專利名稱：二氧化硅系材料及其制造方法以及貴金屬負(fù)載物和使用其作為催化劑的羧酸類的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化硅系材料及其制造方法以及貴金屬負(fù)載物和使用其作為催化劑的羧酸類的制造方法。
背景技術(shù)：
二氧化硅系材料作為活用其特性的材料用于各種各樣的用途。例如，可列舉出液相色譜用填充劑、化妝品基劑、催化劑、催化劑載體、流動改性劑、稀釋劑。作為為了滿足這些用途所要求的重要條件而試圖滿足高比表面積等物性的手段之一，可列舉出對二氧化硅系材料進(jìn)行多孔化，但這樣的話，二氧化硅系材料的機(jī)械強(qiáng)度變?nèi)酢Ａ硪环矫?，想要提高二氧化硅系材料的機(jī)械強(qiáng)度，將其前體在高溫下燒成時，其比表面積變小。照此，難以獲得機(jī)械強(qiáng)度高且比表面積大這樣的滿足相反物性的二氧化硅系材料，目前不能獲得滿足這兩個重要條件的二氧化硅系材料。已知的是，作為二氧化硅系物質(zhì)之一的石英較硬，其機(jī)械強(qiáng)度較高。然而，一般而言，石英的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，但比表面積低(lm2/g以下)，不能用于需要高比表面積的用途。為了作為催化劑載體使用，有時以增大二氧化硅系材料的比表面積的方式來合成，但在該情況下犧牲了機(jī)械強(qiáng)度，還沒有兼有表面積和機(jī)械強(qiáng)度的例子。專利文獻(xiàn)I中記載了一種二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂,其作為羧酸酯制造用催化劑的載體，含有5 40重量％范圍的按Al2O3計的鋁、3 30重量％范圍的按MgO計的鎂、50 92重量％范圍的按SiO2計的硅。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開平9-52044號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題專利文獻(xiàn)I中記載的二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂載體具有以下特征:機(jī)械強(qiáng)度大且比表面積也大，具有比二氧化硅高的耐水性、具有比氧化鋁高的耐酸性。然而，使用該載體作為羧酸酯制造用催化劑的載體時，雖然能滿足通常使用條件下的機(jī)械強(qiáng)度，但在顆粒之間、顆粒與攪拌葉片等的劇烈混合等條件下，例如懸浮反應(yīng)的嚴(yán)苛條件下的反應(yīng)中，有可能因它們之間的摩擦等而發(fā)生破裂、缺口的問題。此外，根據(jù)本發(fā)明人等的研究判明，使用具有專利文獻(xiàn)I中記載的載體的催化劑長期地實施反應(yīng)時，發(fā)生了因孔徑的擴(kuò)大和顆粒生長引起的催化劑顆粒的結(jié)構(gòu)變化，雖然該變化緩慢。孔徑的擴(kuò)大可以認(rèn)為是如下發(fā)生的:由于反應(yīng)固有的酸成分的副產(chǎn)和堿成分的添加操作，使催化劑顆粒局部反復(fù)暴露于酸和堿，二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂載體中的一部分硅、鋁溶解、析出，發(fā)生二氧化硅-氧化鋁交聯(lián)結(jié)構(gòu)的重排而發(fā)生的。另外判明，在孔徑擴(kuò)大的同時，由于負(fù)載貴金屬的燒結(jié)，顆粒生長進(jìn)行，結(jié)果，催化活性降低。本發(fā)明是鑒于上述情況而做出的，其目的是提供機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積也大且耐酸堿性優(yōu)異的二氧化硅系材料、其制造方法和含有該二氧化硅系材料的貴金屬負(fù)載物。用于解決問題的方案本發(fā)明人等從改善硅膠(silica gel)的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的觀點出發(fā)，著眼于構(gòu)成硅膠的硅氧鏈(-S1-O-)的特異結(jié)構(gòu)，對于這些結(jié)構(gòu)與物性的相關(guān)性，進(jìn)行了深入研究。結(jié)果，意外地發(fā)現(xiàn)，由含有硅，鋁，選自由鐵、鈷、鎳和鋅組成的組中的至少一種元素，以及選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和稀土元素組成的組中的至少一種堿性元素的復(fù)合氧化物形成的二氧化硅系材料具有優(yōu)異的耐酸堿性，克服了在現(xiàn)有的二氧化硅系材料中發(fā)現(xiàn)的上述各種缺點，從而能夠解決上述問題，由此完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明如下所述。[I] 一種二氧化硅系材料，其含有硅，鋁，選自由鐵、鈷、鎳和鋅組成的組中的至少一種第4周期元素，以及選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和稀土元素組成的組中的至少一種堿性元素，相對于上述硅、上述鋁、上述第4周期元素和上述堿性元素的合計摩爾量，上述硅、上述鋁、上述第4周期元素和上述堿性元素分別以42 90摩爾％、3 38摩爾％、
0.5 20摩爾％、2 38摩爾％的范圍含有。[2]根據(jù)上述第[I]項所述的二氧化硅系材料，其中，上述第4周期元素相對于上述鋁的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為0.02 2.0。[3]根據(jù)上述第[I]或[2]項所述的二氧化硅系材料，其中，上述第4周期元素相對于上述堿性元素的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為0.02 2.0。

[4]根據(jù)上述第[I] [3]的任一項所述的二氧化硅系材料，其中，上述第4周期元素是鎳，上述堿性元素是鎂，相對于上述硅、上述鋁、上述鎳和上述鎂的合計摩爾量，分別含有42 90摩爾％范圍的上述硅、3 38摩爾％范圍的上述鋁、0.5 20摩爾％范圍的上述鎳、2 38摩爾％范圍的上述鎂。[5] 一種二氧化硅系材料的制造方法，該方法包括以下工序:獲得組合物的工序，所述組合物含有二氧化硅，鋁化合物，選自由鐵、鈷、鎳和鋅組成的組中的至少一種第4周期元素的化合物，以及選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和稀土元素組成的組中的至少一種堿性元素的化合物；以及將上述組合物或該組合物的干燥物燒成而獲得固形物的工序；獲得含有硅，鋁，選自由鐵、鈷、鎳和鋅組成的組中的至少一種第4周期元素，以及選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和稀土元素組成的組中的至少一種堿性元素的二氧化硅系材料，相對于上述硅、上述鋁、上述第4周期元素和上述堿性元素的合計摩爾量，上述硅、上述鋁、上述第4周期元素和上述堿性元素分別以42 90摩爾％、3 38摩爾％、0.5 20摩爾％、2 38摩爾％的范圍含有。[6]根據(jù)上述第[5]項所述的二氧化硅系材料的制造方法，其還包括對上述固形物進(jìn)行水熱處理的工序。[7] 一種二氧化硅系材料的制造方法，該方法包括以下工序:將含有二氧化硅、鋁化合物以及選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和稀土元素組成的組中的至少一種堿性元素的化合物的組合物或該組合物的干燥物燒成而獲得固形物的工序；將上述固形物與含有選自由鐵、鈷、鎳和鋅組成的組中的至少一種第4周期元素的可溶性金屬鹽的酸性水溶液的混合物中和，使含有上述第4周期元素的成分在上述固形物中析出的工序；對析出了上述第4周期元素的上述固形物進(jìn)行水熱處理的工序；以及對經(jīng)過了上述水熱處理工序的上述固形物進(jìn)行加熱處理的工序，獲得含有硅，鋁，選自由鐵、鈷、鎳和鋅組成的組中的至少一種第4周期元素，以及選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和稀土元素組成的組中的至少一種堿性元素的二氧化硅系材料，相對于上述硅、上述鋁、上述第4周期元素和上述堿性元素的合計摩爾量，上述硅、上述鋁、上述第4周期元素和上述堿性元素分別以42 90摩爾％、3 38摩爾％、0.5 20摩爾％、2 38摩爾％的范圍含有。[8] 一種貴金屬負(fù)載物，其包含上述第[I] [4]項的任一項所述的二氧化硅系材料，以及負(fù)載于上述二氧化硅系材料的、選自由釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉬、金組成的組中的至少一種貴金屬成分。[9]根據(jù)上述第[8]項所述的貴金屬負(fù)載物，其中，上述貴金屬成分的平均粒徑為2 IOnm0[10] 一種羧酸酯的制造 方法，其中，在上述第[8]或[9]項所述的貴金屬負(fù)載物與氧的存在下使醛與醇反應(yīng)。[11]根據(jù)上述第[10]項所述的羧酸酯的制造方法，其中，上述醛是選自由丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物組成的組中的至少一種。[12]根據(jù)上述第[10]項所述的羧酸酯的制造方法，其中，上述醛是選自由丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物組成的組中的至少一種，上述醇是甲醇。[13] 一種羧酸的制造方法，其中，在上述第[8]或[9]項所述的貴金屬負(fù)載物的存在下使醛氧化而制造羧酸。[14]根據(jù)上述第[13]項所述的羧酸的制造方法，其中，所述醛是選自由丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物組成的組中的至少一種。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積也大且耐酸堿性優(yōu)異的二氧化硅系材料以及含有該二氧化硅系材料的貴金屬負(fù)載物。
具體實施例方式以下詳細(xì)說明用于實施本發(fā)明的實施方式(以下簡稱為“本實施方式”)。其中，本發(fā)明不限于以下的實施方式，在其要旨范圍內(nèi)可以作出各種變更并實施。本實施方式的二氧化硅系材料含有硅，鋁，選自由鐵、鈷、鎳和鋅組成的組中的至少一種第4周期元素，以及選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和稀土元素組成的組中的至少一種堿性元素，相對于上述硅、上述鋁、上述第4周期元素和上述堿性元素的合計摩爾量，上述硅、上述鋁、上述第4周期元素和上述堿性元素分別以42 90摩爾％、3 38摩爾％、0.5 20摩爾％、2 38摩爾％的范圍含有。本實施方式的二氧化硅系材料是所謂的二氧化硅系復(fù)合材料，其由包含硅，鋁，選自由鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)和鋅(Zn)組成的組中的至少一種第4周期元素，以及選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和稀土元素組成的組中的至少一種堿性元素的復(fù)合氧化物形成。以下說明本實施方式的二氧化硅系材料的特性。在本實施方式中，關(guān)于能夠顯著改善二氧化硅系材料的耐酸堿性、機(jī)械強(qiáng)度的理由，推定如下。可以認(rèn)為，在本實施方式的二氧化硅系材料中，通過使鋁(Al)在硅膠之類的具有未交聯(lián)硅氧(S1-O)鏈的二氧化硅中共存，新形成了 S1-O-Al-O-Si鍵之類的S1-O鏈的以Al為基礎(chǔ)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)(以下也稱為“二氧化硅-氧化鋁交聯(lián)結(jié)構(gòu)”)，在不失去S1-O鏈原有的對酸性物質(zhì)的穩(wěn)定性的情況下，形成了以Al為基礎(chǔ)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。由此認(rèn)為，S1-O鍵被強(qiáng)化，同時，耐水解穩(wěn)定性(以下也簡稱為“耐水性”)格外提高。另外，可以認(rèn)為，形成二氧化硅-氧化鋁交聯(lián)結(jié)構(gòu)時，與二氧化硅單獨存在的情況相比，S1-O未交聯(lián)鏈減少，機(jī)械強(qiáng)度也提高。即，可以推定二氧化硅-氧化鋁交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成量與所得二氧化硅系材料的機(jī)械強(qiáng)度和耐水性的提聞相關(guān)。隨著二氧化硅-氧化鋁交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生成，根據(jù)Si (4價)和Al (3價)的價數(shù)的不同，電荷變得不穩(wěn)定。因此，在本實施方式的二氧化硅系材料中，除了硅和鋁以外，共存有選自由堿金屬元素、堿土金屬元 素和稀土元素組成的組中的至少一種堿性元素。由此，補(bǔ)償中和I 3價的堿性元素，促進(jìn)電荷的穩(wěn)定化。此外，由于形成三成分體系，進(jìn)一步取得電荷平衡，因此推定其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。作為其根據(jù)之一，二氧化硅-氧化鋁顯示了酸性，與此相對，二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂基本上顯示了中性。此外，由于本實施方式的二氧化硅系材料除了上述三種成分的元素以外，還含有選自由鐵、鈷、鎳和鋅組成的組中的至少一種第4周期元素，與不含該第4周期元素的材料相比，耐酸堿性變高。因此，即使在反復(fù)暴露于酸、堿的pH變動條件下，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也較高，可抑制孔徑的擴(kuò)大和比表面積的降低。根據(jù)本發(fā)明人等的研究發(fā)現(xiàn)，使二氧化硅-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂反復(fù)暴露于酸、堿時，這些二氧化硅系材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，雖然該變化緩慢。該現(xiàn)象可以認(rèn)為是因為，這些二氧化硅系材料局部反復(fù)暴露于酸和堿，二氧化硅系材料中的一部分二氧化硅和鋁溶解、析出，發(fā)生二氧化硅-氧化鋁交聯(lián)結(jié)構(gòu)的重排，從而使二氧化硅系材料的孔徑擴(kuò)大。另外還判明，在貴金屬負(fù)載于上述二氧化硅系材料而成的金屬負(fù)載物的情況下，隨著PH變動導(dǎo)致的孔徑的擴(kuò)大，負(fù)載的貴金屬發(fā)生燒結(jié)，貴金屬的比表面積降低，從而催化活性下降。另一方面，可以認(rèn)為，在本實施方式的二氧化硅系材料中，上述第4周期元素通過與作為該二氧化硅系材料的構(gòu)成元素的鋁和/或堿性元素反應(yīng)，從而生成含有第4周期元素的復(fù)合氧化物?？梢哉J(rèn)為，這種化合物的形成在二氧化硅-氧化鋁交聯(lián)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化上起作用，結(jié)果，二氧化硅系材料的耐酸堿性提高，結(jié)構(gòu)變化得到顯著改善。其中，本說明書中的“復(fù)合氧化物”表示含有兩種以上金屬的氧化物。即，“復(fù)合氧化物”是兩種以上金屬氧化物形成化合物的氧化物，包括不存在含氧酸的離子作為其結(jié)構(gòu)單元的復(fù)氧化物(例如鎳的鈣鈦礦(perovskite)型氧化物、尖晶石(spinel)型氧化物)。然而，它是比復(fù)氧化物更廣的概念，包括所有的兩種以上金屬復(fù)合而成的氧化物。兩種以上的金屬氧化物形成固溶體的氧化物也屬于“復(fù)合氧化物”的范疇。
