本申請涉及包含所限定式(a)的單芳基胺和鉍的絡(luò)合物的材料。本申請還涉及所述材料在電子器件的有機(jī)層中的用途，所述器件優(yōu)選是有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)。

術(shù)語“包含”/“包括”在本申請的上下文中被理解為是指可存在其它的成分或步驟。不定冠詞“一個”/“一種”并不排除多個/種。

電子器件在本申請的上下文中被理解為是指所謂的有機(jī)電子器件，其包含有機(jī)半導(dǎo)體材料作為功能材料。

將有機(jī)化合物用作功能材料的oled的結(jié)構(gòu)描述于例如us4539507、us5151629、ep0676461和wo98/27136中。通常，術(shù)語oled被理解為是指具有一個或多個包含有機(jī)化合物的層并且在施加電壓時發(fā)光的電子器件。

具有空穴傳輸功能的層(空穴傳輸層)，例如空穴注入層、空穴傳輸層和電子阻擋層，對電子器件的性能數(shù)據(jù)具有很大的影響。

現(xiàn)有技術(shù)公開了單芳基胺作為空穴傳輸層的材料的用途。這種單芳基胺描述于例如jp1995/053955、wo2006/123667、jp2010/222268、wo2012/034627、wo2013/120577、wo2014/015938和wo2014/015935中。

此外，現(xiàn)有技術(shù)公開了在oled的空穴傳輸層中使用p型摻雜劑與空穴傳輸材料的組合。這里的p型摻雜劑應(yīng)理解為是指當(dāng)作為次要成分添加到主要成分時顯著提高其電導(dǎo)率的化合物。

現(xiàn)有技術(shù)中已知的p型摻雜劑是有機(jī)電子受體化合物，例如7,7,8,8-四氰基-2,3,5,6-四氟醌二甲烷(f4tcnq)。例如在wo2011/33023和wo2013/182389中，現(xiàn)有技術(shù)還公開了過渡金屬陽離子和主族金屬陽離子的金屬絡(luò)合物作為p型摻雜劑。

現(xiàn)有技術(shù)中已知的空穴傳輸材料和現(xiàn)有技術(shù)中已知的p型摻雜劑導(dǎo)致了多種潛在可能的組合。其中，在現(xiàn)有技術(shù)中僅公開了幾種。這里在oled的空穴傳輸層中可舉例提及作為p型摻雜劑的主族金屬絡(luò)合物與四胺(例如2,2',7,7'-四(n,n-二對甲苯基)氨基-9,9-螺二芴)的組合。這在wo2013/182389中公開。來自現(xiàn)有技術(shù)的另一個實例是在oled的空穴傳輸層中f4tcnq與單芳基胺(例如三-對聯(lián)苯胺)的組合。這在wo2013/135352中公開。

然而，在空穴傳輸層中包含這些材料的oled在壽命和效率方面需要改進(jìn)。

另外需要能夠高效摻雜具有低homo的空穴傳輸材料、特別是具有-5.0至-5.4ev范圍內(nèi)的homo的空穴傳輸材料的p型摻雜劑，使得可以獲得具有合適電導(dǎo)率和低homo能級的摻雜劑-空穴傳輸材料組合。這里通過實施例中說明的方法來確定homo能量。合適且優(yōu)選的電導(dǎo)率在10^-4s/m至10^-3s/m范圍內(nèi)，該值由實施例中說明的方法確定。使用具有低homo的空穴傳輸材料是非常需要的，因為這不需要在空穴傳輸層與發(fā)光層之間插入具有低homo的另一個層。這使得能夠更簡單地構(gòu)造oled并因此實現(xiàn)更有效的生產(chǎn)過程。如果在空穴傳輸層與發(fā)光層之間插入另一個層，則在空穴傳輸層具有低homo的期望情況下，由于空穴傳輸層的homo不高于空穴傳輸層與發(fā)光層之間的層的homo，可以避免空穴勢壘并因此避免空穴傳輸層與發(fā)光層之間的電壓降。這可例如通過在空穴傳輸層和空穴傳輸層與發(fā)光層之間的另一個層中使用相同的材料來實現(xiàn)。

另外需要在可見區(qū)(vis區(qū))中僅具有低吸收的空穴傳輸材料-摻雜劑組合?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的p型摻雜劑例如ndp-2(可從novaledag購得)或氧化鉬摻雜劑與標(biāo)準(zhǔn)的空穴傳輸材料組合在vis區(qū)中具有吸收。在vis區(qū)中不存在顯著吸收帶是非常需要的，因為在vis區(qū)中的吸收影響oled的發(fā)光特性并使其效率劣化。

在空穴傳輸層中使用的p型摻雜劑和空穴傳輸材料的可能組合的研究中，現(xiàn)在已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，包含特定式(a)的單芳基胺和鉍的絡(luò)合物的材料與現(xiàn)有技術(shù)相比，提供了與壽命和效率有關(guān)的優(yōu)異值。此外，本發(fā)明的材料在oled中使用時相比于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的材料具有更低的漏電流。不受這種理論束縛，這可能是由oled的摻雜層的較低橫向電導(dǎo)率造成的。隨著顯示器中的像素變得越來越小，漏電流是一個很大的問題，因為它們可能導(dǎo)致像素之間的串?dāng)_。因此，需要避免這種情況。本發(fā)明材料的另一個特征是在vis區(qū)中僅低的吸收帶。另一個特征在于，由于單芳基胺的低homo位置，利用本發(fā)明材料可以生產(chǎn)如下的oled，其在包含本發(fā)明材料的空穴傳輸層與發(fā)光層之間不需要具有任何另外的層并且因此能夠以更有效的方式制造。

因此，本申請?zhí)峁┮环N材料，其包含化合物p和式(a)的化合物a，

其中存在的變量是：

z是cr¹；

ar¹在每種情況下是相同或不同的，并且是具有6至30個芳族環(huán)原子并且可被一個或多個r¹基團(tuán)取代的芳族環(huán)系，或具有5至30個芳族環(huán)原子并且可被一個或多個r¹基團(tuán)取代的雜芳族環(huán)系；

r¹在每種情況下是相同或不同的，并且選自h，d，f，c(＝o)r²，cn，si(r²)3，p(＝o)(r²)2，or²，s(＝o)r²，s(＝o)2r²，具有1至20個碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有3至20個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有2至20個碳原子的烯基或炔基基團(tuán)，具有6至30個芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系，和具有5至30個芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中兩個或更多個r¹基團(tuán)可彼此連接并且可形成環(huán)；其中提到的所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)以及提到的所述芳族環(huán)系和雜芳族環(huán)系可各自被一個或多個r²基團(tuán)取代；并且其中提到的所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)中的一個或多個ch2基團(tuán)可被-r²c＝cr²-、-c≡c-、si(r²)2、c＝o、c＝nr²、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr²-、p(＝o)(r²)、-o-、-s-、so或so2代替；

r²在每種情況下是相同或不同的，并且選自h，d，f，cn，具有1至20個碳原子的烷基基團(tuán)，具有6至30個芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系和具有5至30個芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中兩個或更多個r²基團(tuán)可彼此連接并且可形成環(huán)；并且其中提到的所述烷基基團(tuán)、芳族環(huán)系和雜芳族環(huán)系可被f或cn取代；

