專利名稱：遞送顆粒的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及膠囊制造方法、由此類方法生產(chǎn)的微膠囊以及包含此類微膠囊的組合物和制備與使用此類組合物的方法。
背景技術：
對于微膠囊化的各種方法，以及示例性的方法和材料示出于Schwantes的(U. S. 6，592，990)、Nagai 等人的(U. S. 4，708，924)、Baker 等人的(U. S. 4，166，152)、Wojciak 的(U. S. 4，093，556)、Matsukawa 等人的(U. S. 3，965，033)、Matsukawa 的(U. S. 3，660，304)、Ozono 的(U. S. 4，588，639)、Irgarashi 等人的(U. S. 4，610，927)、Brown等人的(U. S. 4，552，811)、Scher 的(U. S. 4，285，720)、Shioi 等人的(U. S. 4，601，863)、Kiritani 等人的(U. S. 3，886，085)、Jahns 等人的(U. S. 5，596，051 和 5，292，835)、Matson的(U. S. 3，516，941)、Chao 的(U. S. 6，375，872)、Foris 等人的(U. S. 4，001，140 ;4，087，376 ； 4，089，802 和 4，100，103)、Greene 等人的(U. S. 2，800，458 ;2，800，457 和 2，730，456)、Clark 的(U. S. 6，531，156)、Saeki 等人的(U. S. 4，251，386 和 4，356，109)、Hoshi 等人的(U. S. 4，221，710),Hayford 的(U. S. 4，444，699),Hasler 等人的(U. S. 5，105，823),Stevens的(U. S. 4，197，346)、Riecke 的(U. S. 4，622，267)、Greiner 等人的(U. S. 4，547，429)和Tice等人的(U. S. 5, 407, 609)等中,以及由Herbig在章節(jié)題目為“Encapsulation”的KirkOthmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology 的 V. 13,第二版，第 436-456 頁和由 Huber等人在 “Cap su IarAdhe si ve s”，TAPP I, H 49 卷，第 5 期，第 41A-44A 頁(1966 年 5 月)中提出，這些專利均以引用方式并入本文。更具體地講，美國專利2，730，456、2，800，457和2，800，458描述了用于形成膠囊的方法。用于制造微膠囊的其它有用的方法為美國專利4，001，140、4，081，376和4，089，802，描述了介于脲和甲醛之間的反應；美國專利4，100, 103描述了介于三聚氰胺和甲醛之間的反應；英國專利2，062，570描述了用于生產(chǎn)具有由三聚氰胺和甲醛在苯こ烯磺酸的存在下聚合產(chǎn)生的壁的微膠囊的方法。微膠囊還提出于美國專利2，730，457和4，197，346中。由服-甲醛樹脂和/或三聚氰胺甲醛樹脂形成的微膠囊描述于美國專利4，001，140,4, 081，376,4, 089，802,4, 100，103,4, 105，823 和 4，444，699 中。丙烯酸烷基酷-丙烯酸共聚物膠囊提出于美國專利公開4，552，811中。整個本專利申請中每個所述的專利以弓I用方式并入本文至每個提供關于微膠囊化的方法和材料指導的程度。界面聚合是一種如下的方法，其中聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚脲等的微膠囊壁在介于兩相之間的界面形成。美國專利4，622，267公開了用于制備微膠囊的界面聚合技木。將所述芯材料最初溶解于溶劑并添加可溶解于溶劑混合物中的脂族ニ異氰酸酷。隨后，添加用于脂族ニ異氰酸酯的非溶劑直至僅勉強達到濁度點。然后該有機相在水溶液中被乳化，并將反應性的胺加入水相中。所述胺擴散至界面，在界面處胺與ニ異氰酸酯反應以形成聚合的聚氨酯外殼。用來在聚氨酯壁內(nèi)包封微溶于水的鹽的類似技術公開于美國專利4，547，429中。美國專利3，516，941提出了聚合反應，其中待包封的材料或芯材料溶解于有機疏水性油相中，油相分散在水相中。所述水相已溶解了形成氨基塑料樹脂的材料，其在聚合時形成微膠囊的壁。使用高剪切攪拌來制備細小油珠的分散體。酸催化劑的加入引發(fā)縮聚，從而在水相內(nèi)形成氨基塑料樹脂，導致形成在兩相中均不溶解的氨基塑料聚合物。隨著所述聚合的進行，氨基塑料聚合物從水相中分離出來并沉積在油相中分散的小滴的表面以在兩相的界面處形成膠囊壁，從而包封所述芯材料。該方法產(chǎn)生微膠囊。涉及胺和醛的聚合已知為氨基塑料包封。脲-甲醛(UF)、脲-間苯二酚-甲醛(URF — )、脲-三聚氰胺-甲醛(UMF)和三聚氰胺-甲醛(MF)膠囊的形成以相似的方式進行。在界面聚合中，形成膠囊壁的材料在分開的相中，一個在水相中并且另一個在填充相中。聚合發(fā)生在相界處。因此，在兩相的界面處形成聚合的膠囊外殼壁，從而包封所述芯材料。形成聚酯、聚酰胺和聚脲膠囊的壁通常經(jīng)由界面聚合進行。美國專利5，292，835提出了丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與多官能單體的聚合。具體地講，舉例說明了聚乙烯吡咯烷酮與丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二酯或甲基丙烯酸甲酯與自由基引發(fā)劑的反應。
遺憾的是，使用前述方法和原材料來制造膠囊具有多個缺點，所述缺點包括(I)由于嚴格的配方限制，它們不能以某些產(chǎn)品的種類來配制；(2)當摻入包含高含量的表面活性劑、溶劑和/或水的產(chǎn)品中時，它們具有高滲透性，這導致有益劑的過早釋放；(3)它們僅能夠有效包封有限寬度的有益劑；和⑷它們或者如此穩(wěn)定以致于它們在應用中不釋放有益劑，或者具有不充足的機械穩(wěn)定性而無法承受將它們摻入消費品和/或制造成消費品所需的方法；和(5)它們不當?shù)爻练e在正用包含膠囊的消費品進行處理的部位上。可制造根據(jù)本發(fā)明制造的膠囊以更好地控制滲透性特性。根據(jù)本發(fā)明制造的膠囊能夠出人意料地更好地容納液體內(nèi)容物，而不會隨著時間消逝而滲漏。所述膠囊能夠被制成比由具有可比性的現(xiàn)有技術方法制得的那些更不滲漏。作為另外一種選擇，滲透性在某些應用中為期望的。通過選擇壁材料并控制交聯(lián)的持續(xù)時間或交聯(lián)的溫度，膠囊能夠被制成具有不同的滲透性特征，從極其緊密具有幾乎無滲漏至無滲漏至具有可測量的滲透性的膠囊，可用于其中隨著時間消逝可測量的釋放速率為期望的。根據(jù)本發(fā)明的膠囊可用于具有各種各樣的膠囊內(nèi)容物(“芯材料”)，包括例如但不限于香料、增白齊 、驅(qū)昆蟲齊 、有機硅、蠟、調(diào)味齊 、維生素、織物軟化齊 、皮膚護理齊 、酶、益生素、染料聚合物綴合物、染料粘土綴合物、香料遞送體系、感覺劑(在一個方面涼爽劑)、誘蟲劑(在一個方面信息素)、抗菌劑、染料、顏料、漂白劑、調(diào)味劑、甜味劑、蠟、藥物、肥料、除草劑、以及它們的混合物。所述微膠囊芯材料可包括改變流變學或流動特性的材料，或延長儲存壽命或產(chǎn)品穩(wěn)定性的材料。作為芯材料的精油可包括例如冬青油、肉桂油、丁香油、檸檬油、酸橙油、橙油、薄荷油等。染料可包括例如但不限于熒光黃母體、內(nèi)酯、吲哚基紅、Ι6Β、無色染料。所述芯材料應為可分散于或足以可溶解于膠囊內(nèi)相材料(即所述內(nèi)相油)中，或可溶解于或可分散于在所述內(nèi)相油中溶解的或分散的單體或低聚物中。當內(nèi)相為水時，所述芯材料應可分散于水相中或足以可溶解于水相中。本發(fā)明尤其可用于包封揮發(fā)性的芳香劑和調(diào)味劑。當水相正被裝入微膠囊中時，其中油相充當連續(xù)相，所述芯材料應可溶解于水相中或可分散于水相中以便形成能夠被乳化成油相的水中分散體。在可供選擇的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的膠囊還能夠用熱塑性聚合材料來塑造，從而形成低滲漏熱敏膠囊，其除了用常規(guī)的技術，例如壓力、刮擦、摩擦、剪斷、沖擊或其它能量輸入打開以外，還能夠用熱打開。根據(jù)本發(fā)明的膠囊還能夠用于具有熱印刷頭或激光，或其它熱或沖擊元件的應用。在可供選擇的實施方案中，如果包括光照刺激材料，則光敏膠囊同樣是可行的。本文所公開的膠囊的滲透性特性具有用于多種應用的靈活性。期望內(nèi)相隨時間的消逝保持牢固但在膠囊裂開或破損時，例如施加壓力的情況下可獲得滲出或釋放的任何情況下，能夠制造根據(jù)本發(fā)明的低滲透性膠囊。如果可測量的釋放為期望的時，則還能夠制造更具可滲透性的膠囊。發(fā)明概述本發(fā)明公開了形成包含油包水和水包油微膠囊組合物的方法。根據(jù)本發(fā)明，微膠囊通過水包油(0/W)或者油包水(W/0)的乳化而獲得。在一個實施方案中，微膠囊通過包括如下的步驟獲得將油溶性胺改性多官能聚乙烯基單體(或低聚物)和油溶性雙官能或多官能乙烯基單體或低聚物，以及自由基引發(fā)劑例如偶氮或過氧引發(fā)劑與有機酸分散到對于水相為非溶劑的內(nèi)相油中。過量的相為具有0/W乳化的水。具有W/0乳化的過量的相或連續(xù)相為油。為了方便和簡單起見，術語內(nèi)相油用于指油相以及通常用作常規(guī)的微膠囊化中 的微膠囊的內(nèi)相或內(nèi)容物的油的類型(其中根據(jù)本文提出的W/0乳化，所述油無論如何最終成為連續(xù)相。水相形成膠囊內(nèi)部的內(nèi)容物。術語“油相”旨在涉及油相油。)加熱油相分散體一段時間，并且溫度足以低聚物化胺改性的多官能聚乙烯基單體或低聚物以及油溶性兩官能或多官能乙烯基單體或低聚物，從而形成預聚物。下一個步驟為向油相中添加水相，所述水相包含乳化劑和任選的第二引發(fā)劑的水中分散體，所述第二引發(fā)劑可為相同或不同的，例如偶氮或過氧引發(fā)劑。該水相被乳化成油相(W/0)，然后加熱一段時間，并且溫度足以分解自由基引發(fā)劑的至少其中之一，所述引發(fā)劑可被置于油相和/或水相中的任何一個或兩者中；從而在水相和油相的界面處形成微膠囊壁材料。第三加熱步驟被用來聚合已成形的壁材料，并且在該過程中，優(yōu)選分解任何殘余的引發(fā)劑。在涉及水包油(0/W)乳液的可供選擇的實施方案中，微膠囊通過包含將油溶性胺改性的多官能的聚乙烯基單體和油溶性兩官能或多官能的乙烯基單體或低聚物，連同自由基偶氮引發(fā)劑和有機酸分散到內(nèi)相中的步驟獲得；然后加熱一段時間，并且溫度足以低聚物化或進一步低聚物化所述胺改性的多官能的聚乙烯基單體或低聚物和油溶性兩官能或多官能的乙烯基單體，從而形成預聚物；然后，向油相中添加包含分散于水中的乳化劑和任選的第二引發(fā)劑的過量的水相，并添加乳化劑；將油相乳化至水相中，然后加熱一段時間，并且溫度足以分解油相和水相中的任何一個或兩者中的自由基引發(fā)劑；從而在水相和油相的界面處形成微膠囊壁材料。在另一個實施方案中，微膠囊通過下列步驟獲得，所述步驟包括將油溶性胺改性的多官能的聚乙烯基單體或低聚物和油溶性兩官能或多官能的乙烯基單體或低聚物，連同自由基引發(fā)劑和有機酸分散至內(nèi)相油中；第一加熱步驟包括加熱一段時間，并且溫度足以分解自由基引發(fā)劑的至少一些部分，并從而低聚物化或進一步低聚物化胺改性的多官能的聚乙烯基單體或低聚物和油溶性兩官能或多官能的乙烯基單體或低聚物，從而形成預聚物。添加到內(nèi)相油中的為包含乳化劑的水中分散體的水相，并將水相乳化成油相，從而形成分散于油相中的水相小滴。第二加熱步驟包括加熱一段時間，并且溫度足以分解自由基引發(fā)劑的剩余部分，從而在水相和油相的界面處由預聚物形成微膠囊壁材料。第三加熱步驟包括加熱至等于或大于第二加熱步驟溫度的溫度，并持續(xù)足以聚合所述壁材料的一段時間。在可供選擇的實施方案中，在第一組合物中，引發(fā)劑可為能量活化型引發(fā)劑，代替熱或除了熱以外，所述引發(fā)劑依賴于光例如紫外線或光引發(fā)的或電子束引發(fā)的自由基。