例如，對于選擇鎳作為上述第4周期元素、選擇鎂作為堿性元素、由含有硅-鋁-鎳-鎂的復(fù)合氧化物形成的二氧化硅系材料，通過雙晶型高分辨率熒光X射線光譜分析法(HRXRF)分析鎳的化學(xué)狀態(tài)時，本實施方式的二氧化硅系材料中的鎳不作為單一化合物氧化鎳存在。該鎳作為氧化鎳與氧化鋁和/或氧化鎂結(jié)合而生成的鎳的氧化化合物或固溶體或它們的混合物等含有鎳的復(fù)合氧化物存在。雙晶型高分辨率熒光X射線光譜分析法(HRXRF)的能量分辨率是極高的，能夠由所得光譜的能量位置(化學(xué)位移)、形狀來分析元素的化學(xué)狀態(tài)。尤其，在3d過渡金屬元素的Ka譜中，由于價數(shù)、電子狀態(tài)的變化，化學(xué)位移、譜形狀出現(xiàn)變化，能夠詳細(xì)地分析元素的化學(xué)狀態(tài)。本實施方式的二氧化硅系材料與氧化鎳的情況相比，NiK a譜不同，確認(rèn)了與屬于單一化合物的氧化鎳不同的鎳的化學(xué)狀態(tài)。在本實施方式的二氧化硅系材料中，據(jù)推定，鎳?yán)缱鳛檠趸嚺c氧化鋁的尖晶石化合物鋁酸鎳(NiAl2O4)或者作為氧化鎳與氧化鎂的固溶體(Ni0*Mg0)存在。關(guān)于除鎳以外的上述第4周期元素，可以認(rèn)為，同樣地，由于其氧化物與氧化鋁形成尖晶石化合物或與堿性金屬化合物形成固溶體，從而有助于二氧化硅-氧化鋁交聯(lián)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化，化學(xué)穩(wěn)定性提聞。

對本實施方式的二氧化硅系材料的比表面積沒有特別限制，在作為載體使用時，優(yōu)選為20 500m2/g,更優(yōu)選為50 400m2/g,進(jìn)一步優(yōu)選為50 350m2/g。從使用二氧化硅系材料作為載體時貴金屬等負(fù)載成分容易負(fù)載的觀點出發(fā)，另外，從使用上述負(fù)載物作為催化劑時催化活性的觀點出發(fā)，二氧化硅系材料的比表面積優(yōu)選為20m2/g以上。另外，從機(jī)械強(qiáng)度和耐水性的觀點出發(fā)，二氧化硅系材料的比表面積優(yōu)選為500m2/g以下。二氧化硅系材料作為催化劑載體使用時，其孔徑優(yōu)選為3 50nm，更優(yōu)選為3 30nm，進(jìn)一步優(yōu)選為3 10nm。在液相反應(yīng)中使用催化劑時，從不過度增大細(xì)孔內(nèi)擴(kuò)散阻力以避免反應(yīng)基質(zhì)的擴(kuò)散過程成為速控步驟、維持高反應(yīng)活性的觀點出發(fā)，孔徑優(yōu)選為3nm以上。另一方面，從催化劑的不易破裂性、貴金屬等負(fù)載成分的不易剝離性的觀點出發(fā)，孔徑優(yōu)選為50nm以下。二氧化硅系材料的孔容從強(qiáng)度、負(fù)載特性的觀點來看優(yōu)選為0.1 1.0mL/g的范圍，更優(yōu)選為0.1 0.5mL/g的范圍。二氧化硅系材料中的細(xì)孔是用于負(fù)載負(fù)載成分所必需的。本實施方式的二氧化硅系材料從機(jī)械強(qiáng)度和耐水性的觀點考慮，優(yōu)選比表面積、孔徑和孔容均在上述范圍內(nèi)。在此處，二氧化硅系材料的比表面積、孔徑和孔容根據(jù)后述的方法測定。由含有硅、鋁、上述第4周期元素和上述堿性元素的復(fù)合氧化物形成的二氧化硅系材料，相對于硅、鋁、第4周期元素和堿性元素的合計摩爾量，含有42 90摩爾％范圍的硅、3 38摩爾％范圍的鋁、0.5 20摩爾％范圍的第4周期元素、2 38摩爾％范圍的堿性元素。硅、鋁、第4周期元素和堿性元素的量在上述范圍內(nèi)時，硅、鋁、第4周期元素、堿性元素和氧原子彼此形成特定的穩(wěn)定鍵合結(jié)構(gòu)，而且，該鍵合結(jié)構(gòu)容易以在二氧化硅系材料中均一分散的狀態(tài)形成。優(yōu)選含有70 90摩爾％硅、5 30摩爾％鋁、0.75 15摩爾％第4周期元素、2 30摩爾％堿性元素，更優(yōu)選含有75 90摩爾％范圍的硅、5 15摩爾％范圍的招、I 10摩爾％范圍的第4周期元素、2 15摩爾％范圍的堿性元素。尤其，將第4周期元素的組成比設(shè)定為0.75摩爾％以上，且形成各成分均一地分散在全體材料中的狀態(tài)時，結(jié)構(gòu)中不存在第4周期元素的部分少，能夠獲得即使在反復(fù)暴露于酸和/或堿的情況下也顯示耐性(耐酸堿性高)的二氧化硅系材料。從獲得機(jī)械強(qiáng)度高、比表面積大的二氧化硅系材料的觀點考慮，優(yōu)選的是，第4周期元素為10摩爾％以下，堿性元素為30摩爾％以下。硅與鋁的組成比設(shè)定在從二氧化硅系材料的耐酸堿性、耐水性的觀點考慮而優(yōu)選的范圍。硅與鋁的組成比優(yōu)選是(硅/鋁)=2 4。(硅/鋁)小于上述范圍時，耐酸堿性趨向于變低。(硅/鋁)大于上述范圍時，耐水性趨向于變低。分別地，作為堿性元素的堿金屬元素的例子，可列舉出鋰(Li)、鈉(Na)、鉀⑷、銣(Rb)、銫(Cs)，作為堿土金屬元素的例子，可列舉出鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)，作為稀土元素的例子，可列舉出鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)。在本實施方式中，第4周期元素與鋁或堿性元素的組成比以適當(dāng)?shù)姆秶嬖?。?周期元素與鋁的組成比(第4周期元素/鋁)按摩爾基準(zhǔn)計優(yōu)選為0.02 2.0，更優(yōu)選為0.05 1.75，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1 1.2。另外，第4周期元素與堿性元素的組成比(第4周期元素/堿性元素)按摩爾基準(zhǔn)計優(yōu)選為0.02 2.0，更優(yōu)選為0.05 1.75，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1 1.2。第4周期元素與鋁或堿性元素的組成比在上述范圍內(nèi)時，鋁的溶出和二氧化硅系材料的結(jié)構(gòu)變化的改善效果趨向于增大?？梢哉J(rèn)為這是因為，在該范圍內(nèi)時，第4周期元素、鋁、堿性元素形成了特定的復(fù)合氧化物，形成了穩(wěn)定的鍵合結(jié)構(gòu)。即，在二氧化硅系材料中，第4周期元素相對于堿性元素或鋁的比率過低時，雖然局部形成了優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，但在整個二氧化硅系材料中未必以充分的存在密度形成。與此相對，可以認(rèn)為，滿足上述組成t匕，尤其是滿足(第4周期元素/招)=0.05 1.75、(第4周期元素/堿性元素)=0.05
1.75時,優(yōu)選的結(jié)構(gòu)能夠以可有助于全體材料的穩(wěn)定化的程度存在。第4周期元素為鎳、堿性元素為鎂時，從耐酸堿性、機(jī)械強(qiáng)度和耐水性的觀點來看，相對于硅、鋁、鎳和鎂的合計摩爾量，由含有硅、鋁、鎳和鎂的復(fù)合氧化物形成的二氧化硅系材料優(yōu)選含有42 90摩爾％范圍的硅、3 38摩爾％范圍的鋁、0.5 20摩爾％范圍的鎳、2 38摩爾％范圍的鎂 。更優(yōu)選含有70 90摩爾％范圍的硅、5 30摩爾％范圍的鋁、0.75 15摩爾％范圍的鎳、2 30摩爾％范圍的鎂，進(jìn)一步優(yōu)選含有75 90摩爾％范圍的硅、5 15摩爾％范圍的鋁、I 10摩爾％范圍的鎳、2 15摩爾％范圍的鎂。硅、鋁、鎳和鎂的元素組成在上述范圍內(nèi)時，硅、鋁、鎳和鎂容易形成特定的穩(wěn)定鍵合結(jié)構(gòu)。尤其，在更優(yōu)選的組成比的情況下，設(shè)想上述穩(wěn)定的鍵合結(jié)構(gòu)均一地分散在二氧化硅系材料中，預(yù)期以對于有助于全體二氧化硅系材料的穩(wěn)定化而言充分的存在密度形成。結(jié)果，二氧化硅系材料趨向于顯示即使反復(fù)使用也能耐受的良好耐酸堿性和機(jī)械強(qiáng)度。作為本實施方式的二氧化硅系材料的固體形態(tài)，只要能獲得規(guī)定的物性就沒有特另IJ限制。對本實施方式的二氧化硅系材料中的第4周期元素的分散狀態(tài)沒有特別限制，從穩(wěn)定全體二氧化硅系材料的結(jié)構(gòu)的觀點來看，優(yōu)選無偏重地分散在全體材料中。具體而言，優(yōu)選的是，用電子探針微區(qū)分析法(EPMA)觀測、測定二氧化硅材料的截面，在所有觀察部位，第4周期元素均為以基本上同樣的濃度存在的狀態(tài)。如果是這種分散狀態(tài)，則硅、鋁、第4周期元素和堿性元素所形成的特定穩(wěn)定鍵合結(jié)構(gòu)以能夠有助于全體材料的穩(wěn)定化的程度存在，即使長期反復(fù)使用，也趨向于維持耐酸堿性。在此處，“基本上同樣的濃度”是指測定值的分布范圍為10%以內(nèi)的狀態(tài)。
二氧化硅系材料的實質(zhì)厚度或粒徑可以是從ym級到cm級的各種尺寸，對形狀也沒有特別限制。作為二氧化硅系材料的形狀的具體例子，可列舉出球形、橢圓狀、圓柱狀、片劑狀、中空圓柱狀、板狀、棒狀、薄片狀、蜂窩狀。作為催化劑或催化劑載體使用時，可以根據(jù)所使用的反應(yīng)形式適當(dāng)變更本實施方式的二氧化硅系材料的形狀。例如，在固定床反應(yīng)中使用二氧化硅系材料時，壓力損失少的中空圓柱狀或蜂窩狀是優(yōu)選的，在液相漿料懸浮條件下，一般球形是優(yōu)選的。尤其，將二氧化硅系材料作為在流化床反應(yīng)中使用的催化劑的載體時，其形狀優(yōu)選是球形的顆粒狀，其粒徑以平均粒徑計優(yōu)選為I 200 y m，更優(yōu)選為10 200 ii m,進(jìn)一步優(yōu)選為30 150 iim。通過以這種顆粒的形式使用二氧化娃系材料,可以進(jìn)一步有效且可靠地引出本發(fā)明的優(yōu)異效果。二氧化硅系材料的平均粒徑根據(jù)下述方法測定。由含有硅、鋁、上述第4周期元素和上述堿性元素的復(fù)合氧化物形成的二氧化硅系材料具有比二氧化硅更高的耐水性，且具有比氧化鋁更高的耐酸性。另外，該二氧化硅系材料具有比二氧化硅高的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異物性。而且，與二氧化硅-氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂相比，該二氧化硅系材料的化學(xué)穩(wěn)定性是極高的，例如，在反復(fù)暴露于酸、堿的PH變動條件下，能夠抑制一部分的硅、鋁溶解、析出導(dǎo)致的孔徑的擴(kuò)大、比表面積降低等結(jié)構(gòu)變化。接著，說明具有上述組成的本實施方式的二氧化硅系材料的制造方法。對含有硅、鋁、上述第4周期元素和上述堿性元素的復(fù)合氧化物形成的二氧化硅系材料的制造方法沒有特別限制，例如，包括:通過以下(I) 出)的方法獲得含有二氧化硅、鋁化合物、第4周期元素的化合物和堿性元素的化合物的組合物的工序；根據(jù)需要將該組合物干燥而獲得干燥物的工序；以及在下述條件下將該干燥物或上述組合物燒成的工序。

