本發(fā)明涉及含有半導體納米粒子的固化性組合物、固化物、光學材料及電子材料。更詳細而言，本發(fā)明涉及含有半導體納米粒子的固化性組合物、使該含有半導體納米粒子的固化性組合物固化而得的固化物及由該固化物構(gòu)成的光學材料、電子材料。
本申請基于在2014年12月4日于日本提出申請的日本特愿2014－245851號主張優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容引入到本文中。
背景技術(shù)：
作為光學透鏡、光學元件、光波導和led(發(fā)光二極管，lightemittingdiode)密封材等光學部件、電子部件所使用的光學材料、電子材料，有樹脂材料。
以往，作為led密封材所使用的樹脂材料，有含有二氧化硅微粒、熒光體以及液狀介質(zhì)的含熒光體的組合物(例如，參照專利文獻1)。
此外，作為led密封材等中可以利用的固化性組合物，有下述固化性組合物：包含二氧化硅微粒、具有2個以上烯屬不飽和基團且不具有環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯、具有烯屬不飽和基團且具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯以及聚合引發(fā)劑，二氧化硅微粒用硅烷化合物進行了表面處理(例如，參照專利文獻2)。
另外，作為led密封材等中可以使用的復合體組合物，有在具有官能團的化合物中含有二氧化硅微粒的復合體組合物(例如，參照專利文獻3)。專利文獻3中，作為具有官能團的化合物，記載了具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)、且具有2個以上官能團的(甲基)丙烯酸酯。
近年來，作為納米尺寸的半導體粒子，顯示量子限制(quantumconfinement)效果的量子點備受關(guān)注。此外，研究了利用這樣的量子點作為led密封材的熒光體。例如，專利文獻4中記載了包含由無機熒光體和與該無機熒光體配位的烴基構(gòu)成的納米粒子熒光體的液狀固化性樹脂組合物。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2009－102514號公報
專利文獻2：國際公開第2010/001875號公報
專利文獻3：日本專利第5186848號公報
專利文獻4：日本特開2010－126596號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
然而，對于現(xiàn)有的含有納米尺寸的半導體粒子的固化性組合物而言，存在半導體納米粒子的分散性差、粘度高、成型性不充分等問題。另外，對于現(xiàn)有的含有納米尺寸的半導體粒子的固化性組合物而言，使其固化而得的固化物的量子收率低，氧阻隔性不充分。
本發(fā)明是鑒于上述狀況完成的，其課題在于提供一種固化性組合物，所述固化性組合物是含有作為發(fā)光體的半導體納米粒子，半導體納米粒子的分散性良好、低粘度且具有優(yōu)異的成型性的固化性組合物。
進而，本發(fā)明的課題在于提供使上述固化性組合物固化而得的量子收率高、具有優(yōu)異的氧阻隔性的固化物及由該固化物形成的光學材料、電子材料。
用于解決課題的手段
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題，進行了深入研究。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、選自具有2個以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物及由下述式(1)所示的化合物中的至少1種、聚合引發(fā)劑和作為發(fā)光體的半導體納米粒子的固化性組合物低粘度且具有優(yōu)異的成型性和分散性，并且通過使其固化能夠得到量子收率低、氧阻隔性優(yōu)異的固化物，從而想到了本發(fā)明。
本發(fā)明采用以下的構(gòu)成。
(1)一種含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在于，含有：具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)；選自具有2個以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)和由下述式(1)所示的化合物(b2)中的至少1種的化合物(b)；聚合引發(fā)劑(c)；以及作為發(fā)光體的半導體納米粒子(d)。
h2c＝c(r1)－ch2－o－ch2－c(r2)＝ch2(1)
(式(1)中，r1及r2各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基或具有酯鍵的碳原子數(shù)4～10的有機基團。)
(2)根據(jù)(1)所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在于，前述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)相對于前述(甲基)丙烯酸酯化合物(a)和前述化合物(b)的合計質(zhì)量的含量為75～99.5質(zhì)量％。
(3)根據(jù)(1)或(2)所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在于，前述半導體納米粒子(d)具有納米粒子核，所述納米粒子核含有選自元素周期表的第2族～第16族中的至少1種元素的離子。
(4)根據(jù)(3)所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在于，前述納米粒子核含有選自zns、znse、znte、inp、inas、insb、als、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、pds、pbse、si、ge、mgse、mgte中的至少1種。