任選也可使用可見光引發(fā)的自由基發(fā)生器。然后使該分散體經(jīng)受紫外線以產(chǎn)生自由基并且開始聚合。根據(jù)一種或多種引發(fā)劑的類型，使分散體經(jīng)受紫外線和/或熱(視一種或多種引發(fā)劑情況而定)以產(chǎn)生自由基。術語能量活化的旨在非限制性地包括熱或光或紫外線或可見光或紅外線或電子束活化。隨著聚合反應的進行，在水相和油相的界面處形成微膠囊壁材料。在可供選擇的實施方案中，上述微膠囊化過程中的任何加熱步驟非限制性地被紫外線或光引發(fā)的或電子束引發(fā)的自由基產(chǎn)生步驟替代。發(fā)明詳述定義 如本文所用，“消費品”是指嬰兒護理品、個人護理品、織物和家居護理品、家庭護理品、女性護理品、保健護理品、小吃和/或飲料產(chǎn)品或旨在以出售形式被使用或消費且不旨在用于此后的商業(yè)制造或變型的裝置。此類產(chǎn)品包括但不限于尿布、圍兜、擦拭物；涉及處理毛發(fā)(人、狗和/或貓)的產(chǎn)品和/或方法，包括漂白、著色、染色、調(diào)理、用洗發(fā)劑洗發(fā)、定型；除臭劑和止汗劑；個人清潔；化妝品；皮膚護理，包括霜膏、洗劑和其它消費者使用的局部應用產(chǎn)品的施涂；以及剃刮產(chǎn)品，涉及處理織物、硬質(zhì)表面和任何其它在織物區(qū)域的表面的產(chǎn)品和/或方法，以及家居護理，包括空氣護理、汽車護理、盤碟洗滌、織物調(diào)理(包括柔軟)、衣物洗滌去垢、衣物洗滌和沖洗添加劑和/或護理、硬質(zhì)表面清潔和/或處理劑、和其它消費者或企業(yè)使用的清潔劑；涉及衛(wèi)生紙、面巾紙、紙手帕、和/或紙巾的產(chǎn)品和/或方法；棉塞、婦女衛(wèi)生巾；涉及口腔護理的產(chǎn)品和/或方法，包括牙膏、牙膠、漱口水、義齒粘合齊U、牙齒美白；非處方保健，包括咳嗽和感冒藥、鎮(zhèn)痛藥、RX藥物、寵物健康和營養(yǎng)、和水純化；主要打算在介于通常的進餐之間或作為一餐伴隨物消耗的加工過的食物產(chǎn)品(非限制性實例包括炸薯片、未經(jīng)發(fā)酵的玉米片、爆米花、雙圈餅干、玉米片、壓縮干糧、蔬菜片或松脆片、小吃混合物、派對混合物、雜糧薄片、小吃餅干、奶酪小吃、豬皮、玉米小吃、粒狀小吃、擠出的小吃和百吉餅薄片)；和咖啡。除非另外指明，如本文所用，術語“清潔組合物”包括顆粒狀或粉狀多功能或“重垢型”洗滌劑，尤其是清潔洗滌劑；液體狀、凝膠狀或糊狀多功能洗滌劑，尤其是通常所說的重垢型液體類；液體精細織物洗滌劑；手洗餐具洗滌劑或輕垢型餐具洗滌劑，尤其是高泡型的那些；機器用餐具洗滌劑，包括各種在家庭和公共場所使用的片狀、顆粒狀、液體狀和沖洗助劑型洗滌劑；液體清潔劑和殺菌劑，包括抗菌手洗型、清潔皂、漱口水、義齒清潔劑、潔齒劑、汽車或地毯香波、浴室清潔劑；洗發(fā)香波和護發(fā)液；洗浴凝膠和泡沫浴液以及金屬清潔劑；以及清潔助劑，例如泡沫基材、薄膜以及它們的組合；漂白添加劑和“去污棒”或預處理型助劑，基底裝載產(chǎn)品，例如干燥劑附加片、干燥和潤濕擦拭物和墊、非織物基底，和海綿體；以及噴劑和霧化劑。如本文所用，除非另外指明，術語“織物護理組合物”包括織物軟化組合物、織物增強組合物、織物清新組合物以及它們的組合。如本文所用，除非另外指明，術語“個人護理組合物”包括任何能夠被施用到身體的角蛋白表面的個人護理組合物，包括皮膚和/或毛發(fā)。例如，個人護理組合物可被配置成棒、液體、乳液、洗發(fā)劑、凝膠、粉末、棒狀物、毛發(fā)調(diào)理劑(洗去型和免洗型)、生發(fā)油、糊劑、毛發(fā)著色劑、噴劑、摩絲和/或其它定型產(chǎn)品，以及剃刮預備產(chǎn)品和用于剃刮的裝置。如本文所用，術語“流體”包括液體、凝膠、糊劑和氣體產(chǎn)品形式。如本文所用，術語“固體”是指顆粒、粉末、棒狀和片劑產(chǎn)品形式。如本文所用，術語“部位(situs)”包括紙制品、織物、服裝、硬質(zhì)表面、毛發(fā)和皮膚。如本文所用，術語“顆粒”、“有益劑遞送顆?！?、“膠囊”和“微膠囊”同義，且微膠囊包括香料微I父囊。如本文所用，當用于權(quán)利要求中時，冠詞“一個”和“一種”被理解為是指一種或多種受權(quán)利要求書保護的或如權(quán)利要求所述的物質(zhì)。 如本文所用，術語“包括”和“包含”是非限制性的。在本專利申請測試方法部分公開的測試方法應被用來確定申請人發(fā)明參數(shù)的個別值。除非另外指明，所有組分或組合物含量均是指該組分或組合物的活性物質(zhì)部分，不包括可能存在于這些組分或組合物的市售來源中的雜質(zhì)，例如殘余溶劑或副產(chǎn)物。除非另外指明，所有百分比和比率均按重量計。除非另外指明，所有百分比和比率均基于總組合物計。應當理解，在本說明書中給出的每一最大數(shù)值限度包括每一較低數(shù)值限度，SP如同該較低數(shù)值限度在本文中被明確表示出一樣的。在本說明書全文中給出的每一最小數(shù)值限度將包括每一較高數(shù)值限度，如同該較高數(shù)值限度在本文中被明確表示出一樣。在本說明書全文中給出的每一數(shù)值范圍將包括包含于該較寬數(shù)值范圍內(nèi)的每一較窄數(shù)值范圍，如同該較窄數(shù)值范圍在本文中被明確表不出一樣。制備膠囊包封的材料的方法本發(fā)明提出了用于微膠囊化的涉及油包水或水包油乳化的新型方法，以及通過此類方法而獲得的微膠囊。在一個方面，本發(fā)明提出了包含芯材料和壁材料的低滲透性微膠囊顆粒，所述壁材料至少部分地圍繞并且優(yōu)選完全地圍繞芯材料。在本發(fā)明的一個方面，第一組合物可包含具有多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或低聚物的油溶性或分散性伯胺、仲胺或叔胺，以及油溶性酸和引發(fā)劑。第二組合物為乳化劑，并且包含水溶性或水分散性聚合物或共聚物，通常為至少一種水相引發(fā)劑和一種或多種堿或堿鹽。所謂水相引發(fā)劑，是指引發(fā)劑在水中為可溶解的或可分散的。在第二組合物的存在下第一組合物的反應導致形成低滲透性微膠囊壁。所述胺可包括例如但不限于胺改性的乙烯基單體，包括胺改性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如一丙烯酸酯胺或二丙烯酸酯胺、一甲基丙烯酸酯胺或二甲基丙烯酸酯胺，胺改性的聚醚丙烯酸酯和胺改性的聚醚甲基丙烯酸酯，氨基烷基丙烯酸酯或氨基烷基甲基丙稀Ife酷。所述胺可包括伯胺、仲胺或叔胺，并可包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。更具體地講，本發(fā)明在一個實施方案中為通過如下步驟而獲得微膠囊的方法將油溶性胺改性的多官能聚乙烯基單體或低聚物和油溶性兩官能或多官能乙烯基單體或低聚物，連同自由基引發(fā)劑，例如偶氮或過氧引發(fā)劑，以及有機酸分散至內(nèi)相油中。該分散體被加熱一段時間，并且溫度足以低聚物化或進一步低聚物化胺改性的多官能聚乙烯基單體和油溶性兩官能或多官能乙烯基單體或低聚物，以形成預聚物。向該內(nèi)相油和預聚物中添加包含分散于水中的乳化劑或引發(fā)劑的水相。在一個實施方案中，水相被乳化成油相(W/O)。然后將分散體加熱一段時間，并且溫度足以分解可置于油相和水相中的一者或兩者中的自由基引發(fā)劑。微膠囊壁材料因此在水相和油相的界面處形成。第三加熱步驟被用來聚合或硬化形成的壁材料，并且可用于分解剩余的引發(fā)劑。分解自由基引發(fā)劑意味著引發(fā)劑被消耗，并且在該過程中產(chǎn)生自由基以進一步增殖單體和低聚物的聚合反應。在形成本發(fā)明的膠囊中，乳液通常被研磨成約2微米至約80微米，約5微米至約50微米，約10微米至30微米的大小。對于顆粒應 用更大的尺寸同樣是可行的。不同于常規(guī)的微膠囊化方法，據(jù)信本文提出的使用有機酸的W/0和0/W方法將壁材料從油相驅(qū)動至油水界面，盡管本專利申請和發(fā)明不應被認為限于該提出的機理。本發(fā)明提出了新型的使用油包水或者水包油乳化的微膠囊化的方法。根據(jù)本發(fā)明方法的膠囊使得塑造低滲透性或可控的滲透性的膠囊成為可能。滲透性可通過壁材料的選擇、通過控制交聯(lián)的程度、通過控制交聯(lián)的溫度、通過控制交聯(lián)的持續(xù)時間或?qū)τ赨V引發(fā)體系，通過控制UV光照的強度和持續(xù)時間來控制。在一個可供選擇的實施方案中，本發(fā)明為通過如下步驟而獲得微膠囊的方法將油溶性胺改性的多官能聚乙烯基單體或低聚物和油溶性兩官能或多官能乙烯基單體或低聚物，連同自由基引發(fā)劑，例如過氧或偶氮引發(fā)劑，以及有機酸分散至內(nèi)相油中。該分散體被加熱一段時間，并且溫度足以低聚物化或進一步低聚物化胺改性的多官能聚乙烯基單體和油溶性兩官能或多官能乙烯基單體，以形成預聚物。向該內(nèi)相油和預聚物中添加包含乳化劑且任選自由基引發(fā)劑的水中分散體的過量的水相。在該實施方案中，油相被乳化成水相(ο/W)。然后將分散體加熱一段時間，并且溫度足以分解定位在油相和水相中的一者或兩者中的自由基。微膠囊壁材料因此在水相和油相的界面處形成。優(yōu)選的胺改性的多官能聚乙烯基單體包括胺改性的乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的脂族、丙烯酸化的胺，例如二丙烯酸酯胺、三丙烯酸酯胺、二甲基丙烯酸酯胺、胺改性的聚醚丙烯酯和胺改性的聚醚甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的兩官能或多官能的乙烯基單體例如包括但并不限于甲基丙烯酸烯丙酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、脂族或芳族尿烷二丙烯酸酯、雙官能的尿烷丙烯酸酯、乙氧基化的脂族雙官能的尿烷甲基丙烯酸酯、脂族或芳族尿烷二甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯環(huán)氧化物、甲基丙烯酸酯環(huán)氧化物、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，3- 丁二酯、1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸-1，4- 丁二酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸-1，6-己二酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三丙二醇酯、乙氧基化的二丙烯酸雙酚酯、乙氧基化的雙酚二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸雙丙二醇酯、烷氧基化的二丙烯酸己二醇酯、烷氧基化的二丙烯酸環(huán)己烷二甲酯、丙氧基化的二丙烯酸新戊基二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、丙氧基化的三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、丙氧基化的三丙烯酸甘油酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、五丙烯酸二戊赤蘚醇酯、乙氧基化的四丙烯酸季戊四醇酯。有機酸可選自各種酸，例如羧酸，其中馬來酸單烷基酯，例如馬來酸單甲基酯、馬來酸單乙基酯或馬來酸單丁基酯為優(yōu)選的，其中馬來酸單丁基酯為最優(yōu)選的?？捎行У卦诒景l(fā)明中使用的其它有機酸包括有機磺酸，例如烷基苯磺酸(更具體地講直鏈的烷基苯磺酸)，十三烷基苯磺酸(更具體地講直鏈的三烷基苯磺酸)，例如直鏈的十三烷基苯磺酸，烷基二苯醚磺酸，優(yōu)選十二烷基二苯基醚二磺酸(更具體地講支鏈的Cl2 二苯基醚二磺酸)，烷基苯磺酸(更具體地講十二烷基苯磺酸)，二烷基萘二磺酸(更具體地講二壬基萘二磺酸)，4-肼基苯磺酸丙烯酸、甲基丙烯酸等。適宜地選擇有機酸以可分散于油相中并且微溶于水相中。按所有組分的重量計，乳化劑的量為約O. I至約40%，更優(yōu)選O. 5至約10%，最優(yōu)選按重量計為O. 5至5%的任何量。通?；诳傊苿┑闹亓堪俜直扔?，乳化劑以O. 2至約10%