(I)使市售的二氧化硅-氧化鋁組合物與第4周期元素的化合物和堿性元素的化合物反應(yīng)。(2)預(yù)先形成二氧化硅-氧化鋁凝膠，在凝膠中添加第4周期元素的化合物和堿性元素的化合物，進(jìn)行反應(yīng)。(3)使硅溶膠(silica sol)、鋁化合物、第4周期元素的化合物和堿性元素的化合物反應(yīng)。(4)使硅溶膠、不溶于水的鋁化合物、不溶于水的第4周期元素的化合物和不溶于水的堿性元素的化合物反應(yīng)。(5)使硅膠、水溶性鋁化合物、水溶性的第4周期元素的化合物和水溶性的堿性元素的化合物的水溶液反應(yīng)。(6)使硅膠、鋁化合物、第4周期元素的化合物和堿性元素的化合物發(fā)生固相反應(yīng)。以下詳細(xì)說明使用上述(I) (6)的方法的二氧化硅系材料的制備方法。在上述(I)的方法中，將含有第4周期元素的化合物和含有堿性元素的化合物與市售的二氧化硅-氧化鋁組合物混合，獲得漿料。將該漿料干燥，進(jìn)一步在下述條件下燒成，從而可以制備二氧化硅系材料。作為含有第4周期元素的化合物和含有堿性元素的化合物，優(yōu)選以氯化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽為代表的水溶性化合物。然而，還可以使用氫氧化物、氧化物等在不溶于水的化合物。在上述(2) (6)的方法中，作為二氧化硅源，例如，可以使用硅溶膠、水玻璃或硅膠。作為硅膠，只要具有與Al反應(yīng)的未交聯(lián)Si部位即可，對于S1-O鏈的長度沒有特別限制。作為鋁化合物，優(yōu)選以鋁酸鈉、氯化鋁6水合物、高氯酸鋁6水合物、硫酸鋁、硝酸鋁9水合物、二醋酸鋁為代表的水溶性化合物。然而，也可以是氫氧化鋁、氧化鋁等不溶于水的化合物，只要是能與硅溶膠、硅膠中的未交聯(lián)Si反應(yīng)的化合物就可以用于制備二氧化硅系材料。作為含有第4周期元素或堿性元素的化合物，例如，可列舉出這些元素的氧化物、氫氧化物、氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽。在使用二氧化硅-氧化鋁凝膠的(2)的方法的情況下，預(yù)先在水玻璃中添加硫酸，制作pH8 10.5的二氧化硅水凝膠，在其中添加pH2或2以下的Al2 (SO4) 3溶液，進(jìn)一步添加pH5 5.5的鋁酸鈉，制備二氧化硅-氧化鋁水凝膠。接著，通過噴霧干燥等將該水凝膠中含有的水分調(diào)整至10 40%，在其中添加第4周期元素的化合物和堿性元素的化合物，獲得組合物。而且，該組合物干燥之后，通過在下述條件下燒成，可以獲得二氧化硅系材料。在以硅溶膠為起始原料的(3)和(4)的方法的情況下，將鋁化合物、第4周期元素的化合物和堿性元素的化合物與硅溶膠混合，獲得作為含有硅溶膠、鋁化合物、第4周期元素的化合物和堿性元素的化合物的組合物的混合物溶膠，接著，將該混合物溶膠干燥，獲得凝膠，在后述的溫度、時間、氣氛條件下將該凝膠燒成?；蛘撸谏鲜龌旌衔锶苣z中添加堿性水溶液，使二氧化硅、鋁化合物、第4周期元素的化合物和堿性元素的化合物共沉淀，將該共沉淀物干燥，然后在下述條件下燒成。另外，還可以經(jīng)由使用噴霧干燥機(jī)將上述混合物溶膠直接干燥的同時微粉化，或者將上述混合物溶膠干燥并將凝膠造粒的工序，獲得具有所需粒徑的二氧化硅系材料。尤其，在(4)的方法的情況下，使硅溶膠與不溶于水的鋁化合物、不溶于水的第4周期元素的化合物和不溶于水的堿性元素的化合物反應(yīng)，此時，預(yù)先將鋁化合物、第4周期元素的化合物和堿性元素的化合物分別或一起粉碎至規(guī)定的粒徑，或者，還可以預(yù)備性地粗粉碎。將不溶于水的鋁化合 物、不溶于水的第4周期元素的化合物和不溶于水的堿性元素的化合物與硅溶膠混合、進(jìn)行反應(yīng)之后，將反應(yīng)物干燥，進(jìn)一步在下述條件下燒成。其中，還可以不將鋁化合物、第4周期元素的化合物和堿性元素的化合物預(yù)先粉碎或預(yù)備性地粗粉碎，而是將燒成后的二氧化硅-氧化鋁-第4周期元素-堿性元素的組合物粉碎至規(guī)定的粒徑。在使用硅膠作為起始原料的(5)的方法的情況下，使硅膠與水溶性鋁化合物、水溶性的第4周期元素的化合物和水溶性的堿性元素化合物的水溶液反應(yīng)，此時，可預(yù)先將硅膠粉碎至規(guī)定的粒徑，或者也可以預(yù)備性地粗粉碎。在(5)的方法的情況下，獲得混合了硅膠與水溶性鋁化合物的水溶液、水溶性的第4周期元素的化合物的水溶液和水溶性的堿性元素的化合物的水溶液的漿料之后，將該漿料干燥，進(jìn)一步在下述條件下燒成I 48小時?；蛘?，還可以不將硅膠預(yù)先粉碎或預(yù)備性地粗粉碎，而是將燒成后的二氧化硅-氧化鋁-第4周期元素-堿性元素的組合物粉碎至規(guī)定的粒徑。同樣地使用硅膠作為起始原料的￠)的方法是使硅膠與鋁化合物、第4周期元素的化合物和堿性元素的化合物發(fā)生固相反應(yīng)，獲得作為組合物的反應(yīng)物的方法。在該情況下，使Al與未交聯(lián)Si在固相狀態(tài)下發(fā)生反應(yīng)?？梢詫⒐枘z、鋁化合物、第4周期元素的化合物和堿性元素的化合物預(yù)先粉碎至規(guī)定的粒徑，另外，也可以預(yù)備性地粗粉碎。此時，各物質(zhì)可以單獨粉碎，也可以將兩者混合后粉碎。根據(jù)需要將固相反應(yīng)所獲得的反應(yīng)物干燥之后，進(jìn)一步燒成。燒成優(yōu)選在下述的溫度、時間、氣氛條件下進(jìn)行。也可以不將硅膠、鋁化合物、第4周期元素的化合物、堿性元素的化合物預(yù)先粉碎或預(yù)備性地粗粉碎，而是將通過反應(yīng)獲得的反應(yīng)物粉碎至所需的粒徑后使用。作為含有二氧化硅、鋁化合物、第4周期元素的化合物和堿性元素的化合物的組合物的另一制備方法，還可以使用使上述堿性元素的成分吸附于由含有硅、鋁和第4周期元素的復(fù)合氧化物形成的二氧化硅系材料的方法。在該情況下，例如，可以應(yīng)用以下方法:使用在溶解了堿性元素的化合物的液體中添加上述二氧化硅系材料、再進(jìn)行干燥處理等的浸潰法的方法；使用使細(xì)孔容量程度的堿性元素的化合物滲入到上述二氧化硅系材料中，進(jìn)行干燥處理的浸滲法的方法。也可以使用使含有第4周期元素的成分吸附于由含有硅、鋁和堿性元素的復(fù)合氧化物形成的二氧化硅系材料的方法。在該情況下，例如，可以應(yīng)用以下方法:使用在溶解了含有第4周期元素的化合物的液體中添加上述二氧化硅系材料、進(jìn)行干燥處理等的浸潰法的方法；使用使含有細(xì)孔容 量程度的第4周期元素的化合物滲入到上述二氧化硅系材料中、進(jìn)行干燥處理的浸滲法的方法。然而，之后使含有堿性元素的成分或含有第4周期元素的成分吸附的方法，從將含有堿性元素的成分或含有第4周期元素的成分在二氧化硅系材料中高分散化的觀點來看，需要注意在緩和的條件下進(jìn)行液體干燥處理等。為了控制漿料性狀以及微調(diào)產(chǎn)物的細(xì)孔結(jié)構(gòu)等特性和所得物性，可以在如上所述獲得的含有各種原料的漿料中添加無機(jī)物或有機(jī)物。作為無機(jī)物的具體例子，可列舉出硝酸、鹽酸、硫酸等無機(jī)酸類；L1、Na、K、Rb、Cs等堿金屬、Mg、Ca、Sr、Ba等堿土金屬等的金屬鹽；以及氨、硝酸銨等水溶性化合物，此外還有在水中分散、產(chǎn)生懸浮液的粘土礦物。另外，作為有機(jī)物的具體例子，可列舉出聚乙二醇、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等聚合物。通過添加無機(jī)物和有機(jī)物所獲得的效果是各種各樣的，主要可列舉出二氧化硅系材料成型為球形、孔徑和孔容的控制。更具體而言，為了獲得球形的二氧化硅系材料，混合漿料的液質(zhì)成為重要因子。通過添加無機(jī)物或有機(jī)物，調(diào)整漿料的粘度或固體成分濃度，可改變?yōu)槿菀撰@得球形二氧化硅系材料的液質(zhì)。另外，為了控制孔徑和孔容，只要選擇在二氧化硅系材料的成型階段在其內(nèi)部殘留、可通過成型后的燒成和洗滌操作而去除的最適有機(jī)化合物即可。接著，將上述含有各種原料和添加物的漿料、凝膠、反應(yīng)物等的組合物干燥。對干燥方法沒有特別限制，從控制二氧化硅系材料的粒徑的觀點考慮，噴霧干燥是優(yōu)選的。在該情況下，作為將混合漿料液滴化的方法，可列舉出使用旋轉(zhuǎn)圓盤方式、雙流體噴嘴方式、力口壓噴嘴方式等公知的噴霧干燥裝置的方法。噴霧的液體(漿料)需要在充分混合的狀態(tài)下使用?；旌蠣顟B(tài)差的情況下，由于組成的不均勻存在，影響二氧化硅系材料的性能，例如耐久性降低等。尤其，在調(diào)合各原料時，有可能發(fā)生漿料粘度升高和部分凝膠化(膠體的縮合)，有可能形成不均一的顆粒。因此，除了考慮在攪拌下緩慢混合各原料等以外，有時優(yōu)選的是，通過添加酸、堿等的方法，例如邊將混合物控制在PH2左右的硅溶膠的準(zhǔn)穩(wěn)定區(qū)域，邊制備混合漿料。
噴霧的液體優(yōu)選具有規(guī)定范圍的粘度和固體成分濃度。粘度、固體成分濃度低于規(guī)定范圍時，噴霧干燥所獲得的多孔體沒有形成真球，趨向于較多地生成塌陷的球形多孔體。另外，它們高于規(guī)定范圍時，有時對多孔體之間的分散性產(chǎn)生不良影響，此外，根據(jù)性狀，沒有穩(wěn)定地形成液滴。因此，作為噴霧的液體的粘度，只要可噴霧即可，優(yōu)選在噴霧時的溫度下是在5 lOOOOcp的范圍內(nèi)。另外，從形狀的觀點來看，發(fā)現(xiàn)了在可噴霧的范圍內(nèi)粘度越高越優(yōu)選的趨向，從與操作性的平衡考慮，該粘度更優(yōu)選是在10 IOOOcp的范圍內(nèi)。另外，從形狀、粒徑的觀點考慮，固體成分濃度優(yōu)選是在10 50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。其中，作為噴霧干燥條件的標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)選的是，噴霧干燥器的干燥塔入口的熱風(fēng)溫度優(yōu)選是在200 280°C的范圍內(nèi)，干燥塔出口溫度是在110 140°C的范圍內(nèi)。接著，通過將經(jīng)過上述(I) (5)的方法進(jìn)一步干燥之后的組合物或用(6)的方法獲得的反應(yīng)物燒成，可以獲得固形物。該燒成溫度一般是在200 800°C的范圍內(nèi)。在800°C以下將上述組合物燒成時，可以增大二氧化硅系材料的比表面積，在200°C以上將上述組合物燒成時，硅膠之間的脫水、縮合反應(yīng)變得更充分，可以進(jìn)一步抑制孔容變大、變膨松。從物性的平衡和操作性等觀點考慮，優(yōu)選燒成溫度是在300 600°C范圍內(nèi)。然而，組合物含有硝酸鹽時，優(yōu)選在該硝酸鹽的分解溫度以上進(jìn)行燒成?？梢愿鶕?jù)燒成溫度、升溫速度使多孔性等的二氧化硅系材料的物性變化，只要根據(jù)目標(biāo)物性選擇適當(dāng)?shù)臒蓽囟群蜕郎貤l件即可。即，通過將燒成溫度設(shè)定在適當(dāng)?shù)臈l件下，對于復(fù)合氧化物而言的耐久性良好地維持，還可抑制孔容的降低。另外，作為升溫條件，優(yōu)選利用程序升溫等來緩慢升溫。由此，可以防止以下情況的發(fā)生:無機(jī)物和有機(jī)物的氣化、燃燒變得劇烈，與此相隨，容易暴露于設(shè)定值以上的高溫狀態(tài)，或者容易發(fā)生裂紋，結(jié)果發(fā)生粉碎。對燒成氣氛沒有特別限制，在空氣中或氮氣中燒成是常見的。另外，燒成時間可以根據(jù)燒成后的二氧化硅系材料的比表面積來確定，但一般為I 48小時。也可以根據(jù)這些燒成條件使多孔性等的二氧化硅系材料的物性變化，只要根據(jù)目標(biāo)物性選擇各燒成條件即 可?？梢允褂萌缟纤鼋?jīng)過燒成工序獲得的固形物作為本實施方式的二氧化硅系材料，優(yōu)選進(jìn)一步對該固形物進(jìn)行水熱處理。通過經(jīng)過水熱處理工序，令人驚奇的是，可以獲得具有大部分細(xì)孔的孔徑存在于3 5nm的窄范圍內(nèi)的均一細(xì)孔結(jié)構(gòu)且比表面積和機(jī)械強(qiáng)度大的二氧化硅系材料。此處所述的“水熱處理”是將上述固形物浸潰在水中或含有水的溶液中，邊升溫邊保持一定時間的操作。由此，本發(fā)明人等推定，在固形物的細(xì)孔內(nèi)存在充分的水，該水作為介質(zhì)引起物質(zhì)移動，進(jìn)行細(xì)孔的再構(gòu)成。因此，從促進(jìn)快速物質(zhì)移動的觀點出發(fā)，水熱處理的溫度優(yōu)選為60°C以上，更優(yōu)選為70°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80°C以上，特別優(yōu)選為90°C以上。水熱處理的溫度可以是100°C以上的高溫，但在該情況下，需要使水分不會過度蒸發(fā)的加壓裝置。另外，即使水熱處理的溫度是低于60°C的低溫，也可以獲得本實施方式的二氧化硅系材料，但處理時間趨向于延長。另外，從以上可以看出，在加壓下溶液的沸點以上的溫度下進(jìn)行水熱處理具有在短時間內(nèi)表現(xiàn)效果的優(yōu)點。然而，從操作的容易性的觀點來看，優(yōu)選通常在沸點以下范圍內(nèi)的較高溫度下進(jìn)行水熱處理。水熱處理的時間根據(jù)固形物的構(gòu)成金屬的種類、金屬量、金屬組成比、處理溫度等條件而不同，優(yōu)選是在I分鐘 5小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是在5分鐘 3小時的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選是在5分鐘 I小時的范圍內(nèi)。
