例如，在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中將有機半導體用作功能材料的有機電致發(fā)光器件(例如OLED-有機發(fā)光二極管、或OLEC-有機發(fā)光電化學電池)的結構。除了熒光發(fā)光體之外，此處使用的發(fā)光材料越來越多地是顯示磷光的有機金屬絡合物(M.A.Baldo等，Appl.Phys.Lett.(應用物理快報)1999,75,4-6)。出于量子力學的原因，使用有機金屬化合物作為磷光發(fā)光體可以實現(xiàn)高達四倍的能量和功率效率的增加。一般來講，在展示單重態(tài)發(fā)光的OLED以及在展示三重態(tài)發(fā)光的OLED這兩種情況中，尤其是關于效率、工作電壓和壽命仍需要改進。特別地，這適用于在相對短波范圍內(nèi)發(fā)光即發(fā)綠光、特別是藍光的OLED。

有機電致發(fā)光器件的性能不僅由所使用的發(fā)光體確定。特別地，所使用的其它材料如主體和基質材料、空穴阻擋材料、電子傳輸材料、空穴傳輸材料和電子-或激子阻擋材料在此也是特別重要的。在這些材料方面的改進能夠導致電致發(fā)光器件的明顯改進。

根據(jù)現(xiàn)有技術，尤其是使用酮(例如根據(jù)WO 2004/093207或WO 2010/006680)或氧化膦(例如根據(jù)WO 2005/003253)作為磷光發(fā)光體的基質材料。根據(jù)現(xiàn)有技術的其它基質材料是三嗪(例如WO 2008/056746、EP 0906947、EP 0908787、EP 0906948)。

關于熒光OLED，根據(jù)現(xiàn)有技術，特別地使用稠合芳族化合物、特別是蒽衍生物作為特別是藍光發(fā)光電致發(fā)光器件的主體材料，例如9,10-雙(2-萘基)蒽(US 5935721)。WO 03/095445和CN 1362464公開了用于OLED中的9,10-雙(2-萘基)蒽衍生物。在WO 01/076323、WO 01/021729、WO 2004/013073、WO 2004/018588、WO 2003/087023或WO 2004/018587中公開了其它蒽衍生物。在WO2004/016575中公開了基于芳基取代的芘和的主體材料。在WO 2008/145239中公開了基于苯并蒽衍生物的主體材料。對于高品質應用，期望具有可用的改進的主體材料。

例如在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中，現(xiàn)有技術公開了含有一個或多個咔唑基團的化合物在電子器件中的使用。

例如在WO 2010/136109和WO 2011/000455中，現(xiàn)有技術還公開了含有一個或多個茚并咔唑基團的化合物在電子器件中的使用。

例如在WO 2010/015306、WO 2007/063754和WO 2008/056746中，現(xiàn)有技術還公開了含有一個或多個缺電子雜芳族六元環(huán)的化合物在電子器件中的使用。

WO 2009/069442公開了三環(huán)化合物如咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩，其被缺電子雜芳族基團(例如吡啶、嘧啶或三嗪)高度取代。所述三環(huán)化合物未被空穴傳導基團即富電子基團取代。

JP 2009-21336公開了取代的二苯并呋喃，其在2位處被咔唑取代且在8位處被三嗪取代。

WO 2011/057706公開了其中的一些被取代的二苯并噻吩和二苯并呋喃作為基質材料，其中所述化合物以特定的方式被電子傳導基團和被空穴傳導基團取代。

然而，與其它材料的情況一樣，在使用這些材料時，特別是關于器件的效率和壽命仍需要改進。

因此，本發(fā)明的目的是提供如下的化合物并提供相應的電子器件，所述化合物適用于熒光或磷光OLED中，例如用作主體材料和/或基質材料或用作空穴傳輸/電子阻擋材料或激子阻擋材料或用作電子傳輸或空穴阻擋材料，且所述化合物在用于OLED中時導致良好的器件性能。

令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，下面更詳細描述的特定化合物實現(xiàn)了這些目的，并導致有機電致發(fā)光器件的特別是關于壽命、效率和工作電壓的良好性能。因此，本發(fā)明涉包含這種類型化合物的電子器件，特別是有機電致發(fā)光器件，并涉及相應的優(yōu)選化合物。通過下面所示的式的化合物中電子傳導和空穴傳導基團的特定排列實現(xiàn)了令人驚訝的效果。

根據(jù)本發(fā)明的化合物另外的特征在于高溫穩(wěn)定性，使其能夠在高真空下蒸發(fā)而不分解。該性質是可復制地生產(chǎn)有機電子器件如有機電致發(fā)光器件的基本前提，并特別地對于工作壽命具有積極影響。

根據(jù)本發(fā)明的化合物也具有高的玻璃化轉變溫度(T_g)，其對于化合物在電子器件的制造中的加工是有利的?；衔锏母卟ＡЩD變溫度還允許將化合物用于薄的無定形有機層中。

而且，根據(jù)本發(fā)明的化合物使得處于激發(fā)態(tài)的電荷載流子穩(wěn)定化并具有足夠高的三重態(tài)能量，這代表磷光器件的重要前提。此外，與來自現(xiàn)有技術的化合物相比，根據(jù)本發(fā)明的化合物在OLED中展示改進的性能數(shù)據(jù)。

與現(xiàn)有技術已知的化合物相比，根據(jù)本發(fā)明的化合物另外的特征在于溶液中的改進的氧化還原穩(wěn)定性。這簡化了化合物的純化，簡化了其處理，并改進了其在溶液中的儲存穩(wěn)定性，所述溶液是為了利用印刷方法從溶液中制造有機電子器件而制備的。

最后，根據(jù)本發(fā)明的化合物的特征在于非常良好的溶解性，使得化合物也能夠從溶液中加工。由此實現(xiàn)有機電子器件的廉價生產(chǎn)。因此，根據(jù)本發(fā)明的化合物也適合于有機電子器件的批量生產(chǎn)。

本發(fā)明涉及通式(1)的化合物

其中以下適用于所用的符號和標記：

ETG是來自缺電子雜芳族基團的有機電子傳輸基團，其中所述ETG優(yōu)選是具有5～60個芳族環(huán)原子的雜芳基基團，其中非常優(yōu)選的雜原子是N原子，非常特別優(yōu)選的ETG選自三嗪、嘧啶、吡嗪、吡啶、喹唑啉、苯并咪唑、喹啉、異喹啉和萘啶，尤其優(yōu)選的ETG選自三嗪、嘧啶、吡嗪和吡啶；所述ETG可被一個或多個在每次出現(xiàn)時相同或不同的基團R¹取代；

W是傳導空穴的富電子有機基團，其中W優(yōu)選選自芳基胺、三芳基胺、橋連胺，其中優(yōu)選的橋連胺此處是二氫吖啶、二氫吩嗪、吩嗪和吩噻嗪、咔唑、橋連咔唑、雙咔唑、苯并咔唑、茚并咔唑和吲哚并咔唑；W可被一個或多個在每次出現(xiàn)時可相同或不同的基團R¹取代；