·使用。除了溶劑以外，伯胺、仲胺或叔胺丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體按重量計以約O. 1:99.9至約10:90，優(yōu)選約O. 5:99. 5至約5:95，且最優(yōu)選1:99至約3:97的相對比例使用。胺與多官能丙烯酸酯的比率在O. 1:99. 9至10:90的范圍內(nèi)。因此，與多官能丙烯酸酯相比，胺可在O. I至10重量％，或甚至O. 5至5重量％，或最優(yōu)選I至3重量％范圍內(nèi)。在溶劑之后，胺改性的多官能聚乙烯基單體和油溶性兩官能或多官能乙烯基單體為按重量計較大的組分，以約O. 5:1至約1:3，優(yōu)選約1:1至約1:2的相對比例使用。最初單體的平均分子量為數(shù)百道爾頓。對于低聚物分子量，為數(shù)千至數(shù)萬道爾頓。因此預聚物還為更高的分子量。預聚物為低聚物和單體的中間體嵌段，從而最終形成聚合物。單體或低聚物應選擇成可溶解于油相中或可分散于油相中。例如，假設體系具有溶劑，約600克，最多的組分通常為溶劑，10至70重量％，優(yōu)選35至65重量％的油相溶劑和油；10至70重量％，優(yōu)選35至65重量％的水；0. I至20重量％，通常O. 5至8重量％，優(yōu)選2至6重量％的兩官能或多官能的乙烯基單體或低聚物；至20重量％，通常O. 5至8重量％，優(yōu)選2至約4重量％的胺改性的多官能的單體或低聚物。按重量計，引發(fā)劑為10%或更低，通常約1%或更低，優(yōu)選O. 5%或更低且更優(yōu)選O. 1%或更低。將顯而易見的是，相應的溶劑或油的量可對于流變學按需增加或降低，并取決于是否期望w/ο或0/W體系。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑包括過氧引發(fā)劑、偶氮引發(fā)劑、過氧化物和例如2，2’ -偶氮二甲基丁腈、過氧化二苯甲酰的化合物。更具體地講但不限于，自由基引發(fā)劑可選自包含偶氮或過氧引發(fā)劑的引發(fā)劑，例如過氧化物、二烷基過氧化物、烷基過氧化物、過氧化酯、過碳酸鹽、過氧酮和過氧化二碳酸酯、2，2’-偶氮雙(異丁基腈)、2，2’_偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮雙(2，4- 二甲基戊腈)、2，2’ -偶氮雙(2-甲基丙腈)、2，2’ -偶氮雙(甲基丁腈)、1，Γ-偶氮雙(環(huán)己烷甲腈)、1，Γ-偶氮雙(氰基環(huán)己烷)、過氧化苯甲酰、過氧化癸酰；過氧化月桂酰；過氧化苯甲酰、過氧化二碳酸二(正丙)酯、過氧化二碳酸二(仲丁)酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、過氧化新癸酸-1，I-二甲基-3-羥基丁酯、過氧化新庚酸-α-異丙苯酯、過氧化新癸酸叔戊酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸叔丁酯、2，5-二甲基2，5-二(2-乙基己酰過氧)己烷、過氧-2-乙基己酸叔戊酯、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基過氧乙酸、二叔戊基過氧乙酸、叔丁基過氧化物、二叔戍基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁過氧基)己炔_3、異丙基苯氫過氧化物、1，I-二(叔丁過氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，I-二(叔丁過氧基)環(huán)己烷、1，I-二(叔戊基過氧)環(huán)己烷、3，3-二(叔丁過氧基)丁酸乙酯、過苯甲酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯、3，3-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯等。還可使用引發(fā)劑的共混物。引發(fā)劑可商購獲得，例如Vazo引發(fā)劑，其通常顯示用于引發(fā)劑的分解溫度。優(yōu)選地弓I發(fā)劑被選擇成具有約50 V或更高的分解點。使用有用的多重引發(fā)劑，或者作為油相中的共混物，或者在油相或水相中的兩者之一。選擇優(yōu)選的引發(fā)劑以交錯在各個步驟，預聚合、壁形成和硬化或膠囊壁材料的聚合的分解溫度。例如，油相中的第一引發(fā)劑可在55°C分解以促進預聚物形成，第二引發(fā)劑可在60°C分解以有助于形成壁材料。任選地，第三引發(fā)劑可在65°C分解以有利于膠囊壁材料的聚合。每種引發(fā)劑的量可通常低至O. I重量％或高達10重量％。
在本文中，可從溶劑選擇為互換使用之目的內(nèi)相油或油相，或油溶劑或“對于水相的非溶劑”，并且所述溶劑可通過例證包括但不限于乙基二苯甲烷、丁基二苯乙烷、芐基二甲苯、烷基聯(lián)苯，例如丙基聯(lián)苯和丁基聯(lián)苯；鄰苯二甲酸二烷基酯，例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯和鄰苯二甲酸雙十三烷基酯；二異丁酸_2，2，4-三甲基-1，3-戊二酯；烷基苯，例如十二烷基苯；苯甲酸烷基或芳烷基酯，例如苯甲酸芐酯；二芳基醚、二(芳烷基)醚和芳基芳烷基醚；醚，例如二苯基醚、聯(lián)芐基醚和苯基芐基醚；液體高級烷基酮(具有至少9個碳原子)；苯甲酸烷基或芳烷基酯，例如苯甲酸芐酯；烷基化的萘，例如二丙基萘；部分地氫化的三聯(lián)苯基；高沸點的直鏈或支鏈烴；烷芳基烴，例如甲苯；植物油，例如卡諾拉油、大豆油、玉米油、向日葵油或棉籽油；衍生自卡諾拉油、大豆油、棉籽油、玉米油、向日葵油、松油、檸檬油、橄欖油酯交換反應的脂肪酸的甲基酯，或油酸、植物油的甲基酯；植物油的酯，例如大豆甲基酯；10至13個碳的直鏈飽和的鏈烷脂族烴。也可使用上述的混合物。一般的稀釋劑，例如直鏈烴也可與溶劑或溶劑的共混物共混。根據(jù)疏水性以及分散或溶劑化胺改性的多官能聚乙烯基單體和兩官能或多官能乙烯基單體或低聚物的能力來選擇所述溶劑。本文中“內(nèi)相油”為通常能夠被用作常規(guī)微膠囊化中的油的油材料類型。在常規(guī)的微膠囊化中，內(nèi)相油最終成為微膠囊的芯或內(nèi)部的內(nèi)容物。在本發(fā)明所涉及的油包水(W/0)乳化的方法中，內(nèi)相油被過量使用，因此水變成膠囊芯。在這個背景下，術語描述油的類型，但為了清楚起見，應理解為當油包水乳化正在進行時，不一定形成膠囊芯。在這樣的背景下，內(nèi)相油被描述為對于水相的非溶劑。當內(nèi)相為香料油時，膠囊芯可包含選自具有ClogP大于約4，或約5，或約7，或甚至約11的油溶的材料，和/或還具有密度大于I克每立方厘米的材料的分配調(diào)節(jié)劑。在一個方面，適宜的分配調(diào)節(jié)劑可包含選自以下材料的材料，包括=C4-C24脂肪酸和甘油的一酯、二酯和三酯；聚甘油低聚物的脂肪酸酯 ’聚α -烯烴；硅油；包含聚醚取代的結(jié)構(gòu)單元和交聯(lián)丙烯酸酯的交聯(lián)的有機硅；聚甘油醚有機硅交聯(lián)聚合物；烷基取代的纖維素；羥丙基纖維素；具有側(cè)鏈結(jié)晶基團的丙烯酸類或甲基丙烯酸的脂肪酯；乙烯的共聚物，包括乙烯和乙酸乙烯酯、乙烯和乙烯醇、乙烯/丙烯酸類彈性體；乙?；裣涣?；油酸丁酯；氫化的蓖麻油；苯甲酸蔗糖酯；月桂酸；棕櫚酸；硬脂酸；十四醇汁六醇；1_辛二醇；肉豆蘧酸異丙酯；蓖麻油；礦物油；異鏈烷烴；辛酸甘油三酯；大豆油；植物油；溴化的植物油；溴代庚烷；八乙酸蔗糖酯；棕櫚酸香葉酯；乙?；裣槐郊姿嵴崽?；油酸丁酯；有機硅；聚二甲基硅氧烷；維生素E ;十甲基環(huán)戊硅氧烷；十二甲基環(huán)己硅氧烷；豆油蔗糖酯；硬脂酸蔗糖酯；soyanate鹿糖酯；月桂醇；1_十四醇；1_十六醇；鯨臘醇；1_十八醇；1_ 二十二醇；2-辛基-I-十二烷醇；香料油(在一個方面香料油具有ClogP>5，在一個方面所述香料油選自十八酸、十八烷基酯)、二十四烷，2，6，10，15，19，23-六甲基；十八酸，溶解于1，2，3-丙三醇的二酯；異十三烷，1，I’_[(3，7-二甲基-6-辛烯茚)雙(氧)]雙十四酸，十八烷基酯；2，6，10，14，18，22-二十四碳己烯，2，6，10，15，19，23-六甲基-，(全-E)-; 二十三烷；二十二烷；十六酸，十二烷基酯；1，2-苯二甲酸，雙十二烷酯；癸酸，1，2，3-丙三醇酯；Ι-i^一碳烯，11，11-雙[(3，7-二甲基-6-辛烯基)氧]二i^一烷；苯，[2-[雙[(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)氧]甲基]-l- ；1-十一碳烯，11, 11-雙[(3，7- 二甲基_2，6-辛二烯基)氧]-;苯，[2-[雙[(卜乙烯基-1，5- 二甲基-4-己烯基)氧]甲基]-1-;十二燒酸，十四烷基酯；2H-1-苯并吡喃-6-醇，3，4-二氫-2，5，7，8-四甲基-2-(4，8，12-三甲基十三烷基)_，[2R-[2R* (4R*，8R*)]]-;辛酸，十八烷基酯；二十烷；2Η_1_苯并吡喃_6_醇，3，4- 二氫-2，5，8-三甲基-2- (4，8，12-三甲基十三烷基)-，[2R* (4R*，8R*) ] - ;2_Ν 萘 酹，I-[6-(2，2- 二甲基-6-亞甲基環(huán)己基)-4_甲基-3-己烯基]十氫-2，5, 5, 8a-四甲基-，[1R-[1 α [E (S*) ]，2 β，4a. β，8a α ] ] - ;2H_1-苯并吡喃 _6_ 醇，3，4_ 二氫 _2，7，8_ 三甲基-2-(4，8，12-三甲基十三烷基)-，[2R-[2R*(4R*，8R*)]]_ ;庚酸，十八烷基酯；十九烷；2，4，6，8，10，12，14，16-十七碳辛醛，2，6，11，15-四甲基-17-(2，6，6-三甲基-I-環(huán)己烯-I-基)-，(2E, 4E, 6E, 8E, 10E, 12E, 14E, 16E)_ ;2H_1-苯并吡喃-6-醇，3，4- 二氫-2，8-二甲基-2-(4，8，12-三甲基十三烷基)-，[2R-[2R*(4R*，8R*)]]_ ;十六酸，2-乙基己基酯；1，2_苯二甲酸，二癸基酯；十八烷；苯甲酸，2-[[2-(苯基亞甲基)亞辛基]氨基]-，I-乙烯基-1，5- 二甲基-4-己烯基酯；十八酸，3-甲基丁基酯；癸酸，酯與1，2，3-丙三醇辛酸酯；十七烷；1_十六碳烯，7，11，15-三甲基-3-亞甲基十二酸，癸酯；十八酸，丁酯；癸二酸，雙(2-乙基己)酯；苯，[2，2-雙[(3，7-二甲基-6-辛烯基)氧]乙基]苯，[2, 2-雙[(3，7- 二甲基_2，6-辛二烯)氧]乙基]-；9-十八碳烯酸(Z)-, 丁酯；辛酸，1,2, 3-丙三醇酯；十六烷；環(huán)己烯，4-(5-甲基-I-亞甲基-4-己烯基)-1_(4-甲基_3_戊烯基)-；2-十六碳烯-I-醇，3，7，11，15-四甲基-，乙酸酯，[R- [R*，R*- (E)]]-;十六酸，丁酯；十八酸，乙酯；I-十二烷醇，2-辛基-;十五烷；十四酸，己酯；癸酸，癸酯；乙酸，十八烷基酯；十六酸，2-甲基丙酯；9_十八碳烯酸(Z)-，乙酯；十七烷酸，乙酯；十八酸，甲酯；十四燒;十四酸，3-甲基丁酯;2_十六碳烯-I-醇，3, 7, 11, 15-四甲基-，[R-[R*，R*-(E)]]-；