細(xì)孔分布通過水熱處理而變窄的原因是不明確的，沒有充分進(jìn)行詳細(xì)研究，但本發(fā)明人等目前推測其原因如下所述。即，通過對含有二氧化硅的上述那樣的組合物實施成型、干燥、燒成等，進(jìn)行組合物中的顆粒間的交聯(lián)反應(yīng)，首先，形成具有2 IOnm的細(xì)孔分布的結(jié)構(gòu)體(固形物)。在干燥工序、燒成工序中，氣體氛圍下的加熱使得凝膠間的脫水反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)展，由于這些反應(yīng)是固相反應(yīng)，因此，所得二氧化硅系材料未必形成均一的細(xì)孔分布。然而，據(jù)推測，通過對固形物進(jìn)一步實施水熱處理，進(jìn)行以固形物的水解和再交聯(lián)反應(yīng)為基礎(chǔ)的反應(yīng)，發(fā)生結(jié)構(gòu)的重組。另外，參考所得孔容與顆粒的最密填充的孔隙率接近，從而可推測，通過水熱處理的水熱反應(yīng)變化為熱力學(xué)穩(wěn)定的填充結(jié)構(gòu)，結(jié)果，獲得了具有孔徑在3 5nm的窄范圍內(nèi)的細(xì)孔分布的二氧化硅系材料。接著，說明本實施方式的二氧化硅系材料的優(yōu)選的其它制造方法。該制造方法包括:將含有二氧化硅、鋁化合物、選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和稀土元素組成的組中的至少一種堿性元素的化合物的組合物或該組合物的干燥物燒成，從而獲得固形物的工序(第I工序)；將上述固形物與含有選自由鐵、鈷、鎳和鋅組成的組中的至少一種第4周期元素的可溶性金屬鹽的酸性水溶液的混合物中和，從而使第4周期元素析出到上述固形物的工序(第2工序)；對析出了第4周期元素的上述固形物進(jìn)行水熱處理的工序(第3工序)；對經(jīng)過了該水熱處理工 序的固形物進(jìn)行加熱處理的工序(第4工序)。在第I工序中，調(diào)合進(jìn)一步含有二氧化硅、鋁化合物和上述堿性元素的化合物的漿料，干燥之后，燒成，獲得固形物。漿料除了不含第4周期元素的化合物以外，通過與上述實施方式同樣的方法調(diào)合即可。另外，燒成溫度與上述實施方式的燒成溫度同樣即可。接著，在第2工序中，通過將第I工序中獲得的固形物和上述含有第4周期元素的酸性水溶液的混合物中和，從而使含有第4周期元素的成分析出到固形物。此時，與酸性水溶液混合的固形物可以是固形物在水中分散的水漿料的狀態(tài)。在該階段中，通過水溶液中的第4周期元素的離子與堿的中和反應(yīng)，例如，在第4周期元素的氫氧化物的狀態(tài)下，含有第4周期元素的成分析出到固形物中而固定化。作為第2工序中中和時使用的堿，例如可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨。另外，在固形物或含有該固形物的水漿料中可以含有包含選自由堿金屬元素(L1、Na、K、Rb、Cs)、堿土金屬元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Ce、Pr)組成的組中的一種或兩種以上的堿性元素的成分。作為這種含有堿性元素的成分，例如，可列舉出氫氧化鉀、氫氧化銣、氧化鎂、氧化銀、氧化鑭、氧化鋪。在第2工序中，例如，一邊將含有第4周期元素的可溶性金屬鹽的酸性水溶液與固形物混合、攪拌，一邊用堿中和，使第4周期元素的成分沉淀在固形物上析出。在使第4周期元素的成分析出時，適當(dāng)選擇含有第4周期元素的酸性水溶液的濃度、堿、水溶液的pH、溫度等條件即可。上述酸性水溶液中的第4周期元素的濃度(含有2種以上第4周期元素時，各個第4周期元素的濃度)優(yōu)選為0.0001 1.0moI/L,更優(yōu)選為0.001 0.5mol/L,進(jìn)一步優(yōu)選為0.005 0.2mol/L的范圍。用堿中和時，調(diào)整堿的量，使得水溶液的pH優(yōu)選在5 10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在6 8的范圍內(nèi)即可。該水溶液的溫度優(yōu)選為0 100°C，更優(yōu)選為30 90°C，進(jìn)一步優(yōu)選為60 90。。。
使含有第4周期元素的成分析出時所需的時間根據(jù)氧化鋁、第4周期元素和堿性元素的含量、溫度等條件而不同，優(yōu)選是在I分鐘 5小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是在5分鐘 3小時的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選是在5分鐘 I小時的范圍內(nèi)。接著，在第3工序中，對析出了含有第4周期元素的成分的固形物進(jìn)行水熱處理，獲得混合物。通過對固形物進(jìn)行水熱處理，進(jìn)行硅膠的水解和再交聯(lián)反應(yīng)，發(fā)生結(jié)構(gòu)的重組，同時進(jìn)行第4周期元素的化合物的復(fù)合化。水熱處理可以與上述實施方式的水熱處理相同，可以直接加熱第2工序中使用的中和液，實施水熱處理。水熱處理優(yōu)選是在60°C以上的溫度范圍內(nèi)實施I 48小時。即使在低于60°C的低溫下也可以進(jìn)行水熱處理，但處理時間趨向于延長。從操作性、處理時間等觀點考慮，水熱處理優(yōu)選在60 90°C下進(jìn)行。此外，根據(jù)需要將第3工序中獲得的混合物中含有的固形物水洗、干燥之后，在第4工序中，進(jìn)行加熱處理。這樣，可以獲得本實施方式的二氧化硅系材料。第4工序中的固形物的加熱處理溫度優(yōu)選為40 900°C，更優(yōu)選為80 800°C，進(jìn)一步優(yōu)選為200 700°C，特別優(yōu)選為300 600°C。加熱處理的氣氛可列舉出空氣中(或大氣中)、氧化性氣氛中(氧、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、過氧化氫、次氯酸、無機(jī)和有機(jī)過氧化物等)和非活性氣體氣氛中(氦氣、氬氣、氮氣等)。加熱處理時間只要根據(jù)加熱處理溫度和固形物的量適當(dāng)選擇即可。本實施方式的二氧化硅系材料可以適宜地用于顏料、填充劑、研磨劑、化妝品基齊 、農(nóng)藥用載體、催化劑載體、吸附材料、膜構(gòu)成材料等。以下舉出具體例子來說明各用途。首先，顏料要求是在水、油、有機(jī)溶劑等中為不溶性的微細(xì)粉末，且機(jī)械強(qiáng)度 高。由本實施方式的二氧化硅系材料形成的球形顆粒具有高機(jī)械強(qiáng)度，且還具有優(yōu)異的耐水性、耐油性、耐有機(jī)溶劑性，因此可優(yōu)選作為顏料使用。另夕卜，作為顏料，一般使用小的顆粒，優(yōu)選平均粒徑為ΙΟμπι以下，更優(yōu)選為5μπι以下。以往，作為填充劑使用的合成二氧化硅填充劑由于體積密度小至0.04 0.2g/cm3,因此，輸送、處理是不便的。本實施方式的二氧化硅系材料的體積密度可以高達(dá)0.9
1.2g/cm3,因此，解決了現(xiàn)有的合成二氧化硅填充劑的缺點。另外，該二氧化硅系材料由于機(jī)械強(qiáng)度也高，因此，可作為增加聚合物強(qiáng)度的補(bǔ)強(qiáng)劑使用。此外，該二氧化硅系材料還可作為消光劑、氯乙烯糊劑、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂的預(yù)聚物的粘度調(diào)節(jié)材料使用。本實施方式的二氧化硅系材料根據(jù)下述方法測定的耐磨耗性優(yōu)選為1.0質(zhì)量％/15小時以下，由此，還可作為研磨劑使用。作為研磨劑，形狀和體積密度的幾何學(xué)性質(zhì)是重要的。與硅砂、浮石、硅藻土等比較，本實施方式的二氧化硅系材料具有高機(jī)械強(qiáng)度，是球形的，具有高體積密度，因此作為研磨劑的特性優(yōu)異。另外，根據(jù)研磨對象，需要使粒徑一致，但由于機(jī)械強(qiáng)度高，即使分級也不容易發(fā)生破損等，可以獲得適應(yīng)研磨對象的粒度的球形顆粒物。作為研磨劑的平均粒徑根據(jù)研磨對象可以采取各種范圍，一般優(yōu)選為I 300 μ m，根據(jù)用途，可使用最適粒徑的研磨劑。本實施方式的二氧化硅系材料還可作為用于玻璃、木材的研磨、除銹、除污，金屬、木材、象牙等骨工藝品的精加工，美術(shù)工藝品、陶瓷、軟質(zhì)金屬的拋光等的研磨劑使用。作為化妝品基劑，期望對人體的穩(wěn)定性高且使用性良好。本實施方式的二氧化硅系材料由于具有優(yōu)異的耐水性、耐油性、耐有機(jī)溶劑性，因此，對人體的穩(wěn)定性高，在球形的情況下，賦予了平滑的觸感，使用性也高，因此可作為化妝品基劑使用。作為農(nóng)藥用載體使用的顆粒優(yōu)選具有均一的粒度分布，且優(yōu)選通過分級等處理去除IOiim以下的顆粒。去除IOiim以下的顆粒時，粉劑的物理性例如吐粉性、分散性、飛散性等和經(jīng)時穩(wěn)定性得到顯著改善。本實施方式的二氧化硅系材料可以將孔徑控制在3 5nm的范圍內(nèi)，由于細(xì)孔分布狹窄，因此可有效地作為噴墨打印機(jī)用紙的墨吸收材料等使用。另外，本實施方式的二氧化硅系材料由于孔容小、體積密度高，因此消除了現(xiàn)有的合成二氧化硅填充劑所具有的缺點，還由于機(jī)械強(qiáng)度高，而可作為增加聚合物強(qiáng)度的補(bǔ)強(qiáng)劑使用。此外，本實施方式的二氧化硅系材料還可作為消光劑、氯乙烯糊劑、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂的預(yù)聚物粘度調(diào)節(jié)材料使用。二氧化硅系材料還可以負(fù)載各種金屬離子，能夠作為催化劑載體使用。作為催化劑載體使用時，將催化劑性成分負(fù)載于該二氧化硅系材料，該催化活性成分根據(jù)對象反應(yīng)來適當(dāng)選擇。關(guān)于作為活性成分負(fù)載的金屬成分，選自由釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉬、金組成的組中的至少一種貴金屬成分是優(yōu)選的。在貴金屬成分中，更優(yōu)選的是選自由釕、鈀、鉬、金組成的組中的至少一種。這些貴金屬成分可以單獨使用一種，或者將兩種以上組合使用。貴金屬成分的化學(xué)狀態(tài)可以是金屬單質(zhì)、氧化物、氫氧化物、含有兩種以上貴金屬元素的復(fù)合氧化物、或它們的混合物的任何一種，優(yōu)選的化學(xué)狀態(tài)是金屬單質(zhì)或金屬氧化物。貴金屬顆粒優(yōu)選是以高分散的狀態(tài)負(fù)載于載體。具體而言，貴金屬顆粒優(yōu)選以顆粒在與載體層疊的方向上不相互重疊的狀態(tài)負(fù)載。更優(yōu)選以微粒狀(即，顆粒之間不接觸的狀態(tài))或薄膜狀(即，顆粒之間相互接觸，但在與載體層疊的方向上不重疊的狀態(tài))分散、負(fù)載。貴金屬顆粒的平均粒徑優(yōu)選為2 10nm，更優(yōu)選為2 8nm，進(jìn)一步優(yōu)選為2 6nm。

貴金屬顆粒的平均粒徑在上述范圍內(nèi)時，形成了特定的活性種結(jié)構(gòu)，反應(yīng)活性趨向于提高。在此處，本實施方式的“平均粒徑”是指通過透射型電子顯微鏡(TEM)測定的數(shù)均粒徑。具體而言，在用透射型電子顯微鏡觀察的圖像中，黑色對比部分是復(fù)合顆粒，測定所有的在該圖像內(nèi)的各顆粒的直徑，作為其數(shù)均值算出。貴金屬負(fù)載物除了貴金屬成分以外還可以含有第2成分元素。作為第2成分元素，可列舉出選自由元素周期表第4周期、第5周期和第6周期的4 16族元素組成的組中的至少一種金屬。作為第2成分元素的具體例子，可列舉出鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、錯、銀、鑰、鎘、銦、錫、鋪、締、鉿、鶴、銥、萊、I它、鉛、秘等。此外，作為第2成分元素，還可以含有堿金屬、堿土金屬和稀土金屬。這些金屬元素可以單獨使用一種或者可以將兩種以上組合使用。這些金屬元素的化學(xué)狀態(tài)可以是金屬單質(zhì)、氧化物、氫氧化物、含有兩種以上金屬元素的復(fù)合物、或它們的混合物的任何一種，優(yōu)選的化學(xué)狀態(tài)是金屬單質(zhì)或金屬氧化物。對各貴金屬成分的負(fù)載量沒有特別限制。負(fù)載選自由釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉬、金組成的組中的至少一種貴金屬成分時，它們的負(fù)載量的總量相對于100質(zhì)量％載體優(yōu)選為0.1 20質(zhì)量％，更優(yōu)選I 10質(zhì)量％。貴金屬成分可以是貴金屬單質(zhì)，也可以是貴金屬元素的化合物(例如氧化物、氫氧化物)。負(fù)載選自由元素周期表第4周期、第5周期和第6周期的4 16族元素組成的組中的至少一種金屬元素和/或該金屬元素的化合物時，它們的負(fù)載量的總量相對于貴金屬負(fù)載物的質(zhì)量優(yōu)選為0.01 20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05 10質(zhì)量％，負(fù)載堿金屬、堿土金屬、稀土金屬時，它們的負(fù)載量的總量相對于貴金屬負(fù)載物的質(zhì)量優(yōu)選為0.5 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為I 15質(zhì)量％。從提高反應(yīng)活性和活性成分不容易脫離的觀點考慮，本實施方式的貴金屬負(fù)載物的比表面積以用BET氮吸附法測定計優(yōu)選為20 500m2/g的范圍，更優(yōu)選為50 400m2/g的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為100 350m2/g的范圍。從貴金屬成分的負(fù)載特性、包括剝離等的長期穩(wěn)定性、作為催化劑使用時的反應(yīng)特性的觀點考慮，本實施方式的貴金屬負(fù)載物的細(xì)孔結(jié)構(gòu)是極其重要的物性之一，孔徑是作為用于表現(xiàn)這些特性的指標(biāo)的物性值。該孔徑小于3nm時，負(fù)載貴金屬成分的剝離性狀趨向于變得良好，作為催化劑用于液相反應(yīng)等時，反應(yīng)基質(zhì)的細(xì)孔內(nèi)擴(kuò)散阻力變大，該擴(kuò)散過程容易成為速控步驟，反應(yīng)活性趨向于降低。因此，孔徑優(yōu)選為3nm以上。另一方面，從負(fù)載物不容易破裂、負(fù)載的貴金屬顆粒不容易剝離的觀點出發(fā)，孔徑優(yōu)選為50nm以下。因此，貴金屬負(fù)載物的孔徑優(yōu)選為3nm 50nm,更優(yōu)選為3nm 30nm,進(jìn)一步優(yōu)選為3nm 10nm。從負(fù)載特性和反應(yīng)特性的觀點出發(fā)，孔容優(yōu)選是在0.1 1.0mL/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是在0.1 0.5mL/g的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選是在0.1 0.3mL/g的范圍內(nèi)。本實施方式的貴金屬負(fù)載物的孔徑和孔容均優(yōu)選滿足上述范圍。作為將貴金屬成分負(fù)載于二氧化硅系材料的方法，只要獲得上述那樣的負(fù)載物就沒有特別限制，可以應(yīng)用通常使用的金屬負(fù)載物的制法例如浸滲法(吸附法、孔隙填充法、蒸發(fā)干固法、噴霧法)、沉淀法(共沉淀法、沉積法、混煉法)、離子交換法、氣相蒸鍍法等?？梢栽谥苽滟F金屬負(fù)載物時添加除貴金屬以外的各金屬成分，使用貴金屬負(fù)載物作為催化劑時，還可以在使用該催化劑的反應(yīng)體系中添加。除了貴金屬成分以外還含有第2成分元素時，第2成分元素在貴金屬負(fù)載物的制造、反應(yīng)時可以在貴金屬負(fù)載物 中含有，也可以預(yù)先在載體中含有。其中，對第2成分元素在貴金屬負(fù)載物中采取何種結(jié) 構(gòu)沒有特別限制，可以與貴金屬顆粒形成合金或金屬間化合物，也可以與貴金屬顆粒負(fù)載于不同載體。