背景技術(shù)：

本文中所描述的示例性實(shí)施例涉及用于生產(chǎn)聚烯烴聚合物的方法。

流化床氣相反應(yīng)器中的典型聚烯烴聚合反應(yīng)使用連續(xù)循環(huán)。在所述循環(huán)的一個(gè)部分中，由聚合熱在反應(yīng)器中加熱循環(huán)氣流(有時(shí)被稱作再循環(huán)流或流化介質(zhì))。在所述循環(huán)的另一部分中，由在反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)從再循環(huán)流移除此熱。一般來說，在用于生產(chǎn)聚烯烴產(chǎn)物的氣體流化床工藝中，再循環(huán)流為含有烯烴單體、任選地含有氫和任選地含有至少一種共聚單體的主要?dú)鈶B(tài)流，其在存在催化劑的情況下在反應(yīng)性條件下連續(xù)地循環(huán)通過流化床。從流化床抽取再循環(huán)流，且將再循環(huán)流(在冷卻之后)再循環(huán)回到反應(yīng)器中。同時(shí)，從反應(yīng)器抽取聚合物產(chǎn)物，且添加新鮮的烯烴單體、任選的氫和任選的共聚單體以替換已聚合或在聚烯烴產(chǎn)物流中夾帶的任何物質(zhì)。

在一些常規(guī)聚合反應(yīng)中，流化床氣相反應(yīng)器系統(tǒng)以“冷凝模式”操作(例如，如國際專利申請(qǐng)公開案第wo2007/030915號(hào)中所描述)，在冷凝模式中，再循環(huán)流在反應(yīng)器中冷卻到低于露點(diǎn)的溫度。通常，這是通過包含適當(dāng)濃度的ica且控制再循環(huán)流溫度以便冷凝再循環(huán)氣流的ica部分而實(shí)現(xiàn)。一般來說，以冷凝模式生產(chǎn)聚烯烴會(huì)促進(jìn)聚烯烴的較大生產(chǎn)速率。

來自反應(yīng)器的聚烯烴通常呈顆粒的形式，所述顆?？杀幻摎馇译S后擠壓成出售給顧客的球粒。球粒隨后可被處理成各種物品，包含用于食品包裝的薄膜、可重復(fù)密封袋等等。此類物品優(yōu)選地具有極高的透明度和很少的缺陷。也影響透明度的缺陷的一個(gè)來源是小凝膠(即，直徑為201微米到600微米的凝膠粒子)。人們相信，小凝膠是起因于聚烯烴中尚未完全地熔融且與周圍聚烯烴摻合的部分。

附圖說明

以下諸圖被包含來說明實(shí)施例的某些方面，且不應(yīng)被視為排它性實(shí)施例。所公開的主題能夠在形式和功能上進(jìn)行相當(dāng)大的修改、更改、組合和等效者，這將為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所想到且具有本發(fā)明的效益。

圖1a是可根據(jù)本文中所描述的實(shí)施例中的一些而監(jiān)測和控制的聚合系統(tǒng)的示意圖。

圖1b是根據(jù)本文中所描述的實(shí)施例中的一些的可用于控制聚合系統(tǒng)的控制系統(tǒng)的框圖。

圖2提供小凝膠計(jì)數(shù)相對(duì)于熔融指數(shù)(被標(biāo)繪為ln(熔融指數(shù)))、異戊烷濃度和滯留時(shí)間的3軸標(biāo)繪圖。

具體實(shí)施方式

本文中所描述的示例性實(shí)施例涉及用于生產(chǎn)聚烯烴聚合物以減少由聚烯烴聚合物產(chǎn)生的薄膜中的小凝膠的量(也被稱作“小凝膠計(jì)數(shù)”)的方法。

一般來說，人們相信，減輕小凝膠最好是在摻合聚烯烴樹脂且將其擠壓成球粒時(shí)實(shí)現(xiàn)。出人意料地，已發(fā)現(xiàn)，聚烯烴生產(chǎn)的參數(shù)也對(duì)由聚烯烴產(chǎn)生的薄膜的小凝膠計(jì)數(shù)造成顯著影響。在一些情況下，小凝膠的數(shù)目可受到聚烯烴的熔融指數(shù)影響。然而，在許多情況下，熔融指數(shù)一般是聚烯烴產(chǎn)物規(guī)格的關(guān)鍵部分且因此不被操控。已發(fā)現(xiàn)，可被操控以減輕小凝膠計(jì)數(shù)同時(shí)維持熔融指數(shù)的兩個(gè)參數(shù)是反應(yīng)器中的聚烯烴滯留時(shí)間和反應(yīng)器中的ica濃度。已發(fā)現(xiàn)，增加滯留時(shí)間、增加ica濃度或這兩者會(huì)減少聚烯烴薄膜中的小凝膠的出現(xiàn)。

在一些情況下，可選擇催化劑(例如，鉿茂金屬催化劑)以產(chǎn)生廣泛的分子量分布。廣泛的分布可使所產(chǎn)生的聚烯烴更傾于在薄膜中形成小凝膠。因此，在一些情況下，本文中所描述的生產(chǎn)方法和參數(shù)可特別與利用產(chǎn)生廣泛的分子量分布的鉿茂金屬催化劑或其它催化劑的聚烯烴聚合反應(yīng)相關(guān)。

如本文中所使用，通過用高分辨率線陣相機(jī)使用光電子分析對(duì)50微米±5微米薄膜進(jìn)行表面檢驗(yàn)來確定小凝膠的量。適合于生產(chǎn)和分析小凝膠的膜的系統(tǒng)可由德國維滕光學(xué)控制系統(tǒng)公司制備為包含型號(hào)me-20/2800擠壓機(jī)、cr-9冷卻作用/收卷單元和fsa100^tm膜測試系統(tǒng)。一般來說，聚合物球粒被擠壓通過平模，其中調(diào)整冷卻卷筒速度以維持50微米的膜厚度且調(diào)整收卷機(jī)力/張力以維持無皺折的高質(zhì)量平坦膜。所產(chǎn)生的膜隨后在光源與相機(jī)之間傳遞，其中通過衍射光的量檢測小凝膠。用fsa100^tm膜測試系統(tǒng)生產(chǎn)膜的參數(shù)包含：50rpm的螺桿速度、約1.3kg/hr的擠壓輸出、190℃的區(qū)1進(jìn)料溫度、200℃的區(qū)2機(jī)筒溫度、215℃的區(qū)3機(jī)筒溫度、215℃的區(qū)4適配器溫度、215℃的區(qū)5模溫度、45°的模角度、氣刀的使用，以及30℃±10℃的冷卻卷筒溫度。用fsa100^tm膜測試系統(tǒng)分析膜的參數(shù)包含：250mm的相機(jī)到膜距離、40mm的光到膜距離、50微米的x分辨率、50微米的y分辨率，以及間隔和緩沖區(qū)大小為250的為180的陰影校正灰度等級(jí)。

