lián)了的聚合物的制作
將實(shí)施例6(2)中得到的樹脂組合物填充到腔室尺寸為縱向50mm×橫向50mm×厚度0.3mm的金屬模具中,在溫度165℃、時(shí)間30分鐘、壓力10mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,由此得到交聯(lián)了的聚合物(ex6-1)。交聯(lián)了的聚合物(ex6-1)的凝膠分率示于表1。
(4)含有聚合物、有機(jī)過氧化物和發(fā)泡劑的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將實(shí)施例6(1)中得到的聚合物(ex6)100重量份、e-2:2.0重量份、g-1:8.2重量份、h-1:2.0重量份、和h-2:1.0重量份、在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(ex6)、有機(jī)過氧化物和發(fā)泡劑的樹脂組合物。
(5)發(fā)泡體的制作
將實(shí)施例6(4)中得到的樹脂組合物填充到腔室尺寸為縱向45mm×橫向45mm×厚度5mm的金屬模具中,在溫度140℃、時(shí)間30分鐘、壓力20mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,在溫度140℃的狀態(tài)下打開金屬模具,由此得到發(fā)泡體。前述發(fā)泡體的凝膠分率和發(fā)泡成型性示于表1。
實(shí)施例7
(1)由構(gòu)成單元(a)、構(gòu)成單元(b)和構(gòu)成單元(c)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
將具有攪拌機(jī)、冷卻管、dean-stark管、指形擋板的內(nèi)體積0.3l的可分離式燒瓶的內(nèi)部進(jìn)行氮置換后,加入a-1:40.00g、b-1:37.95g、c-2:0.72g、庚烷:58ml,將油浴溫度設(shè)定為170℃,進(jìn)行9小時(shí)的加熱回流。接著將油浴溫度設(shè)定為120℃,以3小時(shí)1kpa減壓下的條件將溶劑蒸餾除去,得到聚合物(ex7)(乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。進(jìn)而,通過將該聚合物(ex7)在150℃進(jìn)行10分鐘的壓縮成型,制作厚度1mm的試驗(yàn)片,進(jìn)行評價(jià)。聚合物(ex7)的物性值和評價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例8
(1)由構(gòu)成單元(a)、構(gòu)成單元(b)和構(gòu)成單元(c)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
將具有攪拌機(jī)、冷卻管、dean-stark管、指形擋板的內(nèi)體積0.3l的可分離式燒瓶的內(nèi)部進(jìn)行氮置換后,加入a-1:60.00g、b-3:41.32g、c-2:1.07g、庚烷:263ml,將油浴溫度設(shè)定為170℃,進(jìn)行12小時(shí)的加熱回流。接著將油浴溫度設(shè)定為120℃,以3小時(shí)1kpa減壓下的條件將溶劑蒸餾除去,得到聚合物(ex8)(乙烯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。進(jìn)而,通過將該聚合物(ex8)在150℃進(jìn)行10分鐘的壓縮成型,制作厚度1mm的試驗(yàn)片,進(jìn)行評價(jià)。聚合物(ex8)的物性值和評價(jià)結(jié)果示于表1。
實(shí)施例9
(1)由構(gòu)成單元(a)、構(gòu)成單元(b)和構(gòu)成單元(c)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正十六烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
將具有攪拌機(jī)、冷卻管、dean-stark管、指形擋板的內(nèi)體積0.3l的可分離式燒瓶進(jìn)行氮置換后,加入a-1:40.00g、b-4:28.71g、c-2:0.72g、庚烷58ml,將油浴溫度設(shè)定為170℃,進(jìn)行12小時(shí)的加熱回流。接著將油浴溫度設(shè)定為120℃,以3小時(shí)1kpa減壓下的條件將溶劑蒸餾除去,得到聚合物(ex9)(乙烯-丙烯酸正十六烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。進(jìn)而,通過將該聚合物(ex9)在150℃進(jìn)行10分鐘的壓縮成型,制作厚度1mm的試驗(yàn)片,進(jìn)行評價(jià)。聚合物(ex9)的物性值和評價(jià)結(jié)果示于表2。
實(shí)施例10
(1)由構(gòu)成單元(a)、構(gòu)成單元(b)和構(gòu)成單元(c)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正十四烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
