本發(fā)明涉及新穎的有機硅化合物及其制備方法。該新穎的有機硅化合物于分子內(nèi)在同一硅原子上具有2個下述組合：烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基、2個硅原子間通過碳-碳雙鍵彼此連結(jié)的結(jié)構(gòu)(甲硅烷基-1,2-亞乙烯基結(jié)構(gòu)或甲硅烷基-亞乙烯基結(jié)構(gòu))，尤其是能夠適宜用于快速固化性優(yōu)異的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物的固化劑。

背景技術(shù)：

以往，通過與空氣中的水分進行接觸在室溫下固化為彈性體狀的室溫固化性組合物，其各種類型已為人知。尤其是釋放醇進行固化的類型，因其具有令人愉悅的氣味，且不腐蝕金屬類的特征，因此，人們樂于將其用于電氣·電子機器等的密封、粘著以及涂布的用途上。

作為所涉及類型的代表例，可列舉，含有羥基末端封端聚有機硅氧烷和烷氧基硅烷以及有機鈦化合物的組合物；含有烷氧基甲硅烷基末端封端聚有機硅氧烷和烷氧基硅烷以及烷氧基鈦的組合物；含有以包括硅乙烯基的烷氧基甲硅烷基封端的直鏈狀的聚有機硅氧烷和烷氧基硅烷以及烷氧基鈦的組合物；進一步，含有羥基末端封端聚有機硅氧烷或烷氧基末端封端聚有機硅氧烷和烷氧基-α-甲硅烷基酯化合物的組合物(專利文獻1～4)。

這些組合物雖可獲得某種程度的保存穩(wěn)定性、耐水性以及耐濕性，但尚未達到完全滿足的程度。進一步，有關(guān)快速固化性也不充分

如上所述，在末端具有反應(yīng)性烷氧基甲硅烷基的聚合物于以往已為人知。該聚合物，由于其聚合物末端基預(yù)先被用烷氧基甲硅烷基封端，因此，含有該聚合物的組合物，其固化性難以老化(降低)，從而保存穩(wěn)定性優(yōu)越。另外，可隨意調(diào)整操作性(粘度、觸變性)，且與空氣中的水分進行反應(yīng)，進行交聯(lián)、從而形成彈性體，從而獲得了優(yōu)異的特性(硬度、拉伸強度以及切斷伸長率)。

但是，脫醇類型與為以往所公知的其它類型的脫肟型、脫醋酸型以及脫丙酮型等相比較，由于其與空氣中的水分的反應(yīng)性低，從而導(dǎo)致固化性不充分。

因而，雖正在開發(fā)能夠形成快速固化性優(yōu)異且耐濕性優(yōu)異的固化物的室溫固化性聚有機硅氧烷組合物，但尚未發(fā)現(xiàn)有利于在工業(yè)上進行制造的室溫固化性聚有機硅氧烷組合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特公昭39-27643號公報

專利文獻2：日本特開昭55-43119號公報

專利文獻3：日本特公平7-39547號公報

專利文獻4：日本特開平7-331076號公報

專利文獻5：日本特表2012-511607號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

鑒于以上所存在的問題，本發(fā)明其目的在于，提供一種室溫固化性有機聚硅氧烷組合物的固化劑。該室溫固化性有機聚硅氧烷組合物的固化劑尤其能夠形成快速固化性優(yōu)異且保存穩(wěn)定性和耐久性優(yōu)異的固化物，而且能夠使用通用性高的材料，從而有利于工業(yè)性制造。

解決問題的方法

本發(fā)明人們?yōu)榱诉_到上述目的而反復(fù)進行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只要與烷氧基甲硅烷基相鄰的連接基團為1,2-亞乙烯基的情況下，可飛躍性地提高烷氧基甲硅烷基中的烷氧基的水解性，且發(fā)現(xiàn)，通過使用以下述式(1)表示的含有烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基化合物，能夠獲得可形成尤其快速固化性優(yōu)異且同時保存穩(wěn)定性和耐久性也優(yōu)異的固化物的室溫固化性組合物；進一步，作為在制造該含有烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基化合物時的原材料的一部分，由于能夠使用通用性高的材料(二有機二氯硅烷等)，有利于工業(yè)性制造，從而完成了本發(fā)明的室溫固化性有機聚硅氧烷組合物。