(5)根據(jù)(1)～(4)中任一項所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在于，前述半導體納米粒子(d)包含納米粒子核、和具有在前述納米粒子核的表面進行了配位的保護基的覆蓋層，前述納米粒子核的表面被由無機材料形成的至少一層殼被覆。
(6)根據(jù)(1)～(5)中任一項所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物，其特征在于，前述含有半導體納米粒子的固化性組合物中的前述半導體納米粒子(d)的含量為0.1～20質(zhì)量％。
(7)一種固化物，其特征在于，其是使(1)～(6)中任一項所述的含有半導體納米粒子的固化性組合物固化而成的。
(8)一種光學材料，其特征在于，其由(7)所述的固化物構(gòu)成。
(9)一種電子材料，其特征在于，其由(7)所述的固化物構(gòu)成。
發(fā)明效果
本發(fā)明的含有半導體納米粒子的固化性組合物含有具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、選自具有2個以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物及由上述式(1)所示的化合物(b2)中的至少1種的化合物(b)、聚合引發(fā)劑和作為發(fā)光體的半導體納米粒子。因此，本發(fā)明的含有半導體納米粒子的固化性組合物可以利用由含有半導體納米粒子而帶來的光波長轉(zhuǎn)換作用，并且成為半導體納米粒子的分散性良好，低粘度且具有優(yōu)異的成型性的含有半導體納米粒子的固化性組合物。
另外，通過使本發(fā)明的含有半導體納米粒子的固化性組合物固化，能夠得到量子收率高、具有優(yōu)異的氧阻隔性、能夠適合用于光學材料、電子材料的固化物。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的含有半導體納米粒子的固化性組合物、使含有半導體納米粒子的固化性組合物固化而得的固化物、及由該固化物形成的光學材料及電子材料進行詳細說明。
需要說明的是，以下的說明中例示的材料、尺寸等為一例，本發(fā)明并不限定于此。本發(fā)明在不變更其主旨的范圍內(nèi)可以適當變更來實施。
[含有半導體納米粒子的固化性組合物]
本發(fā)明的含有半導體納米粒子的固化性組合物含有具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)(以下也稱為“(甲基)丙烯酸酯(a)”)、選自具有2個以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)(以下也稱為“(甲基)丙烯酸酯(b1)”)及由上述式(1)所示的化合物(b2)中的至少1種的化合物(b)、聚合引發(fā)劑(c)和作為發(fā)光體的半導體納米粒子(d)。
本說明書中，所謂“(甲基)丙烯酸酯化合物”是指丙烯酸酯化合物及/或甲基丙烯酸酯化合物。另外，所謂“2個以上(甲基)丙烯酰氧基”，在(甲基)丙烯酰氧基僅為丙烯酰氧基的情況下，是指2個以上丙烯酰氧基，在(甲基)丙烯酰氧基僅為甲基丙烯酰氧基的情況下，是指2個以上甲基丙烯酰氧基，在(甲基)丙烯酰氧基包含丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基這兩者的情況下，是指丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的合計為2個以上。
以下，對本發(fā)明的含有半導體納米粒子的固化性組合物的各含有成分進行說明。
＜(甲基)丙烯酸酯(a)＞
(甲基)丙烯酸酯(a)是具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。此處，所謂單官能是指僅具有1個(甲基)丙烯酰氧基。(甲基)丙烯酸酯(a)具有與半導體納米粒子(d)的高的相互作用及分散性。因此，通過含有(甲基)丙烯酸酯(a)，由此成為半導體納米粒子的分散性良好且低粘度的含有半導體納米粒子的固化性組合物。另外，含有半導體納米粒子的固化性組合物中通過含有(甲基)丙烯酸酯(a)，由此，含有半導體納米粒子的固化性組合物的固化時的固化收縮被抑制，能夠得到柔軟性優(yōu)異的固化物。
(甲基)丙烯酸酯(a)只要是具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物即可，對與三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)鍵合的單官能團的種類及/或鍵合位置沒有特別限定。另外，(甲基)丙烯酸酯(a)可以為一種化合物，也可以為二種以上的化合物。三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)優(yōu)選為三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷結(jié)構(gòu)。
另外，具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)優(yōu)選為(甲基)丙烯酰氧基－三環(huán)癸烷，更優(yōu)選為(甲基)丙烯酰氧基－三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷。
作為(甲基)丙烯酸酯(a)，具體而言，可舉出例如8－甲基丙烯酰氧基－三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷及/或8－丙烯酰氧基－三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷。