如本文中所使用，術(shù)語“ica”指代反應(yīng)器中的總ica且涵蓋具有一種或多種ica組分的組成物。如本文中所使用，術(shù)語“ica組分”指代ica的個(gè)別組分。舉例來說，ica可包含異戊烷、正丁烷或其組合。適合用于本文中所描述的方法中的示例性ica組分可包含但不限于正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷、異己烷和在聚合工藝中為相似地非反應(yīng)性的其它烴化合物。

如本文中所使用，術(shù)語“滯留時(shí)間”指代聚烯烴在反應(yīng)器床中的平均滯留時(shí)間，所述平均滯留時(shí)間可被計(jì)算為反應(yīng)器中的聚烯烴的床重量(lb或kg)除以聚烯烴生產(chǎn)速率(分別為lb/h或kg/h)。

參考通過連續(xù)反應(yīng)而產(chǎn)生的產(chǎn)物，產(chǎn)物的性質(zhì)的“瞬時(shí)”值的表達(dá)在本文中表示最近所產(chǎn)生的量的產(chǎn)物的性質(zhì)的值。最近所產(chǎn)生的量通常經(jīng)歷與先前所產(chǎn)生的量的產(chǎn)物的混合，隨后最近和先前所產(chǎn)生的產(chǎn)物的混合物離開反應(yīng)器。與此對(duì)比，參考通過連續(xù)反應(yīng)而產(chǎn)生的產(chǎn)物，性質(zhì)的“平均”(或“床平均”)值(在時(shí)間“t”)在本文中表示在時(shí)間t離開反應(yīng)器的產(chǎn)物的性質(zhì)的值。

如本文中所使用，術(shù)語“聚乙烯”表示乙烯和任選地為一種或多種c3-c18α-烯烴的聚合物，而術(shù)語“聚烯烴”表示一種或多種c2-c18α-烯烴的聚合物。

如本文中所使用，術(shù)語“熔融指數(shù)”指代熱塑性聚合物的熔融物流的使用的量度。熔融指數(shù)可根據(jù)astmd1238-13在任何合適的重量和溫度下予以測量。一般來說，聚烯烴的熔融指數(shù)是在2.16kg和190℃、5kg和190℃或21.6kg和190℃下予以測量。

反應(yīng)器

本文中所描述的方法可用于包含任何數(shù)目個(gè)設(shè)計(jì)的任何數(shù)目個(gè)試點(diǎn)工廠或商業(yè)大小反應(yīng)器。舉例來說，模型可用于商業(yè)規(guī)模反應(yīng)中，例如氣相流化床聚合反應(yīng)，其可根據(jù)本發(fā)明予以監(jiān)測且任選地也予以控制。一些此類反應(yīng)可發(fā)生在具有關(guān)于圖1a所論述的流化床反應(yīng)器102的幾何形狀的反應(yīng)器中。在其它實(shí)施例中，在反應(yīng)器操作以使用多種不同工藝(例如，漿料或氣相工藝)中的任一種執(zhí)行聚合時(shí)，根據(jù)本發(fā)明監(jiān)測且任選地也控制反應(yīng)器。

圖1a是可根據(jù)本文中所描述的實(shí)施例而監(jiān)測和控制的聚合系統(tǒng)100的示意圖。聚合系統(tǒng)100包含流化床反應(yīng)器102。流化床反應(yīng)器102具有底部末端104、頂部擴(kuò)展區(qū)段106、筆直區(qū)段108和在筆直區(qū)段108內(nèi)的分布器板110。顆粒狀聚合物和催化劑粒子的流化床112含在筆直區(qū)段108內(nèi)，且可任選地略微延伸到頂部擴(kuò)展區(qū)段106中。所述床是通過再循環(huán)氣體114穩(wěn)定地流動(dòng)通過分布器板110而流化。調(diào)節(jié)再循環(huán)氣體114的流動(dòng)速率以使流化床112循環(huán)，如圖1a所說明。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)在約300psi的總壓力下操作反應(yīng)器102時(shí)，使用約1ft/s到約3ft/s的表觀氣速來維持反應(yīng)器102中的流化床112。

聚合系統(tǒng)100具有用于控制將聚合催化劑118添加到流化床112內(nèi)的反應(yīng)區(qū)120的一個(gè)或多個(gè)催化劑進(jìn)料器116。在反應(yīng)區(qū)120內(nèi)，催化劑粒子與主要單體(例如，乙烯)和任選地與共聚單體以及其它反應(yīng)氣體(例如，氫)反應(yīng)以產(chǎn)生顆粒狀聚合物粒子。隨著產(chǎn)生新的聚合物粒子，通過產(chǎn)物排放系統(tǒng)122從流化床112連續(xù)地抽取其它聚合物粒子?？赏ㄟ^在等于粒狀產(chǎn)物形成速率的速率下抽取流化床112的部分而將流化床112維持在恒定高度。產(chǎn)物可經(jīng)由一系列閥(未示出)連續(xù)地或幾乎連續(xù)地移除到固定體積腔室(未示出)中，所述腔室同時(shí)被排回到反應(yīng)器。這允許高效地移除產(chǎn)物，同時(shí)將未反應(yīng)氣體的大部分再循環(huán)回到反應(yīng)器。

在傳遞通過產(chǎn)物排放系統(tǒng)122之后，聚合物顆?？捎枚栊詺怏w(例如，氮)流予以脫氣(或“凈化”)以移除基本上所有的溶解烴材料。在一些情況下，聚合物顆?？捎眯〉某睗竦饔枰蕴幚硪允谷魏魏哿康臍堄啻呋瘎┦Щ睢?/p>