將具有攪拌機(jī)、冷卻管、dean-stark管、指形擋板的內(nèi)體積0.3l的可分離式燒瓶的內(nèi)部進(jìn)行氮置換后,加入a-1:40.00g、b-5:25.36g、c-2:0.72g、庚烷58ml,將油浴溫度設(shè)定為170℃,進(jìn)行12小時(shí)的加熱回流。接著將油浴溫度設(shè)定為120℃,以3小時(shí)1kpa減壓下的條件將溶劑蒸餾除去,得到聚合物(ex10)(乙烯-丙烯酸正十四烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。進(jìn)而,通過將該聚合物(ex10)在150℃進(jìn)行10分鐘的壓縮成型,制作厚度1mm的試驗(yàn)片,進(jìn)行評價(jià)。聚合物(ex10)的物性值和評價(jià)結(jié)果示于表2。
實(shí)施例11
(1)由構(gòu)成單元(a)、構(gòu)成單元(b)和構(gòu)成單元(c)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
將具有攪拌機(jī)、指形擋板的內(nèi)體積0.3l的可分離式燒瓶的內(nèi)部進(jìn)行氮置換后,加入a-1’:80.00g、b-1:77.79g、c-2:1.65g,將油浴溫度設(shè)定為130℃,以12小時(shí)1kpa減壓下的條件進(jìn)行加熱攪拌,得到聚合物(ex11)(乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。進(jìn)而,通過將該聚合物(ex11)在150℃進(jìn)行10分鐘的壓縮成型,制作厚度1mm的試驗(yàn)片,進(jìn)行評價(jià)。聚合物(ex11)的物性值和評價(jià)結(jié)果示于表2。
(2)含有聚合物和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將實(shí)施例11(1)中得到的聚合物(ex11):100重量份、和e-1:2.0重量份、在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(ex11)和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物。
(3)交聯(lián)了的聚合物的制作
將實(shí)施例11(2)中得到的樹脂組合物填充到腔室尺寸為縱向50mm×橫向50mm×厚度0.3mm的金屬模具中,在溫度165℃、時(shí)間30分鐘、壓力10mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,由此得到交聯(lián)了的聚合物(ex11-1)。交聯(lián)了的聚合物(ex11-1)的凝膠分率示于表2。
實(shí)施例12
(1)由構(gòu)成單元(a)、構(gòu)成單元(b)和構(gòu)成單元(c)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
將具有攪拌機(jī)、指形擋板的內(nèi)體積0.3l的可分離式燒瓶的內(nèi)部進(jìn)行氮置換后,加入a-1’:80.00g、b-3:65.64g、c-2:1.65g,將油浴溫度設(shè)定為130℃,以12小時(shí)1kpa減壓下的條件進(jìn)行加熱攪拌,得到聚合物(ex12)(乙烯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。進(jìn)而,通過將該聚合物(ex12)在150℃進(jìn)行10分鐘的壓縮成型,制作厚度1mm的試驗(yàn)片,進(jìn)行評價(jià)。聚合物(ex12)的物性值和評價(jià)結(jié)果示于表2。
(2)含有聚合物和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將實(shí)施例12(1)中得到的聚合物(ex12):100重量份、和e-1:2.0重量份、在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(ex12)和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物。
(3)交聯(lián)了的聚合物的制作
將實(shí)施例12(2)中得到的樹脂組合物填充到腔室尺寸為縱向50mm×橫向50mm×厚度0.3mm的金屬模具中,在溫度165℃、時(shí)間30分鐘、壓力10mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,由此得到交聯(lián)了的聚合物(ex12-1)。交聯(lián)了的聚合物(ex12-1)的凝膠分率示于表2。
(4)含有聚合物、有機(jī)過氧化物和發(fā)泡劑的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將實(shí)施例12(1)中得到的聚合物(ex12):100重量份、e-2:2.0重量份、g-1:8.2重量份、h-1:2.0重量份、和h-2:1.0重量份、在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(ex12)、有機(jī)過氧化物和發(fā)泡劑的樹脂組合物。
(5)發(fā)泡體的制作