(甲基)丙烯酸酯(a)相對于(甲基)丙烯酸酯(a)和化合物(b)的合計質(zhì)量的含量優(yōu)選為75～99.5質(zhì)量％。(甲基)丙烯酸酯(a)相對于上述的合計質(zhì)量的含量為75質(zhì)量％以上時，因含有半導體納米粒子的固化性組合物中含有(甲基)丙烯酸酯(a)而帶來的效果變得更加顯著。另外，(甲基)丙烯酸酯(a)相對于上述的合計質(zhì)量的含量大于99.5質(zhì)量％時，化合物(b)的含量相對地變少。因此，難以得到因含有半導體納米粒子的固化性組合物中含有化合物(b)而帶來的效果。因此，(甲基)丙烯酸酯(a)相對于(甲基)丙烯酸酯(a)和化合物(b)的合計質(zhì)量的含量較優(yōu)選為75～99.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為80～95質(zhì)量％。
從氧阻隔性、分散性的觀點考慮，本申請的含有半導體納米粒子的固化性組合物中優(yōu)選不含除具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(a)以外的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(以下，有時稱為“(甲基)丙烯酸酯(e)”。)。
＜化合物(b)＞
化合物(b)是選自具有2個以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)及由上述式(1)所示的化合物(b2)中的至少1種。
(甲基)丙烯酸酯(b1)是具有2個以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物。含有半導體納米粒子的固化性組合物中通過含有(甲基)丙烯酸酯(b1)，成型時不易形成裂紋，成為成型性優(yōu)異的含有半導體納米粒子的固化性組合物。另外，含有半導體納米粒子的固化性組合物中通過含有(甲基)丙烯酸酯(b1)，使含有半導體納米粒子的固化性組合物固化而得的固化物的耐熱性優(yōu)異。
作為(甲基)丙烯酸酯(b1)，優(yōu)選使用脂肪族多元醇與(甲基)丙烯酸形成的酯、或多官能環(huán)氧化合物與(甲基)丙烯酸形成的加成物。作為(甲基)丙烯酸酯(b1)，作為具體例可舉出三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二(甲基)丙烯酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚a二縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸加成物、乙二醇二縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸加成物等。
(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)優(yōu)選具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)。(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)較優(yōu)選為三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
對于其特征為含有具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物(a)、具有2個以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)、聚合引發(fā)劑(c)和作為發(fā)光體的半導體納米粒子(d)的含有半導體納米粒子的固化性組合物而言，也可以(甲基)丙烯酸酯化合物(a)、(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)均具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)。較優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯化合物(a)為(甲基)丙烯酰氧基－三環(huán)癸烷、且(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)為三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。更優(yōu)選三環(huán)癸烷為三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷。
作為由上述式(1)所示的化合物(b2)，可以例示2－(烯丙氧基甲基)丙烯酸的酯化物，其中，從含有半導體納米粒子的固化性組合物中的半導體納米粒子的分散性的觀點考慮，優(yōu)選2－(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯。
上述的化合物(b)可以單獨使用，也可以并用二種以上。
化合物(b)相對于(甲基)丙烯酸酯(a)和化合物(b)的合計質(zhì)量的含量優(yōu)選為25質(zhì)量％以下?；衔?b)相對于上述的合計質(zhì)量的含量為25質(zhì)量％以下時，化合物(b)的含量變少，(甲基)丙烯酸酯(a)的含量相對地變多。因此，不易得到含有因半導體納米粒子的固化性組合物中含有(甲基)丙烯酸酯(a)而帶來的效果。另外，化合物(b)相對于(甲基)丙烯酸酯(a)和化合物(b)的合計質(zhì)量的含量為0.5質(zhì)量％以上時，因含有半導體納米粒子的固化性組合物中含有化合物(b)而帶來的效果變得顯著。因此，化合物(b)相對于上述的合計質(zhì)量的含量較優(yōu)選為0.5～25質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。
含有半導體納米粒子的固化性組合物中的(甲基)丙烯酸酯(a)和化合物(b)的總量優(yōu)選為80～99.9質(zhì)量％。