即，本發(fā)明

﹤1﹥?yōu)樘峁┮环N以下述通式(1)表示的有機硅化合物的發(fā)明。

(在通式中，R¹為任選具有取代基的碳原子數(shù)為1～20的烷基或任選具有取代基的碳原子數(shù)為3～20的環(huán)烷基。R²為氫原子或任選具有取代基的碳原子數(shù)為1～20的一價烴基，且R²可為相同也可為不同。a相互獨立地為1～3的整數(shù)。)

需要說明的是，在本發(fā)明中，以下，有時將以-CH＝CH-表示的亞乙烯基記載為1,2-亞乙烯基等。

另外，本發(fā)明

﹤2﹥提供一種如﹤1﹥所述的有機硅化合物的制備方法，該方法包括：

通過硅氫化加成反應(yīng)，相對于一個在同一硅原子上具有2個乙炔基的硅烷化合物(2)加成2個氫化烷氧基硅烷(3)。

(在通式中，R¹為任選具有取代基的碳原子數(shù)為1～20的烷基或任選具有取代基的碳原子數(shù)為3～20的環(huán)烷基。R²為氫原子或任選具有取代基的碳原子數(shù)為1～20的一價烴基，且R²可為相同也可為不同。a相互獨立地為1～3的整數(shù)。)

發(fā)明的效果

本發(fā)明的新穎的含有硅的化合物，能夠?qū)袒镔x予優(yōu)異的快速固化性、例如，即使在儲藏12個月后如果在空氣中暴露也能快速固化，顯示出優(yōu)異的物性。因此，作為固化劑，包括本發(fā)明的新穎的含有硅的化合物的組合物(例如，室溫固化性有機聚硅氧烷組合物等)，作為需要耐熱性、耐水性以及耐濕性之處的密封劑、涂布材料以及粘著劑是有用的。尤其是能夠有效地用于需要耐蒸汽性、耐水性的建筑領(lǐng)域和電氣電子用粘著劑領(lǐng)域。進一步，本發(fā)明的含有硅的化合物，由于使用為通用品的氯硅烷，因此，容易實現(xiàn)工業(yè)化。

附圖說明

圖1為示出了合成例1的反應(yīng)生成物([雙(三甲氧基硅烷-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷])的¹H-NMR譜的圖。

圖2為示出了合成例2的反應(yīng)生成物([雙(三甲氧基硅烷-1,2-亞乙烯基)二苯基硅烷])的¹H-NMR譜的圖。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明加以更為詳細地說明。

<關(guān)于末端為烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基的含硅化合物>

本發(fā)明的末端為以上述通式(1)表示的烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基的含硅化合物為在同一硅原子上具有2個烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基鍵的化合物(即，雙(烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)硅烷化合物)。

在此，在上述通式(1)中，作為R¹的碳原子數(shù)為1～20的烷基，可列舉為，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。作為環(huán)烷基，可列舉為，環(huán)戊基、環(huán)己基等。作為任選具有取代基的碳原子數(shù)為1～20的烷基，可列舉為，芐基、2-苯乙基、3-苯丙基等的芳烷基。另外，這些(取代)烷基的部分或全部氫原子也可被F、CI、Br等鹵原子和氰基等取代，在此，可列舉為，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基等。作為R¹，在這些當(dāng)中，其優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～6、特別優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～4的烷基，尤其優(yōu)選為甲基、乙基。從容易入手性、可生產(chǎn)性、成本的角度考慮，進一步優(yōu)選為甲基。

作為R²的碳原子數(shù)為1～20的取代或非取代的一價烴基，可為相同也可為不同?？衫緸榧谆?、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等的烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等的環(huán)烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等的烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、α-，β-萘基等的芳基；芐基、2-苯乙基、3-苯丙基等的芳烷基；另外，這些基團的部分或全部氫原子被F、CI、Br等鹵原子和氰基等取代的基團，例如，3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基等。在這些當(dāng)中，其優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～10、特別優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～6的一價烴基，尤其優(yōu)選為甲基、乙基、苯基，從容易入手性、可生產(chǎn)性、成本的角度考慮，進一步優(yōu)選為甲基、苯基。a分別獨立地為1～3的整數(shù)，但優(yōu)選為2或3，更優(yōu)選為3。

以本發(fā)明的通式(1)表示的有機硅化合物，其主要作為(室溫)固化性組合物的固化劑使用。特別是在1分子中于同一硅上具有3個(在1分子中合計為6個)的甲氧基的有機硅化合物，其由于具有3官能的烷氧基硅烷位點，從而作為脫醇類型的硅酮RTV(室溫固化性有機聚硅氧烷組合物)的固化劑(交聯(lián)劑)是有用的。