所述化合物p是鉍的絡(luò)合物。

在本發(fā)明上下文中的芳族環(huán)系在環(huán)系中含有6至60個碳原子。其不包含任何雜原子作為芳族環(huán)原子。因此，在本發(fā)明上下文中的芳族環(huán)系不含任何雜芳基基團(tuán)。在本發(fā)明上下文中的芳族環(huán)系應(yīng)被理解為是指的體系，其不必僅含有芳基基團(tuán)，而是其中多個芳基基團(tuán)還可通過單鍵或通過非芳族單元(例如，一個或多個任選被取代的c、si、n、o或s原子)鍵合。在這種情況下，以體系中非h原子的總數(shù)計，所述非芳族單元含有優(yōu)選小于10％的非h原子。例如，和其中兩個或更多個芳基基團(tuán)例如通過直鏈或環(huán)狀的烷基、烯基或炔基基團(tuán)或通過甲硅烷基基團(tuán)連接的體系一樣，諸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和茋的體系同樣被認(rèn)為是在本發(fā)明上下文中的芳族環(huán)系。此外，其中兩個或更多個芳基基團(tuán)通過單鍵彼此連接的體系也被認(rèn)為是在本發(fā)明上下文中的芳族環(huán)系，例如，諸如聯(lián)苯和三聯(lián)苯的體系。

在本發(fā)明上下文中的雜芳族環(huán)系含有5至60個芳族環(huán)原子，其中的至少一個是雜原子。雜芳族環(huán)系的雜原子優(yōu)選選自n、o和/或s。雜芳族環(huán)系符合上述芳族環(huán)系的定義，但具有至少一個雜原子作為芳族環(huán)原子之一。以這種方式，其不同于在本申請定義的意義上的芳族環(huán)系，根據(jù)該定義，芳族環(huán)系不能含有任何雜原子作為芳族環(huán)原子。

在本發(fā)明上下文中的芳基基團(tuán)含有6至40個芳族環(huán)原子，其都不是雜原子。在本發(fā)明上下文中的芳基基團(tuán)被理解為是指簡單的芳族環(huán)，即苯，或稠合芳族多環(huán)，例如萘、菲或蒽。在本申請上下文中的稠合芳族多環(huán)由彼此稠合的兩個或更多個簡單芳族環(huán)組成。環(huán)之間稠合在這里被理解為是指所述環(huán)彼此共用至少一個邊。

在本發(fā)明上下文中的雜芳基基團(tuán)含有5至40個芳族環(huán)原子，其中至少一個是雜原子。雜芳基基團(tuán)的雜原子優(yōu)選選自n、o和s。在本發(fā)明上下文中的雜芳基基團(tuán)被理解為是指簡單的雜芳族環(huán)，例如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合雜芳族多環(huán)，例如喹啉或咔唑。在本申請上下文中的稠合雜芳族多環(huán)由彼此稠合的兩個或更多個簡單的雜芳族環(huán)組成。環(huán)之間稠合被理解為是指所述環(huán)彼此共用至少一個邊。

具有6至40個芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系或具有5至40個芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系特別被理解為是指衍生自以下的基團(tuán)：上文在芳基基團(tuán)和雜芳基基團(tuán)下提及的基團(tuán)，以及聯(lián)苯、三聯(lián)苯、四聯(lián)苯、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、茚并芴、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、茚并咔唑，或這些基團(tuán)的組合。

各自可被上述基團(tuán)取代并且可經(jīng)由任何希望的位置與芳族或雜芳族體系連接的芳基或雜芳基基團(tuán)，特別被理解為是指衍生自如下物質(zhì)的基團(tuán)：苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、、苝、三亞苯、熒蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。

在本發(fā)明的上下文中，其中單獨的氫原子或ch2基團(tuán)也可被上文在所述基團(tuán)定義中提及的基團(tuán)代替的、具有1至20個碳原子的直鏈烷基基團(tuán)和具有3至20個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)和具有2至20個碳原子的烯基或炔基基團(tuán)優(yōu)選被理解為是指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、新戊基、正己基、環(huán)己基、新己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基團(tuán)。

其中單獨的氫原子或ch2基團(tuán)也可被上文在所述基團(tuán)定義中提及的基團(tuán)代替的具有1至20個碳原子的烷氧基或硫代烷基基團(tuán)優(yōu)選被理解為是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、正庚氧基、環(huán)庚氧基、正辛氧基、環(huán)辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、環(huán)己硫基、正庚硫基、環(huán)庚硫基、正辛硫基、環(huán)辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環(huán)戊烯硫基、己烯硫基、環(huán)己烯硫基、庚烯硫基、環(huán)庚烯硫基、辛烯硫基、環(huán)辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

在本申請的上下文中，兩個或更多個基團(tuán)一起可形成環(huán)的措詞應(yīng)理解為特別是指兩個基團(tuán)通過化學(xué)鍵彼此連接。然而，另外，上述措詞也應(yīng)理解為是指，如果兩個基團(tuán)之一是氫，則第二基團(tuán)結(jié)合于氫原子所鍵合的位置，從而形成環(huán)。

所述化合物a優(yōu)選具有低homo，更優(yōu)選地在-5.0至-5.4ev范圍內(nèi)的homo，最優(yōu)選地在-5.1至-5.3ev范圍內(nèi)的homo。

所述化合物a是單芳基胺。單芳基胺在這里被理解為是指具有單個并且不超過一個芳基氨基基團(tuán)的化合物。根據(jù)本發(fā)明，所述化合物a是單三芳基氨基化合物，這意味著它具有單個三芳基氨基基團(tuán)。術(shù)語“三芳基氨基基團(tuán)”優(yōu)選也被理解為是指含有與氨基氮鍵合的雜芳基基團(tuán)的化合物。更優(yōu)選地，所述化合物a具有單個氨基基團(tuán)。應(yīng)該注意的是，根據(jù)本申請的定義，咔唑基團(tuán)不算作芳基氨基基團(tuán)或氨基基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式，所述化合物a不含具有多于10個芳族環(huán)原子的稠合芳基基團(tuán)和具有多于14個芳族環(huán)原子的稠合雜芳基基團(tuán)。

ar¹優(yōu)選在每種情況下是相同或不同的，并且是具有6至24個芳族環(huán)原子并且可被一個或多個r¹基團(tuán)取代的芳族環(huán)系，或具有5至24個芳族環(huán)原子并且可被一個或多個r¹基團(tuán)取代的雜芳族環(huán)系。

優(yōu)選地，式(a)的化合物中的至少一個ar¹基團(tuán)是任選被一個或多個r¹基團(tuán)取代的基團(tuán)并且選自苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、四聯(lián)苯基、萘基、菲基、熒蒽基、芴基、茚并芴基、螺二芴基、呋喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、異苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、異吲哚基、咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并咪唑基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基；其中特別優(yōu)選的是苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、四聯(lián)苯基、萘基、菲基、熒蒽基、芴基、茚并芴基、螺二芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基和菲啶基。

r¹優(yōu)選在每種情況下是相同或不同的，并且選自h，d，f，cn，si(r²)3，具有1至10個碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有3至10個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有6至40個芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系和具有5至40個芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中所述烷基和烷氧基基團(tuán)、所述芳族環(huán)系和所述雜芳族環(huán)系可各自被一個或多個r²基團(tuán)取代；并且其中所述烷基或烷氧基基團(tuán)中的一個或多個ch2基團(tuán)可被-c≡c-、-r²c＝cr²-、si(r²)2、c＝o、c＝nr²、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr²-代替。

r¹更優(yōu)選在每種情況下是相同或不同的，并且選自h，f，cn，具有1至8個碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有3至8個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有6至24個芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系，和具有5至24個芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系，其中所述烷基基團(tuán)、所述芳族環(huán)系和所述雜芳族環(huán)系可各自被一個或多個r²基團(tuán)取代。其中特別優(yōu)選的是h、f、甲基、乙基、叔丁基和苯基。