＜聚合引發(fā)劑(c)＞
聚合引發(fā)劑(c)有助于含有半導體納米粒子的固化性組合物的固化。作為聚合引發(fā)劑(c)，可舉出產(chǎn)生自由基的光聚合引發(fā)劑及/或熱聚合引發(fā)劑。
作為光聚合引發(fā)劑，可舉出例如二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻丙醚、二乙氧基苯乙酮、1－羥基－苯基苯基酮、2,6－二甲基苯甲酰二苯基氧化膦、二苯基－(2,4,6－三甲基苯甲酰)氧化膦及雙(2,4,6－三甲基苯甲酰)－苯基氧化膦、2－羥基－1－(4－異丙烯基苯基)－2－甲基丙烷－1－酮的低聚物、2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6－三甲基二苯甲酮等。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
作為含有2種以上的光聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑，可舉出例如2－羥基－1－(4－異丙烯基苯基)－2－甲基丙烷－1－酮的低聚物和2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和2,4,6－三甲基二苯甲酮的混合物等。
作為熱聚合引發(fā)劑，可舉出例如過氧化苯甲酰、二異丙基過氧化碳酸酯、叔丁基過氧化(2-乙基己酸酯)、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化新戊酸酯、1,1,3,3－四甲基丁基過氧化－2－乙基己酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化－2－乙基己酸酯、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、過氧化二月桂酰、二異丙基過氧化二碳酸酯、二(4－叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、2,2－二(4,4－二－(叔丁基過氧化)環(huán)己基)丙烷。這些熱聚合引發(fā)劑可以單獨使用，也可以并用二種以上。
聚合引發(fā)劑(c)在含有半導體納米粒子的固化性組合物中的含量只要是使含有半導體納米粒子的固化性組合物適度固化的量即可。含有半導體納米粒子的固化性組合物中的聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量％，較優(yōu)選為0.02～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～2質(zhì)量％。
聚合引發(fā)劑的含量如果過多，則有時含有半導體納米粒子的固化性組合物的保存穩(wěn)定性降低、或發(fā)生了著色。另外，聚合引發(fā)劑的含量如果過多，則得到固化物時的交聯(lián)急劇地進行，有時產(chǎn)生破裂等問題。另外，聚合引發(fā)劑的添加量如果過少，則含有半導體納米粒子的固化性組合物變得不易固化。
＜半導體納米粒子(d)＞
半導體納米粒子(d)為發(fā)光體。作為半導體納米粒子(d)，優(yōu)選使用平均粒徑為1nm～1000nm的半導體納米粒子。半導體納米粒子(d)的粒徑較優(yōu)選小于20nm，更優(yōu)選小于15nm。半導體納米粒子(d)的粒徑最優(yōu)選為2～5nm。在半導體納米粒子(d)的粒徑為2nm以上且小于20nm的情況下，成為具有將半導體納米粒子(d)的電子進行量子限制的量子點效果的熒光體。
半導體納米粒子(d)優(yōu)選包含納米粒子核、和具有在納米粒子核的表面配位的保護基的覆蓋層。
保護基包含烴基。
半導體納米粒子(d)的納米粒子核包含離子。作為納米粒子核所包含的離子，沒有特別限定，可舉出例如選自元素周期表的第2族～第16族中的至少1種元素的離子。納米粒子核優(yōu)選包含選自元素周期表的第3族～第16族中的至少1種元素的離子。
此外，在納米粒子核包含二種以上元素的離子的情況下，優(yōu)選包含以下所示的第1離子和第2離子。第1離子為選自元素周期表的第11族～第14族中的至少一種元素的離子。此外，第2離子為選自元素周期表的第14族～第16族中的至少一種元素的離子。
納米粒子核包含半導體材料。作為納米粒子核所使用的半導體材料，可舉出選自zns、znse、znte、inp、inas、insb、als、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、pbs、pbse、si、ge、mgse、mgte、cds、cdse、cdte、cdo、alp、mgs、zno中的至少1種。其中，作為納米粒子核所使用的半導體材料，優(yōu)選包含選自zns、znse、znte、inp、inas、insb、als、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、pds、pbse、si、ge、mgse、mgte中的至少1種。
半導體納米粒子(d)優(yōu)選為納米粒子核的表面被由無機材料構(gòu)成的殼被覆了的核-殼型。殼可以由一層構(gòu)成，也可以由二層以上構(gòu)成(核-多殼型)。
對于核-殼型的半導體納米粒子(d)，通過殼來促進納米粒子核與保護基的結(jié)合，因此獲得優(yōu)異的量子點效果。
此外，半導體納米粒子(d)可以為摻雜的納米粒子或傾斜的納米粒子。
含有半導體納米粒子的固化性組合物中的半導體納米粒子(d)的含量優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％。含有半導體納米粒子的固化性組合物中的半導體納米粒子(d)的含量為0.1質(zhì)量％以上時，可充分獲得由含有半導體納米粒子(d)而帶來的光波長轉(zhuǎn)換作用。因此，可以將含有半導體納米粒子的固化性組合物的固化物合適地用于光學透鏡、光學元件、光波導及l(fā)ed密封材等光學部件、電子部件。另外，半導體納米粒子(d)的配合量為20質(zhì)量％以下時，能夠充分確保固化物的強度。