2-十六碳烯-I-醇，3，7，11，15-四甲基十六酸，I-甲基乙酯；IH-吲哚，1，I，-(3，7-二甲基-6-辛烯茚)雙十八酸；環(huán)戊硅氧烷，十甲基苯甲酸，2-[[2-(苯基亞甲基)亞辛基]氨基]_，3-甲基丁酯；9，12-十八碳二烯酸(Z，Z)-，乙酯；1-十八醇；己二酸，二辛酯；9_十八碳烯酸⑵-，甲酯；十八酸，2-羥丙基酯；十四酸，丁酯；月桂酸，己酯；9，12，15-十八碳三烯酸，乙酯，(Z，Z, Z)-;十六酸，乙酯；1_十六醇，乙酸酯；9_十八碳烯酸(Z)-;己二酸，雙(2-乙基己)酯；1，8，11，14-十七碳四烯；9-十八烯-I-醇，(Z)-;十四酸，2-甲基丙酯；壬酸，I-甲基-1，2-乙二酯；十三烷；萘，十氫-1，6-二甲基-4-(1-甲基乙基)_，[I S-(Ια, 4a, 4a. α，6 α，8a. β ) ] -，二脫氧衍生物；1_ 十六塊 _3_ 醇,3，7，11，15-四甲基-;9，12-十八碳二烯酸(Ζ，Ζ)-，甲酯；I-十七醇；6，10，14-十六碳三烯-3-醇，3，7，11，15-四甲基苯甲酸，2-[[[4-(4-甲基_3_戊烯基)-3-環(huán)己烯-I-基]亞甲基]氨基]_，甲酯；9，12-十八碳二烯酸(Ζ, Z) - ;2_壬烯，I, I’ -氧雙_ ;植香醇，苯乙酸酯；10-十一碳烯酸，庚酯；9，12，15-十八碳三烯酸，甲酯，(Ζ, Ζ, Z)-;十八酸，單酯與1，2，3-丙三醇；月桂酸，戊酯；辛酸，壬酯；十五酸，乙酯；十六酸，甲酯；月桂酸，4-甲基苯酯；月桂酸，3-甲基丁酯；十四酸，I-甲基乙酯；十六酸；1_菲甲酸，十四氫-1，4a-二甲基-7-(1-甲基乙基)-，甲酯，[lR_(la，4a· β , 4b. α，7 β，8a. β , IOa. α ) ] - ; I-十六醇；十二烷;
2-十五烷酮，6，10，14-三甲基-;9-十七烷酮；1-菲甲醇，1，2，3,4,4a, 4b, 5,6, 10，IOa-十氫-1，4a_ 二甲基-7-(1-甲基乙基)_，乙酸酯，[IR-(la, 4a. β , 4b. α , 10a. α)]-;異鯨蠟醇；月桂酸，2-甲基丙酯；十六腈；十八酸，2，3-二羥基丙酯；異十二烷；I-菲甲醇，十四氫-1，4a-二甲基-7-(1-甲基乙基辛酸，3，7-二甲基-2，6-辛二烯酯，(E)-；月桂酸，丁酯；十四酸，乙酯；丁酸，十二烷基酯；苯甲酸，2-氨基-，癸酯；氧雜環(huán)十七烷-2-酮；丙酸，2-甲基-，十二烷基酯；1H-茚，八氫-1，I, 2，3，3-五甲基-;1_菲甲酸，
I,2，3，4，4a, 4b, 5，6，7，8，10，IOa-十二氫-1，4&-二甲基-7-(1_ 甲基乙基)-，甲酯；9-十八 碳烯酸⑵-，酯與1，2，3-丙三醇；9，12，15-十八碳三烯酸，(Z，Z，Z) - ; 1，4，8-環(huán)i^一三烯，2，6，6，9-四甲基-，(E, E, E)- ;I-菲甲醇，十二氫_1，4a_ 二甲基-7-(I-甲基乙基)-；苯甲酸，3，4，5-三羥基_，十二烷基酯；IH-吲哚-I-庚醇，η.-IH-吲哚-I-基-α，α,.ε.-;環(huán)十二烷；9-十六碳烯酸，(Z)-;苯甲酸，2-[[2_(苯基亞甲基)亞庚基]氨基]_，甲基；9_十八碳烯酸(Z)-，2，3-二羥基丙酯；2_萘甲醛，5，6，7,8-四氫_3，5，5,6, 7，8，8-七甲基_，反式-；辛酸，I-乙烯基-I，5- 二甲基-4-己烯基酯；2_十六酮以及它們的混合物；和/或密度調(diào)節(jié)劑選自溴化的植物油；八乙酸蔗糖酯；溴代庚烷；二氧化鈦；氧化鋅；氧化鐵；氧化鈷；氧化鎳；氧化銀；氧化銅；氧化鋯；二氧化硅；銀；鋅；鐵；鈷；鎳；銅；環(huán)氧大豆油多兀醇；Ih-卻,2，3_ 二氫-I, I, 3，3，5_五甲基-4, 6- 二硝基_ ;苯,(2-漠代乙稀基)-；苯乙酸，2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯基酯；乙酮，I- (2，5- 二甲基-3-噻吩基)-;環(huán)氧乙基甲酸，3-(4-甲氧苯基)-，乙酯；苯甲酸，2-[(1_羥基-3-苯基丁基)氨基]_，甲酯；1，3_苯并二氧雜環(huán)戊烯-5-羧酸，乙酯；1，3-苯并二氧雜環(huán)戊烯，5- (2-丙烯基)-;苯甲酸，4-甲氧基-;苯甲醇，α -(三氯甲基)_，乙酸酯；苯 )，2_甲氧基-4-(2-丙烯基)_，甲酸酯；苯酚，2-甲氧基-4-(2-丙烯基)_，苯甲酸酯；2_丙烯-I-醇，3-苯基，苯甲酸酯；苯乙酸，
3-甲基苯基酯；苯，1-(1，I-二甲基乙基)_3，4，5-三甲基-2，6-二硝基苯乙酸，4-甲基苯基酯；苯乙酸，芐酯；苯乙酸，(4-甲氧苯基)甲酯；2-丙烯酸，3-苯基-，芐酯；2-丙烯酸,3-苯基-,2-苯乙酯；苯乙酸,2-甲氧基-4- (2-丙烯基)苯酯；苯酌·，2_(甲硫基)-;苯甲酸，2-[[3-(1，3-苯并二氧雜環(huán)戊烯-5-基)-2-甲基亞丙基]氨基]_，甲酯；苯甲酸，2-[[3-(4-甲氧苯基)-2-甲基亞丙基]氨基]_，甲酯；苯甲酸，3，5- 二甲氧基-;苯甲酸，2-羥基-，苯酯；苯甲酸，2-羥基-，芐酯；苯甲酸，2-羥基-，乙酯；苯甲酸，2-羥基_，甲酯；苯甲酸，2-氨基-，甲酯；乙酮，2-羥基-1，2-二苯基苯甲酸，4-羥基-，乙酯；苯甲酸，芐酯；1，3-苯并二氧雜環(huán)戍烯,5-(I-丙烯基)-;苯并噻唑,2-甲基-;5h-二苯并[a, d]環(huán)庚烯-5-酮，10，11-二氫-;環(huán)氧乙基甲酸，3-苯基-，乙酯；苯甲酸，4-甲氧基_，甲酯；2-丙烯酸，3-苯基-，3-苯基-2-丙烯基酯；三環(huán)[3. 3. I. 13，7]癸-2-醇，4-甲基-8-亞甲基-;三環(huán)[3. 3. I. 13，7]癸-2-醇，4-甲基-8-亞甲基-，乙酸酯；甲酮，雙(2，4- 二羥基苯基)-;甲酮，(2-輕基-4-甲氧苯基)苯基-;二苯并呋喃；苯甲酸，2-氨基-,2-苯乙酯；乙酮，1_(萘基)_ ;呋喃，2，2’ -[硫代雙(亞甲基)]雙_ ; 1，2，3-丙二醇,二丙酸酯；2-丙烯酸,3-苯基(E)-;苯酹,4-乙基-2，6- 二甲氧基-;二硫化物，甲基苯基；苯甲酸，2-[[(4_甲氧苯基)亞甲基]氨基]_，甲酯；2_丙烯酸，3-(2-甲氧苯基)-，(Z)- ;8_羥基喹啉；二硫化物，雙(苯基甲基)；1，2-丙二醇,二苯甲酸酯；苯，I-溴-4-乙烯基-;二硫化物，二-2-丙烯基；苯酚，2，6-二甲氧基-4-(I-丙烯基)-，(E)-;苯，(2-異硫氰基乙基苯甲酸，2-羥基-5-甲基-，甲酯；1，2，4-三硫環(huán)戊烷，3，5- 二甲基-;丙酸，2-(甲基二硫代)_，乙酯；苯甲酸，2-羥基_，環(huán)己酯；苯甲酸，2-[ (I-氧丙基)氨基]_，甲酯；硫代乙酸，S- (4，5- 二氫-2-甲基-3-呋喃基)酯；苯甲酸，2-(乙酰氨基)_，甲酯；1，3，5-三噻燒，2，4，6-三甲基-;苯甲酸，2-氨基-，丙酯；丁酸，I-萘基酯；苯甲酸，2，4-二羥基-3-甲基-，甲酯；三硫化物，甲基2-丙烯基；2_呋喃甲醇，苯甲酸酯；苯甲酸，2-羥基-5-甲基-，乙酯；苯，(2，2-二氯-I-甲基環(huán)丙基)-;2_噻吩甲醒，5-乙基苯甲酸，[(苯基亞甲基)氨基]_，甲酯；螺[1，3_ 二硫醇并[4，5-b]呋喃3’(2’ h)-呋喃]，六氫_2，，3a- 二甲基-;1，3-苯并二氧雜環(huán)戍烯，5-( 二乙氧基甲基)-;環(huán)十二烷[c]呋喃，1，3，3a, 4，5,6, 7,8,9, 10，11，13a_ 十二氫-;苯乙酸，2-甲氧苯基酯；2_苯并呋喃甲醛；1，2，4-三噻烷，3-甲基呋喃，2，2’-[二硫基雙(亞甲基)]雙-；1，6-庚二烯-3，5-二酮，1，7-雙(4-羥基-3-甲氧苯基)-，(e, e)-；苯甲酸，2，4- 二輕基-3，6- 二甲基甲酯；苯甲酸,2-輕基-4-甲氧基甲酯；丙酸,2-甲 基I, 3-苯并二氧雜環(huán)戍烯-5-基甲酯；1，2, 4- 二硫環(huán)戍燒，3, 5- 二乙基-;1，2，4- 二硫環(huán)戊烷，3，5-雙(I-甲基乙基呋喃，2-[(甲基二硫)甲基]四硫化物，二甲基；苯乙醛，α-(2-呋喃基亞甲基苯甲酸，3-甲氧基硫代苯甲酸，S-甲酯；苯甲酸，2-甲氧基_，甲酯；苯甲酸，2-羥基-，4-甲基苯基酯；苯甲酸，2-羥基-，丙酯；2_丙烯酸，3- (2-甲氧苯基)-;2_丙烯酸，3- (3-甲氧苯基)-;苯甲酸，2-羥基-4-甲氧基-6-甲基-，乙酯；苯甲醛，2-羥基-5-甲基-;1，2，3-丙三醇，三苯甲酸酯；苯甲酸，4-甲基苯基酯；2_呋喃甲酸，丙酯；苯甲酸，2-羥基-，2-甲基苯基酯；苯甲酸，4-羥基-3-甲氧基-，乙酯；2_丙烯酸，3-苯基-;苯，I, 3- 二溴-2-甲氧基-4-甲基-5-硝基-;苯，(異硫氰基甲基)_ ;2_丙烯酸，3-(2-呋喃基)-，乙酯;芐硫醇，4-甲氧基-;2-噻吩甲硫醇；苯，1，I’-[(2-苯基亞乙基)雙(氧亞甲基)]雙苯 )，2，6_ 二甲氧基-4-(2-丙烯基苯甲酸，2-[(2_苯基亞乙基)氨基]_，甲酯；苯丙酸，氧_，4-甲基苯基酯；Ih-吲哚-3-庚醇，.η.-Ih-吲哚-3-基-α，α，. ε 三甲基苯甲酸，2-羥基-，3_甲基_2_ 丁烯基酯；1，3_苯并二氧雜環(huán)戊烯-5-丙醇，α -甲基_，乙酸酯；噻吩，2，2’ - 二硫基雙-;苯甲酸，2-羥基-;苯甲醒，2-羥基-4-甲基-;二硫化物，甲基苯基甲基；2_呋喃甲酸，2-苯乙酯；苯硫酚，2-甲氧基苯甲酸，2-[[(4_羥基-3-甲氧苯基)亞甲基]氨基]_，甲酯；乙醇，2-(4-甲基苯氧基)_1_(2-苯基乙氧基)-;苯乙酸,3-苯基-2-丙烯基酯；苯甲酸，2-氨基2-丙烯基酯；二環(huán)[3. 2. I]辛-8-酮，1，5-二甲基-，肟；2_噻吩硫醇；苯酚，2-甲氧基-4-(1-丙烯基)_，甲酸酯；苯甲酸，2-氨基-，環(huán)己酯；苯 )，4-乙烯基-2-甲氧基苯甲酸，2-羥基-，2-(l-甲基乙氧基)乙酯；乙酮，1-[4-(1，I-二甲基乙基)-2，6-二甲基-3，5-二硝基苯基]-;苯，I- (1，I- 二甲基乙基)-3，5- 二甲基-2，4，6-三硝基-;2_丙烯酸，3- (4-甲氧苯基)-;苯，1-(1, I- 二甲基乙基)-2-甲氧基-4-甲基-3，5- 二硝基-;1，2-苯二甲酸，二乙酯；乙酮，I- (3，4- 二氫-2h-吡咯-5-基)-;苯甲酸，2-(甲基氨基)_，甲酯；2h-l-苯并吡喃-2-酮，7-乙氧基-4-甲基-;苯甲酸，2-羥基-，2-苯乙酯；苯甲酸，2-氨基-，乙酯；2-丙烯-1-醇，3-苯基2-氨基苯甲酸鹽；苯酌·, 4-氯-3，5- 二甲基-;二硫化物,二苯基；
1-萘酚；[1，I’-聯(lián)苯]-2_酚；苯甲醇，α -苯基-；2-萘硫酚；乙酮、1-(2-萘基;苯酚，
2-甲氧基-4-(1-丙烯基)-，乙酸酯；2_萘酚，苯甲酸酯；苯甲酸，苯基酯；卩比唆，2-[3-(2_氯苯基)丙基]苯甲酸，4-羥基-，丙酯；乙酮，1-(1-萘基丙酸，3-[(2_呋喃基甲基)硫]_，乙酯；2_丙烯-I-酮，I, 3- 二苯基-;3_吡啶甲酸，苯基甲酯；苯甲酸，2-苯乙酯；哌唳，1-[5_(1，3-苯并二氧雜環(huán)戍烯-5-基)-1-氧-2，4-戍二烯基]-，(e, e)-;苯并噻唑以及它們的混合物。在某些實施方案中，據(jù)信微膠囊化方法依靠有機酸以形成將壁材料驅(qū)動至油水界面的帶電粒種。帶電粒種還可通過使用具有無機水溶性堿的油溶性有機酸性丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽，或具有無機水溶性堿的油溶性有機胺丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽形成。視情況而定，還可使用油溶性酸或堿以用于中和丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽的酸或堿。 可通過調(diào)節(jié)攪拌的速度來控制膠囊的尺寸。通過更快的攪拌來實現(xiàn)更小尺寸的分散體，從而形成更小的膠囊?？煞奖愕厥褂萌榛瘎┗虮Ｗo膠體以有利于分散。此類材料包括例如羧化的或部分地水解的聚乙烯醇、甲基纖維素和各種膠乳材料、硬脂酸酯、卵磷脂和各種表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明的微膠囊可用于微膠囊化的各種芯材料，例如但不限于色原體和染料、調(diào)味劑、香料、甜味劑、芳香劑、油、蠟、有機硅油、軟化劑、維生素、脂肪、顏料、清潔油、藥物、藥物油、香料油、霉菌抑制劑、抗微生物劑、粘合劑、相變材料、香味、肥料、營養(yǎng)素和除草劑。微膠囊化可有利于通過增加粒度或通過將液體轉(zhuǎn)換加工成自由流動的固體的加工過程。微膠囊的最大應用是在成像系統(tǒng)中，例如無碳復寫紙。微膠囊壁可起到延長儲存壽命的作用，穩(wěn)定并保護芯材料，掩蔽強烈的味道，或保護內(nèi)容物，以便當所述膠囊壁破裂、剪開、破碎、破損或熔融時，它們可被用來參與反應，例如成像或形成粘合劑。芯材料可為由微膠囊包封的材料的微量組分或主要組分。如果芯材料可用作膠囊中的油或水的溶劑，則有可能將芯材料制成包封的主要或全部材料。