更優(yōu)選地，所述式(a)的化合物不含非h的r¹基團(tuán)，含有確切地一個非h的r¹基團(tuán)，或確切地兩個非h的r¹基團(tuán)。

優(yōu)選地，所述式(a)的化合物中的至少一個ar¹基團(tuán)、更優(yōu)選所有ar¹基團(tuán)在每種情況下是相同或不同的，并且選自以下基團(tuán)，其中的每個可在所示的任何未被取代的位置被一個或多個r¹基團(tuán)取代：

化合物a的優(yōu)選實施方式是下列化合物：

所述式(a)的化合物的制備方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。特別地，本領(lǐng)域技術(shù)人員可參考文獻(xiàn)wo2012/034627的公開內(nèi)容。

所述化合物p是上述定義的意義上的p型摻雜劑。不受這種理論束縛，假設(shè)化合物p是如下的路易斯酸，當(dāng)與化合物a混合存在時，其與化合物a形成絡(luò)合物?；衔颽在這里充當(dāng)路易斯堿。不受這種理論束縛，絡(luò)合物是由化合物a中的自由電子對與化合物p的鉍金屬原子相互作用形成的。

所述化合物p可以是鉍的單核絡(luò)合物、鉍的雙核絡(luò)合物或鉍的多核絡(luò)合物。如果化合物p以氣相存在，則它可以是鉍的單核絡(luò)合物，并且如果它以固相存在，則可以是鉍的多核絡(luò)合物。這意味著化合物p可以根據(jù)物質(zhì)的狀態(tài)聚合或解聚。

所述鉍的絡(luò)合物優(yōu)選是呈(ii)、(iii)或(v)氧化態(tài)的鉍的絡(luò)合物。它更優(yōu)選是呈(iii)氧化態(tài)的鉍的絡(luò)合物。

優(yōu)選地，所述鉍的絡(luò)合物具有至少一個作為有機(jī)化合物的配體l。所述配體l優(yōu)選選自單齒、二齒和三齒配體，更優(yōu)選選自單齒配體。更優(yōu)選地，所述配體l帶負(fù)電荷，優(yōu)選帶三個、兩個或單個負(fù)電荷，更優(yōu)選帶單個負(fù)電荷。

配體l的與鉍原子鍵合的基團(tuán)優(yōu)選選自羧酸基團(tuán)、硫代羧酸基團(tuán)，特別是硫羥酸基團(tuán)、硫羰酸基團(tuán)和二硫羥酸基團(tuán)、酰胺基團(tuán)和酰亞胺基團(tuán)更優(yōu)選選自羧酸基團(tuán)。

優(yōu)選地，所述配體l對應(yīng)于下式(l-i)、(l-ii)、(l-iii)和(l-iv)之一，

其中：

w選自羧酸基團(tuán)；硫代羧酸基團(tuán)，特別是硫羥酸基團(tuán)、硫羰酸基團(tuán)和二硫羥酸基團(tuán)；酰胺基團(tuán)和酰亞胺基團(tuán)，更優(yōu)選選自羧酸基團(tuán)；

u在每種情況下是相同或不同的，如果沒有w基團(tuán)與其鍵合，則u選自n和cr³，并且當(dāng)w基團(tuán)與其鍵合時，u是c；并且

r³在每種情況下是相同或不同的，并且選自h，d，f，cl，br，i，cn，no2，cf3，具有1至20個碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有3至20個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有2至20個碳原子的烯基或炔基基團(tuán)，具有6至40個芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系，和具有5至40個芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)以及所述芳族環(huán)系和雜芳族環(huán)系可各自被一個或多個r⁴基團(tuán)取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)中的一個或多個ch2基團(tuán)可被-r⁴c＝cr⁴-、-c≡c-、si(r⁴)2、c＝o、c＝nr⁴、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr⁴-、p(＝o)(r⁴)、-o-、-s-、so或so2代替；并且

r⁴在每種情況下是相同或不同的，并且選自h，d，f，cl，cn，no2，具有1至20個碳原子的烷基基團(tuán)，具有6至40個芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系和具有5至40個芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中兩個或更多個r⁴基團(tuán)可彼此連接并且可形成環(huán)；并且其中所述烷基基團(tuán)、芳族環(huán)系和雜芳族環(huán)系可被f、cl、cn和no2取代；并且

r⁵在每種情況下是相同或不同的，并且選自h，d，f，c(＝o)r⁴，cn，si(r⁴)3，p(＝o)(r⁴)2，or⁴，s(＝o)r⁴，s(＝o)2r⁴，具有1至20個碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有3至20個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有2至20個碳原子的烯基或炔基基團(tuán)，具有6至40個芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系，和具有5至40個芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中兩個或更多個r¹基團(tuán)可彼此連接并且可形成環(huán)；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)以及所述芳族環(huán)系和雜芳族環(huán)系可各自被一個或多個r⁴基團(tuán)取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)中的一個或多個ch2基團(tuán)可被-r⁴c＝cr⁴-、-c≡c-、si(r⁴)2、c＝o、c＝nr⁴、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr⁴-、p(＝o)(r⁴)、-o-、-s-、so或so2代替；并且

r⁶在每種情況下是相同或不同的，并且選自h，d，f，cl，br，i，cn，no2，cf3，具有1至20個碳原子的直鏈的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有3至20個碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，具有2至20個碳原子的烯基或炔基基團(tuán)，具有6至40個芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系，和具有5至40個芳族環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)以及所述芳族環(huán)系和雜芳族環(huán)系可各自被一個或多個r⁴基團(tuán)取代；并且其中所述烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)中的一個或多個ch2基團(tuán)可被-r⁴c＝cr⁴-、-c≡c-、si(r⁴)2、c＝o、c＝nr⁴、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr⁴-、p(＝o)(r⁴)、-o-、-s-、so或so2代替。

優(yōu)選地，在式(l-i)至(l-iii)中的每一個中，存在至少一個r³基團(tuán)，其選自f、cl、br、i、cn、no2和烷基基團(tuán)，所述烷基基團(tuán)具有1至20個碳原子和選自f、cl、cn和no2的至少一個取代基。在所述基團(tuán)中，特別優(yōu)選的是f、cl、cn和cf3。

更優(yōu)選地，存在一個、兩個、三個、四個或五個，甚至更優(yōu)選三個、四個或五個，最優(yōu)選三個或五個這種r³基團(tuán)。

優(yōu)選地，在式(l-iv)中，存在至少一個r⁶基團(tuán)，其選自f、cl、br、i、cn、no2和烷基基團(tuán)，所述烷基基團(tuán)具有1至20個碳原子和選自f、cl、cn和no2的至少一個取代基。在所述基團(tuán)中，特別優(yōu)選的是f、cl、cn和cf3。更優(yōu)選地，存在一個、兩個或三個，最優(yōu)選地三個這種r⁶基團(tuán)。