此外，半導體納米粒子(d)通過變更平均粒徑、納米粒子核的材料，從而可以調(diào)整半導體納米粒子(d)的發(fā)光波長。因此，例如，通過將包含半導體納米粒子(d)的含有半導體納米粒子的固化性組合物涂布于led表面，使其固化，從而可以通過半導體納米粒子(d)的光波長轉(zhuǎn)換的作用來制造發(fā)出白色光的led。
〈其他成分〉
本發(fā)明的含有半導體納米粒子的固化性組合物除了上述必需成分之外，根據(jù)需要，在不破壞組合物的粘度、以及固化物的透明性及耐熱性等特性的范圍內(nèi)，也可以含有聚合禁止劑、流平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、顏料、其他無機填料等填充劑、反應(yīng)性稀釋劑、其他改性劑等。
需要說明的是，本發(fā)明的含有半導體納米粒子的固化性組合物優(yōu)選實質(zhì)上不含有有機溶劑及水。這里所謂實質(zhì)上，是指使用本發(fā)明的含有半導體納米粒子的固化性組合物來實際獲得固化物時，不需要再次經(jīng)過脫溶劑的工序。具體而言，所謂實質(zhì)上不含有機溶劑和水，是指含有半導體納米粒子的固化性組合物中的有機溶劑和水的各自殘存量優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，較優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
作為聚合禁止劑，可舉出例如，氫醌、氫醌單甲基醚、苯醌、對叔丁基兒茶酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等。它們可以使用1種或?qū)?種以上組合使用。
作為流平劑，可舉出例如，聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物等。它們可以使用1種或?qū)?種以上組合使用。
作為填充劑或顏料，可舉出碳酸鈣、滑石、云母、粘土、アエロジル(注冊商標)等、硫酸鋇、氫氧化鋁、硬脂酸鋅、鋅華、鐵丹、偶氮顏料等。它們可以使用1種或?qū)?種以上組合使用。
〈含有半導體納米粒子的固化性組合物的制造方法〉
本發(fā)明的含有半導體納米粒子的固化性組合物例如可以通過依次進行以下所示的工序1和工序2而制造。
(工序1)向(甲基)丙烯酸類單體(a)中添加半導體納米粒子(d)并進行混合，得到含有半導體納米粒子(d)的基礎(chǔ)組合物。
(工序2)向工序1中得到的含有半導體納米粒子(d)的基礎(chǔ)組合物中添加化合物(b)和聚合引發(fā)劑(c)并進行混合，得到含有半導體納米粒子的固化性組合物。
以下，對各工序進行說明。
《工序1》
作為向(甲基)丙烯酸類單體(a)中添加的半導體納米粒子(d)，優(yōu)選使用使半導體納米粒子(d)在有機溶劑中分散而得的分散體。作為使半導體納米粒子(d)分散的有機溶劑，可舉出例如，苯、二甲苯、甲苯等。通過使用這樣的分散體作為半導體納米粒子(d)，由此能夠使半導體納米粒子(d)容易分散于丙烯酸類單體(a)中。
作為混合(甲基)丙烯酸類單體(a)和半導體納米粒子(d)的方法，沒有特別限制?？膳e出例如，使用混合機、球磨機、三輥磨等混合機在室溫混合(甲基)丙烯酸類單體(a)和半導體納米粒子(d)的方法。另外，也可以使用向反應(yīng)器中加入(甲基)丙烯酸類單體(a)，一邊在反應(yīng)器中對(甲基)丙烯酸類單體(a)進行連續(xù)地攪拌一邊添加半導體納米粒子(d)而進行混合的方法。
在使用使半導體納米粒子(d)在有機溶劑中分散而得的分散體作為半導體納米粒子(d)的情況下，在混合(甲基)丙烯酸類單體(a)和半導體納米粒子(d)后，進行脫溶劑。
在進行脫溶劑的情況下，優(yōu)選將(甲基)丙烯酸類單體(a)和半導體納米粒子(d)的混合液的溫度保持為20～100℃。在進行脫溶劑時，如果使上述混合液的溫度過高，則有時含有半導體納米粒子的固化性組合物的流動性極度降低、或成為凝膠狀。關(guān)于進行脫溶劑的情況下的(甲基)丙烯酸類單體(a)和半導體納米粒子(d)的混合液的溫度，為了防止含有半導體納米粒子的固化性組合物的凝集凝膠化，優(yōu)選為100℃以下，較優(yōu)選為70℃以下，更優(yōu)選為50℃以下。關(guān)于上述混合液的溫度，為了在短時間內(nèi)進行脫溶劑，優(yōu)選為20℃以上，較優(yōu)選為30℃以上。
在為了脫溶劑而對容器內(nèi)進行減壓的情況下，為了防止含有半導體納米粒子的固化性組合物的凝集凝膠化并且在短時間內(nèi)進行脫溶劑，優(yōu)選使壓力為0.1～90kpa，更優(yōu)選為0.1～50kpa，最優(yōu)選為0.1～30kpa。脫溶劑時的容器內(nèi)的真空度的值如果過高，則脫溶劑的速度變得極慢，有時欠缺經(jīng)濟性。
脫溶劑后的作為(甲基)丙烯酸類單體(a)和半導體納米粒子(d)的混合物的基礎(chǔ)組合物，優(yōu)選實質(zhì)上不含有機溶劑及水。這里所謂實質(zhì)上，是指在使用本發(fā)明的含有半導體納米粒子的固化性組合物實際得到固化物時，不需要進行脫溶劑的工序。具體而言，是指含有半導體納米粒子(d)的基礎(chǔ)組合物中所含的有機溶劑及水的各自的殘存量優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，較優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
《工序2》
工序2中，向工序1中得到的含有半導體納米粒子(d)的基礎(chǔ)組合物中添加化合物(b)、聚合引發(fā)劑(c)、和根據(jù)需要的其他成分并進行混合，制成含有半導體納米粒子的固化性組合物。作為混合這些成分的方法，沒有特別限制?？膳e出例如，使用混合機、球磨機、三輥磨等混合機，在室溫混合上述成分的方法。另外，也可使用向反應(yīng)器中加入基礎(chǔ)組合物，一邊在反應(yīng)器中對基礎(chǔ)組合物進行連續(xù)地攪拌，一邊添加化合物(b)、聚合引發(fā)劑(c)、和根據(jù)需要的其他成分而進行混合的方法。