聚合系統(tǒng)100還具有與流化床反應(yīng)器102耦合的冷卻回路，所述冷卻回路包含再循環(huán)氣體管線124、冷卻器126(例如，循環(huán)氣體冷卻器)和壓縮機(jī)128。在操作期間，來自冷卻器126的被冷卻循環(huán)氣體通過入口130流動(dòng)到流化床反應(yīng)器102中，隨后向上傳送通過流化床112且經(jīng)由出口132從流化床反應(yīng)器102傳送出。

頂部擴(kuò)展區(qū)段106也被稱為“減速區(qū)”，且被設(shè)計(jì)以使從流化床夾帶的粒子的量最小化。頂部擴(kuò)展區(qū)段106的直徑一般隨著與筆直區(qū)段108相隔的距離而增加。增加的直徑致使再循環(huán)氣體114的速度減小，這允許大部分夾帶粒子沉降回到流化床112中，由此使從流化床112“攜載”通過再循環(huán)氣體管線124的固體粒子的量最小化。較精細(xì)的夾帶粒子和粉塵可任選地在除塵器和/或細(xì)濾器(未示出)中被移除。在一些情況下，可在壓縮機(jī)128上游包含篩網(wǎng)(未示出)以移除較大材料。

為了維持反應(yīng)器溫度，可連續(xù)地上調(diào)或下調(diào)再循環(huán)氣體114的溫度以適應(yīng)由聚合所致的產(chǎn)熱速率的任何改變。一個(gè)或多個(gè)溫度傳感器134可位于流化床中，且與控制系統(tǒng)和冷卻回路一起使用以控制工藝設(shè)定點(diǎn)附近的流化床112的溫度trx。從流化床反應(yīng)器102攜載熱能的被加熱反應(yīng)器氣體136從出口132被抽取且由壓縮機(jī)128泵吸到冷卻器126，在冷卻器126中被加熱反應(yīng)器氣體136的溫度降低且存在的ica中的至少一些冷凝為液體。來自冷卻器126的再循環(huán)氣體114(包含任何冷凝液體)流動(dòng)到反應(yīng)器入口130以冷卻流化床112。冷卻器126的入口和出口附近的溫度傳感器(未示出)可向控制系統(tǒng)(圖1b)提供反饋，以調(diào)節(jié)冷卻器126將進(jìn)入流化床反應(yīng)器102的再循環(huán)氣體114的溫度降低的量。

流化床反應(yīng)器102還可包含表層溫度傳感器135，表層溫度傳感器135安裝在沿流化床反應(yīng)器102的筆直區(qū)段108的壁的位置，以便從反應(yīng)器壁突出到床中達(dá)一小量(例如，約八分之一到四分之一英寸)。表層溫度傳感器135可被配置和定位成在操作期間感測流化床反應(yīng)器102的壁附近的樹脂的溫度tw。

流化床112中的溫度傳感器134可包含電阻溫度傳感器，所述電阻溫度傳感器被定位和配置成在反應(yīng)器操作期間在遠(yuǎn)離反應(yīng)器壁的流化床反應(yīng)器102內(nèi)的位置處感測床溫度。電阻溫度傳感器可被安裝成比表層溫度傳感器135更深地突出到床中(例如，與反應(yīng)器壁相隔約8到18英寸)。

可使用其它傳感器和其它設(shè)備以在聚合反應(yīng)期間測量其它反應(yīng)參數(shù)。反應(yīng)參數(shù)可包含瞬時(shí)和床平均樹脂產(chǎn)物性質(zhì)(例如，在聚合反應(yīng)期間由聚合系統(tǒng)100產(chǎn)生的聚合物樹脂產(chǎn)物的熔融指數(shù)和密度)。樹脂產(chǎn)物性質(zhì)常規(guī)地是通過在樹脂離開反應(yīng)器時(shí)對(duì)其定期取樣(例如，約每小時(shí)一次)且在質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室中執(zhí)行適當(dāng)測試而測量。

其它測量的反應(yīng)參數(shù)可包含反應(yīng)器氣體組成物(例如，反應(yīng)物氣體、ica、惰性氣體和例如氮、惰性烴等等其它材料的異構(gòu)體的濃度和分壓)。反應(yīng)器氣體組成物可用氣相色譜系統(tǒng)138予以測量。

可控制工藝控制變量以獲得聚合系統(tǒng)100的所要生產(chǎn)率和樹脂的性質(zhì)。舉例來說，用于控制流化床反應(yīng)器102內(nèi)的氣相組成物的參數(shù)可包含ica和共聚單體的濃度和組成物、單體的分壓、催化劑的類型和性質(zhì)以及反應(yīng)過程的溫度。舉例來說，眾所周知，可通過控制工藝控制變量來控制轉(zhuǎn)變期間的聚合反應(yīng)，以確保產(chǎn)物(例如，顆粒狀樹脂)具有符合在轉(zhuǎn)變開始時(shí)設(shè)置的初始規(guī)格的性質(zhì)，在轉(zhuǎn)變期間產(chǎn)生的產(chǎn)物不再符合在第一時(shí)間設(shè)置的初始規(guī)格，且產(chǎn)物具有符合在轉(zhuǎn)變結(jié)束時(shí)設(shè)置的最終規(guī)格的性質(zhì)。

圖1b是可用于控制聚合系統(tǒng)100的控制系統(tǒng)140的框圖?？刂葡到y(tǒng)140可為分布式控制系統(tǒng)(dcs)、直接數(shù)字控制器(ddc)、可編程邏輯控制器(plc)或任何其它合適系統(tǒng)或系統(tǒng)組合?？刂葡到y(tǒng)140具有實(shí)施來自存儲(chǔ)系統(tǒng)144的機(jī)器可讀指令的處理器142。說明性處理器可包含單核處理器、多核處理器、虛擬處理器、云實(shí)施方案中的虛擬處理器、專用集成電路(asic)或這些系統(tǒng)的任何組合。說明性存儲(chǔ)系統(tǒng)144可包含隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(ram)、只讀存儲(chǔ)器(rom)、硬盤驅(qū)動(dòng)器、虛擬硬盤驅(qū)動(dòng)器、ram驅(qū)動(dòng)器、云存儲(chǔ)系統(tǒng)、光學(xué)存儲(chǔ)系統(tǒng)、物理編碼指令(例如，呈asic形式)或這些系統(tǒng)的任何組合。