<以通式(1)表示的有機硅化合物的制備方法>

例如，將于同一硅原子上具有2個乙炔基的硅烷和2個烷氧基硅烷(氫化烷氧基硅烷)通過硅氫化反應(yīng)、且通過加成反應(yīng)，能夠容易地制備本發(fā)明的于同一硅原子上具有2個烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基鍵的含有硅的化合物。該反應(yīng)以下述通式[1]表示。

(在通式1中，R¹、R²以及a與上述所示相同。)

作為在加成烷氧基硅烷(氫化烷氧基硅烷)時使用的加成反應(yīng)催化劑，雖為鉑類金屬系催化劑、例如鉑類、鈀類、銠類、釕類的加成反應(yīng)催化劑，但鉑類為特別優(yōu)選。作為該鉑類加成反應(yīng)催化劑，可列舉，例如，鉑黑或?qū)⒐腆w鉑擔(dān)載在氧化鋁、二氧化硅等的載體上的鉑類；氯鉑酸、醇改性氯鉑酸、氯鉑酸和烯烴的絡(luò)合物、或鉑和乙烯基硅氧烷的絡(luò)合物等。這些鉑的使用量、為所謂的催化劑量即可，例如，相對于烷氧基硅烷類，以鉑類金屬換算可使用0.1～1000ppm的質(zhì)量，尤其可使用0.5～100ppm的質(zhì)量。

該反應(yīng)，其優(yōu)選為在50～120℃、特別優(yōu)選為在60～100℃的溫度，0.5～12小時、特別優(yōu)選為1～6小時的條件下進行。另外，雖可在不使用溶劑的條件下進行，但在對上述加成反應(yīng)等不產(chǎn)生不良影響的情況下，根據(jù)需要也可使用甲苯和二甲苯等適宜的溶劑。

在對甲硅烷基-乙炔基(甲硅烷基－乙炔基)進行加成反應(yīng)中，生成例如，以下述反應(yīng)通式[2]表示的幾何異構(gòu)體。其中，E體(反式體)的生成為高選擇性，且反應(yīng)性也高。在本發(fā)明的含硅化合物中，由于對其特性不產(chǎn)生

不良影響，因此，可不用分離這些幾何異構(gòu)體而照常使用含硅化合物。

作為本發(fā)明的以通式(1)表示的有機硅化合物的具體例，可列舉，例如，以下述結(jié)構(gòu)式表示的化合物。

[實施例]

以下，示出實施例(合成例)、參考例以及比較參考例，且對本發(fā)明進行具體地說明，但本發(fā)明并不限于以下的實施例。需要說明的是，在下述的具體例中，其“份”的含義為“質(zhì)量份”，另外粘度表示在25℃條件下通過旋轉(zhuǎn)粘度計所測得的測定值。

[實施例1]

＜在同一硅原子上具有2個烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基的含硅化合物的合成-[雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷]＞

將二乙炔二甲基硅烷35.0g(0.323mol)、氯鉑酸(H₂PtCl₆·6H₂O)的0.5wt％甲苯溶液0.10g以及甲苯50mL加入在具備機械攪拌機、溫度計以及滴液漏斗的500mL的四口分體燒瓶中，且滴加了三甲氧基硅烷83.01g(0.678mol)。其后，在85℃下攪拌6小時后進行蒸餾，從而獲得了106.2g(回收率90％)的于下述表示的硅化合物[雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷]。且研究了該硅化合物的¹H-NMR譜圖，從而被無誤地確認為目標(biāo)產(chǎn)物的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷(下述化合物)(反式∶順式＝8∶1)。于下述通式[3]示出該反應(yīng)。

該化合物的¹H-NMR譜數(shù)據(jù)表示如下。

¹H-NMR(400MHz、C₆D₆、δ(ppm))∶0.00(s、6H)、3.36(s、18H)、6.47(d、2H)、7.10(d、2H)

[實施例2]

＜在同一硅原子上具有2個烷氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基的含硅化合物的合成-[雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二苯基硅烷]＞