優(yōu)選的配體l選自氟化苯甲酸衍生物、氟化或非氟化的苯乙酸衍生物和氟化或非氟化的乙酸衍生物。

優(yōu)選的氟化苯甲酸衍生物的實例是：2-(三氟甲基)苯甲酸；3,5-二氟苯甲酸；3-羥基-2,4,6-三碘苯甲酸；3-氟-4-甲基苯甲酸；3-(三氟甲氧基)苯甲酸；4-(三氟甲氧基)苯甲酸；4-氯-2,5-二氟苯甲酸；2-氯-4,5-二氟苯甲酸；2,4,5-三氟苯甲酸；2-氟苯甲酸；4-氟苯甲酸；2,3,4-三氟苯甲酸；2,3,5-三氟苯甲酸；2,3-二氟苯甲酸；2,4-雙(三氟甲基)苯甲酸；2,4-二氟苯甲酸；2,5-二氟苯甲酸；2,6-雙(三氟甲基)苯甲酸；2,6-二氟苯甲酸；2-氯-6-氟苯甲酸；2-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸；2-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸；2-氟-6-(三氟甲基)苯甲酸；3,4,5-三氟苯甲酸；3,4-二氟苯甲酸；3,5-雙(三氟甲基)苯甲酸；3-(三氟甲基)苯甲酸；3-氯-4-氟苯甲酸；3-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸；3-氟苯甲酸；4-氟-2-(三氟甲基)苯甲酸；4-氟-3-(三氟甲基)苯甲酸；5-氟-2-甲基苯甲酸；2-(三氟甲氧基)苯甲酸；2,3,5-三氯苯甲酸；4-(三氟甲基)苯甲酸；五氟苯甲酸；和2,3,4,5-四氟苯甲酸。

氟化或非氟化的苯乙酸衍生物的實例是：2-氟苯乙酸；3-氟苯乙酸；4-氟苯乙酸；2,3-二氟苯乙酸；2,4-二氟苯乙酸；2,6-二氟苯乙酸；3,4-二氟苯乙酸；3,5-二氟苯乙酸；五氟苯乙酸；2-氯-6-氟苯乙酸；2-氯-3,6-二氟苯乙酸；3-氯-2,6-二氟苯乙酸；3-氯-4-氟苯乙酸；5-氯-2-氟苯乙酸；2,3,4-三氟苯乙酸；2,3,5-三氟苯乙酸；2,3,6-三氟苯乙酸；2,4,5-三氟苯乙酸；2,4,6-三氟苯乙酸；3,4,5-三氟苯乙酸；3-氯-2-氟苯乙酸；6-氟苯乙酸；4-氯-2-氟苯乙酸；2-氯-4-氟苯乙酸。

氟化或非氟化的乙酸衍生物的實例是：二氟乙酸；三氟乙酸；氯二氟乙酸；(3-氯苯基)二氟乙酸；(3,5-二氟苯基)二氟乙酸；(4-丁基苯基)二氟乙酸；(4-叔丁基苯基)二氟乙酸；(3,4-二甲基苯基)二氟乙酸；(3-氯-4-氟苯基)-二氟乙酸；(4-氯苯基)-二氟乙酸；2-聯(lián)苯-3',5'-二氟乙酸；3-聯(lián)苯-3',5'-二氟乙酸；4-聯(lián)苯-3',5'-二氟乙酸；2-聯(lián)苯-3',4'-二氟乙酸；3-聯(lián)苯-3',4'-二氟乙酸；4-聯(lián)苯-3',4'-二氟乙酸和2,2-二氟丙酸及其高級同系物。

上文列表中以脫質(zhì)子化形式提及的化合物也可根據(jù)本發(fā)明以質(zhì)子化形式存在。它們優(yōu)選呈脫質(zhì)子化形式。上文列表中以質(zhì)子化形式提及的化合物也可以脫質(zhì)子化形式存在，其根據(jù)本發(fā)明是優(yōu)選的。

本發(fā)明的材料可含有其它化合物。它優(yōu)選地基本上僅包含確切一種化合物a和確切一種化合物p。如果存在其它化合物，則它們優(yōu)選是根據(jù)式(a)的化合物。在本發(fā)明的一種可能的實施方式中，在本發(fā)明的材料中存在確切兩種不同的化合物a和確切一種化合物p。

所述化合物p優(yōu)選作為摻雜劑存在于本發(fā)明的材料中。本發(fā)明的材料優(yōu)選含有濃度為0.1％至30％、更優(yōu)選0.5％至25％、甚至更優(yōu)選5％至20％的化合物p。

在本申請上下文中的百分比在氣相沉積的情況下為體積％，在從液相施加的情況下為重量％。

本發(fā)明的材料優(yōu)選為薄層形式，更優(yōu)選為電子器件的功能層。因此，本發(fā)明也提供了包含本發(fā)明的材料的層，優(yōu)選為半導(dǎo)體層。

包含本發(fā)明材料的層優(yōu)選具有1至500nm、更優(yōu)選5至300nm最優(yōu)選8至250nm的厚度。它優(yōu)選用作電子器件中的空穴傳輸層，優(yōu)選地oled的空穴傳輸層，如下文進(jìn)一步詳細(xì)描述的。

包含本發(fā)明的材料的層優(yōu)選具有10-²s/m至10-⁵s/m、更優(yōu)選10-³s/m至10-⁴s/m的比電導(dǎo)率，后者如實施例中所說明來確定。

本發(fā)明的材料可從氣相以層形式施加，例如通過ovpd(有機(jī)氣相沉積)方法或借助于載氣升華來施加。在這種情況下，材料在10-⁵毫巴至1巴的壓力下施加。該方法的特殊情況是ovjp(有機(jī)蒸氣噴印)方法，其中材料通過噴嘴直接施加并且因此是結(jié)構(gòu)化的(例如m.s.arnold等,appl.phys.lett.(應(yīng)用物理快報)2008,92,053301)?？蛇x地，所述材料也可以例如通過旋涂法或通過任何印刷方法從液相中制備，所述印刷方法例如是絲網(wǎng)印刷，柔性版印刷，噴嘴印刷或膠版印刷，優(yōu)選liti(光引發(fā)熱成像、熱轉(zhuǎn)印)或噴墨印刷。

為了從液相處理本發(fā)明的材料，例如通過上述方法處理，需要制劑。這些制劑可以例如是溶液、分散體或乳液。出于這個目的，可優(yōu)選使用兩種或更多種溶劑的混合物。合適且優(yōu)選的溶劑例如是甲苯，苯甲醚，鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆?，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘滿，鄰二甲氧基苯，thf，甲基-thf，thp，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特別是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，異丙苯，環(huán)己醇，環(huán)己酮，環(huán)己基苯，十氫化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚滿，苯甲酸甲酯，nmp，對甲基異丙基苯，苯乙醚，1,4-二異丙基苯，二芐醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇單丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-異丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷，或這些溶劑的混合物。