然而通常，芯材料為膠囊內(nèi)部內(nèi)容物的O. 01至99重量％，優(yōu)選為膠囊內(nèi)部內(nèi)容物的O. 01至約65重量％，并且更優(yōu)選為膠囊內(nèi)部內(nèi)容物的O. I至約45重量％。對于某些特別有效的材料，芯可僅為痕量。在本發(fā)明的方法中，第一組合物被制備成油相I號。使該油相溫度達到壁的預反應溫度。優(yōu)選使用氮氣層并且溶液用高剪切攪拌混合以分散小滴。逐漸地，溫度增加以形成第一組合物的反應產(chǎn)物。制備第二油相，并且可保持在所述引發(fā)劑的預反應溫度。使兩種油溶液預反應并混合。攪拌所述混合物，并保持在預反應溫度足夠的時間以使壁材料預反應。在預反應步驟之后，將水相加入油溶液中。在壁預反應之后，制備水相并將水相小心地加入油溶液中。研磨所述溶液，并加熱足夠的時間以容許壁的沉積繼續(xù)進行。該方法在實施例中進一步被示出并解釋。在可供選擇的實施方案中，在所述第一組合物中，所述引發(fā)劑可為能量活化型引發(fā)劑，代替熱或除了熱以外，所述引發(fā)劑還依賴于光例如紫外線或光引發(fā)的或電子束引發(fā)的自由基。任選也可使用可見光引發(fā)的自由基發(fā)生器。然后使該分散體經(jīng)受紫外線以產(chǎn)生自由基并且開始聚合。根據(jù)一種或多種引發(fā)劑的類型，使分散體經(jīng)受紫外線和/或熱(視一種或多種引發(fā)劑情況而定)以產(chǎn)生自由基。術語能量活化旨在包括但不限于熱或光或紫外線或可見光或紅外線或電子束活化。隨著聚合反應的進行，在水相和油相的界面處形成微膠囊壁材料。在可供選擇的實施方案中，微膠囊化過程中的任何加熱步驟可被紫外線或光引發(fā)的或電子束引發(fā)的自由基產(chǎn)生步驟替代。更具體地講，在該可供選擇的實施方案中，本發(fā)明為一種獲得微膠囊的方法通過分散油溶性胺改性的多官能單體或低聚物和油溶性雙或多官能乙烯基單體或低聚物以及紫外線引發(fā)劑。任選也可使用可見光引發(fā)的自由基發(fā)生器。還可將有機酸加入內(nèi)相油中。然后使該分散體經(jīng)受紫外線以形成預聚物。向該內(nèi)相油和預聚物中加入水相，所述水相包含陰離子乳化劑在水中的分散體。任選向水相中加入紫外線引發(fā)劑，或作為另外一種選擇，加入熱引發(fā)劑，或作為另外一種選擇，不加入引發(fā)劑。將水相乳化成油相(W/0)，或作為另外一種選擇，使用過量水相，并且將油相乳化成水相(Ο/w)。根據(jù)一種或多種引發(fā)劑的類型，使分散體經(jīng)受紫外線或加熱(視引發(fā)劑情況而定)以產(chǎn)生自由基。
隨著聚合反應的進行，在水相和油相的界面處形成微膠囊壁材料。使用第三紫外線照射或加熱步驟，以進一步聚合或硬化所形成的壁材料。在本文所述的任何微膠囊化方法中，通過相應紫外線照射步驟替代相應的加熱步驟，可進行類似的紫外線引發(fā)劑的替代。紫外線引發(fā)劑包括二苯甲酮；苯乙酮；芐基；苯甲醛；鄰氯苯甲醛；咕噸酮；噻噸酮；9，10-蒽醌；1_羥基環(huán)己基苯基甲酮；2，2- 二乙氧基苯乙酮；二甲氧基苯基苯乙酮；甲基二乙醇胺；二甲基氨基苯甲酸酯；2_羥基-2-甲基-I-苯基丙-I-酮；2，2- 二仲丁氧基苯乙酮；2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙-I-酮；二甲氧基縮酮；和苯基乙二醛；2，2’ - 二乙氧基苯乙酮、羥基環(huán)己基苯基甲酮、α-羥基酮、α-氨基酮、α-萘基羰基化合物和β-萘基羰基化合物、苯偶姻醚如苯偶姻甲基醚、芐基、芐基縮酮例如芐基二甲基縮酮、苯乙酮、芴酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基丙-I-酮。該類紫外線引發(fā)劑是可商購獲得的，例如購自Ciba的IRGACURE 184 或DEGACURE 1173 。熱引發(fā)劑購自DuPont。任何水相或油相中的光引發(fā)劑份數(shù)為約O. I至10重量％，優(yōu)選O. I至約6重量％，更優(yōu)選O. 5至2. 5重量％。類似的重量百分比范圍也適用于熱引發(fā)劑?？梢蕴娲姆绞桨ㄗ贤饩€引發(fā)劑，作為供選擇的引發(fā)劑體系(用于任何加熱步驟或膠囊包封工藝步驟)或作為附加的引發(fā)劑體系。經(jīng)由適當?shù)剡x擇引發(fā)劑和一種或多種引發(fā)方法，采用雙重固化方法或任選的熱引發(fā)或任選的光引發(fā)或任選的紫外線引發(fā)方法，這形成了用于聚合或低聚的引發(fā)劑體系。在本發(fā)明可供選擇的實施方案中，單獨使用或與熱自由基引發(fā)劑組合使用通過紫外線或高能輻射能夠激發(fā)或裂解的偶氮化合物。在另一個可供選擇的實施方案中，僅由偶氮化合物形成熱和紫外線引發(fā)劑的組合。在另一個實施方案中，就特定的微膠囊化工藝而言，在可見光照射下分解成自由基的引發(fā)劑的用途被有效地應用，所述引發(fā)劑例如噻噸酮、氧化膦、茂金屬、叔氨基苯或叔氨基二苯甲酮。然而，此類微膠囊化體系通常需要特殊的體系處理，通過適當控制光照條件防止過早聚合或低聚。就光活化型微膠囊化而言，優(yōu)選使用紫外線引發(fā)劑，或紫外線引發(fā)劑與熱自由基引發(fā)劑的組合。該組合可向所述方法的微膠囊化步驟賦予顯著的靈活性，其中微膠囊化方法的任何一個或多個步驟可隨后通過適當選擇在特定溫度下分解或在特定光照條件下分解的引發(fā)劑而引發(fā)。在另一個實施方案中，通過適當選擇單體和引發(fā)劑，可采用一些適宜的方法例如熱(與熱引發(fā)劑一起使用)或紫外線(與紫外線引發(fā)劑一起使用)或電子束，使所述方法中的相應單體聚合或低聚。當用電子束替代紫外線輻射時，引發(fā)劑的加入不是絕對必需的，或可降低所用的量。包封工藝中單獨加熱步驟的可選擇的辦法包括自由地采用可見光和適宜的引發(fā)劑，采用紫外線和適宜的紫外線引發(fā)劑，或采用無引發(fā)劑或減量引發(fā)劑情況下的致電離輻射(例如電子束或伽馬射線)，以替代任何加熱步驟。紫外線引發(fā)劑可選自常規(guī)用于促進紫外線引發(fā)的自由基形成的那些有機化合物。優(yōu)選的紫外線引發(fā)劑為I-羥基環(huán)己基苯基甲酮，因為當暴露于紫外線輻射下時，它快速產(chǎn)生自由基。也可使用紫外線引發(fā)劑的混合物，或其與熱引發(fā)劑的混合物。這通常是期望的，因為在某些情況下，它提供自由基的更有效形成。一般來講，基于所有組分的總重量，任何·水相或油相中紫外線引發(fā)劑的含量為O. I至10. O重量％。然而，優(yōu)選使用基于總重量介于O. 5-2. 5重量％之間的紫外線引發(fā)劑，最優(yōu)選O. 5-1. O重量％的紫外線引發(fā)劑。所用每種熱、紫外線或光引發(fā)劑的量可變化，并且取決于一些因素例如聚合或進一步低聚的單體或低聚物材料。通?；谒薪M分的重量計，引發(fā)劑的量在約O. I至約6%的范圍內(nèi)，并且通常在約I至約3%的范圍內(nèi)。基于紫外線固化的微膠囊化方法具有允許包封高揮發(fā)性或熱敏性芯材料的優(yōu)點。可紫外線固化的壁體系可具有比相似熱固化體系更低的能量消耗。在某些方面，可紫外線固化的體系通過使用光引發(fā)而具有提高生產(chǎn)能力和效率的潛力。提出了多種引發(fā)劑使用組合。第一組合物可包含熱引發(fā)劑或任選的紫外線引發(fā)劑或二者。類似地，第二組合物的乳化劑可包含熱引發(fā)劑或任選的紫外線引發(fā)劑或二者。在本發(fā)明可供選擇的方面，所述引發(fā)劑為紫外線引發(fā)劑。根據(jù)本發(fā)明微膠囊顆粒，通過選擇固化條件、壁材料、引發(fā)劑和濃度可選擇容許形成具有更有針對性釋放特征的適合最終用途應用的膠囊的期望的滲透水平。本發(fā)明的方法使制造具有不同滲透性水平的膠囊成為可能。滲透性以經(jīng)過給定的時間范圍釋放的小于某一數(shù)量的芯材料來方便地表達。例如，低滲透性在48小時萃取時間將釋放小于I. Omg/ml,或在I周萃取時間小于2mg/ml或在四周萃取時間小于5mg/ml。期望的最終用途應用通常將指定被認為滿足應用的需要可接受的目標釋放速率。漿液/附聚物在一個方面，公開了可包含任何本說明書中所公開的顆粒的漿液。所述漿液可與輔助成分結(jié)合以形成組合物，例如消費品。在所述漿液的一個方面，一種或多種加工助劑選自水、聚集抑制物質(zhì)，例如二價的鹽、顆粒懸浮聚合物、以及它們的混合物。聚集抑制物質(zhì)的實例包括可圍繞所述顆粒具有電荷屏蔽作用的鹽，例如氯化鎂、氯化鈣、溴化鎂、硫酸鎂、以及它們的混合物。顆粒懸浮聚合物的實例包括聚合物，例如黃原膠、角叉菜膠、瓜爾膠、紫膠、藻酸酯、脫乙酰殼多糖；纖維素材料，例如羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、帶氧離子電荷的纖維素材料；聚丙烯酸；聚乙烯基醇；氫化蓖麻油；乙二醇二硬脂酸酯、以及它們的混合物。
在一個方面，所述漿液可包含一種或多種加工助劑，選自水、聚集抑制物質(zhì)，例如二價的鹽；顆粒懸浮聚合物，例如黃原膠、瓜爾膠、羧甲基纖維素。在前述漿液的一個方面，所述一個或多個載體可選自極性溶劑，其包括但不限于水、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、甘油；非極性溶劑包括但不限于礦物油、香料原材料、硅油、烴石蠟油、以及它們的混合物。在所述漿液的一個方面，所述漿液可包含沉積助劑，所述沉積助劑可包含選自下列的聚合物多糖(在一個方面為陽離子改性的淀粉和/或陽離子改性的瓜爾膠)；聚硅氧烷；聚二烯丙基二甲基鹵化銨；聚二烯丙基二甲基氯化銨和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物；包含聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的組合物；丙烯酰胺；咪唑；鹵化咪唑啉；聚乙烯基胺；聚乙烯基胺和N-乙烯基甲酰胺的共聚物；聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯醇；與硼酸交聯(lián)的聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚甘油醚有機硅交聯(lián)聚合物；聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯胺和胺的聚乙烯醇 低聚物的共聚物(在一個方面為二亞乙基三胺、乙二胺、雙(3-氨基丙基)哌嗪、N，N-雙(3-氨基丙基)甲胺、三(2-氨基乙基)胺、以及它們的混合物)；聚乙烯亞胺、衍生化的聚乙烯亞胺(在一個方面為乙氧基化的聚乙烯亞胺)；包含至少兩個在聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯/苯乙烯、聚丁二烯/丙烯腈、羧基封端的聚丁二烯/丙烯腈主鏈或它們的組合上的選自下述的部分的聚合化合物羧酸部分、胺部分、羥基部分和腈部分；預成形的陰離子表面活性劑與陽離子聚合物混合的聚集體；聚胺以及它們的混合物。在一個方面，公開了包含所述顆粒和第二材料的附聚物。在所述附聚物的一個方面，所述第二材料可包含選自下列的材料二氧化硅、檸檬酸、碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉和基料，例如硅酸鈉、改性的纖維素、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、沸石、以及它們的混合物。消費品在一個方面，公開了包含輔助成分和一組低滲透性微膠囊顆粒的組合物，所述微膠囊顆粒包含油溶性芯材料或可分散性芯材料以及至少部分地圍繞所述芯材料的壁材料，所述微膠囊壁材料包含在包含陰離子乳化劑的第二組合物的存在下第一組合物的反應產(chǎn)物，所述第一組合物包含i)油溶性胺或分散性胺與ii)多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或低聚物、油溶性酸和引發(fā)劑的反應產(chǎn)物；所述陰離子乳化劑包含水溶性丙烯酸烷基酸共聚物或水分散性丙烯酸烷基酸共聚物、堿或堿鹽以及任選地水相引發(fā)劑，其中所述第一組合物引發(fā)劑和/或所述水相引發(fā)劑為能量活化型引發(fā)劑；從而第一組合物和第二組合物的反應產(chǎn)物致使形成具有對芯材料低滲透性的微膠囊壁的一組微膠囊；所述組合物為消費品，或甚至在一個方面，為清潔組合物、織物護理組合物和/或個人護理組合物。在所述組合物的一個方面，能量活化型引發(fā)劑可為紫外線引發(fā)劑。在所述組合物的一個方面，所述胺可為仲胺或叔胺。在所述組合物的一個方面，所述胺可為胺低聚物。在所述組合物的一個方面，所述胺可為丙烯酸氨基烷酯或甲基丙烯酸氨基烷酯。在所述組合物的一個方面，所述胺可選自甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯。