V是O或S，優(yōu)選O；

Y是二價橋連基；Y優(yōu)選表示具有5～60個環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系；所述二價橋連基Y非常優(yōu)選具有5～30個環(huán)原子，特別優(yōu)選5～18個環(huán)原子，非常優(yōu)選5～12個環(huán)原子，尤其5～10個芳族環(huán)原子，更優(yōu)選所述橋連基具有正好6個環(huán)原子，最優(yōu)選所述橋連基是亞苯基橋連基；

n是0或1，優(yōu)選0，其中n等于0是指所述ETG與所述環(huán)B通過單鍵彼此直接連接；

r是來自0、1、2或3的整數(shù)，優(yōu)選0或1，非常優(yōu)選0；

s是來自0、1、2或3的整數(shù)，優(yōu)選0或1，非常優(yōu)選0；

R¹在每次出現(xiàn)時相同或不同地為H，D，F(xiàn)，Cl，Br、I，N(R²)₂，CN，NO₂，Si(R²)₃，B(OR²)₂，C(＝O)R²，P(＝O)(R²)₂，S(＝O)R²，S(＝O)₂R²，OSO₂R²，具有1～40個C原子的直鏈的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團或具有2～40個C原子的直鏈的烯基或炔基基團或具有3～40個C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫代烷氧基基團，所述基團中的每個可被一個或多個基團R²取代，其中一個或多個非相鄰的CH₂基團可被R²C＝CR²、C≡C、Si(R²)₂、Ge(R²)₂、Sn(R²)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR²、P(＝O)(R²)、SO、SO₂、NR²、O、S或CONR²代替，且其中一個或多個H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂代替，或具有5～60個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個或多個基團R²取代，或具有5～60個芳族環(huán)原子的芳氧基、芳基烷氧基或雜芳氧基基團，所述基團可被一個或多個基團R²取代，或具有10～40個芳族環(huán)原子的二芳基氨基基團、二雜芳基氨基基團或芳基雜芳基氨基基團，所述基團可被一個或多個基團R²取代，或這些基團中的兩種或更多種的組合，或可交聯(lián)的基團Q；兩個或更多個相鄰的基團R¹此處可彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；

R²在每次出現(xiàn)時相同或不同地為H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，N(R³)₂，CN，NO₂，Si(R³)₃，B(OR³)₂，C(＝O)R³，P(＝O)(R³)₂，S(＝O)R³，S(＝O)₂R³，OSO₂R³，具有1～40個C原子的直鏈的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團或具有2～40個C原子的直鏈的烯基或炔基基團或具有3～40個C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫代烷氧基基團，所述基團中的每個可被一個或多個基團R³取代，其中一個或多個非相鄰的CH₂基團可被R³C＝CR³、C≡C、Si(R³)₂、Ge(R³)₂、Sn(R³)₂、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝NR³、P(＝O)(R³)、SO、SO₂、NR³、O、S或CONR³代替，且其中一個或多個H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂代替；或具有5～60個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個或多個基團R³取代，或具有5～60個芳族環(huán)原子的芳氧基、芳基烷氧基或雜芳氧基基團，所述基團可被一個或多個基團R³取代，或具有10～40個芳族環(huán)原子的二芳基氨基基團、二雜芳基氨基基團或芳基雜芳基氨基基團，所述基團可被一個或多個基團R³取代，或這些基團中的兩種或更多種的組合；兩個或更多個相鄰的基團R²此處可彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；

R³在每次出現(xiàn)時相同或不同地為H，D，F(xiàn)，或具有1～20個C原子的脂族、芳族和/或雜芳族烴基團，其中一個或多個H原子還可被F代替；兩個或更多個取代基R³此處還可彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；

R⁴、R⁵在每次出現(xiàn)時相同或不同地為H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，N(R²)₂，CN，NO₂，Si(R²)₃，B(OR²)₂，C(＝O)R²，P(＝O)(R²)₂，S(＝O)R²，S(＝O)₂R²，OSO₂R²，具有1～40個C原子的直鏈的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團或具有2～40個C原子的直鏈的烯基或炔基基團或具有3～40個C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基烷氧基或硫代烷氧基基團。

在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，式(1)的化合物中的V等于S。

此處作為ETG的優(yōu)選的缺電子雜芳族基團選自如下基團：

其中虛線鍵標記鍵合位置，R¹為如上所定義的，且

Q'在每次出現(xiàn)時相同或不同地表示CR¹或N，且

Q”代表NR¹、O或S；

其中至少一個Q'等于N和/或至少一個Q"等于NR¹。

作為ETG的優(yōu)選的缺電子雜芳族基團為：吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、喹啉、異喹啉、喹喔啉、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噻唑、苯并噻唑、唑或苯并唑，其每個可被R¹取代。所述電子傳輸基團還更優(yōu)選為被一個或多個基團R¹取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪或1,3,5-三嗪。

含電子傳輸基團的式(1)化合物優(yōu)選具有低于-1.3eV、非常優(yōu)選低于-2.5eV、非常特別優(yōu)選低于-2.7eV的LUMO(最低未占分子軌道)能量。

通過量子化學計算確定材料的HOMO(最高占據(jù)分子軌道)和LUMO(最低未占分子軌道)能級以及最低三重態(tài)T₁的能量或最低激發(fā)單重態(tài)S₁的能量。為此，在此使用“Gaussian09W”(高斯)軟件包。對于有機物質的計算，首先使用“基態(tài)/半經(jīng)驗/默認自旋/AM1/電荷0/自旋單重態(tài)”法進行幾何結構的優(yōu)化。隨后基于優(yōu)化的幾何結構進行能量計算。在此，使用“TD-SFC/DFT/默認自旋/B3PW91”法以及“6-31G(d)”基組(電荷0，自旋單重態(tài))。能量計算給出以Hartree為單位的HOMO能級Heh或LUMO能級LEh。由其如下確定參考循環(huán)伏安測量法校準的以電子伏特計的HOMO和LUMO能級：

HOMO(eV)＝((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206

LUMO(eV)＝((LEh*27.212)-2.0041)/1.385

為了本申請的目的，將這些值視為所述材料的HOMO或LUMO能級。

將最低三重態(tài)T₁定義為具有由所述量子化學能量計算得出的最低能量的三重態(tài)的能量。

將最低激發(fā)單重態(tài)S₁定義為具有由所述量子化學能量計算得出的最低能量的激發(fā)單重態(tài)的能量。

式(1)的化合物還優(yōu)選具有10^-6cm²/(Vs)以上、非常優(yōu)選10^-5cm²/(Vs)以上、非常特別優(yōu)選10^-4cm²/(Vs)以上的電子遷移率μ-。

在式(1)的化合物中，LUMO優(yōu)選定域在電子傳輸基團上，其中對于所述軌道推斷停留概率為0.9。非常優(yōu)選LUMO超過80％定域在電子傳輸基團上，更優(yōu)選LUMO根本不定域在基團W(例如咔唑基團)上。尤其優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的化合物的HOMO和LUMO根本不重疊。本領域技術人員在確定軌道的重疊方面完全沒有困難。

利用參數(shù)Λ描述參與特定電子躍遷(電荷轉移狀態(tài))的分子軌道的重疊。在此，參數(shù)Λ的含義是對本領域技術人員是熟知的。通過現(xiàn)有技術中描述方法確定所述參數(shù)絕不會對本領域技術人員造成任何困難。為了本發(fā)明的目的，使用如由D.J.Tozer等(J.Chem.Phys.(物理化學期刊)128,044118(2008))所述的PBHT法確定所述參數(shù)Λ，所述方法例如在來自Q-Chem公司的Q-Chem 4.1軟件包中執(zhí)行。此處通過上述方法計算分子軌道。隨后根據(jù)如下方程確定所有可能的占據(jù)分子軌道對的空間重疊和未占(虛)分子軌道對的空間重疊

其中將軌道的模數(shù)用于計算。

然后，按照下式由全部的占據(jù)和未占分子軌道對ia的加權和得出參數(shù)Λ

$\mathrm{\Λ}=\frac{{\mathrm{\Σ}}_{ia}{\mathrm{\κ}}_{ia}^2{O}_{ia}}{{\mathrm{\Σ}}_{ia}{\mathrm{\κ}}_{ia}^2}$

其中通過Tozer等的方法由分解的TD(時間依賴性)特征方程的激勵向量中的軌道系數(shù)確定κ_ia值，且其中0≤Λ≤1。

在一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明涉及具有小的分子軌道空間重疊Λ的通式(1)的化合物，所述分子軌道參與特定的電子躍遷(電荷轉移狀態(tài))。

在本申請中，小的分子軌道重疊是指參數(shù)Λ的值為0.3以下，優(yōu)選0.2以下，非常優(yōu)選0.15以下，非常特別地優(yōu)選0.1以下，尤其優(yōu)選0.05以下。