進而，也可以對在工序2中得到的含有半導體納米粒子的固化性組合物進行過濾。該過濾是為了將含有半導體納米粒子的固化性組合物中含有的廢物等外來的異物除去而進行的。對過濾方法沒有特別限制。作為過濾方法，優(yōu)選使用例如使用加壓過濾孔徑為10μm的膜型、筒型等過濾器進行加壓過濾的方法。
經(jīng)過以上的各工序，從而能夠得到本發(fā)明的含有半導體納米粒子的固化性組合物。
[固化物]
本發(fā)明的固化物通過使本發(fā)明的含有半導體納米粒子的固化性組合物固化而得到。
〔固化物的制造方法〕
本發(fā)明的固化物的制造方法具有使本發(fā)明的含有半導體納米粒子的固化性組合物固化的工序。
作為固化的方法，有例如通過照射活性能量線而使(甲基)丙烯酰氧基交聯(lián)的方法、通過進行熱處理而使(甲基)丙烯酰氧基熱聚合的方法，也可以并用這些方法。
在向含有半導體納米粒子的固化性組合物照射紫外線等活性能量線而使其固化的情況下，在上述的工序2中，向含有半導體納米粒子(d)的基礎(chǔ)組合物添加光聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑(c)。在利用熱處理使含有半導體納米粒子的固化性組合物固化的情況下，在上述的工序2中，向含有半導體納米粒子(d)的基礎(chǔ)組合物中添加熱聚合引發(fā)劑作為聚合引發(fā)劑(c)。
為了形成本發(fā)明的固化物，可以使用例如將本發(fā)明的含有半導體納米粒子的固化性組合物涂布于玻璃板、塑料板、金屬板或硅晶片等基板上形成為涂膜等、或?qū)⒈景l(fā)明的含有半導體納米粒子的固化性組合物向模具等注入等的方法。然后，通過向該涂膜照射活性能量線、及/或?qū)υ撏磕みM行加熱而使其固化從而得到。
作為含有半導體納米粒子的固化性組合物的涂布方法，可舉出例如，利用棒涂機、涂敷器、模涂機、旋涂機、噴涂機、幕簾式涂布機或輥涂機等進行的涂布、利用絲網(wǎng)印刷等進行的涂布、以及利用浸漬等進行的涂布。
本發(fā)明的含有半導體納米粒子的固化性組合物在基板上的涂布量沒有特別限定，可以根據(jù)目的適當調(diào)整。含有半導體納米粒子的固化性組合物在基板上的涂布量優(yōu)選為使利用活性能量線照射及/或加熱進行的固化處理后得到的涂膜的膜厚成為1μm～10mm的量，較優(yōu)選為成為10～1000μm的量。
作為為了使含有半導體納米粒子的固化性組合物固化而使用的活性能量線，優(yōu)選電子束、或紫外～紅外的波長范圍的光。作為光源，例如為紫外線時，則可以使用超高壓汞光源或金屬鹵化物光源。另外，作為光源，例如為可見光線時，則可以使用金屬鹵化物光源或鹵素光源。另外，作為光源，例如為紅外線時，可以使用鹵素光源。除此之外，也可以使用例如激光、led等光源。
活性能量線的照射量可以根據(jù)光源的種類、涂膜的膜厚等適當設(shè)定。
另外，在照射活性能量線使含有半導體納米粒子的固化性組合物固化后，根據(jù)需要，可以進行加熱處理(退火處理)，使含有半導體納米粒子的固化性組合物的固化進一步進行。此時的加熱溫度優(yōu)選在50～150℃的范圍。加熱時間優(yōu)選在5分鐘～60分鐘的范圍。
在將含有半導體納米粒子的固化性組合物加熱通過熱聚合而使其固化的情況下，加熱溫度只要根據(jù)熱聚合引發(fā)劑的分解溫度而進行設(shè)定即可，優(yōu)選為40～200℃的范圍，較優(yōu)選為50～150℃的范圍。加熱溫度低于前述范圍時，需要延長加熱時間，有欠缺經(jīng)濟性的傾向。加熱溫度超過前述范圍時，則不僅花費能量成本，而且花費加熱升溫時間和降溫時間，因此有欠缺經(jīng)濟性的傾向。加熱時間根據(jù)加熱溫度、涂膜的膜厚等進行適當設(shè)定。
利用熱聚合使含有半導體納米粒子的固化性組合物固化后，根據(jù)需要，可以進行加熱處理(退火處理)，使含有半導體納米粒子的固化性組合物的固化進一步進行。此時的加熱溫度優(yōu)選在50～150℃的范圍。加熱時間優(yōu)選在5分鐘～60分鐘的范圍。
經(jīng)過以上的各工序，從而能夠得到本發(fā)明的固化物。
上述的實施方式的含有半導體納米粒子的固化性組合物含有具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的單官能的(甲基)丙烯酸酯(a)、選自具有2個以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)及由上述式(1)所示的化合物(b2)中的至少1種化合物(b)、聚合引發(fā)劑(c)和作為發(fā)光體的半導體納米粒子(d)，利用(甲基)丙烯酸酯(a)與化合物(b)的聚合反應(yīng)而牢固地固化。結(jié)果，能夠得到線膨脹系數(shù)小、具有優(yōu)異的氧阻隔性、并且透光率大、具有高量子收率的固化物。
另外，對于本實施方式的含有半導體納米粒子的固化性組合物而言，含有半導體納米粒子的固化性組合物中含有的(甲基)丙烯酸酯(a)具有與半導體納米粒子(d)的高的相互作用及分散性。因此，半導體納米粒子的分散性良好，即使不含有溶劑，也為低粘度，操作性良好。并且，含有半導體納米粒子的固化性組合物進行固化時，由于(甲基)丙烯酸酯(a)所具有的三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的存在，固化收縮被抑制。因此，例如在含有半導體納米粒子的固化性組合物的固化物為形成于基板上的固化膜的情況下，能夠抑制固化物的翹曲。
另外，由于本實施方式的含有半導體納米粒子的固化性組合物含有化合物(b)，因此能夠防止含有半導體納米粒子的固化性組合物的固化物產(chǎn)生裂紋，成型性優(yōu)異。另外，由于本發(fā)明的含有半導體納米粒子的固化性組合物含有化合物(b)，因此含有半導體納米粒子的固化性組合物的固化物不易變脆。