可基于溫度傳感器134和135、gc138及實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)150的輸出以及其他者來確定對(duì)控制設(shè)置的調(diào)整。在確定新的控制設(shè)置之后，控制系統(tǒng)140可(例如)對(duì)工藝?yán)鋮s系統(tǒng)152、ica添加和再循環(huán)系統(tǒng)154、流動(dòng)控制系統(tǒng)156及終止系統(tǒng)(killsystem)158以及其他者作出或推薦調(diào)整。

所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將易于認(rèn)識(shí)到，反應(yīng)器和關(guān)聯(lián)方法可為使用兩個(gè)或多于兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器的分階段反應(yīng)器的要素，其中一個(gè)反應(yīng)器可生產(chǎn)(例如)高分子量聚烯烴且另一反應(yīng)器可生產(chǎn)低分子量聚烯烴。

聚烯烴生產(chǎn)方法

可通過在反應(yīng)器(例如，圖1a的流化床反應(yīng)器102)中使烯烴單體和任選地為共聚單體與催化劑系統(tǒng)在存在ica和任選地存在氫的情況下接觸而執(zhí)行聚烯烴聚合。可控制烯烴單體、任選的共聚單體、任選的氫和ica(或其組分)的個(gè)別流動(dòng)速率以維持固定氣體組成物目標(biāo)?？捎蒙V儀測量所有氣體的濃度。固體催化劑、催化劑漿料或催化劑的液體溶液可使用運(yùn)載氣體(例如，純化氮)直接注入到反應(yīng)器中，其中可調(diào)整催化劑的進(jìn)料速率以改變或維持反應(yīng)器中的催化劑存量。

本文中所描述的方法涉及改變聚烯烴生產(chǎn)參數(shù)以減輕用聚烯烴產(chǎn)物生產(chǎn)的薄膜中的小凝膠的存在。在一些情況下，可通過生產(chǎn)具有較高熔融指數(shù)(例如，在反應(yīng)器中的短滯留時(shí)間和低ica濃度下)的聚烯烴來減少小凝膠。并且，在一些情況下，可通過生產(chǎn)具有較低熔融指數(shù)(例如，在反應(yīng)器中的較長滯留時(shí)間或較高ica濃度下)的聚烯烴來減少小凝膠。然而，在許多情況下，熔融指數(shù)一般是聚烯烴產(chǎn)物規(guī)格的關(guān)鍵部分且因此不被操控。

可在維持或基本上維持(例如，在約10％或更小內(nèi))熔融指數(shù)時(shí)被操控的兩個(gè)參數(shù)是反應(yīng)器中的聚烯烴滯留時(shí)間和反應(yīng)器中的ica濃度。已發(fā)現(xiàn)，增加滯留時(shí)間、增加ica濃度或這兩者會(huì)減少聚烯烴薄膜中的小凝膠的出現(xiàn)。在一些情況下，可僅操控滯留時(shí)間和ica濃度中的一者以減輕聚烯烴薄膜中的小凝膠的存在。在一些情況下，可操控滯留時(shí)間和ica濃度兩者以減輕聚烯烴薄膜中的小凝膠的存在。

在一些情況下，反應(yīng)器中的ica濃度可為總反應(yīng)器氣體的約1mol％或更大、總反應(yīng)器氣體的約1mol％到約30mol％、總反應(yīng)器氣體的約3mol％到約30mol％、總反應(yīng)器氣體的約6mol％到約30mol％、總反應(yīng)器氣體的約8mol％到約30mol％或總反應(yīng)器氣體的約10mol％到約30mol％。在使用ica濃度來減輕小凝膠的存在的一些情況下，反應(yīng)器中的ica濃度可為總反應(yīng)器氣體的約6mol％或更大、總反應(yīng)器氣體的約6mol％到約30mol％、總反應(yīng)器氣體的約8mol％到約30mol％或總反應(yīng)器氣體的約10mol％到約30mol％。

在一些情況下，反應(yīng)器中的聚烯烴滯留時(shí)間可為約1小時(shí)或更多、約1小時(shí)到約6小時(shí)、約2小時(shí)到約6小時(shí)或約3小時(shí)到約5小時(shí)。在使用聚烯烴滯留時(shí)間來減輕小凝膠的存在的一些情況下，反應(yīng)器中的聚烯烴滯留時(shí)間可為約3小時(shí)或更多、約3小時(shí)到約6小時(shí)或約4小時(shí)到約6小時(shí)。

當(dāng)調(diào)整ica濃度和聚烯烴滯留時(shí)間中的一者或兩者時(shí)，可操控反應(yīng)器中的氫(當(dāng)存在時(shí))、烯烴單體和任何任選的共聚單體的濃度以維持或調(diào)整聚烯烴產(chǎn)物的熔融指數(shù)、熔融指數(shù)比和密度。

在一些情況下，聚烯烴的熔融指數(shù)可為在2.16kg和190℃下小于約100g/10min、在2.16kg和190℃下約0g/10min到約100g/10min、在2.16kg和190℃下約0g/10min到約20g/10min、在2.16kg和190℃下約0g/10min到約10g/10min或在2.16kg和190℃下約0g/10min到約2g/10min。

在一些情況下，聚烯烴的熔融指數(shù)比(如本文中所使用，指代在21.6kg和190℃下以g/10min為單位的熔融指數(shù)對(duì)在2.16kg下以g/10min為單位的熔融指數(shù)的比率)可小于約50、約15到約50、約20到約50或約20到約30。

在一些情況下，聚烯烴的密度可為約0.90g/cc到約0.97g/cc或約0.91g/cc到約0.95g/cc。

可通過烯烴單體分壓來控制和監(jiān)測烯烴單體濃度。在一些實(shí)施例中，烯烴單體分壓可高達(dá)約600psi(4138kpa)、約100psi(690kpa)到約600psi(4138kpa)、約100psi(1379kpa)到約400psi(2759kpa)或約150psi(1724kpa)到約250psi(2414kpa)。