式(1)的含空穴傳輸基團W的化合物優(yōu)選具有如下的HOMO能量(HOMO_W)，其在所用陽極的電子逸出功(φ_陽極)加+1.5eV以下范圍內(nèi)，即：

HOMO_W≤(φ_陽極+1.5eV)

如果所用陽極具有-5eV的電子逸出功，則式(1)化合物的HOMO能量為-3.5eV以下(即比-3.5eV更負)。式(1)的化合物非常優(yōu)選具有等于陽極的電子逸出功或更低、非常特別優(yōu)選更低的HOMO能量。

此外，優(yōu)選式(1)化合物的特征在于，空穴遷移率μ₊為10^-6cm²/(Vs)以上，非常優(yōu)選10^-5cm²/(Vs)以上，非常特別優(yōu)選10^-4cm²/(Vs)以上。

本領域技術人員利用標準方法常規(guī)地實施電子和空穴遷移率的測量。

在式(1)的化合物中，HOMO基本定域在空穴傳輸基團W上?；驹诖耸侵?，HOMO 80％以上定域在空穴傳導基團上或不定域在缺電子的電子傳輸基團上，其中對于軌道推斷停留概率為0.9。

為了本發(fā)明的目的，優(yōu)選通式(2)的化合物，

其中上述定義適用于所使用的符號和標記，且另外：

X是N或CR¹，其中環(huán)A中五個基團X中的至少一個表示N原子，優(yōu)選環(huán)A中五個基團X中的兩個等于N，非常優(yōu)選環(huán)A中五個基團X中的三個等于N，且環(huán)A非常特別地優(yōu)選為三嗪，尤其優(yōu)選1,3,5-三嗪；

W是式(W-1)的基團

U是N或CR¹，優(yōu)選CR¹，其中虛線表示從基團W到式(2)中的環(huán)C的鍵。

在一個優(yōu)選實施方式中，基團U＝CR¹的兩個或更多個相鄰的基團R¹可彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系。

在另一個優(yōu)選的實施方式中，基團U＝CR¹的兩個或更多個相鄰的基團R¹不能彼此形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系。

還優(yōu)選的是，來自基團U＝CR¹的基團R¹中的至少一個不等于H。

為了本發(fā)明的目的，非常優(yōu)選的是，作為基團U＝CR¹的R¹表示H或具有5～60個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個或多個基團R²取代，其中特別優(yōu)選地是，來自U＝CR¹的基團R¹中的至少一個不等于H。

特別優(yōu)選的是，R¹在每種情況下表示H或具有5～60個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個或多個基團R²取代，其中特別優(yōu)選地是，基團R¹中的至少一個不等于H。

優(yōu)選的是，所述化合物具有通式(1)且r為0或1且s為0或1。優(yōu)選地，僅r或僅s等于1且各個其它參數(shù)等于0，非常優(yōu)選r和s兩者都等于0。

在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，n總是等于1，使得二價橋連基總是存在于環(huán)A與環(huán)B之間。

此外優(yōu)選的是，所述化合物具有通式(4)，其中上述定義適用于所使用的標記和符號，且其在本發(fā)明中其它地方提到的優(yōu)選實施方式也表示式(4)化合物的優(yōu)選實施方式，

其中上述定義適用于所使用的符號和標記，且其中r為0或1且其中s為0或1。

還優(yōu)選r+s＝1。

還優(yōu)選的是，所述化合物具有通式(6)，其中上述定義適用于所使用的標記和符號，且其在本發(fā)明中其它地方提到的優(yōu)選實施方式也表示式(6)化合物的優(yōu)選實施方式，

更優(yōu)選的是，所述化合物具有通式(7)，其中上述定義適用于所使用的標記和符號，且其在本發(fā)明中其它地方提到的優(yōu)選實施方式也表示式(7)化合物的優(yōu)選實施方式，

優(yōu)選的是，基團W是咔唑、茚并咔唑或吲哚并咔唑，其中所述基團可如本文中所公開的被取代。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，基團W是咔唑，其可被一個或多個在每次出現(xiàn)時可相同或不同的基團R¹取代，其中相鄰的基團R¹不能彼此形成閉環(huán)。

非常優(yōu)選的是，基團W是茚并咔唑，其可被一個或多個在每次出現(xiàn)時可相同或不同的基團R¹或R²取代。

還非常優(yōu)選的是，基團W是吲哚并咔唑，其可被一個或多個在每次出現(xiàn)時可相同或不同的基團R¹或R²取代。

下式(W-2)的基團W是特別優(yōu)選的：

非常特別優(yōu)選式(W-3)的基團W，

尤其優(yōu)選式(W-4)的基團W，

更優(yōu)選的是，基團W具有式(W-4)且其中出現(xiàn)的基團R¹不等于氫，其中更優(yōu)選式(W-4)中的R¹為具有5～60個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個或多個基團R²取代。

在本發(fā)明的另一個非常優(yōu)選的實施方式中，基團W具有式(W-4)，其中R¹還等于H。

特別優(yōu)選的是，基團W是式(W-5)的基團，

其中上述定義適用于所使用的標記和符號，且其中另外：

Tp、Tq相同或不同地為二價橋連基；Tp和Tq優(yōu)選選自N(R²)、B(R²)、O、C(R²)₂、Si(R²)₂、C＝O、C＝NR²、C＝C(R²)₂、S、S＝O、SO₂、P(R²)和P(＝O)R²；N(R²)、O、C(R²)₂和S在此是非常優(yōu)選的，N(R²)和C(R²)₂是尤其優(yōu)選的；

U'在每次出現(xiàn)時相同或不同地為CR²或N，優(yōu)選CR²；

p為0或1；其中p等于0是指環(huán)E和環(huán)D通過單鍵連接；

q為0或1；其中q等于0是指環(huán)E和環(huán)D通過單鍵連接；

且其中p+q＝1或2，優(yōu)選等于1；

且其中Tp和Tq各自以任意可行的取向與環(huán)D的相鄰基團U鍵合；且其中與Tp或Tq鍵合的每個基團U還表示碳原子。

非常特別優(yōu)選的基團W選自以下的式(W-6)～(W-8)的基團，其中式(W-7)的基團是尤其優(yōu)選的：

尤其優(yōu)選的基團W是式(W-9)～(W-14)的基團，

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，基團W是茚并咔唑，其非常優(yōu)選具有下式(W-15)～(W-20)之一：

其中式(W-17)、(W-18)、(W-19)、(W-15)和(W-16)的茚并咔唑是非常特別優(yōu)選的。尤其優(yōu)選式(W-17)、(W-18)和(W-19)的茚并咔唑，更優(yōu)選式(W-17)和(W-18)的茚并咔唑，最優(yōu)選式(W-17)的茚并咔唑。

在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，基團W是吲哚并咔唑，其非常優(yōu)選具有下式(W-21)～(W-25)之一：

其中式(W-21)、(W-23)和(W-24)的吲哚并咔唑是非常特別優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的吲哚并咔唑是式(W-21)和(W-23)的吲哚并咔唑，其中式(W-21)的吲哚并咔唑是最優(yōu)選的。

為了本發(fā)明的目的，非常優(yōu)選的是，式(W-1)和(W-5)～(W-26)的基團中的U始終等于CR¹，特別優(yōu)選的是，屬于基團U＝CR¹的基團R¹在此始終為H。

為了本發(fā)明的目的，還非常優(yōu)選的是，式(W-5)～(W-26)的基團中的U'始終等于CR²，特別優(yōu)選的是，屬于基團U'＝CR²的基團R²在此始終為H。

特別優(yōu)選的是，在式(W-5)～(W-26)的基團中，U等于CR¹且U'等于CR²，且屬于基團U＝CR¹的基團R¹和屬于基團U'＝CR²的基團R²非常特別地優(yōu)選等于H。

在另一個優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明涉及式(1)的化合物，其中W為如式(W-27)中指示的定義，