在所述組合物的一個方面，就所述一組微膠囊顆粒而言，所述微膠囊可具有小于4%的游離的油百分比。在所述組合物的一個方面，所述微膠囊的芯材料可包括選自下列的材料色原體、染料、香料、調(diào)味劑、甜味劑、油、顏料、藥劑、殺霉菌劑、除草劑、肥料、相變材料和粘合劑。在所述組合物的一個方面，所述組合物可包含基料和其上粘附微膠囊的基底材料。在所述組合物的一個方面，所述能量活化型引發(fā)劑可為紫外線引發(fā)劑和酮化合物。在所述組合物的一個方面，所述引發(fā)劑可為紫外線引發(fā)劑，選自二苯甲酮；苯乙酮；芐基；苯甲醛；鄰氯苯甲醛；咕噸酮；噻噸酮；9，10-蒽醌；1-羥基環(huán)己基苯基甲酮；2，2-二乙氧基苯乙酮；二甲氧基苯基苯乙酮；甲基二乙醇胺；二甲基氨基苯甲酸酯；2-羥基-2-甲基-I-苯基丙-I-酮；2，2- 二仲丁氧基苯乙酮；2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基 乙-I-酮；二甲氧基縮酮；和苯基乙二醛；2，2’ -二乙氧基苯乙酮、羥基環(huán)己基苯基甲酮、α-羥基酮、α-氨基酮、α-萘基羰基化合物和β _萘基羰基化合物、苯偶姻醚例如苯偶姻甲基醚、芐基、芐基縮酮例如芐基二甲基縮酮、苯乙酮、芴酮和2-羥基-2-甲基-I-苯基丙-I-酮。在所述組合物的一個方面，所述第一組合物弓I發(fā)劑可包含紫外線弓I發(fā)劑。在所述組合物的一個方面，所述顆?？杀话谂c所述助劑混合的漿液中。在所述組合物的一個方面，所述漿液可包含一種或多種加工助劑，選自水、聚集抑制物質(zhì)，例如二價的鹽；顆粒懸浮聚合物，例如黃原膠、瓜爾膠、羧甲基纖維素。在所述組合物的一個方面，所述顆?？杀话谂c所述助劑混合的附聚物中。在所述組合物的一個方面，所述附聚物可包含選自下列的材料二氧化硅、檸檬酸、碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉和基料，例如硅酸鈉、改性的纖維素、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、沸石、以及它們的混合物。在所述組合物的一個方面，所述助劑可選自聚合物(在一個方面為陽離子聚合物)、表面活性劑、助洗劑、螯合劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、分散劑、酶、酶穩(wěn)定劑、催化材料、漂白活化劑、聚合物分散劑、粘土污垢移除/抗再沉積劑、增白劑、染料聚合物綴合物、染料粘土綴合物、抑泡劑、染料、漂白催化劑、附加香料和/或香料遞送體系、結(jié)構(gòu)增彈劑、織物軟化齊U、載體、水溶助長劑、加工助劑、流變改性劑、結(jié)構(gòu)劑、增稠劑、顏料、水、以及它們的混合物。在所述組合物的一個方面，所述組合物可包含選自下列的材料染料、香料、光學增白劑、流變改性劑、結(jié)構(gòu)劑、增稠劑、沉積助劑、以及它們的混合物。在所述組合物的一個方面，所述組合物可包含沉積助劑，所述沉積助劑包含選自下列的聚合物多糖(在一個方面為陽離子改性的淀粉和/或陽離子改性的瓜爾膠)；聚硅氧烷；聚二烯丙基二甲基鹵化銨；聚二烯丙基二甲基氯化銨和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物；包含聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的組合物；丙烯酰胺；咪唑；鹵化咪唑啉；聚乙烯基胺 ’聚乙烯基胺和N-乙烯基甲酰胺的共聚物；聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯醇；與硼酸交聯(lián)的聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚甘油醚有機硅交聯(lián)聚合物；聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯胺和胺的聚乙烯醇低聚物的共聚物(在一個方面為二亞乙基三胺、乙二胺、雙(3-氨基丙基)哌嗪、N，N-雙(3-氨基丙基)甲胺、三(2-氨基乙基)胺、以及它們的混合物)；聚乙烯亞胺、衍生化的聚乙烯亞胺(在一個方面為乙氧基化的聚乙烯亞胺)；包含至少兩個在聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯/苯乙烯、聚丁二烯/丙烯腈、羧基封端的聚丁二烯/丙烯腈主鏈或它們的組合上的選自下述的部分的聚合化合物羧酸部分、胺部分、羥基部分和腈部分；預成形的陰離子表面活性劑與陽離子聚合物混合的聚集體；聚胺以及它們的混合物。在所述組合物的一個方面，至少75%的所述顆?？删哂屑sO. 2MPa至約30MPa ;約O. 6MPa至約lOMPa，約I. OMPa至約5MPa，約I. 2MPa至約3MPa的破裂強度。在所述組合物的一個方面，所述組合物可包含流變改性劑、增稠劑和/或結(jié)構(gòu)劑，所述組合物在20s—1剪切速率下且在21°C下具有I至7000cps的高剪切粘度，以及大于lOOOcps,或甚至lOOOcps至200，OOOcps的低剪切粘度(在0. 5s—1剪切速率下且在21°C下)。在一個方面，對于清潔組合物和處理組合物，此類流變改性劑賦予所述含水液體組合物在20s—1下且在21°C下50-3000cps的高剪切粘度，以及在低剪切下(0. 5s—1剪切速率，在21°C下)大于lOOOcps,或甚至lOOOcps至200，OOOcps的粘度。在一個方面，適宜的流變改性劑、 增稠劑和/或結(jié)構(gòu)劑可選自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚羧酸酯、聚合物樹膠如果膠、藻酸酯、阿拉伯半乳聚糖(阿拉伯樹膠)、角叉菜膠、結(jié)冷膠、黃原膠和瓜爾膠、其它非樹膠型多糖如結(jié)冷膠、以及這些聚合材料的組合、含羥基脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪蠟、蓖麻油及其衍生物、氫化蓖麻油衍生物如氫化蓖麻油和氫化蓖麻蠟；以及它們的混合物。在所述組合物的一個方面，所述組合物可為流體洗滌劑，并且基于總流體洗滌劑的重量計包含小于約80%的水，小于約60%至約2%的水，約45%至約7%的水，或約35%至約9%的水。在所述組合物的一個方面，所述組合物在Is—1的剪切速率下，可具有約IOcps至約999cps,或甚至約IOOcps至約800cps的粘度。在所述組合物的一個方面，所述組合物可為凝膠，基于總凝膠重量計，所述凝膠包含小于約45%的水，小于約45%至約2%的水，約45%至約7%的水，約35%至約9%的水，并且所述組合物可具有約1，OOOcps至約10，OOOcps或甚至約1，200cps至約8，OOOcps的自身粘度；在所述組合物的一個方面，所述組合物可為流體織物增強劑、固體織物增強劑、流體洗發(fā)劑、固體洗發(fā)劑、毛發(fā)調(diào)理劑、沐浴劑、固體止汗劑、流體止汗劑、固體除臭劑、流體除臭劑、流體洗滌劑、固體洗滌劑、流體硬質(zhì)表面清潔劑、固體硬質(zhì)表面清潔劑、或包含洗滌劑和水溶性膜包封所述洗滌劑的單位劑量洗滌劑。在另一個方面，本文所公開的組合物可具有任何本文所公開的材料和/或特性的組合。本發(fā)明的各方面包括本發(fā)明的顆粒在衣物洗滌劑組合物(例如，TIDE )，硬質(zhì)表面清潔劑(例如，MR CLEAN ),自動盤碟洗滌液(例如，CASCADE )和地板清潔劑(例如，SUFFER )中的使用。清潔組合物的非限制性實例可包括公布于美國專利4，515，705 ；4，537，706 ;4，537，707 ;4，550，862 ;4，561，998 ;4，597，898 ;4，968，451 ;5，565，145 ；5，929，022 ;6，294，514 ;和6，376，445中的那些。通常配制本文所公開的清潔組合物，以使得在用于含水清潔操作的期間，洗滌水將具有介于約6. 5和約12之間、或甚至約7. 5和約10. 5之間的pH。液體餐具洗滌產(chǎn)品制劑典型地具有介于約6. 8和約9. O之間的pH。清潔制品被典型地配制成具有約7至約12的pH。將pH調(diào)節(jié)在可取使用程度的技術包括使用緩沖劑、堿、酸等，并且是本領域的技術人員所熟知的。本發(fā)明的方面尤其包括在個人護理組合物中使用顆粒。本發(fā)明的個人護理組合物可被施用到皮膚上和/或毛發(fā)上。例如，組合物可被配置成棒、液體、乳液、洗發(fā)劑、凝膠、粉末、棒狀物、毛發(fā)調(diào)理劑(洗去型和免洗型)、生發(fā)油、糊劑、毛發(fā)著色劑、噴劑、摩絲和/或其它定型產(chǎn)品。個人護理鉬合物在一個方面，本文所公開的消費品可為個 人護理組合物，所述組合物包含任何在本說明書中描述的顆粒的方面。此類組合物可為固體或流體形式。此類組合物可被施用到皮膚上和/或毛發(fā)上或在其它實施方案中被用于處理部位并/或清潔部位。例如，組合物可被配置成棒、液體、乳液、洗發(fā)劑、凝膠、粉末、棒狀物、毛發(fā)調(diào)理劑(洗去型和免洗型)、生發(fā)油、糊劑、毛發(fā)著色劑、噴劑、摩絲和其它定型產(chǎn)品。在一個實施方案中，顆粒適用在毛發(fā)移除之前、期間或之后被摻入個人護理組合物中。本發(fā)明的個人護理組合物可與各種毛發(fā)移除應用組合使用(在此之前，與此同時，和/或在此之后)，包括但不限于剃刮(濕剃或干剃、通過電動剃刀、通過可重復使用或一次性的電動剃刀或手動剃刀、以及它們的組合)、脫毛、電解、上蠟除毛或脫毛以及能量遞送裝置以有助于調(diào)控毛發(fā)生長。所述毛發(fā)移除組合物可為氣溶膠，例如氣溶膠剃刮準備物，其可為泡沫、凝膠或后發(fā)泡凝膠，或非氣溶膠剃刮準備物，如一般在市場上所購得的。在一個實施方案中，剃刮準備物為乳液，其可為霜膏或乳液的形式，或剃刮準備物可為凝膠，其最通常由聚合物增稠的表面活性劑體系組成。在一個實施方案中，顆粒被摻入剃刮助劑中，所述剃刮助劑可被摻入剃刀刀片架上。本領域的技術員將理解，剃刮助劑還通常被稱為潤滑條。適宜的剃刮助劑和/或潤滑條公開于美國專利7，069，658,6, 944，952,6, 594，904,6, 182，365,6, 185，822,6, 298，558和5，113，585，以及美國外觀設計專利D424，745中。在一個實施方案中，剃刮助劑包含約50%至約95%的潤滑水溶性聚合物，所述聚合物選自聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、改性的羥烷基纖維素、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯醇、聚砜、聚甲基丙烯酸羥乙酯以及它們的混合物。剃刮助劑也可包括約1%至約50%的非可溶解的聚合物，所述聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚縮醛、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、以及它們的混合物。本發(fā)明的組合物可包括以下組分A.去污表面活件劑本發(fā)明組合物可包括去污表面活性劑。所述去污表面活性劑組分可包括陰離子去污表面活性劑、兩性離子或兩性去污表面活性劑、或它們的組合。所述組合物中陰離子表面活性劑組分的濃度應足以提供期望的清潔性能和起泡性能，并一般在約5%至約50%的范圍。適用于組合物中的陰離子表面活性劑為烷基硫酸鹽和烷基醚硫酸鹽。其它適宜的陰離子去污表面活性劑為符合式[R1-SO3-M]的有機硫酸反應產(chǎn)物的水溶性鹽，其中R1為具有約8至約24，或約10至約18個碳原子的直鏈或支鏈飽和脂族烴基；并且M為上文所述陽離子。其它合適的陰離子去污表面活性劑為用羥乙磺酸酯化和用氫氧化鈉中和的脂肪酸的反應產(chǎn)物，其中例如該脂肪酸可衍生自椰子油或棕櫚仁油；甲基氨基乙磺酸鹽的脂肪酸酰胺的鈉或鉀鹽，其中例如，該脂肪酸可衍生自椰子油或棕櫚仁油。其它類似的陰離子表面活性劑被描述于美國專利2，486，921 ; 2，486，922和2，396，278中。適用于組合物的其它陰離子去污表面活性劑為琥珀酸鹽，其實例包括N-十八烷基磺基琥珀酸二鈉、月桂基磺基琥珀酸二鈉、月桂基磺基琥珀酸二銨、N-(l，2-二羧基乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四鈉、磺基琥珀酸鈉的二戊基酯、磺基琥珀酸鈉的二己基酯和磺基琥珀酸鈉鹽的二辛基酯。其它適宜的陰離子去污表面活性劑包括具有約10至約24個碳原子的烯烴磺酸鹽。除了嚴格意義上的烯烴磺酸鹽和一部分羥基鏈烷磺酸鹽之外，烯烴磺酸鹽還可包含微量的其它物質(zhì)例如烯烴二磺酸鹽，這取決于反應條件、反 應物的比例、初始烯烴的性質(zhì)和烯烴原料中的雜質(zhì)以及磺化過程期間的副反應。此類α-烯烴磺酸鹽的非限制性實例描述于美國專利3，332,880中。適用于本發(fā)明組合物中的另一類陰離子去污表面活性劑是β_烷氧基鏈烷磺酸鹽。這些表面活性劑符合以下化學式