因此，本發(fā)明還提供包含本發(fā)明材料和至少一種溶劑、優(yōu)選有機(jī)溶劑的制劑，特別是溶液、分散體或乳液。可以制備這種制劑、特別是這類溶液的方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且描述于例如wo2002/072714、wo2003/019694及其中引用的文獻(xiàn)中。

在氣相沉積的情況下，化合物p和化合物a二者優(yōu)選從不同的氣相沉積源共蒸發(fā)，并且沉積為層。在從液相施加的情況下，將化合物p和化合物a溶解在溶劑中，然后通過上述印刷技術(shù)施加。最終通過蒸發(fā)溶劑獲得包含本發(fā)明材料的層。

因此，本申請還提供一種制備包含本發(fā)明材料的層的方法，其特征在于化合物a和化合物p從氣相一起施加，或者特征在于從液相施加包含本發(fā)明材料的制劑。

本發(fā)明的材料適用于電子器件中，所述電子器件優(yōu)選選自有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)、有機(jī)集成電路(oic)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(ofet)、有機(jī)薄膜晶體管(otft)、有機(jī)發(fā)光晶體管(olet)、有機(jī)太陽能電池(osc)、有機(jī)光學(xué)檢測器、有機(jī)光感受器、有機(jī)場猝熄器件(ofqd)、有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池(olec)和有機(jī)激光二極管(o-laser)。

這種材料可用于不同的功能。優(yōu)選的是將所述材料用于空穴傳輸層中，特別是空穴注入層、空穴傳輸層或激子阻擋層中。所述材料的上述用途同樣構(gòu)成本發(fā)明主題的一部分。

根據(jù)本申請的空穴傳輸層在更廣泛的意義上是在陽極與發(fā)光層之間具有空穴傳輸功能的層。具體地，根據(jù)本申請的空穴傳輸層是具有空穴傳輸功能的層，其存在于陽極與發(fā)光層之間，既不是空穴注入層，也不是電子阻擋層，也不是激子阻擋層。

本發(fā)明還提供一種包含優(yōu)選呈層形式的本發(fā)明材料的電子器件。這種電子器件優(yōu)選選自上述器件。更優(yōu)選地，所述電子器件是包含陽極、陰極和至少一個發(fā)光層的oled，其特征在于，至少一個層、優(yōu)選空穴傳輸層，包含本發(fā)明的材料。

除了陰極、陽極和發(fā)光層之外，所述oled優(yōu)選包含其它的功能層。這些層例如在每種情況下選自一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、中間層、電荷產(chǎn)生層(idmc2003,臺灣；session21oled(5),t.matsumoto,t.nakada,j.endo,k.mori,n.kawamura,a.yokoi,j.kido,multiphotonorganiceldevicehavingchargegenerationlayer(具有電荷產(chǎn)生層的多光子有機(jī)el器件))和/或有機(jī)或無機(jī)p/n結(jié)。

包含本發(fā)明材料的oled的層順序優(yōu)選如下：

-陽極

-空穴注入層

-空穴傳輸層

-任選地另外的空穴傳輸層

-任選地電子阻擋層

-發(fā)光層

-任選地空穴阻擋層

-電子傳輸層

-電子注入層

-陰極。

然而，并非所提及的所有層都必須存在，并且可另外存在其它的層。在上述層順序中，本發(fā)明的材料優(yōu)選存在于選自空穴注入層和空穴傳輸層的一個或多個層中，更優(yōu)選存在于空穴注入層中。

特別優(yōu)選的是以下層順序：

-陽極

-空穴注入層

-空穴傳輸層

-任選地電子阻擋層

-發(fā)光層

-電子傳輸層

-電子注入層

-陰極。

然而，并非所提及的所有層都必須存在，并且可另外存在其它的層。在上述層順序中，本發(fā)明的材料優(yōu)選存在于選自空穴注入層和空穴傳輸層的一個或多個層中，更優(yōu)選存在于空穴注入層中。

本發(fā)明的oled可包含多個發(fā)光層。更優(yōu)選地，這些發(fā)光層在這種情況中總共具有多多個在380nm與750nm之間的發(fā)光峰值，使得總體結(jié)果是發(fā)白光；換句話說，將可以發(fā)熒光或發(fā)磷光并且發(fā)藍(lán)色、黃色、綠色、橙色或紅色光的多種發(fā)光化合物用于所述發(fā)光層中。特別優(yōu)選的是三層體系，即具有三個發(fā)光層的體系，其中所述三個層顯示藍(lán)色、綠色和橙色或紅色發(fā)光(對于基本結(jié)構(gòu)，例如參見wo2005/011013)。

優(yōu)選地，所述oled在設(shè)置于陽極與發(fā)光層之間的空穴傳輸層中包含本發(fā)明的材料，其中在包含本發(fā)明材料的層與發(fā)光層之間優(yōu)選存在一個或多個另外的層。優(yōu)選地，這些另外的層是空穴傳輸層，更優(yōu)選是電子阻擋層。所提及的另外的層可以是p型摻雜的或非p型摻雜的；優(yōu)選地它們是非p摻雜的。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，空穴傳輸層(htl)和空穴傳輸層與發(fā)光層之間的層(ebl)的homo能級滿足以下條件：

homo(htl)<＝homo(ebl)。

以這種方式，可以避免空穴勢壘并因此避免空穴傳輸層與發(fā)光層之間的電壓降。這例如通過在空穴傳輸層以及空穴傳輸層與發(fā)光層之間的另外的層中使用相同的材料而有利地實現(xiàn)。

然而，本發(fā)明的材料也可以優(yōu)選設(shè)置在與發(fā)光層直接相鄰的空穴傳輸層中。

設(shè)置在包含本發(fā)明材料的層與發(fā)光層之間的空穴傳輸層優(yōu)選包含一種或多種相同或不同的式(a)化合物，優(yōu)選相同的式(a)的化合物。然而，它們也可以包含其它化合物。在這種情況下，所述化合物優(yōu)選選自如上文所定義的單芳基胺。

此外優(yōu)選的是，所述oled在與陽極直接相鄰的層中包含本發(fā)明的材料。

更優(yōu)選地，本發(fā)明的oled包括以下層結(jié)構(gòu)之一：

a)陽極--包含本發(fā)明材料的層--電子阻擋層--發(fā)光層；

b)陽極--包含本發(fā)明材料的層--空穴傳輸層--電子阻擋層--發(fā)光層；

c)陽極--包含本發(fā)明材料的第一層--空穴傳輸層--包含本發(fā)明材料的第二層--電子阻擋層--發(fā)光層。

優(yōu)選在陰極側(cè)與發(fā)光層相鄰的那些層對應(yīng)于這些位置中的上述優(yōu)選層，即一個或多個空穴阻擋層、電子傳輸層和電子注入層。

在結(jié)構(gòu)a)中，包含本發(fā)明材料的層和電子阻擋層可以包含相同的式(a)化合物。在結(jié)構(gòu)c)中，包含本發(fā)明材料的層和空穴傳輸層都可以包含相同的式(a)化合物，和/或包含本發(fā)明材料的第二層和電子阻擋層都可以包含相同的式(a)化合物。