其中上述定義適用于所使用的標記和符號，且其在本發(fā)明中其它地方提到的優(yōu)選實施方式也表示式(W-27)基團的優(yōu)選實施方式。

如已經(jīng)解釋的，式(2)化合物的環(huán)A的基團X可以是N或CR¹，其中環(huán)A中五個基團X中的至少一個表示N原子，優(yōu)選環(huán)A中五個基團X中的兩個等于N，非常優(yōu)選環(huán)A中五個基團X中的三個等于N。

式(A-1)的式(2)中的環(huán)A的優(yōu)選基團，

是下式(A-2)～(A-13)的那些，其中虛線表示式(2)中的環(huán)A與Y之間的鍵，或者如果n等于0，則表示式(2)中的環(huán)A與環(huán)B之間的鍵：

其中上述定義和優(yōu)選實施方式適用于所使用的符號和標記。

此處特別優(yōu)選的是式(A-2)的基團。

式(2)中環(huán)A的其它優(yōu)選基團是如下的式(A-14)的基團：

式(A-1)的式(2)中環(huán)A的非常優(yōu)選的基團是式(A-2)～(A-11)的那些，其中R¹等于的Ar¹，其中Ar¹在每次出現(xiàn)時相同或不同地為具有5～60個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系在每種情況下可被一個或多個基團R²取代；Ar¹優(yōu)選在每次出現(xiàn)時相同或不同地為苯基、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、四聯(lián)苯、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芴基、螺二芴基、吡啶基或嘧啶基基團，所述基團中的每個可被一個或多個基團R²取代；Ar¹非常優(yōu)選在每次出現(xiàn)時相同或不同地為苯基、聯(lián)苯、三聯(lián)苯或四聯(lián)苯基團，所述基團中的每個可被一個或多個基團R²取代；特別優(yōu)選苯基基團，其在每種情況下可被一個或多個基團R²取代，其中尤其優(yōu)選苯基基團是未取代的形式。

此處非常特別優(yōu)選的是式(A-2)的基團，其中R¹等于Ar¹。

式(2)中環(huán)A的其它非常優(yōu)選的基團是式(A-14)的基團，其中R¹等于Ar¹。

特別優(yōu)選的基團Ar¹還有如下的具有式(Ar-1)～(Ar-24)的基團，其中所述基團可被一個或多個在每次出現(xiàn)時可相同或不同的基團R²取代。非常特別優(yōu)選的基團的Ar¹是式(Ar1)～(Ar-9)的那些，

為了本申請的目的，兩個基團可彼此成環(huán)的構想旨在被認為尤其

是指兩個基團通過化學鍵彼此連接。這由如下方案例示：

然而，此外，上述構想也旨在被認為是指，在其中兩個基團中的一個表示氫的情況中，第二個基團鍵合在鍵合有氫原子的位置處，從而成環(huán)。這旨在通過如下方案例示：

如下內(nèi)容是本申請意義上的化學基團的一般定義：

在本發(fā)明意義上的芳基基團包含6～60個芳族環(huán)原子；在本發(fā)明意義上的雜芳基基團包含5～60個芳族環(huán)原子，其中至少一個是雜原子。所述雜原子優(yōu)選選自N、O和S。這表示基本的定義。如果在本發(fā)明的說明書中，例如關于芳族環(huán)原子的數(shù)目或存在的雜原子指示了其它的優(yōu)選方式，則適用這些優(yōu)選方式。

此處芳基基團或雜芳基基團被認為是指簡單的芳族環(huán)，即苯，或簡單的雜芳族環(huán)，如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合(縮合)的芳族或雜芳族多環(huán)，如萘、菲、喹啉或咔唑。在本申請意義上的稠合(縮合)的芳族或雜芳族多環(huán)由兩個或更多個彼此稠合的簡單芳族或雜芳族環(huán)構成。

在本發(fā)明意義上的缺電子雜芳基基團被定義為具有至少兩個雜原子的5元雜芳環(huán)基團，如咪唑、唑、二唑等，或定義為具有至少一個雜原子的6元雜芳環(huán)基團，如吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等。此外，6元芳基或6元雜芳環(huán)基團也可以稠合到這些基團上，例如在苯并咪唑、喹啉或菲咯啉中的情況就是這樣。

在每種情況下可被上述基團取代并可通過任意期望的位置與所述芳族或雜芳族環(huán)系連接的芳基或雜芳基基團被認為特別是指衍生自如下物質的基團：苯、萘、蒽、菲、芘、二氫菲、苝、熒蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。

根據(jù)本發(fā)明的定義的芳氧基基團被認為是指經(jīng)氧原子鍵合的如上限定的芳基基團。類似定義適用于雜芳氧基基團。

在本發(fā)明意義上的芳族環(huán)系在所述環(huán)系中包含6～60個C原子。在本發(fā)明意義上的雜芳族環(huán)系包含5～60個芳族環(huán)原子，其中的至少一個是雜原子。所述雜原子優(yōu)選選自N、O和/或S。在本發(fā)明意義上的芳族或雜芳族環(huán)系旨在被認為是指如下體系，其不必僅包含芳基或雜芳基基團，而是其中多個芳基或雜芳基基團還可以通過非芳族單元(優(yōu)選小于非H原子的10％)連接，所述非芳族單元例如為sp³雜化的C、N或O原子，sp²雜化的C或N原子或sp雜化的C原子。因此，例如，與其中兩個或更多個芳基基團例如通過直鏈或環(huán)狀的烷基、烯基或炔基基團或通過甲硅烷基基團連接的體系一樣，諸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的體系也旨在被認為是本發(fā)明意義上的芳族環(huán)系。此外，其中兩個或更多個芳基或雜芳基基團通過單鍵彼此連接的體系，例如，諸如聯(lián)苯、三聯(lián)苯或二苯基三嗪的體系，也被視為本發(fā)明意義上的芳族或雜芳族環(huán)系。

在每種情況下還可被如上限定的基團取代并可通過任意期望的位置與所述芳族或雜芳族基團連接的具有5～60個芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系被認為特別是指衍生自如下物質的基團：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、熒蒽、萘、并四苯、并五苯、苯并芘、聯(lián)苯、偶苯、三聯(lián)苯、三聚苯、四聯(lián)苯、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式或反式茚并芴、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、熒紅環(huán)、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或這些基團的組合。

為了本發(fā)明的目的，其中單獨的H原子或CH₂基團還可被上文在基團定義下提到的基團取代的具有1～40個C原子的直鏈烷基基團或具有3～40個C原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團或具有2～40個C原子的烯基或炔基基團優(yōu)選被認為是指如下基團：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、新戊基、正己基、環(huán)己基、新己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1～40個C原子的烷氧基或硫代烷基基團優(yōu)選被認為是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、正庚氧基、環(huán)庚氧基、正辛氧基、環(huán)辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、環(huán)己硫基、正庚硫基、環(huán)庚硫基、正辛硫基、環(huán)辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環(huán)戊烯硫基、己烯硫基、環(huán)己烯硫基、庚烯硫基、環(huán)庚烯硫基、辛烯硫基、環(huán)辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

根據(jù)方案1能夠制備根據(jù)本發(fā)明的化合物。相應的單硼酸可以商購獲得并能夠通過Suzuki偶聯(lián)和隨后的溴化以及另外通過Buchwald偶聯(lián)的反應而轉化為相應的目標分子。

方案1

其中Z等于Cl、Br或I且其它符號和標記具有上面指示的含義。反應方案也能夠以完全類似于式(1)化合物的制備的方式加以使用。

關于根據(jù)本發(fā)明的化合物的合成所示的一般方法是示例性的。本領域技術人員能夠在其一般專業(yè)知識范圍內(nèi)開發(fā)替代的合成路線。

如下綜述包含根據(jù)本發(fā)明的化合物的示例性描述，所述化合物能夠通過本文中所述的方法之一進行制備。

本發(fā)明還涉及式(1)的化合物在電子器件、優(yōu)選在電子傳輸層和/或在發(fā)光層中的用途。

根據(jù)本發(fā)明的化合物還能夠用于空穴傳輸層中。

根據(jù)本發(fā)明的電子器件優(yōu)選選自有機集成電路(OIC)、有機場效應晶體管(OFET)、有機薄膜晶體管(OTFT)、有機發(fā)光晶體管(OLET)、有機太陽能電池(OSC)、有機光學檢測器、有機光感受器、有機場猝熄器件(OFQD)、有機發(fā)光電化學電池(OLEC、LEC或LEEC)、有機激光二極管(O-laser)和有機發(fā)光二極管(OLED)。此處特別優(yōu)選有機電致發(fā)光器件，非常特別優(yōu)選OLEC和OLED，尤其優(yōu)選OLED。