關(guān)于堿金屬化合物、堿土金屬化合物，可以在貴金屬負(fù)載物的制備時預(yù)先共存，也可以在貴金屬負(fù)載物的制備時添加或者在反應(yīng)體系中添力口。作為用于制備催化劑的金屬原料，可使用上述金屬的無機(jī)化合物、有機(jī)金屬化合物等化合物，優(yōu)選是金屬齒化物、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬磷酸鹽、羰絡(luò)金屬、金屬乙酰丙酮鹽、金屬卟啉類、金屬酞菁類。[除了貴金屬成分以外還含有第2成分元素的貴金屬負(fù)載物的制備方法]關(guān)于在貴金屬負(fù)載物中除了貴金屬成分以外還含有第2成分元素時的制備方法，以沉淀法為例來說明。例如，作為第I工序，通過將含有第2成分和貴金屬的可溶性金屬鹽的酸性水溶液中和，使第2成分和貴金屬成分析出到二氧化硅系材料中，獲得金屬負(fù)載物的前體。在該階段中，通過水溶液中的第2成分和貴金屬離子與堿的中和反應(yīng)，第2成分和貴金屬成分(例如氫氧化物)析出到二氧化硅系材料中并固定化。接著，作為第2工序，根據(jù)需要將上述第I工序中獲得的貴金屬負(fù)載物的前體水洗、干燥之后，進(jìn)行熱處理，從而可以獲得貴金屬負(fù)載物。作為用于制備貴金屬負(fù)載物的第2成分元素含有的可溶性金屬鹽，可列舉出第2成分元素的硝酸鹽、醋酸鹽和氯化物。另外，作為貴金屬成分含有的可溶性金屬鹽的例子，在選擇鈀作為貴金屬時，可列舉出氯化鈀和醋酸鈀，在選擇釕作為貴金屬時，可列舉出氯化釕和硝酸釕，在選擇金作為貴金屬時，可列舉出氯金酸、氯化金鈉、二氰合金酸鉀、二乙胺三氯化金和氰化金，在選擇銀作為貴金屬時，可列舉出氯化銀和硝酸銀。作為用于制備貴金屬負(fù)載物的堿，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨等。另外，載體可含有選自堿金屬(L1、Na、K、Rb、Cs)、堿土金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土金屬(La、Ce、Pr)中的單獨一種或多種堿性金屬成分。在第I工序中，邊將含有第2成分元素和貴金屬的可溶性金屬鹽的酸性水溶液和二氧化硅系材料混合、攪拌，邊用堿中和，使第2成分元素和貴金屬成分的沉淀析出到二氧化硅系材料上。使第2成分元素和貴金屬成分析出時，可以適當(dāng)選擇含有第2成分元素和貴金屬成分的水溶液的濃度、堿、水溶液的pH、溫度等條件。含有第2成分元素和貴金屬的水溶液各自的濃度通常是在0.0001 1.0moI/L的范圍內(nèi)，優(yōu)選是在0.001 0.5mol/L的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是在0.005 0.2mol/L的范圍內(nèi)。水溶液中的第2成分元素和貴金屬的比率按第2成分元素/貴金屬原子比計優(yōu)選是在0.1 10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是在0.2 5.0的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選是在0.5 3.0的范圍內(nèi)。水溶液的pH用上述堿調(diào)整在通常5 10的范圍內(nèi)，優(yōu)選是在6 8的范圍內(nèi)即可。水溶液的溫度通常是在O 100°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選是30 90°C，更優(yōu)選是60 90°C。對使第2成分元素和貴金屬成分析出時的時間沒有特別限制，根據(jù)二氧化硅系材料種類、第2成分元素和貴金屬的負(fù)載量、比率等條件而不同，通常為I分鐘 5小時，優(yōu)選為5分鐘 3小時，更優(yōu)選為5分鐘 I小時。第2工序中的貴金屬負(fù)載物的前體的熱處理溫度通常為40 900°C，優(yōu)選為80 8000C，更優(yōu)選為200 700°C，進(jìn)一步優(yōu)選為300 600°C。熱處理的氣氛是空氣中(或大氣中)、氧化性氣氛中(氧、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、過氧化氫、次氯酸、無機(jī)和有機(jī)過氧化物等)或非活性氣體氣氛中(氦氣、氬氣、氮氣等)。熱處理時間根據(jù)熱處理溫度和貴金屬負(fù)載物的前體的量適當(dāng)選擇即可。上述第2工序之后，根據(jù)需要，還可以在還原性氣氛中(氫、肼、福爾馬林、甲酸等)進(jìn)行還原處理。還原處理的溫度和時間根據(jù)還原劑的種類、貴金屬的種類和貴金屬負(fù)載物的量適當(dāng)選擇即可。上述熱處理或還原處理之后，根據(jù)需要，還可以在空氣中(或大氣中)或氧化性氣氛中(氧、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、過氧化氫、次氯酸、無機(jī)和有機(jī)過氧化物等)中進(jìn)行氧化處理。此時的溫度和時間根據(jù)氧化劑的種類、貴金屬的種類和貴金屬負(fù)載物的量適當(dāng)選擇。[使用貴金屬負(fù)載物作為催化劑的化合物的制造方法]本實施方式的貴金屬負(fù)載物可廣泛地作為化學(xué)合成用的催化劑使用。該貴金屬負(fù)載物例如可作為烷烴的氧化、醇的氧化、醛的氧化、羰基的氧化、烯烴的氧化、烯烴的環(huán)氧化、烯烴的氧化加成、醛與醇的氧化性酯化、醇的氧化性酯化、二醇與醇的氧化性酯化、烯烴的氫化、炔烴的氫化、酚類的氫化、α，β -不飽和酮的選擇性氫化反應(yīng)、硝基、烯烴、羰基、芳香族環(huán)等的加氫反應(yīng)、氨基化、氫和氧的直接過氧化氫合成、一氧化碳的氧化、水煤氣變換反應(yīng)等的化學(xué)合成催化劑或NOx的還原催化劑、光催化劑使用。
以下使用本實施方式的貴金屬負(fù)載物作為催化劑，以在氧存在下通過氧化性酯化反應(yīng)由醛和醇制造羧酸酯的方法為例進(jìn)行說明。關(guān)于作為原料使用的醛，例如可列舉出甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、乙二醛等Cl-ClO脂肪族飽和醛；丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等C3-C10脂肪族a，P -不飽和醛；苯甲醛(benzaldehyde)、甲苯醒、苯甲醒(benzyl aldehyde)、苯二甲醒等C6-C20芳香族醒；以及這些醛的衍生物。這些醛單獨使用一種或作為兩種以上的混合物使用。在這些當(dāng)中，醛是選自由丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物組成的組中的至少一種時，可以更有效地使用本實施方式的貴金屬負(fù)載物作為催化劑，因此是優(yōu)選的。作為醛，例如，可列舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2-乙基己醇、辛醇等Cl-ClO脂肪族飽和醇；環(huán)戊醇、環(huán)己醇等C5-C10脂環(huán)族醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇等C2-C10 二醇；烯丙醇、甲基烯丙醇等C3-C10脂肪族不飽和醇；芐醇等C6-C20芳香族醇；3-烷基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷等羥基氧雜環(huán)丁烷。這些醇單獨使用一種或作為兩種以上的混合物使用。在這些當(dāng)中，醇為甲醇時，可以更有效地使用本實施方式的貴金屬負(fù)載物作為催化劑，因此是優(yōu)選的。對醛與醇的量比沒有特別限制，例如，醛與醇之比(醛/醇)按摩爾基準(zhǔn)計可以是在10 1/1000這種寬范圍內(nèi)，一般為1/2 1/50。催化劑的用量根據(jù)反應(yīng)原料的種類、催化劑的組成或制備方法、反應(yīng)條件、反應(yīng)形式等而能夠大幅變化，對其沒有特別限制。在漿料狀態(tài)下使催化劑反應(yīng)時，催化劑按漿料中的固體成分濃度計優(yōu)選以I 50質(zhì)量/體積％、更優(yōu)選3 30質(zhì)量/體積％、進(jìn)一步優(yōu)選10 25質(zhì)量/體積％的范圍使用 。羧酸酯的制造還可用氣相反應(yīng)、液相反應(yīng)、滴流反應(yīng)等任意方法，按照間歇式或連續(xù)式的任何一種來實施。該反應(yīng)可在無溶劑的情況下實施，也可使用對于反應(yīng)成分(反應(yīng)基質(zhì)、反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑)呈非活性的溶劑例如己烷、癸烷、苯、二噁烷來實施。反應(yīng)形式可以是固定床式、流化床式、攪拌槽式等現(xiàn)有公知形式。例如，在液相中反應(yīng)時，可以采用鼓泡塔反應(yīng)器、通流管型反應(yīng)器(draft-tube type reactor;)、攪拌槽反應(yīng)器等任意的反應(yīng)器形式。用于制造羧酸酯的氧可以是分子態(tài)氧即氧氣自身或用反應(yīng)非活性稀釋劑例如氮氣、二氧化碳等稀釋氧氣而獲得的混合氣體的形式。作為氧原料，從操作性、經(jīng)濟(jì)性等觀點考慮，優(yōu)選使用空氣。氧分壓根據(jù)醛種類、醇種類等反應(yīng)原料、反應(yīng)條件或反應(yīng)器形式等而變化，從實用上來看，將反應(yīng)器出口的氧分壓設(shè)定為爆炸范圍下限以下的濃度的范圍，例如優(yōu)選控制在20 80kPa。關(guān)于反應(yīng)壓力，可以是從減壓到加壓下的任意的寬壓力范圍，例如是0.05 2MPa范圍的反應(yīng)壓力。另外，從安全性的觀點考慮，優(yōu)選設(shè)定總壓力，使得從反應(yīng)器流出的氣體中的氧濃度不超過爆炸界限(例如氧濃度8%)。在液相等中實施羧酸酯的制造反應(yīng)時，優(yōu)選在反應(yīng)體系中添加堿金屬或堿土金屬的化合物(例如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、羧酸鹽)，將反應(yīng)體系的PH保持在6 9。這些堿金屬或堿土金屬的化合物可以單獨使用一種或?qū)煞N以上組合使用。制造羧酸酯時的反應(yīng)溫度可以是超過200°C的高溫，優(yōu)選是30 200°C，更優(yōu)選為40 150°C，進(jìn)一步優(yōu)選為60 120°C。反應(yīng)時間沒有特別限制，根據(jù)設(shè)定的條件而不同，因此不能一概而論，通常是I 20小時。接著，使用本實施方式的貴金屬負(fù)載物作為催化劑，以在包含水的液相中將醛氧化而制造羧酸的方法為例來進(jìn)行說明。對液相中含有的水沒有特別限制，例如可列舉出軟水、精制的工業(yè)用水、離子交換水等。只要是具有通常水質(zhì)的水即可，不優(yōu)選含有太多的雜質(zhì)(Fe、Ca、Mg等離子)。作為羧酸制造中使用的醛，例如，可列舉出甲醛、乙醛、丙醛、異丁醛、乙二醛等Cl-ClO脂肪族飽和醛；丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等C3-C10脂肪族α，β-不飽和醛；苯甲醛、甲苯醛、苯甲醛、苯二甲醛等C6-C20芳香族醛；以及這些醛的衍生物。其中，甲基丙烯醛、丙烯醛是優(yōu)選的。這些醛可以單獨或作為任意的兩種以上的混合物使用。對醛與水的量比沒有特別限制，例如，按醛/水的摩爾比計，可以在1/10 1/1000的寬范圍內(nèi)實施，一般在1/2 1/100的范圍內(nèi)實施。也可以在由醛和水形成的混合液相中，即在無溶劑的條件下將醛氧化，也可以在由醛和水形成的混合液中添 加溶劑，形成由醛、水、溶劑形成的混合液。作為溶劑，例如，可以使用酮類、腈類、醇類、有機(jī)酸酯類、烴類、有機(jī)酸類、酰胺類。作為酮類，例如，可列舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮。作為腈類，例如，可列舉出乙腈、丙腈。作為醇類，例如，可列舉出叔丁醇、環(huán)己醇。作為有機(jī)酸酯類，例如，可列舉出醋酸乙酯、丙酸甲酯。作為烴類，例如可列舉出己烷、環(huán)己烷、甲苯。作為有機(jī)酸類，例如可列舉出乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸。作為酰胺類，例如可列舉出N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基丙酰胺、六甲基磷酰胺。另外，溶劑可以是一種，也可以是兩種以上的混合溶劑。水與溶劑混合時，其混合比可以根據(jù)作為反應(yīng)原料的醛的種類、催化劑的組成或制備方法、反應(yīng)條件、反應(yīng)形式等而大幅變化，對其沒有特別限制，從以高選擇性和高生產(chǎn)率由醛制造羧酸的觀點出發(fā)，溶劑的量相對于水的質(zhì)量優(yōu)選為8 65質(zhì)量％，更優(yōu)選為8 55質(zhì)量％。由醛和水形成的混合液或由醛、水、溶劑形成的混合液優(yōu)選是均一的，但也可以不均一的狀態(tài)使用。關(guān)于催化劑的用量，可以根據(jù)反應(yīng)原料的種類、催化劑的組成或制備方法、反應(yīng)條件、反應(yīng)形式等而大幅變化，對其沒有特別限制，在漿料狀態(tài)下使催化劑反應(yīng)時，作為漿料中的催化劑濃度，以優(yōu)選控制到4 50質(zhì)量/體積％、更優(yōu)選4 30質(zhì)量/體積％、進(jìn)一步優(yōu)選10 25質(zhì)量％/體積％的范圍內(nèi)的方式使用。即，催化劑的質(zhì)量(kg)相對于液體成分的體積(L)以優(yōu)選控制到4 50%、更優(yōu)選4 30%、進(jìn)一步優(yōu)選10 25%的范圍內(nèi)的方式使用。液相中的羧酸的制造可以用連續(xù)式、間歇式的任何一種形式進(jìn)行，考慮到生產(chǎn)率，在工業(yè)上，連續(xù)式是優(yōu)選的。作為用于氧化的氧源，可以將氧氣本身供給到反應(yīng)器中，也可以供給用反應(yīng)非活性稀釋劑例如氮氣、二氧化碳等稀釋氧氣而獲得的混合氣體。