可通過共聚單體對(duì)烯烴單體摩爾比(或替代地，共聚單體與烯烴單體的流動(dòng)速率保持在固定比率)來控制和監(jiān)測共聚單體濃度。當(dāng)存在時(shí)，共聚單體可相對(duì)于烯烴單體處于任何濃度，所述濃度將實(shí)現(xiàn)共聚單體以所要重量百分比并入到成品聚烯烴中。在一些實(shí)施例中，共聚單體可與烯烴單體以約0.0001到約50(共聚單體對(duì)烯烴單體)，在另一實(shí)施例中約0.0001到約5，在又一實(shí)施例中約0.0005到約1.0，且在又一實(shí)施例中約0.001到約0.5的摩爾比范圍存在于氣相中。

舉例來說，在一些實(shí)施例中，烯烴單體或共聚單體可含有2到18個(gè)碳原子。在另一實(shí)施例中，烯烴單體可為乙烯，且共聚單體可包括3到12個(gè)碳原子。在又一實(shí)施例中，烯烴單體可為乙烯或丙烯，且共聚單體可包括4到10個(gè)碳原子。在另一實(shí)施例中，烯烴單體可為乙烯或丙烯，且共聚單體可包括4到8個(gè)碳原子。在本文中所描述的實(shí)施例中，可用作共聚單體的示例性α-烯烴可包含但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等等，和其任何組合。此外，根據(jù)本文中所描述的一些實(shí)施例，多烯可用作共聚單體。示例性多烯可包含但不限于1,3-己二烯、1,4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán)己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-環(huán)辛二烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和在聚合介質(zhì)中原位形成的烯烴。當(dāng)在聚合介質(zhì)中原位形成烯烴時(shí)，可形成含有長鏈分支的聚烯烴。共聚單體的額外實(shí)例可包含異戊二烯、苯乙烯、丁二烯、異丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和環(huán)烯烴。前述各者的組合可用于本文中所描述的方法中。

可根據(jù)本文中所描述的方法而產(chǎn)生的聚合物的實(shí)例可包含以下各者：c2-c18α烯烴的均聚物和共聚物；聚氯乙烯、乙烯丙烯橡膠(epr)；乙烯-丙烯二烯橡膠(epdm)；聚異戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯與苯乙烯共聚合的聚合物；丁二烯與異戊二烯共聚合的聚合物；丁二烯與丙烯腈的聚合物；異丁烯與異戊二烯共聚合的聚合物；乙烯丁烯橡膠和乙烯丁烯二烯橡膠；聚氯丁二烯；降冰片烯與一種或多種c2-c18α烯烴的均聚物和共聚物；以及一種或多種c2-c18α烯烴與二烯的三元共聚物。在一些實(shí)施例中，通過本文中所描述的方法而產(chǎn)生的聚烯烴可包含烯烴均聚物(例如，乙烯或丙烯的均聚物)。在一些情況下，所產(chǎn)生的聚烯烴可為烯烴單體與共聚單體的共聚物、三元共聚物等等。在一些實(shí)施例中，所產(chǎn)生的聚烯烴可為聚乙烯或聚丙烯。通過本文中所描述的方法而產(chǎn)生的示例性聚乙烯可為乙烯的均聚物或乙烯與至少一種α-烯烴(共聚單體)的互聚物，其中乙烯含量可為涉及的總單體的至少約50重量％。通過本文中所描述的方法而產(chǎn)生的示例性聚丙烯可為丙烯的均聚物或丙烯與至少一種α-烯烴(共聚單體)的互聚物，其中丙烯可為涉及的總單體的至少約50重量％。

在烯烴聚合中經(jīng)常使用氫氣來控制聚烯烴的最終性質(zhì)。對(duì)于一些類型的催化劑系統(tǒng)，增加氫的濃度(或分壓)可更改所產(chǎn)生聚烯烴的分子量或熔融指數(shù)。因此，熔融指數(shù)可受到氫濃度影響。一般來說，聚合中氫的量被表達(dá)為相對(duì)于總可聚合單體的摩爾比(例如，相對(duì)于乙烯或相對(duì)于乙烯與己烯或丙烯的摻合物)。在一些聚合工藝中使用的氫的量是實(shí)現(xiàn)最終聚烯烴樹脂的所要熔融指數(shù)(或分子量)所必要的量。在一些實(shí)施例中，氣相中氫對(duì)總可聚合單體的摩爾比(h2對(duì)單體)可大于約0.00001、大于約0.0005、大于約0.001、小于約10、小于約5、小于約3或小于約0.10，其中所要范圍可包括本文中所描述的任何摩爾比上限與任何摩爾比下限的任何組合。以另一種方式表達(dá)，在任何時(shí)間，反應(yīng)器中氫的量可介于以下范圍內(nèi)：在一些實(shí)施例中高達(dá)約10ppm，在其它實(shí)施例中高達(dá)約100或約3000或約4000或約5000ppm，在又一實(shí)施例中在約10ppm與約5000ppm之間，或在另一實(shí)施例中在約500ppm與約2000ppm之間。

適合用于本文中所描述的實(shí)施例中的示例性催化劑可包含但不限于齊格勒納塔催化劑(zieglernattacatalyst)、鉻基催化劑、釩基催化劑(例如，氯氧化釩和乙?；徕C)、茂金屬催化劑和其它單位點(diǎn)或單位點(diǎn)樣催化劑、金屬鹵化物的陽離子形式(例如，三鹵化鋁)、陰離子引發(fā)劑(例如，丁基鋰)、鈷催化劑和其混合物、鎳催化劑和其混合物、稀土金屬催化劑(即，含有在周期表中具有57到103的原子數(shù)的金屬的催化劑)，例如鈰、鑭、鐠、釓和釹的化合物。視需要，可使用單種催化劑，或可使用催化劑的混合物。催化劑可為可溶的或不可溶的、負(fù)載或未負(fù)載的。另外，催化劑可為用或未用填充劑、液體或溶液、漿料/懸浮液或分散液進(jìn)行噴霧干燥的預(yù)聚物。