OR2 H
Rt---
H H其中R1為具有約6個至約20個碳原子的直鏈烷基，R2為具有約I個至約3個碳原子，或甚至I個碳原子的低級烷基，并且M為如上文所述的水溶性陽離子。美國專利3，929，678,2, 658，072,2, 438，091,2, 528，378。B.陽離子表面活性劑體系本發(fā)明的組合物可包含陽離子表面活性劑體系。所述陽離子表面活性劑體系可為一種陽離子表面活性劑，或兩種或更多種陽離子表面活性劑的混合物。如果存在的話，根據(jù)易于漂洗感、流變特性和潤濕調(diào)理有益效果間的平衡，所述陽離子表面活性劑體系在所述組合物中的含量按重量計為約O. 1%至約10%，約O. 5%至約8%，約1%至約5%，或甚至約I. 4%至約4%。包括單烷基鏈和二烷基鏈陽離子表面活性劑在內(nèi)的多種陽離子表面活性劑可用于本發(fā)明的組合物中。根據(jù)期望的凝膠基質(zhì)和濕調(diào)理有益效果，適宜的材料的實例包括一烷基鏈狀陽離子表面活性劑。為提供平衡的濕調(diào)理有益效果，所述單烷基陽離子表面活性劑為具有一個烷基長鏈的那些，所述烷基長鏈具有12至22個碳原子，16至22個碳原子，或C18-C22烷基。與氮連接的其它基團獨立地選自具有I至約4個碳原子的烷基、或具有最多約4個碳原子的烷氧基、聚氧化烯基、烷基酰氨基、羥烷基、芳基或烷基芳基。上述單烷基陽離子表面活性劑包括，例如，單烷基季銨鹽和單烷基胺。單烷基季銨鹽包括，例如具有非官能化長烷基鏈的那些。單烷基胺包括，例如單烷基酰氨基胺及其鹽?？捎糜诒疚牡膯伍L鏈烷基季銨鹽為具有分子式(II)的那些
(H)R75
: I78 e
1\ fs ..........JK 2%,
I 7
R
其中R75、R76、R77和R78中的一個選自12至30個碳原子的烷基或芳族、烷氧基、聚氧化亞烷基、烷基酰氨基、羥烷基、芳基或具有至多約30個碳原子的烷基芳基；R75、R76、R77和R78中的其余基團獨立地選自I至約4個碳原子的烷基或烷氧基、聚氧化亞烷基、烷基酰氨基、羥烷基、芳基或具有至多約4個碳原子的烷基芳基；且τ為成鹽陰離子，例如選自鹵素(如氯、溴)、乙酸根、檸檬酸根、乳酸根、乙醇酸根、磷酸根、硝酸根、磺酸根、硫酸根、烷基硫酸根和烷基磺酸根的那些基團。除了碳原子和氫原子之外，烷基基團還可包含醚、酯和/或酯鍵、以及其它基團例如氨基。較長鏈的烷基例如具有約12個或更多碳原子的那些可為飽和或不飽和的。在一個方面，R75> R76> R77和R78中的一個選自12至30個碳原子的烷基，在另一方面，16至22個碳原子，在另一方面，18至22個碳原子，或甚至22個碳原子；R75、R76> R77和R78中的其余基團獨立地選自CH3, C2H5, C2H4OH,以及它們的混合物；且X選自Cl、Br、CH3OSO3' C2H5OSO3'以及它們的混合物。適宜的一長烷基季銨化銨鹽陽離子表面活性劑的實例包括二十二烷基三甲基銨鹽；硬脂基三甲基銨鹽；鯨蠟基三甲基銨鹽；和氫化牛脂基烷基三甲基銨鹽。其中，高度可用的材料為二十二烷基三甲基銨鹽和硬脂基三甲基銨鹽。
單烷基胺還適用作陽離子表面活性劑。伯脂肪胺、仲脂肪胺和叔脂肪胺為可用的。尤其可用的為叔酰氨基胺，該叔酰氨基胺具有約12至約22個碳原子的烷基。示例性的叔酰氨基胺包括硬脂酰氨基丙基二甲胺、硬脂酰氨基丙基二乙基胺、硬脂酰氨基乙基二乙基胺、硬脂酰氨基乙基二甲基胺、棕櫚酰氨基丙基二甲基胺、棕櫚酰氨基丙基二乙基胺、棕櫚酰氨基乙基二乙基胺、棕櫚酰氨基乙基二甲基胺、二十二烷酰氨基丙基二甲基胺、二十二烷酰氨基丙基二乙基胺、二十二烷酰氨基乙基二乙基胺、二十二烷酰氨基乙基二甲基胺、二十烷酰氨基丙基二甲基胺、二十烷酰氨基丙基二乙基胺、二十烷酰氨基乙基二乙基胺、二十烷酰氨基乙基二甲基胺、二乙基氨基乙基硬脂酰胺?？捎糜诒景l(fā)明中的胺公開于Nachtigal等人的美國專利4，275，055中。這些胺還可與酸聯(lián)合使用，所述酸如I-谷氨酸、乳酸、鹽酸、蘋果酸、琥珀酸、乙酸、富馬酸、酒石酸、檸檬酸、I-谷氨酸鹽酸鹽、馬來酸、以及它們的混合物；在一個方面，I-谷氨酸、乳酸、檸檬酸是高度有用的。在一個方面，本文的胺用這些酸中的任何一個部分中和，其中胺與酸的摩爾比為約1:0. 3至約1:2，或甚至約1:0. 4至約1:1。雖然單烷基鏈陽離子表面活性劑為可用的，但是也可單獨使用其它的陽離子表面活性劑例如二烷基鏈陽離子表面活性劑，或與單烷基鏈陽離子表面活性劑組合使用。上述二烷基鏈陽離子表面活性劑包括，例如二烷基(14-18) 二甲基氯化銨、二牛油烷基二甲基氯化銨、二氫化牛油烷基二甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨和雙十六烷基二甲基氯化銨。C.高熔點脂肪族化合物本發(fā)明的組合物可包括高熔點脂肪族化合物?？捎糜诒疚牡母呷埸c脂肪族化合物具有25°C或更高的熔點，并且選自脂肪醇、脂肪酸、脂肪醇衍生物、脂肪酸衍生物以及它們的混合物。本領域?qū)I(yè)人員應當理解，在說明書的這一部分中公開的化合物在某些情況下可能屬于一個以上的類別，例如某些脂肪醇衍生物還可以歸類為脂肪酸衍生物。然而，給出的類別并不旨在對特定化合物進行限制，而是為了便于分類和命名。此外，本領域的技術人員應該理解根據(jù)雙鍵的數(shù)目和位置以及支鏈的長度和位置，具有一定的所需碳原子的某些化合物可具有低于25°C的熔點。不期望將此類低熔點化合物包括在此部分中。
在本發(fā)明的一個方面，在多種高熔點脂肪族化合物中，使用脂肪醇?？捎糜诒疚牡闹敬紴榫哂屑s14至約30個碳原子，或甚至約16至約22個碳原子的那些。這些脂肪醇為飽和的，并且可為直鏈醇或支鏈醇。在一個方面，脂肪醇包括例如鯨蠟醇、硬脂醇、二十二醇、以及它們的混合物。通常使用高純度的單一化合物的高熔點脂肪族化合物。在一個方面，使用選自純鯨蠟醇、硬脂醇和二十二醇的組的單一的純脂肪醇化合物。本文所謂“純的”意思是化合物具有至少約90%，或甚至至少約95%的純度。當消費者漂洗掉組合物時，這些單一的高純度化合物提供從毛發(fā)上的優(yōu)良的可漂洗性。根據(jù)提供改善的調(diào)理有益效果，如在施用至潤濕毛發(fā)期間的光滑感，在干燥毛發(fā) 上的柔軟性和潤濕感，按組合物的重量計，所述高熔點脂肪族化合物以約O. 1%至約40%，約1%至約30%，約I. 5%至約16%，約I. 5%，或甚至至約8%的含量被包含在所述組合物中。P.陽離子聚合物本發(fā)明的組合物可包含陽離子聚合物。組合物中陽離子聚合物的濃度通常在約O. 05%至約3%，在另一個實施方案中在約O. 075%至約2. 0%，在另一個實施方案中在約O. 1%至約1.0%的范圍內(nèi)。合適的陽離子聚合物將具有至少約O. 5meq/gm的陽離子電荷密度，在另一個實施方案中，至少約O. 9meq/gm，在另一個實施方案中至少約I. 2meq/gm，在另一個實施方案中，至少約I. 5meq/gm,但在一個實施方案中，還小于約7meq/gm,并且在另一個實施方案中，小于約5meq/gm,在組合物預期用途的pH值下,該pH —般在約pH 3至約pH 9的范圍內(nèi)，在一個實施方案中介于約pH 4和約pH 8之間。本文中，聚合物的“陽離子電荷密度”是指聚合物上的正電荷數(shù)與聚合物分子量的比率。這種合適陽離子聚合物的平均分子量通常介于約10，000和I千萬之間，在一個實施方案中，介于50，000和約5百萬之間，并且在另一個實施方案中，介于100，000和約3百萬之間。適用于本發(fā)明組合物的陽離子聚合物包含含氮陽離子部分，例如季銨或質(zhì)子化氨基陽離子部分。陽離子型質(zhì)子化的胺可為伯胺、仲胺或叔胺(在一個方面為仲胺或叔胺)，其取決于組合物的特定種類和選擇的PH值。任何陰離子抗衡離子可與陽離子聚合物聯(lián)合使用，只要該聚合物在水中、在組合物中或在組合物的聚集體相中保持溶解，并且只要該抗衡離子與組合物的基本組分在物理上和化學上為相容的，或換句話講不會不適當?shù)負p害產(chǎn)品的性能、穩(wěn)定性或美觀性。這樣的抗衡離子的非限制性實例包括鹵素離子(例如氯離子、氟離子、溴離子、碘離子)、硫酸根和甲酯硫酸根。合適的陽離子聚合物的非限制性實例包括具有陽離子質(zhì)子化胺或季銨官能團的乙烯基單體與水溶性間隔單體例如丙烯酰胺、異丁烯酰胺、烷基和二烷基丙烯酰胺、烷基和二烷基異丁烯酰胺、丙烯酸烷基酯、異丁烯酸烷基酯、乙烯基己內(nèi)酯或乙烯基吡咯烷酮的共聚物。用于包括在本文的組合物的陽離子聚合物中的合適陽離子質(zhì)子化氨基和季銨單體包括用丙稀酸_■燒基氣基燒基酷、異丁稀酸_■燒基氣基燒基酷、丙稀酸單燒基氣基燒基酯、異丁烯酸單烷基氨基烷基酯、三烷基異丁烯酰氧基烷基銨鹽、三烷基丙烯酰氧基烷基銨鹽、二烯丙基季銨鹽取代的乙烯基化合物，以及具有例如吡啶鍇、咪挫徵和季銨化吡咯烷酮等陽離子含氮環(huán)的乙烯基季銨單體,例如烷基乙烯基咪挫鐵、燒基乙烯基吡啶鐳、燒基乙烯基吡咯烷酮鹽。
可用于所述組合物的其它合適陽離子聚合物包括1-乙烯基-2-吡咯烷酮和
I-乙烯基-3-甲基咪唑備鹽(例如，鹽酸鹽)的共聚物(在本行業(yè)被化妝品、梳妝用品和香料協(xié)會(Cosmetic, Toiletry, and FragranceAssociation) “CTFA”,稱為聚季銨鹽-16)；
I-乙烯基-2-卩比咯烷酮和二甲氨基甲基丙烯酸乙酯的共聚物(在本行業(yè)被CTFA稱為聚季銨鹽-11);含有陽離子二烯丙基季銨的聚合物，包括例如二甲基二烯丙基氯化銨均聚物、丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨的共聚物(在本行業(yè)被CTFA分別稱為聚季銨鹽6和聚季銨鹽7);丙烯酸的兩性共聚物，包括丙烯酸與二甲基二烯丙基氯化銨的共聚物(在本行業(yè)被CTFA稱為聚季銨鹽22)、丙烯酸與二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺的三元共聚物(在本行業(yè)被CTFA稱為聚季銨鹽39)以及丙烯酸與異丁烯酰氨基丙基三甲基氯化銨和異丁烯酸酯的三元共聚物(在本行業(yè)被CTFA稱為聚季銨鹽47)。在一個方面，陽離子取代的單體可為陽離子取代的二烷基氨基烷基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基異丁烯酰胺以及它們的組合。此類單體符合化學式
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包含輔助成分和一組低滲透性微膠囊顆粒，所述微膠囊顆粒包含油溶性芯材料或可分散性芯材料以及至少部分地圍繞所述芯材料的壁材料，所述微膠囊壁材料包含 在包含陰離子乳化劑的第二組合物的存在下第一組合物的反應產(chǎn)物，所述第一組合物包含i)油溶性胺或分散性胺與ii)多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯単體或低聚物、油溶性酸和引發(fā)劑的反應產(chǎn)物；所述陰離子乳化劑包含水溶性丙烯酸烷基酸共聚物或水分散性丙烯酸烷基酸共聚物、堿或堿鹽以及任選地水相引發(fā)劑，其中所述第一組合物引發(fā)劑和/或所述水相引發(fā)劑為能量活化型引發(fā)劑；從而所述第一組合物和第二組合物的反應產(chǎn)物致使形成ー組微膠囊，所述微膠囊具有對所述芯材料低滲透性的微膠囊壁； 所述組合物為消費品，或甚至在ー個方面為清潔組合物、織物護理組合物和/或個人護理組合物。