將實(shí)施例12(4)中得到的樹脂組合物填充到腔室尺寸為縱向45mm×橫向45mm×厚度5mm的金屬模具中,在溫度140℃、時(shí)間30分鐘、壓力20mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,在溫度140℃的狀態(tài)下打開金屬模具,由此得到發(fā)泡體。前述發(fā)泡體的凝膠分率和發(fā)泡成型性示于表2。
實(shí)施例13
(1)由構(gòu)成單元(a)、構(gòu)成單元(b)和構(gòu)成單元(c)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正十六烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
將具有攪拌機(jī)、指形擋板的內(nèi)體積0.3l的可分離式燒瓶的內(nèi)部進(jìn)行氮置換后,加入a-1’:80.00g、b-4:58.83g、c-2:1.65g,將油浴溫度設(shè)定為130℃,以12小時(shí)1kpa減壓下的條件進(jìn)行加熱攪拌,得到聚合物(ex13)(乙烯-丙烯酸正十六烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。進(jìn)而,通過將該聚合物(ex13)在150℃進(jìn)行10分鐘的壓縮成型,制作厚度1mm的試驗(yàn)片,進(jìn)行評價(jià)。聚合物(ex13)的物性值和評價(jià)結(jié)果示于表2。
(2)含有聚合物和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將實(shí)施例13(1)中得到的聚合物(ex13):100重量份、和e-1:2.0重量份、在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(ex13)和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物。
(3)交聯(lián)了的聚合物的制作
將實(shí)施例13(2)中得到的樹脂組合物填充到腔室尺寸為縱向50mm×橫向50mm×厚度×0.3mm的金屬模具中,在溫度165℃、時(shí)間30分鐘、壓力10mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,由此得到交聯(lián)了的聚合物(ex13-1)。交聯(lián)了的聚合物(ex13-1)的凝膠分率示于表2。
(4)含有聚合物、有機(jī)過氧化物和發(fā)泡劑的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將實(shí)施例13(1)中得到的聚合物(ex13):100重量份、e-2:2.0重量份、g-1:8.2重量份、h-1:2.0重量份、和h-2:1.0重量份、在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(ex13)、有機(jī)過氧化物和發(fā)泡劑的樹脂組合物。
(5)發(fā)泡體的制作
將實(shí)施例13(4)中得到的樹脂組合物填充到腔室尺寸為縱向45mm×橫向45mm×厚度5mm的金屬模具中,在溫度140℃、時(shí)間30分鐘、壓力20mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,在溫度140℃的狀態(tài)下打開金屬模具,由此得到發(fā)泡體。前述發(fā)泡體的凝膠分率和發(fā)泡成型性示于表2。
比較例1
(1)由構(gòu)成單元(b)形成的聚合物(甲基丙烯酸十八烷基酯均聚物)的制造
將甲基丙烯酸十八烷基酯[東京化成工業(yè)株式會社制]:18.8ml、2,2’-偶氮雙異丁腈(10小時(shí)半衰期溫度:65℃)[東京化成工業(yè)株式會社制]:39.4mg溶解于18.5ml的甲苯中,在氮存在下、在100ml茄形燒瓶中于80℃進(jìn)行3小時(shí)的攪拌后,在100ml的乙醇中再沉淀,由此得到由前述單元(b)形成的聚合物(cf1,甲基丙烯酸十八烷基酯均聚物)。進(jìn)而,通過將該聚合物(cf1)在120℃進(jìn)行10分鐘的壓縮成型,制作厚度1mm和0.5mm的試驗(yàn)片,進(jìn)行評價(jià)。聚合物(cf1)的物性值和評價(jià)結(jié)果示于表2。其中,流動(dòng)的活化能e和拉伸粘度非線性指數(shù)k,由于測定溫度下的試驗(yàn)片缺乏形狀保持性、在測定中試驗(yàn)片向下方下垂、產(chǎn)生變形,因此均記載為不能測定。
(2)含有聚合物和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將比較例1(1)中得到的聚合物(cf1):100重量份、和e-1:2.0重量份、在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(cf1)和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物。
(3)交聯(lián)了的聚合物的制作
將比較例1(2)中得到的樹脂組合物填充到腔室尺寸為縱向50mm×橫向50mm×厚度0.3mm的金屬模具中,在溫度165℃、時(shí)間30分鐘、壓力10mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,由此得到交聯(lián)了的聚合物(cf1-1)。交聯(lián)了的聚合物(cf1-1)的凝膠分率示于表2。