在本發(fā)明意義上的OLED被認為是指包含小的有機分子的有機發(fā)光二極管(SMOLED)和聚合物發(fā)光二極管(PLED)，其中SMOLED代表優(yōu)選的OLED。

包含式(1)化合物的有機層優(yōu)選為具有電子傳輸功能的層。其特別優(yōu)選地為電子注入層(EIL)、電子傳輸層(ETL)、空穴阻擋層(HBL)或發(fā)光層(EML)，其中更優(yōu)選的是該化合物存在于發(fā)光層中。

根據(jù)本申請的空穴傳輸層是位于陽極和發(fā)光層之間的具有空穴傳輸功能的層。

根據(jù)本申請的電子傳輸層是位于陰極和發(fā)光層之間的具有電子傳輸功能的層。

本發(fā)明意義上的空穴注入層和電子阻擋層被認為是空穴傳輸層的特殊實施方式。在陽極與發(fā)光層之間有多個空穴傳輸層的情況中，空穴注入層是如下的空穴傳輸層，其與陽極直接相鄰或僅由陽極的單個涂層與其隔開。在陽極與發(fā)光層之間有多個空穴傳輸層的情況中，電子阻擋層是在陽極側與發(fā)光層直接相鄰的空穴傳輸層。

如上面已經(jīng)提到的，在一個優(yōu)選實施方式中，式(1)的化合物被用作有機電子器件、特別是有機電致發(fā)光器件如OLED或OLEC中的發(fā)光層中的基質材料。此處所述式(1)的基質材料與一種或多種摻雜劑、優(yōu)選磷光摻雜劑組合存在于電子器件中。

術語磷光摻雜劑通常涵蓋其中通過自旋禁止躍遷，例如通過從激發(fā)三重態(tài)或具有相對高自旋量子數(shù)的狀態(tài)如五重態(tài)的躍遷而發(fā)生光發(fā)射的化合物。

合適的磷光摻雜劑特別是如下的化合物，其在合適激發(fā)時發(fā)光，優(yōu)選在可見光區(qū)域發(fā)光，并還包含至少一個原子序數(shù)大于20、優(yōu)選大于38且小于84、特別優(yōu)選大于56且小于80的原子。使用的磷光發(fā)光體優(yōu)選為包含銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，尤其是包含銥、鉑或銅的化合物。

所有發(fā)光的銥、鉑或銅絡合物都被視為本申請意上中的磷光化合物。在接下來的部分中給出了磷光摻雜劑的實例。

在包含基質材料和摻雜劑的體系中的摻雜劑被認為是指在混合物中的比例較小的組分。相應地，在包含基質材料和摻雜劑的體系中的基質材料被認為是指在混合物中的比例較大的組分。

在這種情況下，發(fā)光層中基質材料的比例對于熒光發(fā)光層為50.0體積％～99.9體積％，優(yōu)選80.0體積％～99.5體積％，特別優(yōu)選92.0體積％～99.5體積％，且對于磷光發(fā)光層為85.0～97.0體積％。

相應地，摻雜劑的比例對于熒光發(fā)光層為0.1體積％～50.0體積％，優(yōu)選0.5體積％～20.0體積％，特別優(yōu)選0.5體積％～8.0體積％，且對于磷光發(fā)光層為3.0體積％～15.0體積％。

有機電致發(fā)光器件的發(fā)光層還可以包含包括多種基質材料(混合基質體系)和/或多種摻雜劑的體系。同樣在這種情況下，摻雜劑一般是在體系中的比例較小的材料且基質材料是在體系中的比例較大的材料。然而，在個別情況中，體系中單種基質材料的比例可以小于單種摻雜劑的比例。

在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，將式(1)的化合物用作混合基質體系的組分。所述混合基質體系優(yōu)選包含兩種或三種不同的基質材料，特別優(yōu)選兩種不同的基質材料。此處兩種材料中的一種優(yōu)選為具有空穴傳輸性質的材料且另一種材料是具有電子傳輸性質的材料。然而，混合基質組分的期望的電子傳輸和空穴傳輸性能也可以主要或完全地組合在單種混合基質組分中，其中另外的一種或多種混合基質組分實現(xiàn)其它功能。此處兩種不同的基質材料以1:50～1:1、優(yōu)選1:20～1:1、特別優(yōu)選1:10～1:1、非常特別優(yōu)選1:4～1:1的比例存在?；旌匣|體系優(yōu)選用于磷光有機電致發(fā)光器件中。在申請WO 2010/108579中特別地給出了關于混合基質體系的更精確信息。

根據(jù)所述混合基質體系中使用的摻雜劑的類型，可用作混合基質體系的基質組分與根據(jù)本發(fā)明的化合物組合的特別適合的基質材料選自下面指示的磷光摻雜劑的優(yōu)選基質材料或熒光摻雜劑的優(yōu)選基質材料。

本發(fā)明因此還涉及包含至少一種式(1)的化合物和至少一種另外的基質材料的組合物。優(yōu)選的另外的基質材料是下述的基質材料。

本發(fā)明還涉及包含至少一種式(1)的化合物和至少一種寬帶隙材料的組合物，其中寬帶隙材料被認為是指在US 7294849的公開內(nèi)容意義上的材料。這些體系在電致發(fā)光器件中表現(xiàn)出特別有利的性能數(shù)據(jù)。特別優(yōu)選的是，所述寬帶隙材料的帶隙為3.5eV以上，其中帶隙被認為是指HOMO與LUMO之間的能量差。通過上述方法確定軌道能量。

本發(fā)明還涉及包含至少一種式(1)的化合物和至少一種另外的有機半導體材料的組合物，所述另外的有機半導體材料選自熒光發(fā)光體、磷光發(fā)光體、主體材料、基質材料、電子傳輸材料、電子注入材料、空穴導體材料、空穴注入材料、電子阻擋材料和空穴阻擋材料。

用于在混合基質體系中的優(yōu)選磷光摻雜劑為下面指示的優(yōu)選磷光摻雜劑。

通過如下申請揭示了磷光摻雜劑的實例：WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373和US 2005/0258742。一般來講，根據(jù)現(xiàn)有技術用于磷光OLED和在有機電致發(fā)光器件領域中為本領域技術人員已知的所有磷光絡合物都適用于根據(jù)本發(fā)明的器件中。

將磷光摻雜劑的明確實例示于下表中。

優(yōu)選的熒光摻雜劑選自芳基胺類。本發(fā)明意義上的芳基胺或芳族胺被認為是指包含三個直接與氮鍵合的取代或未取代的芳族或雜芳族環(huán)系的化合物。這些芳族或雜芳族環(huán)系中的至少一個優(yōu)選為稠合環(huán)系，特別優(yōu)選具有至少14個芳族環(huán)原子的稠合環(huán)系。其優(yōu)選的實例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺被認為是指其中一個二芳基氨基基團與蒽基團優(yōu)選在9位處直接鍵合的化合物。芳族蒽二胺被認為是指其中兩個二芳基氨基基團與蒽基團優(yōu)選9,10位處直接鍵合的化合物。與其類似地定義芳族的芘胺、芘二胺、胺和二胺，其中二芳基氨基基團優(yōu)選在1位處或在1,6位處與芘鍵合。其它優(yōu)選的摻雜劑是茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根據(jù)WO 2006/108497或WO 2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根據(jù)WO 2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根據(jù)WO 2007/140847的，以及在WO 2010/012328中公開的含稠合芳基基團的茚并芴衍生物。