如本文中所描述的茂金屬包含“半夾心”和“全夾心”化合物，其具有鍵結(jié)到至少一個(gè)第3族到第12族金屬原子的一個(gè)或多個(gè)cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基等瓣的配體)，和鍵結(jié)到至少一個(gè)金屬原子的一個(gè)或多個(gè)離去基團(tuán)。如本文中所使用，這些化合物可被稱作“茂金屬”或“茂金屬催化劑組分”。茂金屬催化劑組分可負(fù)載于負(fù)載材料上，且可用或不用另一催化劑組分加以負(fù)載。在一些實(shí)施例中，一種或多種茂金屬催化劑組分由式(i)表示：

cp^acp^bmxn(i)

其中m是選自由第3族到第12族原子組成的群組的金屬原子，且在一些實(shí)施例中是鑭族原子。舉例來說，m可選自ti、zr、hf原子。每個(gè)離去基團(tuán)x以化學(xué)方式鍵合到m；每個(gè)cp基團(tuán)以化學(xué)方式鍵合到m；且n為0或1到4的整數(shù)，且在特定實(shí)施例中可為1或2。

cp配體可為一個(gè)或多個(gè)環(huán)或環(huán)體系，所述一個(gè)或多個(gè)環(huán)或環(huán)體系的至少一部分包含∏鍵合的體系，例如環(huán)烷二烯基配體和雜環(huán)類似物。cp配體與鍵結(jié)到催化劑化合物的離去基團(tuán)的不同之處在于其極不易受取代或提取反應(yīng)影響。由式(i)中的cp^a和cp^b表示的配體可為相同或不同的環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基等瓣的配體，其中的任一者或兩者可含有雜原子且其中的任一者或兩者可被至少一個(gè)r基團(tuán)取代。取代基r基團(tuán)的非限制性實(shí)例包含選自以下各者的基團(tuán)：氫基、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲?；?、酰氧基、?；被?、芳?；被推浣M合。在一些實(shí)施例中，cp^a和cp^b是獨(dú)立地選自由以下各者組成的群組：環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基和每個(gè)基團(tuán)的被取代衍生物。如本文中所使用，術(shù)語“被取代”意味著所述術(shù)語之后的基團(tuán)具有在任何位置替代一個(gè)或多個(gè)氫的至少一個(gè)部分，所述部分是選自例如鹵基(例如，cl、f、br)、羥基、羰基、羧基、氨基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、c1到c10烷基、c2到c10烯基和其組合等基團(tuán)。被取代烷基和芳基的實(shí)例可包含但不限于?；⑼榛被?、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲?；⑼榛?氨甲?；投榛?氨甲酰基、酰氧基、?；被?、芳基氨基和其組合。

在一些實(shí)施例中，上式(i)中的每個(gè)離去基團(tuán)x可獨(dú)立地選自由以下各者組成的群組：鹵素離子、氫化物、c1-12烷基、c2-12烯基、c6-12芳基、c7-20烷基芳基、c1-12烷氧基、c6-16芳氧基、c7-18烷基芳氧基、c1-12氟烷基、c6-12氟芳基和含c1-12雜原子的烴以及其被取代衍生物。如本文中所使用，短語“離去基團(tuán)”指代鍵結(jié)到催化劑組分的金屬中心的一個(gè)或多個(gè)化學(xué)部分，所述一個(gè)或多個(gè)化學(xué)部分可通過活化劑從催化劑組分中提取，因此產(chǎn)生對(duì)烯烴聚合或寡聚具有活性的物種。

茂金屬催化劑組分的結(jié)構(gòu)可呈許多形式，例如美國專利案第5,026,798號(hào)、第5,703,187號(hào)和第5,747,406號(hào)中所公開的結(jié)構(gòu)，包含二聚體或寡聚結(jié)構(gòu)，例如美國專利案第5,026,798號(hào)和第6,069,213號(hào)中所公開。其它結(jié)構(gòu)包含美國專利申請(qǐng)公開案第us2005/0124487a1號(hào)、第us2005/0164875a1號(hào)和第us2005/0148744號(hào)中所描述的那些催化劑。在一些實(shí)施例中，茂金屬可形成有鉿金屬原子(例如，雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿xn、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿xn或雙(正戊基環(huán)戊二烯基)鉿xn，其中x是氯化物或氟化物中的一種且n是2)，例如美國專利第6,242,545號(hào)和第7,157,531號(hào)中所描述。在一些情況下，具有用鉿茂金屬催化劑產(chǎn)生的具有廣泛的分子量分布的聚烯烴可特別傾于在薄膜中形成小凝膠。

在某些實(shí)施例中，上文所描述的茂金屬催化劑組分可包含其結(jié)構(gòu)或光學(xué)或?qū)τ钞悩?gòu)異構(gòu)體(外消旋混合物)，且在一些實(shí)施例中可為純對(duì)映異構(gòu)體。

在一些實(shí)施例中，催化劑可為不存在或基本上不含任何清除劑的茂金屬催化劑(例如，三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、二乙基氯化鋁、二丁基鋅等等)。“基本上不含”意味著這些化合物并非有意地添加到反應(yīng)器或任何反應(yīng)器組分中，且如果存在，那么以小于約1ppm的量存在于反應(yīng)器中。

在一些實(shí)施例中，催化劑可與輔催化劑和促進(jìn)劑(例如，烷基鋁、鹵化烷基鋁、氫化烷基鋁和鋁氧烷)一起使用。

在一些情況下，按催化劑系統(tǒng)(或其組分)的重量計(jì)，一種或多種催化劑可與高達(dá)約10wt％的一種或多種如所屬領(lǐng)域中所知的抗靜電劑組合，所述抗靜電劑是例如金屬-脂肪酸化合物(例如，硬脂酸鋁)?？赡芎线m的其它金屬包含其它第2族和第5到13族金屬。一種或多種抗靜電劑也可直接添加到反應(yīng)器系統(tǒng)。

在一些情況下，負(fù)載型催化劑可通過滾揉和/或其它合適方式而與活化劑組合，任選地伴以高達(dá)約2.5wt％(按催化劑組成物的重量計(jì))的抗靜電劑。示例性抗靜電劑可包含但不限于乙氧基化或甲氧基化胺(例如，購自icispecialties的kemamineas-990)和化合物的octastat家族中的聚砜共聚物，更確切地說octastat2000、3000和5000(購自octel)。