(4)含有聚合物、有機(jī)過氧化物和發(fā)泡劑的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將比較例1(1)中得到的聚合物(cf1):100重量份、e-2:2.0重量份、g-1:8.2重量份、h-1:2.0重量份、和h-2:1.0重量份、在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(cf1)、有機(jī)過氧化物和發(fā)泡劑的樹脂組合物。
(5)發(fā)泡體的制作
將比較例1(4)中得到的樹脂組合物填充到腔室尺寸為縱向45mm×橫向45mm×厚度5mm的金屬模具中,在溫度140℃、時(shí)間30分鐘、壓力20mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,在溫度140℃的狀態(tài)下打開金屬模具,但無法得到發(fā)泡體。前述發(fā)泡體的發(fā)泡成型性示于表2。
比較例2
(1)由構(gòu)成單元(b)形成的聚合物(甲基丙烯酸縮水甘油酯均聚物/正十八酸反應(yīng)物)的制造
將甲基丙烯酸縮水甘油酯[東京化成工業(yè)株式會社制]:85.5g、二叔丁基過氧化物(10小時(shí)半衰期溫度:124℃)[東京化成工業(yè)株式會社制]:5.5g溶解于37.6g的丙酸正戊酯中,在氮存在下、在200ml茄形燒瓶中于152℃進(jìn)行5.5小時(shí)的攪拌后,在1l的乙醇中再沉淀,由此得到中間體(cf2-0,甲基丙烯酸縮水甘油酯均聚物)。
在所得的中間體(cf2-0):20g中加入b-3:40g,在氮存在下、在100ml茄形燒瓶中于130℃進(jìn)行3小時(shí)的攪拌。將產(chǎn)物溶解于100ml的四氫呋喃中后,在500ml的乙醇中再沉淀,由此得到由前述單元(b)形成的聚合物(cf2)(甲基丙烯酸縮水甘油酯均聚物/正十八酸反應(yīng)物)。進(jìn)而,通過將該聚合物(cf2)在120℃進(jìn)行10分鐘的壓縮成型,制作厚度1mm和0.5mm的試驗(yàn)片,進(jìn)行評價(jià)。聚合物(cf2)的物性值和評價(jià)結(jié)果示于表2。其中,流動(dòng)的活化能e和拉伸粘度非線性指數(shù)k,由于測定溫度下的試驗(yàn)片缺乏形狀保持性、測定中試驗(yàn)片向下方下垂、產(chǎn)生變形,因此均為不能測定。
(2)含有聚合物和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將比較例2(1)中得到的聚合物(cf2):100重量份、和e-1:2.0重量份、在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(cf2)和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物。
(3)交聯(lián)了的聚合物的制作
將比較例2(2)中得到的樹脂組合物填充到腔室尺寸為縱向50mm×橫向50mm×厚度0.3mm的金屬模具中,在溫度165℃、時(shí)間30分鐘、壓力10mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,由此得到交聯(lián)了的聚合物(cf2-1)。交聯(lián)了的聚合物(cf2-1)的凝膠分率示于表2。
(4)含有聚合物、有機(jī)過氧化物和發(fā)泡劑的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將比較例2(1)中得到的聚合物:100重量份、e-2:2.0重量份、g-1:8.2重量份、h-1:2.0重量份、和h-2:1.0重量份、在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(cf2)、有機(jī)過氧化物和發(fā)泡劑的樹脂組合物。
(5)發(fā)泡體的制作
將比較例2(4)中得到的樹脂組合物填充到腔室尺寸為縱向45mm×橫向45mm×厚度5mm的金屬模具中,在溫度140℃、時(shí)間30分鐘、壓力20mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,在溫度140℃的狀態(tài)下打開金屬模具,但無法得到發(fā)泡體。前述發(fā)泡體的發(fā)泡成型性示于表2。
比較例3
(1)乙烯-辛烯共聚物
通過將乙烯-辛烯共聚物engage8003[ダウケミカル公司制]在120℃進(jìn)行10分鐘的壓縮成型,制作厚度1mm和0.5mm的試驗(yàn)片,進(jìn)行評價(jià)。乙烯-辛烯共聚物(cf3)的物性值和評價(jià)結(jié)果示于表2。
(2)含有聚合物和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將乙烯-辛烯共聚物engage8003[ダウケミカル公司制]:100重量份、和e-1:2.0重量份、在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(cf3)和有機(jī)過氧化物的樹脂組合物。
(3)交聯(lián)了的聚合物的制作
將比較例3(2)中得到的樹脂組合物填充到腔室尺寸為縱向50mm×橫向50mm×厚度0.3mm的金屬模具中,在溫度165℃、時(shí)間30分鐘、壓力10mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,由此得到交聯(lián)了的聚合物(cf3-1)。交聯(lián)了的聚合物(cf3-1)的凝膠分率示于表2。