除了式(1)的化合物之外，優(yōu)選用于熒光摻雜劑的合適的基質材料是來自多種物質類別的材料。優(yōu)選的基質材料選自如下的類別：低聚亞芳基(例如根據(jù)EP 676461的2,2‘,7,7‘-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特別是含有稠合芳族基團的低聚亞芳基，低聚亞芳基亞乙烯基(例如，根據(jù)EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)，多足金屬絡合物(例如，根據(jù)WO 2004/081017的)，空穴傳導化合物(例如，根據(jù)WO 2004/058911的)；電子傳導化合物，特別是酮、氧化膦、亞砜等(例如，根據(jù)WO 2005/084081和WO 2005/084082的)，阻轉異構體(例如，根據(jù)WO 2006/048268的)，硼酸衍生物(例如根據(jù)WO 2006/117052的)或苯并蒽(例如根據(jù)WO 2008/145239的)。特別優(yōu)選的基質材料選自如下的類別：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或這些化合物的阻轉異構體的低聚亞芳基，低聚亞芳基亞乙烯基，酮，氧化膦和亞砜。非常特別優(yōu)選的基質材料選自如下類別：包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或這些化合物的阻轉異構體的低聚亞芳基類。在本發(fā)明意義上的低聚亞芳基旨在被認為是指其中至少三個芳基或亞芳基基團彼此鍵合的化合物。

除了式(I)的化合物之外，用于磷光摻雜劑的優(yōu)選基質材料是芳族胺，尤其是三芳基胺，例如根據(jù)US 2005/0069729的，咔唑衍生物(例如CBP、N,N-雙咔唑基聯(lián)苯)或根據(jù)WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851的化合物，橋連咔唑衍生物，例如根據(jù)WO 2011/088877和WO 2011/128017的，茚并咔唑衍生物，例如根據(jù)WO 2010/136109和WO 2011/000455的，氮雜咔唑衍生物，例如根據(jù)EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，吲哚并咔唑衍生物，例如根據(jù)WO 2007/063754或WO 2008/056746的，酮，例如根據(jù)WO 2004/093207或WO 2010/006680的，氧化膦、亞砜和砜，例如根據(jù)WO 2005/003253的，低聚亞苯基，雙極性基質材料，例如根據(jù)WO 2007/137725的，硅烷，例如根據(jù)WO 2005/111172的，氮雜硼雜環(huán)戊二烯或硼酸酯，例如根據(jù)WO 2006/117052的，三嗪衍生物，例如根據(jù)WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，鋅絡合物，例如根據(jù)EP 652273或WO 2009/062578的，鋁的絡合物如BAlq，二氮雜硅雜環(huán)戊二烯和四氮雜硅雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)WO 2010/054729的，二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)WO 2010/054730的，和鋁的絡合物如BAlQ。

除了陰極、陽極和包含式(1)化合物的層之外，所述電子器件還可包含另外的層。這些層在各種情況中選自，例如，一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、中間層、電荷產(chǎn)生層(IDMC 2003,臺灣；Session 21OLED(5),T.Matsumoto,T.Nakada,J.Endo,K.Mori,N.Kawamura,A.Yokoi,J.Kido,Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer(具有電荷產(chǎn)生層的多光子有機EL器件))和/或有機或無機p/n結。然而應指出，這些層中的每個不必都需要存在。

所述有機電致發(fā)光器件的層的順序優(yōu)選如下：

陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發(fā)光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極。

此處應再次指出，并非所有的所述層都必須存在，和/或還可以存在另外的層。

根據(jù)本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件可以包括多個發(fā)光層。在這種情況下這些發(fā)光層特別優(yōu)選總共具有多個在380nm和750nm之間的發(fā)光峰值，從而總體上導致白色發(fā)光，即，將能夠發(fā)熒光或發(fā)磷光的并發(fā)藍色或黃色或橙色或紅色光的多種發(fā)光化合物用于所述發(fā)光層中。特別優(yōu)選三層體系，即具有三個發(fā)光層的體系，其中三個層呈現(xiàn)藍色、綠色和橙色或紅色發(fā)光(關于基本結構參見例如WO2005/011013)。應注意，為了產(chǎn)生白光，代替多種發(fā)有色光的發(fā)光體化合物，在寬波長范圍內(nèi)發(fā)光的單獨使用的發(fā)光化合物也可以是合適的。

作為能夠用于根據(jù)本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件的空穴注入或空穴傳輸層或電子阻擋層中或電子傳輸層中的合適的電荷傳輸材料，例如為在Y.Shirota等,Chem.Rev.(化學評論)2007,107(4),953-1010中公開的化合物，或根據(jù)現(xiàn)有技術用于這些層中的其它材料。

能夠用于電子傳輸層的材料是根據(jù)現(xiàn)有技術用作電子傳輸層中的電子傳輸材料的所有材料。特別合適的是鋁絡合物如Alq₃，鋯絡合物如Zrq₄，苯并咪唑衍生物，三嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡啶衍生物，吡嗪衍生物，喹喔啉衍生物，喹啉衍生物，二唑衍生物，芳族酮，內(nèi)酰胺，硼烷，二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物和氧化膦衍生物。另外，合適的材料是上述化合物的衍生物，如在JP2000/053957、WO2003/060956、WO2004/028217、WO2004/080975和WO2010/072300中公開的。

所述空穴傳輸材料是特別優(yōu)選能夠用于空穴傳輸、空穴注入或電子阻擋層中的材料，茚并芴胺衍生物(例如根據(jù)WO 06/122630或WO 06/100896的)，EP 1661888中公開的胺衍生物，六氮雜苯并菲衍生物(例如根據(jù)WO 01/049806的)，含有稠合芳族環(huán)的胺衍生物(例如根據(jù)US 5,061,569的)，在WO 95/09147中公開的胺衍生物，單苯并茚并芴胺(例如根據(jù)WO 08/006449的)，二苯并茚并芴胺(例如根據(jù)WO 07/140847的)，螺二芴胺(例如根據(jù)WO 2012/034627或尚未公布的EP 12000929.5的)，芴胺(例如根據(jù)尚未公布的申請EP 12005369.9、EP 12005370.7和EP 12005371.5的)，螺二苯并吡喃胺(例如根據(jù)尚未公布的申請EP 11009127.9的)和二氫吖啶衍生物(例如根據(jù)尚未公布的EP 11007067.9的)。

所述電子器件的陰極優(yōu)選包含具有低逸出功的金屬、金屬合金或多層結構，其包含多種金屬如例如堿土金屬、堿金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。此外合適的是包含堿金屬或堿土金屬和銀的合金，例如包含鎂和銀的合金。在多層結構的情況中，除了所述金屬之外，還可以使用具有相對高的逸出功的其它金屬例如Ag或Al，在這種情況中通常使用金屬的組合例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ag/Ag。也可以優(yōu)選將具有高介電常數(shù)的材料的薄中間層引入金屬陰極與有機半導體之間。適于此目的的例如是堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物，以及相應的氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li₂O、BaF₂、MgO、NaF、CsF、Cs₂CO₃等)。此外，喹啉鋰(LIQ)能夠用于此目的。該層的層厚度優(yōu)選為0.5～5nm。

所述陽極優(yōu)選包含具有高逸出功的材料。陽極優(yōu)選具有相對于真空大于4.5eV的逸出功。一方面，適用于此目的的是具有高氧化還原電位的金屬，例如Ag、Pt或Au。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiO_x、Al/PtO_x)也可以是優(yōu)選的。對于一些應用，所述電極中的至少一個必須是透明的或部分透明的，以有助于有機材料的照射(有機太陽能電池)或光的耦出(OLED、O-laser)。此處優(yōu)選的陽極材料是導電混合金屬氧化物。特別優(yōu)選氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。還優(yōu)選導電性摻雜有機材料，特別是導電性摻雜聚合物。另外，陽極也可以由多個層構成，例如由ITO的內(nèi)層和金屬氧化物，優(yōu)選氧化鎢、氧化鉬或氧化釩的外層構成。