優(yōu)選的是本發(fā)明的材料用于包含一種或多種磷光發(fā)光化合物的oled。術(shù)語“磷光發(fā)光化合物”通常涵蓋其中通過自旋禁阻躍遷(例如從激發(fā)三重態(tài)或具有較高自旋量子數(shù)的狀態(tài)例如五重態(tài)的躍遷)實現(xiàn)發(fā)光的化合物。

合適的磷光發(fā)光化合物(＝三重態(tài)發(fā)光體)特別是如下的化合物，其在適當(dāng)激發(fā)時發(fā)光，優(yōu)選在可見區(qū)發(fā)光，并且另外含有至少一種原子序數(shù)大于20、優(yōu)選大于38且小于84、更優(yōu)選大于56且小于80的原子。優(yōu)選的磷光發(fā)光化合物是含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，特別是含有銥、鉑或銅的化合物。在本發(fā)明的上下文中，所有發(fā)光的銥、鉑或銅絡(luò)合物被認(rèn)為是磷光發(fā)光化合物。

上述發(fā)光化合物的實例可見于申請wo00/70655、wo01/41512、wo02/02714、wo02/15645、ep1191613、ep1191612、ep1191614、wo05/033244、wo05/019373和us2005/0258742中。一般地，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于磷光oled且為有機(jī)電致發(fā)光器件領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所知的所有磷光絡(luò)合物，都是合適的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員也可以在不實施創(chuàng)造性技能的情況下將其它磷光絡(luò)合物與本發(fā)明的材料組合用于oled中。

在一個可選實施方式中，優(yōu)選將所述材料用于包含熒光發(fā)光化合物的oled中的發(fā)光層中。優(yōu)選地，發(fā)光層在這種情況下包含作為熒光發(fā)光化合物的芳基氨基化合物，更優(yōu)選所述芳基氨基化合物以與主體材料組合的方式使用。這種情況下的主體材料優(yōu)選選自包含一個或多個蒽基團(tuán)的化合物。

下文列出電子器件中的不同功能材料的優(yōu)選實施方式。

優(yōu)選的磷光發(fā)光化合物是上述化合物。

優(yōu)選的熒光發(fā)光化合物選自芳基胺類別。在本發(fā)明上下文中的芳基胺或芳族胺被理解為是指含有三個直接鍵合至氮的被取代或未被取代的芳族或雜芳族環(huán)系的化合物。這些芳族或雜芳族環(huán)系中的至少一個優(yōu)選是稠合環(huán)系，更優(yōu)選具有至少14個芳族環(huán)原子。其優(yōu)選的實例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。其它優(yōu)選的發(fā)光化合物是茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根據(jù)wo2006/108497或wo2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根據(jù)wo2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根據(jù)wo2007/140847的，和wo2010/012328中公開的具有稠合芳基基團(tuán)的茚并芴衍生物。同樣優(yōu)選的是wo2012/048780和wo2013/185871中公開的芘芳基胺。同樣優(yōu)選的是wo2014/037077中公開的苯并茚并芴胺、wo2014/106522中公開的苯并芴胺和wo2014/111269中公開的擴(kuò)展的苯并茚并芴。

優(yōu)選用于熒光發(fā)光化合物的有用的基質(zhì)材料包括各種物質(zhì)類別的材料。優(yōu)選的基質(zhì)材料選自如下的類別：低聚亞芳基(例如根據(jù)ep676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特別是含有稠合芳族基團(tuán)的低聚亞芳基，低聚亞芳基亞乙烯基(例如根據(jù)ep676461的dpvbi或螺-dpvbi)，多足金屬絡(luò)合物(例如根據(jù)wo2004/081017的)，空穴傳導(dǎo)化合物(例如根據(jù)wo2004/058911的)，電子傳導(dǎo)化合物，特別是酮、氧化膦、亞砜等(例如根據(jù)wo2005/084081和wo2005/084082的)，阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體(例如根據(jù)wo2006/048268的)，硼酸衍生物(例如根據(jù)wo2006/117052的)，或苯并蒽(例如根據(jù)wo2008/145239的)。特別優(yōu)選的基質(zhì)材料選自如下的類別：包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘或這些化合物的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的低聚亞芳基，低聚亞芳基亞乙烯基，酮，氧化膦和亞砜。非常特別優(yōu)選的基質(zhì)材料選自如下的類別：包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘或這些化合物的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體的低聚亞芳基。在本發(fā)明上下文中的低聚亞芳基應(yīng)被理解為是指其中至少三個芳基或亞芳基基團(tuán)彼此鍵合的化合物。

用于磷光發(fā)光化合物的優(yōu)選的基質(zhì)材料是芳族酮，芳族氧化膦或芳族亞砜或砜，例如根據(jù)wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或wo2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如cbp(n,n-雙咔唑基聯(lián)苯)或公開在wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527或wo2008/086851中的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2007/063754或wo2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2010/136109、wo2011/000455或wo2013/041176的，氮雜咔唑衍生物，例如根據(jù)ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的，雙極性基質(zhì)材料，例如根據(jù)wo2007/137725的，硅烷，例如根據(jù)wo2005/111172的，氮雜硼雜環(huán)戊二烯或硼酸酯，例如根據(jù)wo2006/117052的，三嗪衍生物，例如根據(jù)wo2010/015306、wo2007/063754或wo2008/056746的，鋅絡(luò)合物，例如根據(jù)ep652273或wo2009/062578的，二氮雜硅雜環(huán)戊二烯或四氮雜硅雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)wo2010/054729的，二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)wo2010/054730的，橋連咔唑衍生物，例如根據(jù)us2009/0136779、wo2010/050778、wo2011/042107、wo2011/088877或wo2012/143080的，三亞苯衍生物，例如根據(jù)wo2012/048781的，或內(nèi)酰胺，例如根據(jù)wo2011/116865或wo2011/137951的。

除了所述式(a)的化合物之外，如可用于本發(fā)明的電子器件的空穴注入或空穴傳輸層或電子阻擋層中或電子傳輸層中的合適的電荷傳輸材料是例如y.shirota等,chem.rev.(化學(xué)評論)2007,107(4),953-1010中所公開的化合物，或根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于這些層中的其它材料。

除了所述式(a)的化合物之外，可用于本發(fā)明的電致發(fā)光器件中的空穴傳輸、空穴注入或電子阻擋層的優(yōu)選材料的實例是茚并芴胺衍生物(例如根據(jù)wo06/122630或wo06/100896的)、ep1661888中公開的胺衍生物、六氮雜三亞苯衍生物(例如根據(jù)wo01/049806的)、具有稠合芳族環(huán)系的胺衍生物(例如根據(jù)us5,061,569的)、wo95/09147中公開的胺衍生物、單苯并茚并芴胺(例如根據(jù)wo08/006449的)、二苯并茚并芴胺(例如根據(jù)wo07/140847的)、螺二芴胺(例如根據(jù)wo2012/034627和wo2013/120577的)、芴胺(例如根據(jù)wo2014/015937、wo2014/015938和wo2014/015935的)、螺二苯并吡喃胺(例如根據(jù)wo2013/083216的)和二氫吖啶衍生物(例如根據(jù)wo2012/150001的)。

用于電子傳輸層的材料可以是如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用作電子傳輸層中的電子傳輸材料的任何材料。特別合適的是鋁絡(luò)合物例如alq3、鋯絡(luò)合物例如zrq4、鋰絡(luò)合物例如liq、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、二唑衍生物、芳族酮、內(nèi)酰胺、硼烷、二氮磷雜環(huán)戊二烯衍生物和氧化膦衍生物。