(4)含有聚合物、有機(jī)過氧化物和發(fā)泡劑的樹脂組合物的制作
使用小型混煉機(jī)(xplore,dsm公司制)將乙烯-辛烯共聚物engage8003[ダウケミカル公司制]:100重量份、e-2:2.0重量份、g-1:8.2重量份、h-1:2.0重量份、和h-2:1.0重量份、在混煉溫度80℃、混煉時(shí)間5分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度100rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作含有聚合物(cf3)、有機(jī)過氧化物和發(fā)泡劑的樹脂組合物。
(5)發(fā)泡體的制作
將比較例3(4)中得到的樹脂組合物填充到腔室尺寸為縱向45mm×橫向45mm×厚度5mm的金屬模具中,在溫度140℃、時(shí)間30分鐘、壓力20mpa的條件下進(jìn)行加熱和壓縮,在溫度140℃的狀態(tài)下打開金屬模具,由此得到發(fā)泡體。前述發(fā)泡體的凝膠分率和發(fā)泡成型性示于表2。
比較例4
(1)乙烯-α-烯烴共聚物的制造
在減壓干燥后、將內(nèi)部用氮置換了的內(nèi)體積5升的帶有攪拌機(jī)的高壓釜中,加入含有α-烯烴c2024(碳原子數(shù)為18、20,22,24、26的烯烴混合物,イネオス公司制)706g的甲苯溶液1.4l,接著加入甲苯以使溶液量達(dá)到3l。將高壓釜升溫至60℃后,加入乙烯,以使其分壓為0.1mpa,使體系內(nèi)穩(wěn)定。向其中投入三異丁基鋁的己烷溶液(0.34mol/l,14.7ml)。接著,通過投入二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽的甲苯溶液(1.0mmol/13.4ml)、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴基)二氯化鋯的甲苯溶液(0.2mmol/l,7.5ml),引發(fā)聚合,以將總壓保持為恒定的方式送入乙烯氣體。經(jīng)過3小時(shí)后添加2ml的乙醇,終止聚合。聚合終止后,通過將含有聚合物的甲苯溶液添加到丙酮中,使乙烯-α-烯烴共聚物(cf4)析出,將過濾分離的聚合物(cf4)進(jìn)而用丙酮洗滌2次。通過將所得的聚合物(cf4)在80℃進(jìn)行真空干燥,得到369g的聚合物(cf4)。通過將該聚合物(cf4)在100℃進(jìn)行10分鐘的壓縮成型,制作厚度1mm和0.5mm的試驗(yàn)片,進(jìn)行評價(jià)。聚合物(cf4)的物性值和評價(jià)結(jié)果示于表2。
實(shí)施例14
(1)交聯(lián)了的聚合物(交聯(lián)了的乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制作
使用雙螺桿擠出機(jī)將實(shí)施例11(1)中得到的聚合物(ex11):100重量份、e-3:1.5重量份、f-1:1.5重量份、i-1:0.1重量份、和j-1:0.1重量份、在混煉溫度220℃、滯留時(shí)間2分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度500rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作交聯(lián)了的聚合物(ex14-1,交聯(lián)了的乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。
(2)交聯(lián)了的聚合物的評價(jià)
對于實(shí)施例14(1)中得到的交聯(lián)了的聚合物(ex14-1),評價(jià)凝膠分率和壓縮永久變形。評價(jià)結(jié)果示于表3。其中壓縮永久變形由于從壓縮板上取下試驗(yàn)片時(shí),拉長而變形,因此不能測定。
實(shí)施例15
(1)含有聚合物和與該聚合物不同的聚合物的樹脂組合物(含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的樹脂組合物)的制作
使用雙螺桿擠出機(jī)將實(shí)施例11(1)中得到的聚合物(ex11):80重量份、d-1:20重量份、i-1:0.1重量份、和j-1:0.1重量份、在混煉溫度220℃、滯留時(shí)間2分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度500rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作樹脂組合物(ex15)(含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的樹脂組合物)。
(2)樹脂組合物的評價(jià)
對于實(shí)施例15(1)中得到的樹脂組合物(ex15),評價(jià)壓縮永久變形。評價(jià)結(jié)果示于表3。其中壓縮永久變形由于從壓縮板上取下試驗(yàn)片時(shí),拉長而變形,因此不能測定。
實(shí)施例16
(1)含有聚合物和與該聚合物不同的聚合物的樹脂組合物(含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的樹脂組合物)的制作