在一些實(shí)施例中，抗靜電劑可與催化劑混合且進(jìn)料到反應(yīng)器中。在其它實(shí)施例中，抗靜電劑可與催化劑分開進(jìn)料到反應(yīng)器中。此添加方法的一個(gè)優(yōu)勢(shì)為其準(zhǔn)許在線調(diào)整添加劑用量。抗靜電劑可在引入到反應(yīng)器中之前個(gè)別地處于溶液、漿料中或呈固體狀(優(yōu)選地呈粉末形式)。

在各種實(shí)施例中，根據(jù)本文中所描述的方法的聚合反應(yīng)可任選地使用其它添加劑，例如惰性粒狀粒子。

在一些實(shí)施例中，聚合反應(yīng)可在高達(dá)約600psi(4138kpa)、約100psi(690kpa)到約600psi(4138kpa)、約200psi(1379kpa)到約400psi(2759kpa)或約250psi(1724kpa)到約350psi(2414kpa)的反應(yīng)器壓力下執(zhí)行。

在一些實(shí)施例中，聚合反應(yīng)溫度可為約30℃到約120℃、約60℃到約115℃、約70℃到約110℃或約70℃到約105℃。

本文中所公開的實(shí)施例包含實(shí)施例a、實(shí)施例b和實(shí)施例c。

實(shí)施例a：一種方法，其包含：在流化床氣相反應(yīng)器中使烯烴單體與催化劑系統(tǒng)在存在誘導(dǎo)冷凝劑(ica)和任選地存在氫的情況下接觸以產(chǎn)生具有第一熔融指數(shù)的第一聚烯烴；增加(1)反應(yīng)器中的ica的濃度、(2)反應(yīng)器中的第一聚烯烴的滯留時(shí)間或(3)這兩者以產(chǎn)生具有第二熔融指數(shù)的第二聚烯烴，其中第二熔融指數(shù)在第一熔融指數(shù)的10％內(nèi)；且其中由第一聚烯烴形成的第一薄膜相比于由第二聚烯烴形成的第二薄膜具有較大的小凝膠計(jì)數(shù)，其中第一薄膜和第二薄膜是通過相同程序而產(chǎn)生。

實(shí)施例b：一種方法，其包含：在流化床氣相反應(yīng)器中使烯烴單體與催化劑系統(tǒng)在存在誘導(dǎo)冷凝劑(ica)和任選地存在氫的情況下接觸以產(chǎn)生具有第一熔融指數(shù)的第一聚烯烴；執(zhí)行以下操作中的至少一者以產(chǎn)生具有第二熔融指數(shù)的第二聚烯烴：(1)增加反應(yīng)器中的ica的濃度；(2)增加反應(yīng)器中的第一聚烯烴的滯留時(shí)間；或(3)減小第一熔融指數(shù)；且其中由第一聚烯烴形成的第一薄膜相比于由第二聚烯烴形成的第二薄膜具有較大的小凝膠計(jì)數(shù)，其中第一薄膜和第二薄膜是通過相同程序而產(chǎn)生。

實(shí)施例a和b可具有呈任何組合的以下額外要素中的一者或多者：要素1：其中催化劑系統(tǒng)包括鉿茂金屬催化劑；要素2：其中在生產(chǎn)第二聚烯烴期間反應(yīng)器中的ica的濃度為總反應(yīng)器氣體的約6mol％到約30mol％；要素3：其中反應(yīng)器中的第二聚烯烴的保留時(shí)間為約1小時(shí)到約6小時(shí)；要素4：其中在生產(chǎn)第二聚烯烴期間反應(yīng)器中的ica的濃度為總反應(yīng)器氣體的約6mol％到約30mol％，且其中反應(yīng)器中的第二聚烯烴的保留時(shí)間為約1小時(shí)到約6小時(shí)；要素5：在要素4中催化劑包括鉿茂金屬催化劑；要素6：所述方法進(jìn)一步包含在流化床氣相反應(yīng)器中使烯烴單體和至少一種共聚單體與催化劑系統(tǒng)在存在ica和任選地存在氫的情況下接觸以產(chǎn)生聚烯烴；要素7：在要素6中烯烴單體為乙烯，且至少一種共聚單體是選自由以下各者組成的群組：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán)己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-環(huán)辛二烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、異戊二烯、苯乙烯、丁二烯、異丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和環(huán)烯烴；要素8：其中ica包括選自由以下各者組成的群組的一者：正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷、異己烷和其任何組合；以及要素9：其中第二熔融指數(shù)為在2.16kg和190℃下小于約100g/10min。

作為非限制性實(shí)例，適用于實(shí)施例a和b的示例性組合包含：與要素6和任選地與要素7組合的要素1；與要素6和任選地與要素7組合的要素2；與要素6和任選地與要素7組合的要素3；與要素6和任選地與要素7組合的要素4和任選地為要素5；與要素6和任選地與要素7組合的要素8；與要素2和任選地與要素3組合的要素1；與要素3組合的要素1；與要素3組合的要素2；與前述要素中的任一者組合的要素8；以及與前述要素中的任一者組合的要素9。

實(shí)施例c：一種方法，其包含：在流化床氣相反應(yīng)器中使烯烴單體與鉿茂金屬催化劑在存在誘導(dǎo)冷凝劑(ica)和任選地存在氫的情況下接觸以產(chǎn)生聚烯烴，其中反應(yīng)器中的ica的濃度為總反應(yīng)器氣體的約6mol％到約30mol％，且反應(yīng)器中的聚烯烴的保留時(shí)間為約1小時(shí)到約5小時(shí)。

實(shí)施例c可具有呈任何組合的以下額外要素中的一者或多者：要素10：其中聚烯烴的熔融指數(shù)為在2.16kg和190℃下小于約100g/10min；要素11：所述方法進(jìn)一步包含在流化床氣相反應(yīng)器中使烯烴單體和至少一種共聚單體與催化劑系統(tǒng)在存在ica和氫的情況下接觸以產(chǎn)生聚烯烴；要素12：在要素11中烯烴單體為乙烯，且至少一種共聚單體是選自由以下各者組成的群組：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán)己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-環(huán)辛二烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、異戊二烯、苯乙烯、丁二烯、異丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和環(huán)烯烴；以及要素13：其中ica包括選自由以下各者組成的群組的一者：正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷、異己烷和其任何組合。

作為非限制性實(shí)例，適用于實(shí)施例a和b的示例性組合包含：與要素11和任選地與要素12組合的要素13；與前述要素中的任一者組合的要素10；以及與要素11到13中的一者組合的要素10。