由于本實施方式的含有半導體納米粒子的固化性組合物含有半導體納米粒子(d)，因此能夠利用由半導體納米粒子(d)帶來的光波長轉(zhuǎn)換作用。因此，本實施方式的含有半導體納米粒子的固化性組合物的固化物可以優(yōu)選用于例如光學透鏡、光學元件、光波導及l(fā)ed密封材等光學部件、電子部件。
尤其是，由于本實施方式的含有半導體納米粒子的固化性組合物的固化物具有優(yōu)異的氧阻隔性，因此作為led密封材是合適的。
實施例
以下，基于實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
在以下所示的實施例及比較例中，使用表1及以下所示的材料。
需要說明的是，表1、表2中的(甲基)丙烯酸酯(a)、(b1)、(e)、聚合引發(fā)劑(c)、半導體納米粒子(d)的配合量的數(shù)值為質(zhì)量份。
“(甲基)丙烯酸酯(a)”
fa513m：8－甲基丙烯酰氧基－三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷(日立化成(株)制)
“(甲基)丙烯酸酯(b1)(化合物(b))”
irr214－k：三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(ダイセル－オルネクス(株)制)
dcp：三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(yè)(株)制)
sp－1507：雙酚a二縮水甘油基醚丙烯酸加成物(昭和電工(株)制)
tmptma：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(yè)(株)制)
“(甲基)丙烯酸酯(e)”
lma：丙烯酸十二烷基酯(日立化成工業(yè)(株)制)
ibxma：甲基丙烯酸酯異冰片酯(和光純藥(株)制)
adma：甲基丙烯酸酯金剛烷酯(大阪有機化學工業(yè)(株)制)
“聚合引發(fā)劑(c)”
esacurekto－46(lamberti制，2－羥基－1－(4－異丙烯基苯基)－2－甲基丙烷－1－酮的低聚物和2,4,6－三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和2,4,6－三甲基二苯甲酮的混合物)
“半導體納米粒子(d)”
red－cfqd－g2－604(nanocotechnologies制，半導體納米粒子含量為10質(zhì)量％的甲苯溶液，納米粒子核(inp)殼(zns)，平均粒徑為3～4nm)
green－cfqd－g3－525(nanocotechnologies制，半導體納米粒子含量為10質(zhì)量％的甲苯溶液，納米粒子核(inp)殼(zns)，平均粒徑為2～3nm)
[實施例1]
向作為(甲基)丙烯酸酯(a)的8－甲基丙烯酰氧基－三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷(fa513m)150g中添加作為半導體納米粒子(d)的red－cfqd－g2－604(半導體納米粒子含量為10質(zhì)量％)7.9g、green－cfqd－g3－525(半導體納米粒子含量為10質(zhì)量％)142.1g并進行混合，得到含有半導體納米粒子(d)的基礎(chǔ)組合物。
然后，一邊攪拌含有半導體納米粒子(d)的基礎(chǔ)組合物，一邊以40℃、0.1～30kpa進行減壓加熱，除去了揮發(fā)成分。
接著，向除去了揮發(fā)成分的含有半導體納米粒子(d)的基礎(chǔ)組合物中添加作為(甲基)丙烯酸酯(b1)的30g的三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(irr214－k)、作為光聚合引發(fā)劑的0.65g的esacurekto－46并進行混合，得到了實施例1的含有半導體納米粒子的固化性組合物。
將實施例1的含有半導體納米粒子的固化性組合物涂布于玻璃基板(50mm×50mm)上，使得固化后的固化膜(膜)的厚度成為200μm，形成了涂膜。然后，用安裝有超高壓汞燈的曝光裝置以3j/cm2的條件對得到的涂膜進行曝光而使其固化。作為實施例1的含有半導體納米粒子的固化性組合物的固化物，得到了膜。
[實施例2～4]
以表1所示的含量含有表1所示的材料，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到了實施例2～4的含有半導體納米粒子的固化性組合物。
[比較例1]
不含(甲基)丙烯酸酯(b1)，以表1所示的含量含有表1所示的材料，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到了比較例1的含有半導體納米粒子的固化性組合物。
[比較例2]
不含(甲基)丙烯酸酯(a)，以表1所示的含量含有表1所示的材料，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到了比較例2的含有半導體納米粒子的固化性組合物。
[比較例3～5]
代替(甲基)丙烯酸酯(a)，分別以表1所示的含量含有表1所示的(甲基)丙烯酸酯(e)，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到了比較例3～5的含有半導體納米粒子的固化性組合物。
[參考例1～4、比較參考例1～5]
向作為(甲基)丙烯酸酯(a)的8－甲基丙烯酰氧基－三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷(fa513m)150g中添加作為(甲基)丙烯酸酯(b1)的30g的三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(irr214－k)、作為光聚合引發(fā)劑的0.65g的esacurekto－46并進行混合，得到了參考例1的不含半導體納米粒子的固化性組合物。