從操作性、經(jīng)濟(jì)性等方面來看，使用空氣作為氧源是適宜的。優(yōu)選的氧分壓根據(jù)醛種類、溶劑種類、反應(yīng)條件、反應(yīng)器形式等而不同，從實用上來看，將反應(yīng)器出口的氧分壓設(shè)定為爆炸范圍下限以下的濃度的范圍，例如優(yōu)選控制在20 80kPa。反應(yīng)壓力可以在從減壓到加壓下的任意的寬壓力范圍下實施，通常是在0.05 5MPa的壓力下實施。從安全性的觀點考慮，優(yōu)選設(shè)定總壓力，使得反應(yīng)器流出氣體的氧濃度不超過爆炸界限(8%)。制造羧酸時的反應(yīng)溫度優(yōu)選為30 200°C，更優(yōu)選為40 150°C，進(jìn)一步優(yōu)選為60 120°C。對反應(yīng)時間沒有特別限制，通常是I 20小時。其中，二氧化硅系材料的構(gòu)成元素(S1、Al、第4周期元素、堿性元素)的含量的確定、第4周期元素相對于鋁或堿性元素的組成比的確定、比表面積、孔徑和孔容的測定、形狀觀察、平均粒徑的測定、體積密度(CBD)的測定、耐磨耗性的測定、晶體結(jié)構(gòu)的分析、第4周期元素的化學(xué)狀態(tài)分析、貴金屬負(fù)載物的形態(tài)觀察可以通過以下的方法來實施。[ 二氧化硅系材料和貴金屬負(fù)載物的構(gòu)成元素的含量的確定]二氧化硅系材料中的S1、Al、第4周期元素和堿性元素的濃度使用Thermo FisherScientific K.K.制造的 ICP 發(fā)射光譜分析裝置(ICP-AES, MS) “IRIS Intrepid II XDL型”(商品名)來定量。試樣如下所述來制備。首先，將二氧化硅系材料稱取到特氟隆(注冊商標(biāo))制分解容器中，在其中添加硝酸和氟化氫。將所得溶液在Milestone General K.K.制造的微波分解裝置“ETHOS TC型”(商品名)中加熱分解之后，在加熱器上蒸發(fā)干固。接著，在析出的殘留物中添加硝酸和鹽酸，在上述微波分解裝置中加壓分解，用純水將所得分解液稀釋至一定容量，作為試樣。通過上述ICP-AES用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行試樣的定量，減去同時實施的操作空白值，求出二氧化硅系材料中的S1、Al、第4周期元素和堿性元素的含量以及貴金屬負(fù)載物中的金屬元素的含量，算出組成比(摩爾基準(zhǔn))、負(fù)載量。[組成比的確定]
從上述“二氧化硅系材料和貴金屬負(fù)載物的構(gòu)成元素的含量的確定”中測定的Al、第4周期元素和堿性元素的含量，算出第4周期元素相對于鋁的組成比(X/A1)和第4周期元素相對于堿性元素的組成比(X/B)。[比表面積、孔徑和孔容的測定]通過Yuasa 1nics C0., Ltd.制造的氣體吸附量測定裝置“Autosorb3MP”(商品名)，使用氮氣作為吸附氣體，測定二氧化硅系材料和貴金屬負(fù)載物的比表面積、孔徑和孔容(氮吸附法)。比表面積采用BET法，孔徑和細(xì)孔分布采用BJH法，孔容采用P/P0、Max下的吸附量。[形狀觀察]采用日立制作所制造的X-650掃描型電子顯微鏡裝置(SEM)，觀察二氧化硅系材料(載體)和貴金屬負(fù)載物(催化劑)顆粒。[平均粒徑的測定]使用Beckman Coulter, Inc.制造的LS230型激光衍射 散射法粒度分布測定裝置，測定二氧化硅系材料和貴金屬負(fù)載物的平均粒徑(體積基準(zhǔn))。[體積密度(CBD)的測定]作為預(yù)處理，首先，取約120g 二氧化硅系材料到不銹鋼坩堝中，在500°C的馬弗爐中進(jìn)行I小時燒成。將燒成后的二氧化硅系材料放入到干燥器(投入了硅膠)中，冷卻到室溫。取100.0g這樣預(yù)處理的二氧化硅系材料，轉(zhuǎn)移到250mL的量筒中，在量筒內(nèi)用振蕩器對二氧化娃系材料進(jìn)行15分鐘振實填充(tapping packing)。將量筒從振蕩器中取出，將量筒內(nèi)的二氧化硅系材料表面弄平，讀取填充容積。體積密度是將二氧化硅系材料的質(zhì)量除以填充容積而獲得的值。[耐磨耗性的測定]將約50g 二氧化硅系材料精確稱量并投入到內(nèi)徑1.5英寸的垂直管內(nèi)，該垂直管在底部存在具有3個1/64英寸的孔的開孔圓板。從外部通過開孔圓板向垂直管內(nèi)以每小時15CF(立方英尺)的速度吹入空氣，使管內(nèi)的二氧化硅系材料的顆粒劇烈地流動。作為“耐磨耗性”求出在開始吹入空氣之后5 20小時的期間進(jìn)行微細(xì)化而從垂直管的上部逸散的二氧化硅系材料的顆粒的總量相對于初期投入的量的比例(質(zhì)量％)。[晶體結(jié)構(gòu)的分析]使用Rigaku Corporation制造的粉末X射線衍射裝置(XRD) “Rint2500型”(商品名)，在X射線源Cu管球(40kV, 200mA)、測定范圍5 65deg(0.02deg/step)、測定速度0.2deg/分鐘、狹縫寬度(散射、發(fā)散、受光)ldeg、ldeg、0.15mm的條件下，進(jìn)行二氧化硅系材料的晶體結(jié)構(gòu)的分析。測定通過將試樣均一地散布于無反射試樣板上，用氯丁橡膠固定來進(jìn)行。[第4周期元素(鎳)的化學(xué)狀態(tài)分析]用Technos公司制造的XFRA190型雙晶型高分辨率熒光X射線光譜分析裝置(HRXRF)測定二氧化硅系材料的NiKa譜 ，將所得各種參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(鎳金屬、氧化鎳)的參數(shù)比較，推測二氧化硅系材料中的鎳的價數(shù)等化學(xué)狀態(tài)。作為測定試樣，直接使用所制備的二氧化硅系材料。Ni的Ka譜的測定按部分譜模式進(jìn)行。此時，分光晶體使用Ge (220)，狹縫使用縱向發(fā)散角1°的狹縫。激發(fā)電壓和電流分別設(shè)定為35kV和80mA。而且，標(biāo)準(zhǔn)試樣使用濾紙作為吸收體，二氧化硅系材料試樣中，根據(jù)試樣選擇計數(shù)時間進(jìn)行測定，以使得K a譜的峰強(qiáng)度達(dá)到3000cps以下、lOOOOcounts (計數(shù))以上。各個試樣重復(fù)5次測定，在該重復(fù)測定前后進(jìn)行鎳金屬的測定。對實測譜進(jìn)行平滑化處理(S-G法7點-5次)之后，算出峰位置、半值寬度(FWHM)、非對稱性系數(shù)(Al)，峰位置是作為從試樣測定前后測得的鎳金屬的測定值偏移的量、化學(xué)位移(ΛΕ)來處理的。[第4周期元素的分散狀態(tài)觀察]使用島津制作所制造的EPMA1600進(jìn)行二氧化硅系材料的截面的觀察，在加速電壓:20KeV下測定。[金屬負(fù)載物的形態(tài)觀察]使用JEOL公司制造的3100FEF型透射型電子顯微鏡(TEM)[加速電壓300kV，附帶能量色散型X射線檢測器(EDX)]，觀察TEM的亮視場圖像。作為試樣，使用用研缽將貴金屬負(fù)載物破碎之后，在乙醇中分散，進(jìn)行約I分鐘超聲波洗滌之后，滴加到Mo制微柵格(miciOgrid)上，再風(fēng)干而獲得的材料。實施例以下通過實施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員不僅可實施以下所示的實施例，而且可以在實施例的基礎(chǔ)上做出各種變更，所述變更也包含在本權(quán)利要求的范圍內(nèi)。其中，實施例和比較例的二氧化硅系材料的構(gòu)成元素的含量的確定、第4周期元素相對于鋁或堿性元素的組成比的確定、比表面積、孔徑和孔容的確定、形狀觀察、平均粒徑的測定、體積密度的測定、耐磨耗性的測定、晶體結(jié)構(gòu)的分析、第4周期元素的化學(xué)狀態(tài)分析、金屬負(fù)載物的形態(tài)觀察分別如上所述。[實施例1]準(zhǔn)備將1.5kg硝酸鋁9水合物、0.24kg硝酸鎳6水合物、0.98kg硝酸鎂6水合物和0.27kg60%硝酸溶解在3.0L純水中而形成的水溶液。將該水溶液緩慢地滴加到10.0kg的保持于15°C的、攪拌狀態(tài)的膠體粒徑10 20nm的硅溶膠溶液(日產(chǎn)化學(xué)公司制造，商品名“SNOWTEX N-30”，Si02含量:30質(zhì)量％)中，獲得硅溶膠、硝酸鋁、硝酸鎳和硝酸鎂的混合漿料。此后，用出口溫度設(shè)定于130°C的噴霧干燥裝置將混合漿料噴霧干燥，獲得固形物。接著，將所得固形物在上部開放的不銹鋼制容器中填充約Icm左右厚度，用電爐經(jīng)2小時從室溫升溫至300°C之后，在300°C下保持3小時。進(jìn)一步用2小時升溫至600°C之后，在600°C下保持3小時，進(jìn)行燒成。此后，緩慢冷卻，獲得由含有硅-鋁-鎳-鎂的復(fù)合氧化物形成的二氧化硅系材料。所得二氧化硅系材料相對于硅、鋁、鎳和鎂的合計摩爾量，含有85.3摩爾％硅、6.8摩爾％鋁、1.4摩爾％鎳、6.5摩爾％鎂。Ni⑴/Al的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為0.21，NUX)/Mg(B)的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為 0.22。利用氮吸附法測得的比表面積為223m2/g，孔容為0.26mL/g,平均孔徑為5.lnm。體積密度為0.97CBD，耐磨耗性為0.1質(zhì)量％。平均粒徑根據(jù)激光散射法粒度分布測定結(jié)果為62iim。另外，從掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察可以看出，二氧化硅系材料無破裂、缺口，形狀基本上是球形的。關(guān)于固體形態(tài)，從粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果可以看出，獲得了與硅膠相同的無定形圖案。從雙晶型高分辨率熒光X射線光譜分析法(HRXRF)的結(jié)果推測，二氧化硅系材料中的鎳的化學(xué)狀態(tài)為鎳的高自旋態(tài)2價，從NiKa譜的不同判明是與作為單一化合物的氧化鎳不同的化學(xué)狀態(tài)。從實測譜獲得的二氧化硅系材料的NiKa譜的半值寬度(FWHM)為3.474，化學(xué)位移(AE)為0.331。作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定的氧化鎳的NiK a譜的半值寬度(FffHM)為 3.249，化學(xué)位移(AE)為 0.344。從電子探針微區(qū)分析法(EPMA)的結(jié)果可以看出，二氧化硅系材料中的鎳的分散狀態(tài)為在任何情況下鎳均以基本相同濃度存在的狀態(tài)。接著，為了評價二氧化硅系材料的耐酸堿性，通過以下的方法進(jìn)行pH變動試驗。將IOg如上所述獲得的二氧化硅系材料添加到玻璃容器中裝有的IOOmL pH4的緩沖液中，在90°C下持續(xù)攪拌10分鐘之后，靜置，去除上清液，水洗，進(jìn)行傾析。將這樣獲得的固形物添加到玻璃容器中裝有的IOOmL pHIO的緩沖液中，在90°C下持續(xù)攪拌10分鐘之后，靜置，去除上清液，水洗，進(jìn)行傾析。將以上的操作設(shè)定為I個循環(huán)，實施合計50個循環(huán)的PH變動處理。結(jié)果，pH變動處理后的二氧化硅系材料的比表面積為220m2/g，孔容為0.27mL/g，平均孔徑為5.2nm，沒有發(fā)現(xiàn)由pH變動處理導(dǎo)致的二氧化硅系材料的結(jié)構(gòu)變化。[實施例2]使用4.0kg硝酸招9水合物代替1.5kg硝酸招9水合物,使用0.1 Ikg硝酸鋅6水合物代替0.24kg硝酸鎳6水合物，使用1.1kg硝酸鉀代替0.98kg硝酸鎂6水合物，除此以夕卜，與實施例1同樣地，獲得含有69.7摩爾％硅、15.0摩爾％鋁、0.5摩爾％鋅、14.9摩爾％鉀的二氧化硅系材料。Zn(X)/Al的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為0.03，Zn(X)/K(B)的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為0.03。利用氮吸附法測得的比表面積為170m2/g，孔容為0.27mL/g，平均孔徑為5.3nm。體積密度為0.95CBD,耐磨耗性為0.1質(zhì)量％。平均粒徑根據(jù)激光散射法粒度分布測定結(jié)果為64μπι。另外，從掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察可以看出，二氧化硅系材料無破裂、缺口，形狀基本上是球形的。關(guān)于固體形態(tài)，從粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果可以看出，獲得了與硅膠相同的無定形圖案。接著，為了評價如上所述獲得的二氧化硅系材料的耐酸堿性，通過與實施例1同樣的方法進(jìn)行PH變動試驗。結(jié)果，pH變動處理后的二氧化硅系材料的比表面積為169m2/g，孔容為0.26mL/g，平均孔徑為5.7nm，基本上沒有發(fā)現(xiàn)由pH變動處理導(dǎo)致的二氧化硅系材料的結(jié)構(gòu)變化。[實施例3]使用2.0kg硝酸招9水合物代替1.5kg硝酸招9水合物,使用0.75kg硝酸鈷6水合物代替0.24kg硝酸鎳6水合物，使用0.38kg硝酸銣代替0.98kg硝酸鎂6水合物，除此以外，與實施例1同樣地，獲得含有82.7摩爾％硅、8.8摩爾％鋁、4.3摩爾％鈷、4.3摩爾％銣的二氧化硅系材料。Co (X)/Al的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為0.49，Co (X)/Rb (B)的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為0.99。利用氮吸附法測得的比表面積為196m2/g，孔容為0.26mL/g，平均孔徑為5.lnm。體積密度為0.96CBD，耐磨耗性為0.1質(zhì)量％。平均粒徑根據(jù)激光散射法粒度分布測定結(jié)果為62μπι。另外，從掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察可以看出，二氧化硅系材料無破裂、缺口，形狀基本上是球形的。關(guān)于固體形態(tài)，從粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果可以看出，獲得了與硅膠相同的無定形圖案。從電子探針微區(qū)分析法(EPMA)的結(jié)果可以看出，二氧化硅系材料中的鈷的分散狀態(tài)在任何情況下鈷均以基本相同濃 度存在的狀態(tài)。接著，為了評價如上所述獲得二氧化硅系材料的耐酸堿性，通過與實施例1同樣的方法進(jìn)行pH變動試驗。結(jié)果，pH變動處理后的二氧化硅系材料的比表面積為198m2/g，孔容為0.26mL/g，平均孔徑為5.0nm，沒有發(fā)現(xiàn)由pH變動處理導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化。[實施例4]使用0.2kg硝酸鐵9水合物代替0.24kg硝酸鎳6水合物，使用0.48kg硝酸鑭9水合物代替0.98kg硝酸鎂6水合物，除此以外，與實施例1同樣地，獲得含有89.9摩爾％硅、