除非另有指示，否則用于本說明書和關(guān)聯(lián)權(quán)利要求書中的表達(dá)成分、性質(zhì)(例如，分子量)、反應(yīng)條件等等的量的所有數(shù)字應(yīng)被理解為在所有情況下由術(shù)語“約”修飾。因此，除非有相反指示，否則以下說明書和所附權(quán)利要求書中所闡述的數(shù)值參數(shù)是可取決于設(shè)法通過本發(fā)明的實(shí)施例獲得的所要性質(zhì)而變化的近似值。最低限度地，且不試圖將等效物原則的應(yīng)用限制于權(quán)利要求書的范圍，每個(gè)數(shù)值參數(shù)都應(yīng)至少根據(jù)所報(bào)告的有效數(shù)字的數(shù)目且通過應(yīng)用一般四舍五入技術(shù)來解釋。

本文中呈現(xiàn)并入本文中所公開的本發(fā)明實(shí)施例的一個(gè)或多個(gè)說明性實(shí)施例。出于清楚起見，物理實(shí)施方案的并非所有特征都被描述或展示于本申請(qǐng)案中。應(yīng)理解，在并入本發(fā)明的實(shí)施例的物理實(shí)施例的開發(fā)中，必須作出許多實(shí)施方案專用的決策以實(shí)現(xiàn)開發(fā)者的目標(biāo)，例如與系統(tǒng)相關(guān)、商業(yè)相關(guān)、政府相關(guān)和其它限制條件的順應(yīng)性，其隨實(shí)施方案且不時(shí)地變化。盡管開發(fā)者的努力可能耗時(shí)，但此類努力將為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員的常規(guī)任務(wù)且具有本發(fā)明的效益。

盡管就“包括”各種組分或步驟來說在本文中描述組成物和方法，但所述組成物和方法也可“基本上由”各種組分和步驟“組成”或“由”各種組分和步驟“組成”。

為了促進(jìn)更好地理解本發(fā)明的實(shí)施例，給出優(yōu)選或代表性實(shí)施例的以下實(shí)例。以下實(shí)例決不應(yīng)被理解為限制或界定本發(fā)明的范圍。

實(shí)例

在各種ica濃度和保留時(shí)間產(chǎn)生具有各種熔融指數(shù)的一系列聚烯烴。具體來說，在存在氫和異戊烷的情況下在乙烯單體的聚合中使用鉿茂金屬催化劑。調(diào)整異戊烷的分壓和h2mol:乙烯mol以產(chǎn)生表1中的聚乙烯產(chǎn)物。表1提供來自各種聚烯烴生產(chǎn)流程的小凝膠計(jì)數(shù)結(jié)果。圖2提供小凝膠計(jì)數(shù)相對(duì)于熔融指數(shù)(被標(biāo)繪為ln(熔融指數(shù)))、異戊烷濃度和滯留時(shí)間的3軸標(biāo)繪圖。

表1

此實(shí)例表明，當(dāng)異戊烷濃度隨著基本上未改變的滯留時(shí)間和熔融指數(shù)而增加時(shí)，小凝膠計(jì)數(shù)減少(例如，樣本2對(duì)樣本5；樣本7對(duì)樣本10；樣本3對(duì)樣本4；以及樣本8對(duì)樣本6)。進(jìn)一步說明的是，當(dāng)滯留時(shí)間隨著基本上未改變的異戊烷濃度和熔融指數(shù)而增加時(shí)，小凝膠計(jì)數(shù)減少(例如，樣本2對(duì)樣本7；樣本5對(duì)樣本10；以及樣本6對(duì)樣本4)。此外，減小熔融指數(shù)同時(shí)基本上維持異戊烷濃度和滯留時(shí)間似乎減少了小凝膠計(jì)數(shù)(例如，樣本3對(duì)樣本7，以及樣本4對(duì)樣本10)。最終，最低的小凝膠計(jì)數(shù)具有低熔融指數(shù)、高異戊烷濃度和長滯留時(shí)間。

用多重回歸分析來分析數(shù)據(jù)趨勢(shì)的統(tǒng)計(jì)顯著性，其中t統(tǒng)計(jì)量大于2，且r²為0.88，這指示數(shù)據(jù)趨勢(shì)是統(tǒng)計(jì)顯著的。

因此，本發(fā)明良好適應(yīng)于實(shí)現(xiàn)所提及的目的和優(yōu)勢(shì)以及其中固有的那些目的和優(yōu)勢(shì)。上文所公開的特定實(shí)施例僅為說明性的，這是因?yàn)楸景l(fā)明可以對(duì)得益于本文中的教示的所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來說顯而易見的不同但等效的方式被修改和實(shí)踐。此外，除了如所附權(quán)利要求書中所描述以外，并不意圖限制本文中所展示的構(gòu)造或設(shè)計(jì)的細(xì)節(jié)。因此顯而易見的是，上文所公開的特定說明性實(shí)施例可被更改、組合或修改，且所有此類變化都被視為在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)。本文中說明性地公開的本發(fā)明可合適地在不存在本文中未具體地公開的任何要素和/或本文中所公開的任何任選要素的情況下被實(shí)踐。盡管就“包括”、“含有”或“包含”各種組分或步驟來說描述組成物和方法，但所述組成物和方法也可“基本上由”各種組分和步驟“組成”或“由”各種組分和步驟“組成”。上文所公開的所有數(shù)字和范圍可變化達(dá)某一量。每當(dāng)公開具有下限和上限的數(shù)值范圍時(shí)，就具體地公開屬于所述范圍內(nèi)的任何數(shù)字和任何包含的范圍。確切地說，本文中所公開的每個(gè)值范圍(“約a到約b”或等效地為“約a到b”或等效地為“約a-b”的形式)應(yīng)被理解為闡述涵蓋在較廣泛的值范圍內(nèi)的每個(gè)數(shù)字和范圍。另外，除非專利權(quán)人另有明確和清楚界定，否則權(quán)利要求書中的術(shù)語具有其普通的一般含義。此外，如權(quán)利要求書中所使用的數(shù)詞“一”在本文中被定義為意指其所介紹的要素中的一個(gè)或多于一個(gè)。