在制造期間，電子器件被適當?shù)?根據(jù)應用)結構化，設置以接觸并最終密封，因為根據(jù)本發(fā)明的器件的壽命在水和/或空氣存在下縮短。

在一個優(yōu)選實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的電子器件的特征在于，利用升華法施加一個或多個層，其中在真空升華單元中在小于10^-5毫巴、優(yōu)選小于10^-6毫巴的初始壓力下通過氣相沉積來施加所述材料。然而，初始壓力在此也可以甚至更低，例如低于10^-7毫巴。

同樣優(yōu)選如下的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，利用OVPD(有機氣相沉積)法或在借助于載氣升華施加一個或多個層，其中在10^-5毫巴～1巴的壓力下施加所述材料。該方法的特例是OVJP(有機蒸氣噴印)法，其中所述材料通過噴嘴直接施加并由此結構化(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(應用物理快報)2008,92,053301)。

此外優(yōu)選如下的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，例如通過旋涂或利用任意期望的印刷方法例如絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、噴嘴印刷或平版印刷，但特別優(yōu)選LITI(光誘導熱成像、熱轉印)或噴墨印刷，從溶液中制造一個或多個層。式(I)的可溶性化合物對于此目的是必需的。通過化合物的合適取代可以實現(xiàn)高的溶解性。

為了制造根據(jù)本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件，還優(yōu)選從溶液中施加一個或多個層和通過升華法施加一個或多個層。

因此，本發(fā)明還涉及制造根據(jù)本發(fā)明的電子器件的方法，其特征在于，通過氣相沉積或從溶液中施加至少一個有機層。

根據(jù)本發(fā)明，包含一種或多種式(I)化合物的電子器件可用于顯示器中，用作照明應用中的光源和用作醫(yī)療和/或美容應用(例如光療法)中的光源。

本發(fā)明還涉及包含至少一種式(1)的化合物或至少一種上述組合物和至少一種溶劑的制劑。

合適并優(yōu)選的溶劑例如為甲苯，苯甲醚，鄰-、間-或對-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲基苯，四氫化萘，鄰二甲氧苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特別是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，異丙基苯，環(huán)己醇，環(huán)己酮，環(huán)己基苯，十氫化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚滿，苯甲酸甲酯，NMP，對甲基異丙基苯，苯乙醚，1,4-二異丙基苯，二芐醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇單丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-異丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或這些溶劑的混合物。

包含式(1)化合物的器件能夠以非常多樣的方式使用。因此，例如，可將包含一種或多種式(1)化合物的電致發(fā)光器件用于電視、移動電話、計算機和照相機的顯示器中。然而，所述器件還可以用于照明應用中。此外，包含至少一種式(1)化合物的電致發(fā)光器件例如OLED或OLEC可以用于醫(yī)學或美容的光療法中。因此，能夠治療大量疾病(銀屑病、異位性皮膚炎、炎癥、痤瘡、皮膚癌等)或能夠預防或減輕皮膚皺紋、皮膚發(fā)紅和皮膚老化。此外，能夠利用發(fā)光器件以保持飲料、膳食或食物新鮮或以便對設備(例如醫(yī)療設備)消毒。

本發(fā)明因此涉及包含至少一種式(1)化合物的電子器件、優(yōu)選有機電致發(fā)光器件、非常優(yōu)選OLED或OLEC、非常特別優(yōu)選OLED，其用于光療法醫(yī)學中。

本發(fā)明還優(yōu)選涉及包含至少一種式(1)化合物的電子器件、優(yōu)選有機電致發(fā)光器件、非常優(yōu)選OLED或OLEC、非常特別優(yōu)選OLED，其用于皮膚疾病的光療法治療中。

本發(fā)明還非常優(yōu)選涉及包含至少一種式(1)化合物的電子器件、優(yōu)選有機電致發(fā)光器件、非常優(yōu)選OLED或OLEC、非常特別優(yōu)選OLED，其用于銀屑病、異位性皮膚炎、炎性疾病、白癜風、傷口愈合和皮膚癌的光療法治療中。

本發(fā)明還涉及包含至少一種式(1)化合物的電子器件、優(yōu)選有機電致發(fā)光器件、非常優(yōu)選OLED或OLEC、非常特別優(yōu)選OLED在美容中，優(yōu)選用于痤瘡、皮膚老化和脂肪團的治療的用途。

根據(jù)本發(fā)明的化合物或者根據(jù)本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件相比于現(xiàn)有技術的突出之處在于以下令人驚訝的優(yōu)點：

1.根據(jù)本發(fā)明的化合物非常高度地適合用于發(fā)光層中，并相比于來自現(xiàn)有技術的化合物展示改進的性能數(shù)據(jù)。

2.根據(jù)本發(fā)明的化合物具有相對低的升華溫度、高溫穩(wěn)定性，因此能夠在沒有分解且沒有殘余物的情況下升華。此外，它們具有高的氧化穩(wěn)定性和高的玻璃化轉變溫度，這對于例如從溶液或從氣相的加工性以及在電子器件中的化合物都是有利的。

3.根據(jù)本發(fā)明的化合物在電子器件中的用途，特別是用作電子傳輸或電子注入材料，但也可用作基質材料，導致高效率、低工作電壓和導致長壽命。

應指出，本發(fā)明中所述實施方式的變體落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。除非明確排除，否則在本發(fā)明中公開的每一特征能夠被用于相同、等同或類似目的的可選特征所代替。因此，除非另外指出，否則在本發(fā)明中公開的每一特征被視為上位系列的實例或視為等同或類似的特征。

本發(fā)明的所有特征能夠以任何方式彼此組合，除非特定的特征和/或步驟互相排斥。這特別適用于本發(fā)明的優(yōu)選特征。同樣地，非必要組合的特征可以單獨(而非以組合的方式)使用。

還應指出，本發(fā)明的許多特征，特別是優(yōu)選實施方式的特征，本身有創(chuàng)造性而不應僅僅被視為本發(fā)明實施方式的一部分。對于這些特征，除目前要求保護的各發(fā)明之外的或作為其替代，可以尋求獨立的保護。

可對本發(fā)明公開的技術操作的教導進行提煉并與其它實例結合。

通過以下實施例來更詳細地例示本發(fā)明，而不希望由此限制本發(fā)明。

實施例

除非另外指出，否則在保護氣體氣氛下在干燥溶劑中進行以下合成。溶劑和試劑可購自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。對于從文獻已知的化學化合物，在方括號中的數(shù)字涉及CAS號。

實施例1

2-苯并呋喃-4-基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的合成

將28.9g(136mmol)的二苯并呋喃-4-硼酸、33g(124.1mmol)的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和78.9ml(158mmol)Na₂CO₃(2M溶液)懸浮于120ml甲苯、120ml乙醇和100ml水中。將2.6g(2.2mmol)的Pd(PPH₃)₄添加到該懸浮液中，并將該反應混合物在回流下加熱16小時。冷卻后，將有機相分離，通過硅膠過濾，用200ml水洗滌三次并隨后蒸發(fā)至干。將殘余物從甲苯中重結晶。產(chǎn)率為45g(112mmol)，對應理論的91％。

能夠類似地得到如下化合物：

實施例2

2-(8-溴二苯并呋喃-4-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪的合成

首先將16g(41mmol)的2-二苯并呋喃-4-基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪引入具有8mg N-溴代琥珀酰亞胺(NBS)(45mmol，1.1mol％)的100ml干燥二甲基甲酰胺(DMF)中。將反應混合物在120℃下加熱24小時，然后在真空下除去溶劑。通過柱色譜用庚烷/DCM(2/1)作為洗脫劑在硅膠上提純殘余物。產(chǎn)率為14.6g(30mmol)，對應理論的75％。