7.2摩爾％鋁、0.9摩爾％鐵、2.0摩爾％鑭的二氧化硅系材料。Fe (X)/Al的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為0.12，F(xiàn)e (X)/La(B)的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為0.45。利用氮吸附法測得的比表面積為232m2/g，孔容為0.28mL/g，平均孔徑為5.0nm。體積密度為0.98CBD,耐磨耗性為0.1質(zhì)量％。平均粒徑根據(jù)激光散射法粒度分布測定結(jié)果為64 μ m。另外，從掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察可以看出，二氧化硅系材料無破裂、缺口，形狀基本上是球形的。關(guān)于固體形態(tài)，從粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果可以看出，獲得了與硅膠相同的無定形圖案。接著，為了評價如上所述獲得的二氧化硅系材料的耐酸堿性，通過與實施例1同樣的方法進(jìn)行PH變動試驗。結(jié)果，pH變動處理后的二氧化硅系材料的比表面積為230m2/g，孔容為0.27mL/g，平均孔徑為5.3nm，沒有發(fā)現(xiàn)由pH變動處理導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化。[實施例5]在IOkg水玻璃3號(SiO2:28 30質(zhì)量％，Na2O:9 10質(zhì)量%)中，添加硫酸，直到pH達(dá)到9為止，接著，添加硫酸鋁，將pH設(shè)定為2。進(jìn)一步添加鋁酸鈉，將pH設(shè)定為5 5.5，部分脫水，獲得含有約10質(zhì)量％ 二氧化硅-氧化鋁的水凝膠。將該水凝膠在130°C下用噴霧干燥機(jī)噴霧干燥后，進(jìn)行洗滌，使得Na2O為0.02質(zhì)量％，SO4為0.5質(zhì)量％以下。在其中添加0.83kg氧化鎂和1.8kg氧化鎳，混合，獲得漿料。將該漿料過濾、洗滌之后，在110°C下干燥6小時，接著，經(jīng)3小時升溫至700 °C后，在700 0C下保持3小時，進(jìn)行燒成。此后，緩慢冷卻，獲得二氧化硅系材料。所得二氧化硅系材料相對于硅、鋁、鎳和鎂的合計摩爾量，含有42.2摩爾％硅、20.4摩爾％鋁、19.8摩爾％鎳、17.6摩爾％鎂。Ni⑴/Al的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為0.97，Ni (X)/Mg(B)的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為1.13。利用氮吸附法測得的比表面積為73m2/g，孔容為0.26mL/g,平均孔徑為5.4nm。體積密度為1.05CBD，耐磨耗性為0.1質(zhì)量％。平均粒徑根據(jù)激光散射法粒度分布測定結(jié)果為63 Um0另外，從掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察可以看出，二氧化硅系材料無破裂、缺口，形狀基本上是球形的。關(guān)于固體形態(tài)，從粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果可以看出，獲得了與硅膠相同的無定形圖案。接著，為了評價如上所述獲得的二氧化硅系材料的耐酸堿性，通過與實施例1同樣的方法進(jìn)行PH變動試驗。結(jié)果，pH變動處理后的二氧化硅系材料的比表面積為72m2/g，孔容為0.27mL/g，平均孔徑為5.3nm，沒有發(fā)現(xiàn)由pH變動處理導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化。[實施例6]使用4.4kg氧化招代替1.5kg硝酸招9水合物,使用0.93kg氧化鎳代替0.24kg硝酸鎳6水合物，使用0.42kg氧化鎂代替0.98kg硝酸鎂6水合物，將燒成溫度由600 V替換為800°C，除此以外，與實施例1同樣地，獲得含有42.9摩爾％硅、37.0摩爾％鋁、10.9摩爾％鎳、9.1摩爾％鎂的二氧化硅系材料。Ni (X)/Al的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為0.30,Ni (X)/Mg(B)的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為1.20。利用氮吸附法測得的比表面積為78m2/g，孔容為0.27mL/g，平均孔徑為5.2nm。體 積密度為1.02CBD，耐磨耗性為0.1質(zhì)量％。平均粒徑根據(jù)激光散射法粒度分布測定結(jié)果為62 ym。另外，從掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察可以看出，二氧化硅系材料無破裂、缺口，形狀基本上是球形的。關(guān)于固體形態(tài)，從粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果可以看出，獲得了與硅膠相同的無定形圖案。接著，為了評價如上所述獲得的二氧化硅系材料的耐酸堿性，通過與實施例1同樣的方法進(jìn)行PH變動試驗。結(jié)果，pH變動處理后的二氧化硅系材料的比表面積為77m2/g，孔容為0.27mL/g，平均孔徑為5.2nm，沒有發(fā)現(xiàn)由pH變動處理導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化。[實施例7]使用1.0kg硝酸鋁9水合物代替1.5kg硝酸鋁9水合物,使用0.23kg氫氧化鎳代替0.24kg硝酸鎳6水合物，使用1.9kg氫氧化鎂代替0.98kg硝酸鎂6水合物，將燒成溫度由600°C替換為650°C，除此以外，與實施例1同樣地，獲得含有57.6摩爾％硅、3.1摩爾％鋁、2.8摩爾％鎳、36.6摩爾％鎂的二氧化硅系材料。Ni (X)/Al的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為0.91,Ni (X)/Mg(B)的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為0.08。利用氮吸附法測得的比表面積為92m2/g，孔容為0.28mL/g,平均孔徑為5.lnm。體積密度為0.99CBD,耐磨耗性為0.1質(zhì)量％。平均粒徑根據(jù)激光散射法粒度分布測定結(jié)果為62 Pm。另外，從掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察可以看出，二氧化硅系材料無破裂、缺口，形狀基本上是球形的。關(guān)于固體形態(tài)，從粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果可以看出，獲得了與硅膠相同的無定形圖案。
接著，為了評價如上所述獲得的二氧化硅系材料的耐酸堿性，通過與實施例1同樣的方法進(jìn)行PH變動試驗。結(jié)果，pH變動處理后的二氧化硅系材料的比表面積為94m2/g，孔容為0.27mL/g，平均孔徑為5.0nm，沒有發(fā)現(xiàn)由pH變動處理導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化。[實施例8]將IOOg實施例1中獲得的固形物二氧化硅系材料投入到加熱至90°C的1.0L蒸餾水中，邊攪拌邊在90°C下保持I小時，進(jìn)行水熱處理。接著，將水熱處理后的混合物靜置，去除上清液，用蒸餾水洗滌數(shù)次，將過濾之后的固形物在105°C下干燥16小時。所得二氧化硅系材料的比表面積為240m2/g，孔容為0.27mL/g，平均孔徑為3.9nm。二氧化硅系材料的平均粒徑根據(jù)激光散射法粒度分布測定結(jié)果為62μπι。另外，從掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察可以看出，二氧化硅系材料無破裂、缺口，形狀基本上是球形的。從粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果可以看出，獲得了與硅膠相同的無定形圖案。接著，為了評價如上 所述獲得的二氧化硅系材料的耐酸堿性，通過與實施例1同樣的方法進(jìn)行PH變動試驗。結(jié)果，pH變動處理后的二氧化硅系材料的比表面積為242m2/g，孔容為0.26mL/g，平均孔徑為4.0nm，沒有發(fā)現(xiàn)由pH變動處理導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化。[實施例9]準(zhǔn)備將2.0kg硝酸鋁9水合物、1.5kg硝酸鎂和0.27kg60%硝酸溶解在3.0L純水中而形成的水溶液。將該水溶液緩慢地滴加到10.0kg的保持于15°c的、攪拌狀態(tài)的膠體粒徑10 20nm的硅溶膠溶液(日產(chǎn)化學(xué)公司制造，商品名“SNOWTEX N_30”，Si02含量:30質(zhì)量％)中，獲得硅溶膠、硝酸鋁和硝酸鎂的混合漿料。此后，將混合漿料在50°C下保持24小時，使之熟成。將熟成的混合漿料冷卻至室溫之后，用出口溫度設(shè)定于130°C的噴霧干燥裝置進(jìn)行噴霧干燥，獲得干燥物。接著，將所得干燥物在上部開放的不銹鋼制容器中填充約Icm左右厚度，用電爐經(jīng)2小時從室溫升溫至300°C之后，在300°C下保持3小時。進(jìn)一步用2小時升溫至600°C之后，在600°C下保持3小時，進(jìn)行燒成。此后，緩慢冷卻，獲得作為固形物的二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂。接著，將1.0L含有27g硝酸鎳6水合物的水溶液加熱至90°C。在該水溶液中投入300g如上所述獲得的作為固形物的二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂，邊攪拌邊在90°C下保持I小時，使鎳成分在固形物中析出。接著，將該混合物靜置，去除上清液，用蒸餾水洗滌數(shù)次，將過濾后的固形物在105 °C下干燥16小時，進(jìn)一步在空氣中在600 0C下燒成5小時。這樣，獲得含有80.3摩爾％硅、8.7摩爾％鋁、1.5摩爾％鎳、9.5摩爾％鎂的二氧化硅系材料。Ni (X)/Al的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為0.18，Ni (X)/Mg (B)的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為0.16。利用氮吸附法測得的比表面積為245m2/g，孔容為0.26mL/g,平均孔徑為4.0nm。體積密度為0.99CBD，耐磨耗性為0.1質(zhì)量％。平均粒徑根據(jù)激光散射法粒度分布測定結(jié)果為62μπι。另外，從掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察可以看出，二氧化硅系材料無破裂、缺口，形狀基本上是球形的。關(guān)于固體形態(tài)，從粉末X射線衍射(XRD)的結(jié)果可以看出，獲得了與硅膠相同的無定形圖案。接著，為了評價如上所述獲得的二氧化硅系材料的耐酸堿性，通過與實施例1同樣的方法進(jìn)行PH變動試驗。結(jié)果，pH變動處理后的二氧化硅系材料的比表面積為243m2/g，孔容為0.27mL/g，平均孔徑為4.lnm，沒有發(fā)現(xiàn)由pH變動處理導(dǎo)致的上述二氧化硅系材料的結(jié)構(gòu)變化。[實施例10]準(zhǔn)備將188g硝酸鋁9水合物、145g硝酸鎳6水合物、128g硝酸鎂6水合物和46g60%硝酸溶解在552mL純水中而形成的水溶液。將該水溶液緩慢地滴加到993g的保持于15°C的、攪拌狀態(tài)的膠體粒徑10 20nm的硅溶膠溶液(日產(chǎn)化學(xué)公司制造，商品名“SNOWTEX N-30”，SiO2含量:30質(zhì)量％)中，獲得硅溶膠、硝酸鋁、硝酸鎳和硝酸鎂的混合漿料。此后，用出口溫度設(shè)定于130°C的噴霧干燥裝置將混合漿料噴霧干燥，獲得固形物。接著，用與實施例1同樣的方法加熱/燒成、緩慢冷卻，獲得含有76.9摩爾％硅、
7.7摩爾％鋁、7.7摩爾％鎳、7.7摩爾％鎂的二氧化硅系材料。Ni (X) /Al的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為1.0，Ni⑴/Mg(B)的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為1.0。利用氮吸附法測得的比表面積為130m2/g，孔容為0.25mL/g，平均孔徑為7.8nm。體積密度為0.96CBD，耐磨耗性為0.1質(zhì)量％。平均粒徑根據(jù)激光散射法粒度分布測定結(jié)果為62 ym。另外，從掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察可以看出，二氧化硅系材料無破裂、缺口，形狀基本上是球形的。接著，為了評價如上所述獲得的二氧化硅系材料的耐酸堿性，通過與實施例1同樣的方法進(jìn)行PH變動試驗。結(jié)果，pH變動處理后的二氧化硅系材料的比表面積為131m2/g，孔容為0.26mL/g，平均孔徑為7.9nm，基本上沒有發(fā)現(xiàn)由pH變動處理導(dǎo)致的二氧化硅系材料的結(jié)構(gòu)變化。[實施例11]