除了將實(shí)施例11(1)中得到的聚合物(ex11):80重量份改變?yōu)?0重量份、將d-1:20重量份改變?yōu)?0重量份以外,其它與實(shí)施例15同樣地制作樹脂組合物(ex16)(含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的樹脂組合物)。
(2)樹脂組合物的評價(jià)
對于實(shí)施例16(1)中得到的樹脂組合物(ex16),評價(jià)壓縮永久變形。評價(jià)結(jié)果示于表3。其中壓縮永久變形由于從壓縮板上取下試驗(yàn)片時(shí),拉長而變形,因此不能測定。
實(shí)施例17
(1)交聯(lián)了的樹脂組合物(交聯(lián)了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的樹脂組合物)的制作
使用雙螺桿擠出機(jī)將實(shí)施例11(1)中得到的聚合物(ex11):80重量份、d-1:20重量份、e-3:1.0重量份、f-1:1.0重量份、i-1:0.1重量份、和j-1:0.1重量份、在混煉溫度220℃、滯留時(shí)間2分鐘、螺桿旋轉(zhuǎn)速度500rpm的條件下進(jìn)行混煉,制作交聯(lián)了的樹脂組合物(ex16,交聯(lián)了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的樹脂組合物)。
(2)交聯(lián)了的樹脂組合物的評價(jià)
對于實(shí)施例17(1)中得到的交聯(lián)了的樹脂組合物,評價(jià)凝膠分率和壓縮永久變形。評價(jià)結(jié)果示于表3。
實(shí)施例18
(1)交聯(lián)了的樹脂組合物(交聯(lián)了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的樹脂組合物)的制作
除了將e-3:1.0重量份改變?yōu)?.5重量份、將f-1:1.0重量份改變?yōu)?.5重量份以外,其它與實(shí)施例17同樣地制作交聯(lián)了的樹脂組合物(ex18)(交聯(lián)了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的樹脂組合物)。
(2)交聯(lián)了的樹脂組合物的評價(jià)
對于實(shí)施例18(1)中得到的交聯(lián)了的樹脂組合物(ex18),評價(jià)凝膠分率和壓縮永久變形。評價(jià)結(jié)果示于表3。
實(shí)施例19
(1)交聯(lián)了的樹脂組合物(交聯(lián)了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的樹脂組合物)的制作
除了將實(shí)施例11(1)中得到的聚合物(ex11):80重量份改變?yōu)?0重量份、將d-1:20重量份改變?yōu)?0重量份以外,其它與實(shí)施例17同樣地制作交聯(lián)了的樹脂組合物(ex19,交聯(lián)了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的樹脂組合物)。
(2)交聯(lián)了的樹脂組合物的評價(jià)
對于實(shí)施例19(1)中得到的交聯(lián)了的樹脂組合物(ex19),評價(jià)凝膠分率和壓縮永久變形。評價(jià)結(jié)果示于表3。
實(shí)施例20
(1)交聯(lián)了的樹脂組合物(交聯(lián)了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯無規(guī)共聚物的樹脂組合物)的制作
除了將d-1:20重量份改變?yōu)閐-2:20重量份以外,其它與實(shí)施例17同樣地制作交聯(lián)了的樹脂組合物(ex20,交聯(lián)了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯無規(guī)共聚物的樹脂組合物)。
(2)交聯(lián)了的樹脂組合物的評價(jià)
對于實(shí)施例20(1)中得到的交聯(lián)了的樹脂組合物(ex20),評價(jià)凝膠分率和壓縮永久變形。評價(jià)結(jié)果示于表3。
實(shí)施例21
(1)交聯(lián)了的樹脂組合物(交聯(lián)了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和高密度聚乙烯的樹脂組合物)的制作
除了將d-1:20重量份改變?yōu)閐-3:20重量份以外,其它與實(shí)施例17同樣地制作交聯(lián)了的樹脂組合物(ex21,交聯(lián)了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和高密度聚乙烯的樹脂組合物)。
(2)交聯(lián)了的樹脂組合物的評價(jià)
對于實(shí)施例21(1)中得到的交聯(lián)了的樹脂組合物(ex21),評價(jià)凝膠分率和壓縮永久變形。評價(jià)結(jié)果示于表3。
表中,nd是指“未評價(jià)”(針對發(fā)泡成型性)或者“未測定”(針對發(fā)泡成型性以外)。
表中,nd是指“未評價(jià)”(針對發(fā)泡成型性)或者“未測定”(針對發(fā)泡成型性以外)。
表中,nd是指“未測定”。