能夠類似地得到如下化合物：

實施例3

9-[6-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯并呋喃-2-基]-3-苯基-9H-咔唑的合成

將70g(147mmol)的2-(8-溴二苯并呋喃-4-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪和35.7g(147mmol)的3-苯基-9H-咔唑在600ml甲苯中的脫氣溶液用N₂飽和1小時。然后，向溶液首先添加2.09ml(8.6mmol)的P(tBu)₃，然后添加1.38g(6.1mmol)的乙酸鈀(II)并隨后向溶液添加17.7g(185mmol)固態(tài)的NaOtBu。將反應混合物在回流下加熱1小時。在冷卻至室溫后，小心地加入500ml水。將水相用3×50ml的甲苯洗滌，在MgSO₄上干燥，并在真空中除去溶劑。然后通過色譜法用庚烷/乙酸乙酯(20/1)在硅膠上提純粗產(chǎn)物。將殘余物從甲苯中重結晶并最后在高真空(p＝5×10^-6毫巴)中升華。

產(chǎn)率為77.7g(121mmol)，對應理論的83％。

能夠類似地得到如下化合物：

實施例4

2-二苯并呋喃-4-基-4-苯基喹唑啉的合成

將23g(110.0mmol)的二苯并呋喃-4-硼酸、29.5g(110.0mmol)的2氯-4-苯基喹唑啉和26g(210.0mmol)的碳酸鈉懸浮于500ml乙二醇二胺醚和500ml水中。向該懸浮液添加913mg(3.0mmol)的三-鄰甲苯基膦并然后添加112mg(0.5mmol)的乙酸鈀(II)。將反應混合物在回流下加熱16小時。冷卻后，分離出有機相，通過硅膠過濾，用200ml水洗滌三次并隨后蒸發(fā)至干。將殘余物從甲苯中和從二氯甲烷/庚烷中重結晶。產(chǎn)率為31g(85mmol)中，對應理論的79％。

能夠類似地得到如下化合物：

實施例5

2-(8-溴二苯并呋喃-4-基)-4-苯基喹唑啉的合成

將70.6g(190.0mmol)的2-二苯并呋喃-4-基-4-苯基喹唑啉懸浮在2000ml乙酸(100％)和2000ml硫酸(95-98％)中。將34g(190mmol)的NBS分批加入到該懸浮液中，并將混合物在黑暗中攪拌2小時。然后添加水/冰，并且將固體分離出并用乙醇潤洗。將殘余物從甲苯中重結晶。產(chǎn)率為59g(130mmol)中，對應理論的69％。

在噻吩衍生物的情況下，使用硝基苯代替硫酸并使用單質溴代替NBS。

能夠類似地得到如下化合物：

實施例6

3-苯基-9-[6-(4-苯基喹唑啉-2-基)二苯并呋喃-2-基]-9H-咔唑的合成

將70g(147mmol)的2-(8-溴二苯并呋喃-4-基)-4-苯基喹唑啉和35.7g(147mmol)的3苯基-9H-咔唑在600ml甲苯中的脫氣溶液用N₂飽和1小時。然后，向溶液首先添加2.09ml(8.6mmol)的P(tBu)₃，然后添加1.38g(6.1mmol)的乙酸鈀(II)并隨后添加17.7g(185mmol)固態(tài)的NaOtBu。將反應混合物在回流下加熱1小時。在冷卻至室溫后，小心地加入500ml水。將水相用50ml的甲苯洗滌三次，在MgSO₄上干燥，并在真空中除去溶劑。然后通過色譜法用庚烷/乙酸乙酯(20/1)在硅膠上提純粗產(chǎn)物。將殘余物從甲苯中重結晶并最后在高真空(p＝5×10^-6毫巴)中升華。

產(chǎn)率為76g(119mmol)，對應理論的81％。

能夠類似地得到如下化合物：

實施例16

OLED的制造和表征

在接下來的實施例V1～E12(參見表1和2)中，展示了各種OLED的數(shù)據(jù)。

實施例V1～E12的預處理：為了改進的處理，對涂布有厚度為50nm的結構化ITO(氧化銦錫)的玻璃板用20nm的PEDOT:PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(作為CLEVIOS^TMP VP AI 4083從Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland(德國賀利氏貴金屬材料有限公司)購買，通過從水溶液旋涂來施加)進行涂布。這些涂布的玻璃板形成施加OLED的基底。

所述OLED原則上具有以下的層結構：基底/空穴傳輸層(HTL)/任選的中間層(IL)/電子阻擋層(EBL)/發(fā)光層(EML)/任選的空穴阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/任選的電子注入層(EIL)和最后的陰極。所述陰極由厚度為100nm的鋁層形成。在表1中示出了OLED的確切結構。制造所述OLED所需要的材料示于表3中。

在真空室中通過熱氣相沉積施加所有材料。此處發(fā)光層總是由至少一種基質材料(主體材料)和發(fā)光摻雜劑(發(fā)光體)構成，所述發(fā)光摻雜劑通過共蒸發(fā)以一定的體積比例與所述基質材料或多種基質材料共混。此處諸如IC1:IC3:TEG1(55％:35％:10％)的表述是指，材料IC1以55％的體積比例存在于所述層中，IC3以35％的比例存在于所述層中且TEG1以10％的比例存在于所述層中。類似地，所述電子傳輸層也可由兩種材料的混合物構成。

通過標準方法表征所述OLED。為此，確定電致發(fā)光光譜、電流效率(以cd/A計量)、功率效率(以lm/W計量)和外量子效率(EQE，以百分比計量)，其作為發(fā)光密度的函數(shù)從呈現(xiàn)郎伯發(fā)射特性的電流/電壓/發(fā)光密度特性線(IUL特性線)進行計算。在1000cd/m²的發(fā)光密度下確定所述電致發(fā)光譜，并由此計算CIE 1931x和y色坐標。表2中的術語U1000是指對于1000cd/m²的發(fā)光密度所需要的電壓。CE1000和PE1000分別是指在1000cd/m²下實現(xiàn)的電流和功率效率。最后，EQE1000是指在1000cd/m²的工作發(fā)光密度下的外量子效率。將壽命LT定義為如下的時間，在恒定電流下工作時，發(fā)光密度在該時間后從初始發(fā)光密度降至特定的比例L1。L0；j0＝4000cd/m²和L1＝70％的表述是指，所指示的壽命對應于初始發(fā)光密度從4000cd/m²降至2800cd/m²時的時間。類似地，L0；j0＝20mA/cm²、L1＝80％是指，在20mA/cm²下工作時，發(fā)光密度在時間LT之后降至其初始值的80％。

將各種OLED的數(shù)據(jù)總結在表2中。實例V1～V5是根據(jù)現(xiàn)有技術的比較例，實施例E1～E12示出了根據(jù)本發(fā)明的OLED的數(shù)據(jù)。

為了例示根據(jù)本發(fā)明的OLED的優(yōu)勢，下文中更詳細地解釋實施例中的一些。

根據(jù)本發(fā)明的混合物在磷光OLED的發(fā)光層中的用途

根據(jù)本發(fā)明的材料，在用作磷光OLED中的基質材料時，相比于現(xiàn)有技術在功率效率方面提供了明顯的改進。將根據(jù)本發(fā)明的化合物EG1和EG2與發(fā)綠光的摻雜劑TEG1組合使用，使得功率效率相比于現(xiàn)有技術所觀察到的增加高達20％(實施例E1與V1的比較，和E2與V2、V3、V4和V5的比較)。此外，根據(jù)本發(fā)明的化合物導致組件壽命的明顯改進。由此，與現(xiàn)有技術的包含SdT4的V4相比(L0；j0＝20mA/cm²,L1＝80％)，包含根據(jù)本發(fā)明的基質EG2的組件E2的壽命從125小時提高到210小時。

表1：OLED的結構

HTL/IL(HATCN；5nm)/EBL/EML/HBL/ETL/EIL

表2：OLED的數(shù)據(jù)

表3：用于OLED的材料的結構式