將二乙炔基二苯基硅烷34.9g(0.151mol)、氯鉑酸(H₂PtCl₆·6H₂O)的0.5wt％甲苯溶液0.10g以及甲苯50mL加入在具備機械攪拌機、溫度計以及滴液漏斗的500mL的四口分體燒瓶中，且滴加了三甲氧基硅烷38.5g(0.315mol)。其后，在85℃下攪拌6小時后進行蒸餾，從而獲得了56.5g(回收率88％)的于下述表示的硅化合物[雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二苯基硅烷]。且研究了該硅化合物的¹H-NMR譜圖，從而被無誤地確認為目標(biāo)產(chǎn)物的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二苯基硅烷(反式∶順式＝9∶1)。于下述通式[4]示出該反應(yīng)。

該化合物的¹H-NMR譜數(shù)據(jù)表示如下。

¹H-NMR(400MHz，C₆D₆，δ(ppm))∶3.61(s，18H)、6.45(d，2H)、7.31(d，2H)、7.36-7.55(m，10H)、

[參考例1]

添加粘度為5000mPa·s的分子鏈兩末端以羥基(或羥基二甲基硅氧基)封端的二甲基聚硅氧烷100份、雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷4.9份以及四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.75份，且在隔離濕氣的條件下將其混合直至均勻，從而制備了組合物。

[參考例2]

添加粘度為5000mPa·s的分子鏈兩末端以羥基(或羥基二甲基硅氧基)封端的二甲基聚硅氧烷100份、雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷4.9份以及以下述結(jié)構(gòu)式(2)表示的平均結(jié)構(gòu)為單(二特戊?；淄?鋁雙(乙酰乙酸乙酯)螯合物的有機鋁化合物1.0份，且在隔離濕氣的條件下將其混合直至均勻，從而制備了組合物。

[參考例3]

添加粘度為5000mPa·s的分子鏈兩末端以羥基(或羥基二甲基硅氧基)封端的二甲基聚硅氧烷100份、雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷4.9份以及以下述結(jié)構(gòu)式(3)表示的為N,N,N’，N’,N”，N”-六甲基-N”’-(三甲甲硅烷基甲基)-三(二甲氨基)正膦的化合物0.2份，且在隔離濕氣的條件下將其混合直至均勻，從而制備了組合物。

[參考例4]

除使用了雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二苯基硅烷6.6份代替在參考例1中的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷之外，其它部分與參考例1同樣，從而制備了組合物。

[比較參考例1～3]

除使用了以下述結(jié)構(gòu)式(4)表示的硅化合物(乙烯基三甲氧基硅烷)4.1份代替在參考例1～3中的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷之外，其它部分分別與參考例1～3同樣，從而制備了各組合物。

[比較參考例4～6]

除使用了以下述結(jié)構(gòu)式(5)表示的硅化合物(甲基三甲氧基硅烷)3.8份代替在參考例1～3中的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷之外，其它部分分別與參考例1～3同樣，從而制備了各組合物。

[比較參考例7]

除使用了以下述結(jié)構(gòu)式(6)表示的硅化合物(1,6-雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷)4.5份代替在參考例1中的雙(三甲氧基甲硅烷基-1,2-亞乙烯基)二甲基硅烷之外，其它部分與參考例1同樣，從而制備了組合物。

[表干時間的測定]

測定了在參考例1～4和比較參考例1～7中所調(diào)制的各個組合物的表干時間。

另外，將在參考例1～4和比較參考例1～7中所調(diào)制的各個組合物在調(diào)制出后立即將其擠壓為厚度2mm的片材狀，且暴露在23±2℃、50±5％RH的條件的空氣中。接下來，依照JIS K-6249標(biāo)準，測定了將該片材在上述相同條件下放置了3天所得到的固化物的物性(初期物性)。在此，使用JIS K-6249的A型硬度計測定了其硬度。

進一步，同樣對將該固化物在85℃、85％RH的恒溫恒濕條件下保管了7天的固化物的物性進行了測定。另外，同樣對將該固化物在150℃的烤箱中加熱了10天的固化物的物性進行了測定。

以下，在表1示出參考例1、4和比較參考例1、4、7的結(jié)果；在表2示出參考列2和比較參考例2、5的結(jié)果；在表3示出參考例3和比較參考例3、6的結(jié)果。

表1

表2

表3

如上所述，本發(fā)明的有機硅化合物，由于對固化物賦予優(yōu)異的快速固化性和耐久性，從而對室溫固化性有機聚硅氧烷組合物來說能夠成為有效的固化劑成分。

需要說明的是，本發(fā)明并不限于以上的實施方式。上述實施方式僅為示例，任何的具有與本發(fā)明的權(quán)利要求所記載的技術(shù)思想實質(zhì)上相同的技術(shù)方案并實現(xiàn)同樣的效果的發(fā)明均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。