所述電子器件的優(yōu)選陰極是具有低逸出功的金屬、金屬合金或多層結(jié)構(gòu)，其由不同金屬例如堿土金屬、堿金屬、主族金屬或鑭系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)構(gòu)成。另外合適的是由堿金屬或堿土金屬和銀構(gòu)成的合金，例如由鎂和銀構(gòu)成的合金。在多層結(jié)構(gòu)情況下，除所述金屬之外，也可使用具有相對高逸出功的其它金屬例如ag或al，在這種情況下，通常使用金屬的組合，例如ca/ag、mg/ag或ba/ag。也可以優(yōu)選在金屬陰極和有機(jī)半導(dǎo)體之間引入具有高介電常數(shù)的材料的薄中間層?？捎糜谶@個目的的材料的實例是堿金屬或堿土金屬氟化物，以及相應(yīng)的氧化物或碳酸鹽(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。此外，喹啉鋰(liq)也可用于這個目的。這個層的層厚度優(yōu)選為0.5至5nm。

優(yōu)選的陽極是具有高逸出功的材料。優(yōu)選地，所述陽極具有相對于真空大于4.5ev的逸出功。首先，具有高氧化還原電勢的金屬適合于這個目的，例如ag、pt或au。另一方面，也可以優(yōu)選金屬/金屬氧化物電極(例如al/ni/niox、al/ptox)。對于一些應(yīng)用，至少一個電極必須是透明的或部分透明的，以實現(xiàn)有機(jī)材料輻射(有機(jī)太陽能電池)或發(fā)光(oled、o-laser)。此處優(yōu)選的陽極材料是導(dǎo)電性混合金屬氧化物。特別優(yōu)選的是氧化銦錫(ito)或氧化銦鋅(izo)。此外優(yōu)選的是導(dǎo)電的摻雜有機(jī)材料，特別是導(dǎo)電的摻雜聚合物。此外，所述陽極也可由兩個或更多個層組成，例如由ito的內(nèi)層和金屬氧化物、優(yōu)選地氧化鎢、氧化鉬或氧化釩的外層組成。

所述器件被適當(dāng)?shù)?根據(jù)應(yīng)用)結(jié)構(gòu)化，接觸連接并最后被密封，以排除水和空氣的損害作用。

在一個優(yōu)選的實施方式中，所述電子器件的特征在于，通過升華方法涂布一個或多個層。在這種情況下，在真空升華系統(tǒng)中，在小于10^-5毫巴、優(yōu)選小于10^-6毫巴的初始壓力下通過氣相沉積施加所述材料。然而，在這種情況下，所述初始壓力也可甚至更低，例如小于10^-7毫巴。從氣相中施加層的優(yōu)選方法被進(jìn)一步描述，并且通常適用于本發(fā)明的oled中的層的產(chǎn)生。

在一個可選實施方式中，所述電子器件的特征在于，從溶液中施加一個或多個層。從溶液中施加層的優(yōu)選方法被進(jìn)一步描述，并且通常適用于本發(fā)明的oled中的層的產(chǎn)生。

本發(fā)明的oled可用于顯示器中，用作照明應(yīng)用中的光源以及用作醫(yī)療和/或美容應(yīng)用(例如光療法)中的光源。

實施例

a)合成

1)bic的合成

首先將50g(113.56mmol)的三苯基鉍烷(cas號:603-33-8)和89.40g的3,5-雙(三氟甲基)苯甲酸(340.36mmol)裝入在氬氣下惰性化的燒瓶中，并加入1升干燥甲苯。將混合物逐漸加熱至80℃，然后在該溫度下再攪拌12小時。然后將混合物冷卻至室溫并通過保護(hù)氣體玻璃料過濾，用甲苯洗滌三次，在真空泵下干燥，然后在高真空下升華。

2)三(五氟苯甲酸)鉍bi[ooc-c6f5]3的合成(bipfbz＝bic1)

與上述合成類似地進(jìn)行合成，其中相應(yīng)使用五氟苯甲酸作為配體代替3,5-雙(三氟甲基)苯甲酸。

b)電導(dǎo)率測量

將化合物da1和ma1各自與摻雜劑bic和bipfbz之一(關(guān)于結(jié)構(gòu)，參見下表2)以1體積％至15體積％的體積比例共蒸發(fā)。這產(chǎn)生不同的層厚度。

然后測量所述層的比電導(dǎo)率。為此，使用以下方法：

通過所謂的手指結(jié)構(gòu)來確定摻雜層的電導(dǎo)率。這涉及到形狀像手指的兩個相互嚙合的結(jié)構(gòu)化ito電極。手指電極之間是具有厚度d的(摻雜)有機(jī)層。電極之間的間隙寬度具有值s。電源與ito電極之間的安全裕度確保了所測量的電流來自ito指狀物之間的電流。對于s(通常為幾μm)和d(通常為120nm)的各種值，測量i(u)(電流-電壓特性)。由此，可以通過下式明確地確定摻雜層的電導(dǎo)率：

這種方法在金屬摻雜層/ito結(jié)構(gòu)上的優(yōu)點在于，歐姆特性在寬電壓范圍上延伸并且兩個觸點由相同的材料組成，使得觸點與有機(jī)物之間的電荷載流子注入的勢壘高度在正反方向上相同。在對于以下主體/摻雜劑組合的每種情況下，對于比電導(dǎo)率獲得的值相對于摻雜劑的體積比例繪制在圖1中：i)bipfbz(＝bic1):da1；ii)bipfbz(＝bic1):ma1；iii)bic:da1；和iv)bic:ma1。本發(fā)明的組合是ii)和iv)。

已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的情況下，10^-4s/m至10^-3s/m之間的所需比電導(dǎo)率可以在5體積％至14體積％的寬范圍內(nèi)實現(xiàn)。在5體積％至14體積％范圍內(nèi)的摻雜劑濃度是實用的并且可以容易地建立。

因此本發(fā)明的bi摻雜劑bic和bipfbz的一個特別優(yōu)點在于，不僅可以摻雜具有高h(yuǎn)omo的空穴傳輸材料如da1(homo約-4.83ev)，而且可以摻雜具有低homo的空穴傳輸材料如ma1(homo約-5.18ev)，以達(dá)到所期望的比電導(dǎo)率(關(guān)于空穴傳輸材料ma1，參見上文組合ii)和iv))。使用具有低homo的空穴傳輸材料是非常需要的，因為這不需要在空穴傳輸層與發(fā)光層之間插入具有低homo的另一個層。這使得能夠更簡單地構(gòu)造oled并因此實現(xiàn)更有效的生產(chǎn)過程。

c)本發(fā)明的摻雜劑的吸收性質(zhì)的測量

對于b)中說明的主體/摻雜劑組合ii)和iv)以及根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的ndp-2:nht-5組合(2體積％的ndp-2)分析其在vis范圍中的吸收。發(fā)現(xiàn)包含bi摻雜劑的本發(fā)明組合在vis范圍內(nèi)僅具有低吸收。相比之下，對于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的材料nht-5和ndp-2的組合，在可見光區(qū)中觀察到吸收帶，吸收最大值在約500nm處。在可見光區(qū)中沒有顯著的吸收帶，這是本發(fā)明的空穴傳輸材料與bi摻雜劑的組合的重要的使用優(yōu)點。vis范圍中的吸收影響oled的發(fā)光特性，并使其效率劣化。

d)器件實施例

在下面的實施例i1至i4和c1至c4中，呈現(xiàn)了各種oled的數(shù)據(jù)。實施例c1至c4是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的比較例；實施例i1至i4顯示本發(fā)明的oled的數(shù)據(jù)。