使用218g硝酸鎳代替145g硝酸鎳6水合物，使用704mL純水代替552mL純水，除此以外，與實施例10同樣地，獲得含有74.1摩爾％硅、7.4摩爾％鋁、11.1摩爾％鎳、7.4摩爾％鎂的二氧化硅系材料。Ni (X)/Al的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為1.5，Ni (X)/Mg(B)的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為1.5。利用氮吸附法測得的比表面積為100m2/g，孔容為0.20mL/g，平均孔徑為8.2nm。體積密度為0.95CBD,耐磨耗性為0.1質(zhì)量％。平均粒徑根據(jù)激光散射法粒度分布測定結(jié)果為63 ym。另外，從掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察可以看出，二氧化硅系材料無破裂、缺口，形狀基本上是球形的。接著，為了評價如上所述獲得的二氧化硅系材料的耐酸堿性，通過與實施例1同樣的方法進(jìn)行PH變動試驗。結(jié)果，pH變動處理后的二氧化硅系材料的比表面積為99m2/g，孔容為0.20mL/g，平均孔徑為8.3nm，基本上沒有發(fā)現(xiàn)由pH變動處理導(dǎo)致的二氧化硅系材料的結(jié)構(gòu)變化。[實施例12]將30g實施例9中獲得的二氧化硅系材料添加到玻璃容器內(nèi)裝有的IOOmL蒸餾水中，邊在60°C下攪拌，邊滴加規(guī)定量的氯化鈀水溶液，進(jìn)一步添加0.5N氫氧化鈉水溶液，將上述水溶液的PH調(diào)整至8。在該狀態(tài)下繼續(xù)攪拌I小時之后，將混合液靜置，去除上清液，進(jìn)一步將用蒸餾水洗滌至不能檢測出Cl離子的固形物在105°C下干燥16小時，然后在空氣中在300 V下燒成5小時。接著，通過對所得固形物進(jìn)行在氫氣氣氛中400 V、3小時的還原處理，獲得負(fù)載有2.4質(zhì)量％鈀的貴金屬負(fù)載物。該貴金屬負(fù)載物用氮吸附法測得的比表面積為247m2/g，孔容為0.26mL/g，平均孔徑為4.0nm。所得貴金屬負(fù)載物的平均粒徑根據(jù)激光散射法粒度分布測定結(jié)果為62 ym。從掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察可以看出，貴金屬負(fù)載物無破裂、缺口，形狀基本上是球形的。另外，用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察該貴金屬負(fù)載物的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)，在顆粒4 5nm具有極大分布(數(shù)均粒徑:4.3nm (計算個數(shù):100))的鈀顆粒負(fù)載于作為載體的二氧化硅系材料上。接著，為了評價如上所述獲得的貴金屬負(fù)載物的耐酸堿性，通過與實施例1同樣的方法進(jìn)行PH變動試驗。結(jié)果，pH變動處理后的貴金屬負(fù)載物的比表面積為245m2/g，孔容為0.26mL/g，平均孔徑為4.lnm，沒有發(fā)現(xiàn)由pH變動處理導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化。另外，通過透射型電子顯微鏡(TEM)測定的鈀顆粒的平均粒徑為4.4nm(計算個數(shù):100)，基本上沒有觀察到鈀顆粒的燒結(jié)。[實施例13]將30g實施例4中獲得的二氧化硅系材料添加到玻璃容器內(nèi)裝有的IOOmL蒸餾水中，邊在80°C下攪拌，邊滴加規(guī)定量的氯化釕水溶液，進(jìn)一步添加0.5N氫氧化鈉水溶液，將上述水溶液的PH調(diào)整至8。 在該狀態(tài)下繼續(xù)攪拌I小時之后，將混合液靜置，去除上清液，進(jìn)一步將用蒸餾水洗滌至不能檢測出Cl離子的固形物在105°C下干燥16小時，然后在空氣中在300V下燒成3小時。接著，通過對所得固形物進(jìn)行在氫氣氣氛中350°C、3小時的還原處理，獲得負(fù)載有2.1質(zhì)量％釕的貴金屬負(fù)載物。該貴金屬負(fù)載物用氮吸附法測得的比表面積為241m2/g，孔容為0.27mL/g，平均孔徑為3.9nm。所得貴金屬負(fù)載物的平均粒徑根據(jù)激光散射法粒度分布測定結(jié)果為62 μ m。從掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察可以看出，貴金屬負(fù)載物無破裂、缺口，形狀基本上是球形的。另外，用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察該貴金屬負(fù)載物的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)，在顆粒4 5nm具有極大分布(數(shù)均粒徑:4.4nm (計算個數(shù):100))的釕顆粒負(fù)載于作為載體的二氧化硅系材料上。接著，為了評價如上所述獲得的貴金屬負(fù)載物的耐酸堿性，通過與實施例1同樣的方法進(jìn)行PH變動試驗。結(jié)果，pH變動處理后的貴金屬負(fù)載物的比表面積為240m2/g，孔容為0.26mL/g，平均孔徑為4.2nm，沒有發(fā)現(xiàn)由pH變動處理導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化。另外，通過透射型電子顯微鏡(TEM)測定的釕顆粒的平均粒徑為4.7nm(計算個數(shù):100)，基本上沒有觀察到釕顆粒的燒結(jié)。[實施例14]將30g實施例2中獲得的二氧化硅系材料添加到玻璃容器內(nèi)裝有的IOOmL蒸餾水中，邊在80°C下攪拌，邊滴加規(guī)定量的氯金酸水溶液，進(jìn)一步添加0.5N氫氧化鈉水溶液，將上述水溶液的PH調(diào)整至8。在該狀態(tài)下繼續(xù)攪拌I小時之后，將混合液靜置，去除上清液，進(jìn)一步將用蒸餾水洗滌至不能檢測出Cl離子的固形物在105°C下干燥16小時，然后通過在空氣中在400°C下燒成3小時，獲得負(fù)載有1.8質(zhì)量％金的貴金屬負(fù)載物。該貴金屬負(fù)載物用氮吸附法測得的比表面積為175m2/g，孔容為0.27mL/g，平均孔徑為4.0nm。所得貴金屬負(fù)載物的平均粒徑根據(jù)激光散射法粒度分布測定結(jié)果為62 μ m。從掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察可以看出，貴金屬負(fù)載物無破裂、缺口，形狀基本上是球形的。
另外，用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察該貴金屬負(fù)載物的形態(tài)，結(jié)果確認(rèn)，在顆粒3 4nm具有極大分布(數(shù)均粒徑:3.5nm(計算個數(shù):100))的金顆粒負(fù)載于作為載體的二氧化硅系材料上。接著，為了評價如上所述獲得的貴金屬負(fù)載物的耐酸堿性，通過與實施例1同樣的方法進(jìn)行PH變動試驗。結(jié)果，pH變動處理后的貴金屬負(fù)載物的比表面積為173m2/g，孔容為0.26mL/g，平均孔徑為4.5nm，基本上沒有發(fā)現(xiàn)由pH變動處理導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化。另外，通過透射型電子顯微鏡(TEM)測定的金顆粒的平均粒徑為3.9nm(計算個數(shù):100)，基本上沒有觀察到金顆粒的燒結(jié)。表I中示出了實施例1 11的二氧化硅系材料和實施例12 14的貴金屬負(fù)載物的物性。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅系材料，其含有 硅、 招、 選自由鐵、鈷、鎳和鋅組成的組中的至少一種第4周期元素、 以及選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和稀土元素組成的組中的至少一種堿性元素，相對于所述硅、所述鋁、所述第4周期元素和所述堿性元素的合計摩爾量，所述硅、所述鋁、所述第4周期元素和所述堿性元素分別以42 90摩爾％、3 38摩爾％、0.5 20摩爾％、2 38摩爾％的范圍含有。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅系材料，其中，所述第4周期元素相對于所述鋁的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為0.02 2.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅系材料，其中，所述第4周期元素相對于所述堿性元素的組成比按摩爾基準(zhǔn)計為0.02 2.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的二氧化硅系材料，其中，所述第4周期元素是鎳，所述堿性元素是鎂，相對于所述硅、所述鋁、所述鎳和所述鎂的合計摩爾量，分別含有42 90摩爾％范圍的所述硅、3 38摩爾％范圍的所述鋁、0.5 20摩爾％范圍的所述鎳、2 38摩爾％范圍的所述鎂。
5.一種二氧化硅系材料的制造方法，該方法包括以下工序: 獲得組合物的工序，所述組合物含有二氧化硅，鋁化合物，選自由鐵、鈷、鎳和鋅組成的組中的至少一種第4周期元素的化合物，以及選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和稀土元素組成的組中的至少一種堿性元素的化合物；以及 將所述組合物或該組合物的干燥物燒成而獲得固形物的工序， 從而獲得含有硅，鋁，選自由鐵、鈷、鎳和鋅組成的組中的至少一種第4周期元素，以及選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和稀土元素組成的組中的至少一種堿性元素的二氧化硅系材料，相對于所述硅、所述鋁、所述第4周期元素和所述堿性元素的合計摩爾量，所述硅、所述鋁、所述第4周期元素和所述堿性元素分別以42 90摩爾％、3 38摩爾％、0.5 20摩爾％、2 38摩爾％的范圍含有。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的二氧化硅系材料的制造方法，其還包括對所述固形物進(jìn)行水熱處理的工序。
7.一種二氧化硅系材料的制造方法，該方法包括以下工序: 將含有二氧化硅、鋁化合物以及選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和稀土元素組成的組中的至少一種堿性元素的化合物的組合物或該組合物的干燥物燒成而獲得固形物的工序; 將所述固形物與含有選自由鐵、鈷、鎳和鋅組成的組中的至少一種第4周期元素的可溶性金屬鹽的酸性水溶液的混合物中和，使含有所述第4周期元素的成分在所述固形物中析出的工序； 對析出了所述第4周期元素的所述固形物進(jìn)行水熱處理的工序；以及 對經(jīng)過了所述水熱處理工序的所述固形物進(jìn)行加熱處理的工序， 從而獲得含有硅，鋁，選自由鐵、鈷、鎳和鋅組成的組中的至少一種第4周期元素，以及選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和稀土元素組成的組中的至少一種堿性元素的二氧化硅系材料，相對于所述硅、所述鋁、所述第4周期元素和所述堿性元素的合計摩爾量，所述硅、所述鋁、所述第4周期元素和所述堿性元素分別以42 90摩爾％、3 38摩爾％、0.5 20摩爾％、2 38摩爾％的范圍含有。
8.一種貴金屬負(fù)載物，其包含權(quán)利要求1 4的任一項所述的二氧化娃系材料， 以及負(fù)載于所述二氧化硅系材料的、選自由釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉬、金組成的組中的至少一種貴金屬成分。
9.據(jù)權(quán)利要求8所述的貴金屬負(fù)載物，其中，所述貴金屬成分的平均粒徑為2 10nm。
10.一種羧酸酯的制造方法，其中，在權(quán)利要求8或9所述的貴金屬負(fù)載物與氧的存在下使醛與醇反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的羧酸酯的制造方法，其中，所述醛是選自由丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物組成的組中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的羧酸酯的制造方法，其中，所述醛是選自由丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物組成的組中的至少一種，所述醇是甲醇。
13.一種羧酸的制造方法，其中，在權(quán)利要求8或9所述的貴金屬負(fù)載物的存在下使醛氧化而制造羧酸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的羧酸的制造方法，其中，所述醛是選自由丙烯醛、甲基丙烯醛和它們的混合物組成的組中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化硅系材料，其含有硅，鋁，選自由鐵、鈷、鎳和鋅組成的組中的至少一種第4周期元素，以及選自由堿金屬元素、堿土金屬元素和稀土元素組成的組中的至少一種堿性元素，相對于上述硅、上述鋁、上述第4周期元素和上述堿性元素的合計摩爾量，上述硅、上述鋁、上述第4周期元素和上述堿性元素分別以42～90摩爾%、3～38摩爾%、0.5～20摩爾%、2～38摩爾%的范圍含有。
文檔編號B01J23/89GK103097296SQ20108006904
公開日2013年5月8日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者鈴木賢, 山口辰男, 飯塚千博 申請人:旭化成化學(xué)株式會社