2.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述能量活化型引發(fā)劑為紫外線引發(fā)劑。
3.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中對于所述ー組微膠囊顆粒，所述微膠囊具有小于4%的游離的油百分比。
4.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述微膠囊的芯材料包括選自下列的材料色原體、染料、香料、調(diào)味劑、甜味劑、油、顏料、藥劑、殺霉菌劑、除草劑、肥料、相變材料和粘合齊U。
5.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述引發(fā)劑為紫外線引發(fā)劑，所述紫外線引發(fā)劑選自ニ苯甲酮；苯こ酮；芐基；苯甲醛；鄰氯苯甲醛；咕噸酮；噻噸酮；9，10-蒽醌；1-羥基環(huán)己基苯基甲酮；2，2-ニこ氧基苯こ酮；ニ甲氧基苯基苯こ酮；甲基ニこ醇胺；ニ甲基氨基苯甲酸酯；2_羥基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮；2，2- ニ仲丁氧基苯こ酮；2，2- ニ甲氧基-1，2-ニ苯基こ-I-酮；ニ甲氧基縮酮；和苯基こニ醛；2，2’ -ニこ氧基苯こ酮、羥基環(huán)己基苯基甲酮、a-羥基酮、a-氨基酮、a-萘基羰基化合物和P _萘基羰基化合物、苯偶姻醚例如苯偶姻甲基醚、芐基、芐基縮酮例如芐基ニ甲基縮酮、苯こ酮、芴酮和2-羥基-2-甲基-I-苯基丙-I-酮。
6.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述顆粒被包含在與所述助劑混合的漿液中。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中所述漿液包含ー種或多種加工助劑，所述加工助劑選自水、聚集抑制物質(zhì)，例如ニ價的鹽；顆粒懸浮聚合物，例如黃原膠、瓜爾膠、羧甲基纖維素。
8.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述顆粒被包含在與所述助劑混合的附聚物中。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述附聚物包含選自下列的材料ニ氧化硅、檸檬酸、碳酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、和基料例如硅酸鈉、改性纖維素、聚こニ醇、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、沸石以及它們的混合物。
10.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述組合物助劑選自聚合物，在ー個方面為陽離子聚合物、表面活性劑、助洗剤、螯合劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、分散劑、酶、酶穩(wěn)定劑、催化材料、漂白活化劑、聚合物分散劑、粘土污垢移除/杭再沉積劑、增白劑、染料聚合物綴合物、染料粘土綴合物、抑泡劑、染料、漂白催化劑、附加的香料和/或香料遞送體系、結(jié)構(gòu)增彈劑、織物軟化劑、載體、水溶助長劑、加工助劑、流變改性劑、結(jié)構(gòu)劑、增稠劑、顏料、水以及它們的混合物。
11.如權(quán)利要求I所述的組合物，所述組合物包含選自下列的材料染料、香料、光學增白劑、流變改性劑、結(jié)構(gòu)劑、增稠劑、沉積助劑、以及它們的混合物。
12.如權(quán)利要求I所述的組合物，所述組合物包含沉積助劑，所述沉積助劑包含選自下列的聚合物多糖，在一個方面為陽離子改性的淀粉和/或陽離子改性的瓜爾膠；聚硅氧烷；聚二烯丙基二甲基鹵化銨；聚二烯丙基二甲基氯化銨和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物；包含聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的組合物；丙烯酰胺；咪唑；鹵化咪唑啉；聚乙烯基胺；聚乙烯基胺和N-乙烯基甲酰胺的共聚物；聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯醇；與硼酸交聯(lián)的聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚甘油醚有機硅交聯(lián)聚合物；聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯胺和胺的聚乙烯醇低聚物的共聚物，在一個方面為二亞乙基三胺、乙二胺、雙(3-氨基丙基)哌嗪、N，N-雙(3-氨基丙基)甲胺、三(2-氨基乙基)胺、以及它們的混合物；聚乙烯亞胺、衍生化的聚乙烯亞胺，在一個方面為乙氧基化的聚乙烯亞胺；包含至少兩個在聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯/苯乙烯、聚丁二烯/丙烯腈、羧基封端的聚丁二烯/丙烯腈主鏈或它們的組合上的選自下述的部分的聚合化合物羧酸部分、胺部分、羥基部分和腈部分；預成形的陰離子表面活性劑與陽離子聚合物混合的聚集體；聚胺以及它們的混合物。
13.如權(quán)利要求I所述的組合物，其中至少75%的所述顆粒具有約O.2MPa至約30MPa ；約O. 6MPa至約IOMPaJ^] I. OMPa至約5MPa、約I. 2MPa至約3MPa的破裂強度。
14.如權(quán)利要求I所述的組合物，所述組合物包含流變改性劑、增稠劑和/或結(jié)構(gòu)劑，所述組合物在20s—1剪切速率下且在21°C下具有I至7000cps的高剪切粘度，以及大于lOOOcps,或甚至lOOOcps至200，OOOcps的低剪切粘度(在0. 58_11剪切速率下且在21°C下)；在一個方面，對于清潔組合物和處理組合物，此類流變改性劑賦予所述含水液體組合物在20s—1下且在21°C下50-3000cps的高剪切粘度，以及在低剪切下(0. 5s—1剪切速率，在21°C下)大于lOOOcps,或甚至lOOOcps至200，OOOcps的粘度；在一個方面，適宜的流變改性劑、增稠劑和/或結(jié)構(gòu)劑可選自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚羧酸酯、聚合物樹膠如果膠、藻酸酯、阿拉伯半乳聚糖(阿拉伯樹膠)、角叉菜膠、結(jié)冷膠、黃原膠和瓜爾膠、其它非樹膠型多糖如結(jié)冷膠、以及這些聚合材料的組合、含羥基脂肪酸、脂肪酸酯或脂肪蠟、蓖麻油及其衍生物、氫化蓖麻油衍生物例如氫化蓖麻油和氫化蓖麻蠟；以及它們的混合物。
15.如權(quán)利要求I所述的組合物，所述組合物為流體洗滌劑，并且基于總流體洗滌劑的重量計，所述流體洗滌劑包含小于約80%的水，小于約60%至約2%的水，約45%至約7%的水，或約35%至約9%的水。
16.如權(quán)利要求I所述的組合物,所述組合物在ls<的剪切速率下具有約IOcps至約999cps、或甚至約IOOcps至約800cps的粘度。
17.如權(quán)利要求I所述的組合物，所述組合物為凝膠，基于總凝膠的重量計，所述凝膠包含小于約45%的水，小于約45%至約2%的水，約45%至約7%的水，約35%至約9%的水，并且所述組合物具有約1，OOOcps至約10，OOOcps,或甚至約1，200cps至約8，OOOcps的自身粘度。
18.如權(quán)利要求I所述的組合物，所述組合物為流體織物增強劑、固體織物增強劑、流體洗發(fā)劑、固體洗發(fā)劑、毛發(fā)調(diào)理劑、沐浴劑、固體止汗劑、流體止汗劑、固體除臭劑、流體除臭劑、流體洗滌劑、固體洗滌劑、流體硬質(zhì)表面清潔劑、固體硬質(zhì)表面清潔劑、或包含洗滌劑和包封所述洗滌劑的水溶性膜的單位劑量洗滌劑。
19.一種處理和/或清潔部位的方法，所述方法包括 a)任選地洗滌和/或沖洗所述部位； b)使所述部位與如權(quán)利要求1-18任一項中所述的組合物接觸；以及 c)任選地洗滌和/或沖洗所述部位。
20.ー種用如權(quán)利要求1-18中任一項所述的組合物處理的部位。
21.一種用于制造組合物的方法，所述組合物為消費品，或甚至在ー個方面，清潔組合物、織物護理組合物和/或個人護理組合物，所述方法包括 a)形成具有選定滲透性的微膠囊，形成微膠囊的所述方法包括制備油和引發(fā)劑的芯材料；制備第一組合物，所述第一組合物包含i)油溶性胺或分散性胺與ii)多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯単體或低聚物、油溶性酸和能量活化型引發(fā)劑的反應產(chǎn)物，并且在第一溫度下使所述第一組合物反應；將所述芯材料加入所述第一組合物中；制備第二組合物，所述第二組合物包含陰離子乳化剤，所述陰離子乳化劑包含水溶性丙烯酸烷基酸共聚物或水分散性丙烯酸烷基酸共聚物、水、以及堿或堿鹽，將所述第二組合物加入所述第一組合物中，并且攪拌以形成分散于所述第一組合物中的芯材料的液滴；并且將能量源適當?shù)厥┯糜谝l(fā)劑以圍繞所述液滴弓丨發(fā)壁的固化，從而形成微膠囊； b)將所述微膠囊與一種或多種助劑成分混合。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述能量活化型引發(fā)劑為紫外線引發(fā)劑。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中制備所述第一組合物包括制備下列的反應產(chǎn)物丙烯酸氨基烷基酷、甲基丙烯酸氨基烷基酷、甲基丙烯酸ニこ氨基こ酷、甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酷、或甲基丙烯酸叔丁氨基こ酷、以及油溶性酸和引發(fā)劑。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其中制備所述芯材料包括將選自下列的材料與油共混色原體、染料、香料、調(diào)味劑、甜味劑、油、顏料、藥劑、殺霉菌劑、除草劑、肥料、相變材料、或粘合剤。
25.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述引發(fā)劑為能量活化型引發(fā)劑例如紫外線引發(fā)劑和酮化合物。
26.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述引發(fā)劑為紫外線引發(fā)劑，所述紫外線引發(fā)劑選自ニ苯甲酮；苯こ酮；芐基；苯甲醛；鄰氯苯甲醛；咕噸酮；噻噸酮；9，10-蒽醌；1-羥基環(huán)己基苯基甲酮；2，2- ニこ氧基苯こ酮；ニ甲氧基苯基苯こ酮；甲基ニこ醇胺；ニ甲基氨基苯甲酸酯；2_羥基-2-甲基-I-苯基丙-I-酮；2，2- ニ仲丁氧基苯こ酮；2，2- ニ甲氧基-1，2-ニ苯基こ-I-酮；ニ甲氧基縮酮；和苯基こニ醛；2，2’ -ニこ氧基苯こ酮、羥基環(huán)己基苯基甲酮、a-羥基酮、a-氨基酮、a-萘基羰基化合物和P _萘基羰基化合物、苯偶姻醚例如苯偶姻甲基醚、芐基、芐基縮酮例如芐基ニ甲基縮酮、苯こ酮、芴酮和2-羥基-2-甲基-I-苯基丙-I-酮。
全文摘要
本發(fā)明申請涉及膠囊包封的有益劑、包含此類膠囊包封的有益劑的組合物、以及用于制備和使用包含此類膠囊包封的有益劑的組合物的方法。此類膠囊包封的有益劑消除或最小化一個或多個當前膠囊包封的有益劑的缺點，并因此為配制人員提供附加的香料遞送機會。
文檔編號B01J13/18GK102858944SQ201080066444
公開日2013年1月2日 申請日期2010年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月28日
發(fā)明者J·O·迪霍拉, J·斯梅茲, T·A·施萬特斯, P·D·桑茲 申請人:寶潔公司