通過根據(jù)wo2004/058911的一般方法制造本發(fā)明的oled和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的oled，此處將該方法調(diào)整以適應(yīng)所述情形(層厚度、材料的改變)。已經(jīng)涂覆有厚度為50nm的結(jié)構(gòu)化ito(氧化銦錫)的玻璃板是用于oled的基底。對基底進(jìn)行濕式清潔(清洗機(jī)，洗滌劑：merckextran)，然后在250℃下烘烤15分鐘，然后在涂覆之前用氧等離子體處理。

將各種層施加至預(yù)處理的基底：第一空穴傳輸層(htl1)/第二空穴傳輸層(htl2)/任選的第三空穴傳輸層(htl3)/發(fā)光層(eml)/電子傳輸層(etl)/電子注入層(eil)和最后的100nm厚鋁陰極。所述oled的確切結(jié)構(gòu)可見于表1。用于制造所述oled的材料示于表2中。

在真空室中通過熱氣相沉積施加所有材料。在這種情況下，發(fā)光層總是由至少一種基質(zhì)材料和發(fā)光化合物組成，通過共蒸發(fā)將所述發(fā)光化合物以特定的體積比例加入所述基質(zhì)材料中。此處以例如m1:d1(95％:5％)的形式給出的細(xì)節(jié)是指，材料m1以95％的體積比例存在于該層中，而d1以5％的體積比例存在于該層中。類似地，所述電子傳輸層也可以由兩種材料的混合物組成。

以標(biāo)準(zhǔn)方式表征所述oled。為此目的，確定電致發(fā)光光譜和外量子效率(eqe，以百分比測量)，其作為發(fā)光亮度的函數(shù)，根據(jù)呈現(xiàn)朗伯發(fā)射特征的電流-電壓-亮度特征(iul特征)來計算，以及確定壽命。在1000cd/m²的亮度下測定電致發(fā)光光譜，并且自其計算cie1931x和y顏色坐標(biāo)。壽命lt80定義為在恒定電流密度下在操作過程中亮度從起始亮度降至起始值的80％后的時間。

表1：oled的結(jié)構(gòu)

表2：用于oled的材料的結(jié)構(gòu)式

為了示例本發(fā)明的oled的優(yōu)點，下文詳細(xì)說明實施例。

實施例1：

將本發(fā)明樣品i1與比較樣品c1進(jìn)行比較。前者與c1的不同之處在于，其在htl1和htl2中含有p型摻雜劑bic而不是p型摻雜劑f4tcnq。i1和c1的比較顯示，在1v的施加電壓下，在當(dāng)前樣品幾何形狀和2×2mm²的像素尺寸下，漏電流低得多，為7.9e-6ma/cm²相比于1.6e-4ma/cm²。漏電流被理解為是指不流過oled的有機(jī)層的、陽極與陰極之間的電流。其原因之一可能是oled的p型摻雜層中的高橫向電導(dǎo)率。漏電流是顯示器中關(guān)于降低像素尺寸的重大問題，因為它們可能導(dǎo)致像素之間的串?dāng)_。

實施例2：

將本發(fā)明樣品i2與比較樣品c2進(jìn)行比較。前者與c2的不同之處在于，它在htl1中含有p型摻雜劑bic而不是p型摻雜劑f4tcnq。i2和c2的比較顯示了兩種樣品在10ma/cm²下的電壓類似，為3.8v。然而，與比較樣品c2(在10ma/cm²下eqe為8.5％)相比，在i2的情況下效率高得多(在10ma/cm²下eqe為8.9％)。在60ma/cm²下，兩種樣品的壽命lt80約為300小時。

實施例3：

將本發(fā)明樣品i4與比較樣品c3和c4進(jìn)行比較。前者與c3和c4的不同之處在于，它含有特定的式(a)的化合物作為用于htl的材料，而不是從現(xiàn)有技術(shù)已知的空穴傳輸化合物。p型摻雜劑bic始終用于所存在的兩個空穴傳輸層中的第一個中。本發(fā)明樣品i4相比于比較樣品c3和c4具有更好的壽命和效率(表3)，具有相似的電壓值。

表3：oled的結(jié)果

所示的實施例示例了本發(fā)明的鉍絡(luò)合物與式(a)化合物的組合作為oled中空穴傳輸材料的優(yōu)點。它們不應(yīng)以限制性的方式進(jìn)行解釋。本發(fā)明組合的優(yōu)點適用于在權(quán)利要求書中限定的材料組合的整個范圍內(nèi)。

e)用于確定軌道能量的量子化學(xué)方法

經(jīng)由量子化學(xué)計算確定所述材料的homo和lumo能量。在本發(fā)明情況下，使用軟件包“gaussian09，修訂版d.01”(高斯公司)。為了計算沒有金屬的有機(jī)物質(zhì)(稱為“org.”方法)，首先通過具有電荷0和多重性1的半經(jīng)驗方法am1(高斯輸入行“#am1opt”)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。然后，基于優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對于電子基態(tài)和三重態(tài)能級的單點能量計算。這是使用具有6-31g(d)基組的tddft(含時密度泛函理論)方法b3pw91(高斯輸入行“#b3pw91/6-31g(d)td＝(50-50,nstates＝4)”)(電荷0，多重性1)進(jìn)行的。對于有機(jī)金屬化合物(稱為“m-org.”方法)，通過hartree-fock方法和lanl2mb基組(高斯輸入行“#hf/lanl2mbopt”)(電荷0，多重性1)優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)。如上所述與有機(jī)物質(zhì)類似地實現(xiàn)能量計算，不同之處在于對于金屬原子使用“l(fā)anl2dz”基組，而對于配體使用“6-31g(d)”基組(高斯輸入行“#b3pw91/genpseudo＝lanl2td＝(50-50,nstates＝4)”)。根據(jù)能量計算，獲得homo作為被兩個電子占用的最后一個軌道(αocc.特征值)并且獲得lumo作為第一個未占用軌道(αvirt.特征值)(以哈特里為單位)，其中heh和leh分別表示以哈特里單位計的homo能量和以哈特里單位計的lumo能量。這用于計算homo和lumo值，以電子伏特計，通過循環(huán)伏安法測量校準(zhǔn)，如下所示：

homo(ev)＝((heh*27.212)-0.9899)/1.1206

lumo(ev)＝((leh*27.212)-2.0041)/1.385

在本申請的上下文中，這些值被視為所述材料的homo和lumo。

本文描述的方法與使用的軟件包無關(guān)，并且總是給出相同的結(jié)果。為此目的經(jīng)常利用的程序的實例是“gaussian09”(高斯公司)和q-chem4.1(q-chem公司)。在本情況下，使用軟件包“gaussian09，修訂版d.01”來計算能量。