[參考例2～4]
以表2所示的含量含有表2所示的材料，除此之外，與參考例2同樣地操作，得到了參考例2～4的含有半導體納米粒子的固化性組合物。
[比較參考例1]
不含(甲基)丙烯酸酯(b1)，以表2所示的含量含有表2所示的材料，除此之外，與參考例1同樣地操作，得到了比較參考例1的含有半導體納米粒子的固化性組合物。
[比較參考例2]
不含(甲基)丙烯酸酯(a)，以表2所示的含量含有表2所示的材料，除此之外，與參考例1同樣地操作，得到了比較參考例2的含有半導體納米粒子的固化性組合物。
[比較參考例3～5]
代替(甲基)丙烯酸酯(a)，分別以表2所示的含量含有表1所示的(甲基)丙烯酸酯(e)，除此之外，與參考例1同樣地操作，得到了比較參考例3～5的不含半導體納米粒子的固化性組合物。
使用實施例1～4、比較例1～5的含有半導體納米粒子的固化性組合物，根據(jù)以下所示的方法，評價分散性、量子收率。將其結(jié)果示于表1。
另外，使用除了不含半導體納米粒子之外，與上述的含有半導體納米粒子的固化性組合物同樣地進行操作而制成的參考例1～4、比較參考例1～5的不含半導體納米粒子的固化性組合物，根據(jù)以下所示的方法，評價外觀、粘度、膜成型性、收縮率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)、氧透過系數(shù)。
需要說明的是，對于比較參考例1的不含半導體納米粒子的固化性組合物而言，由于使用其形成的固化膜產(chǎn)生裂紋，因此不能進行收縮率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)、氧透過系數(shù)的評價。另外，對于比較例1的含有半導體納米粒子的固化性組合物而言，由于使用其形成的固化膜產(chǎn)生裂紋，因此不能進行量子收率的評價。另外，對于比較例2、4、5的含有半導體納米粒子的固化性組合物而言，由于半導體納米粒子沉淀，因此不能形成半導體納米粒子均勻分散的涂膜，不能進行量子收率的評價。
＜外觀＞
制備不含半導體納米粒子的固化性組合物后，放置24小時，目視確認有無二層分離。
＜粘度＞
使用b型粘度計dv－iiiultra(brookfield社制)，在轉(zhuǎn)子編號：42號、轉(zhuǎn)速：1rpm、25℃的條件下測定不含半導體納米粒子的固化性組合物的粘度。
＜膜成型性＞
使用涂布機將不含半導體納米粒子的固化性組合物涂布于玻璃基板(50mm×50mm)上，使得固化后的固化膜(膜)的厚度成為100μm，形成涂膜。然后，用安裝有超高壓汞燈的曝光裝置以3j/cm2的條件對得到的涂膜進行曝光而使其固化。然后，將固化膜從基板剝離，從而得到膜。
將膜無裂紋、且用刀進行切斷時未形成裂紋的情況評價為良好。
＜收縮率＞
用密度比重計(da－650；京都電子工業(yè)(株)制)測定不含半導體納米粒子的固化性組合物的比重。另外，利用自動比重計(dma－220h；新光電子(株)制)測定與膜成型性的評價同樣地操作而制成的膜的比重。然后，利用下述式由除去了半導體納米粒子的固化性組合物的比重及固化物(膜)的比重算出收縮率。
收縮率(％)＝{(固化物的比重－除去了半導體納米粒子的固化性組合物的比重)/固化物的比重}×100
＜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)＞
將與膜成型性的評價同樣地操作而制成的膜加工成長30mm、寬5mm，使用dms6100(セイコー電子工業(yè)社制)，對在拉伸模式、溫度范圍30℃～250℃、升溫速度2℃/min、頻率1hz的條件下測得的升溫時的tanδ值的峰溫度進行評價。求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。
＜氧透過系數(shù)＞
在玻璃基板上進行涂布，使得固化后的固化膜(膜)的厚度為200μm，除此之外，與膜成型性的評價同樣地操作而制成膜。將得到的膜切成直徑55mm的圓形，使用gtr－30xasd(gtrテック社制)求出膜的氧透過系數(shù)[1×10－11(cm3·cm)/(cm2·sec·cmhg)]。
＜分散性＞
將含有半導體納米粒子的固化性組合物放置24小時，目視確認半導體納米粒子(d)是否沉降。
＜量子收率＞
將作為含有半導體納米粒子的固化性組合物的固化物而得到的膜切成直徑15mm的圓形，利用大冢電子制量子效率測定裝置qe－1000測定膜的量子收率(％)。
測定條件
激發(fā)波長：450nm
測定溫度：25℃
測定波長范圍：490～800nm
發(fā)光波長1：535～545nm
發(fā)光波長2：605～635nm
[表1]
[表2]
如表1、表2所示，實施例1～4、參考例1～4的評價結(jié)果均為良好。
需要說明的是，使用參考例1～4的不含半導體納米粒子的固化性組合物進行了外觀、粘度、膜成型性、收縮率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、氧透過系數(shù)的評價，但這些項目的評價結(jié)果的大小關(guān)系及傾向與在評價中使用的不含半導體納米粒子的固化性組合物中添加半導體納米粒子而進行評價的情況并不是不同的。因此，對于參考例1～4的不含半導體納米粒子的固化性組合物而言，可以向其中添加半導體納米粒子而合適地使用。
另一方面，在不含(甲基)丙烯酸酯(b1)的比較參考例1中，產(chǎn)生裂紋，膜成型性不充分。
另外，在不含(甲基)丙烯酸酯(a)的比較例2中，半導體納米粒子(d)沉淀，不能得到良好的分散性。另外，比較參考例2由于不含(甲基)丙烯酸酯(a)，因此粘度非常高。
另外，在以與參考例4的(甲基)丙烯酸酯(a)相同的含量含有(甲基)丙烯酸酯(e)而代替參考例4的(甲基)丙烯酸酯(a)的比較參考例3中，與參考例4相比，氧透過系數(shù)及收縮率非常高。另外，比較例3中，與實施例4相比，量子收率低。
另外，在含有(甲基)丙烯酸酯(e)代替(甲基)丙烯酸酯(a)的比較例4、5中，半導體納米粒子(d)沉淀，未能得到良好的分散性。