本申請涉及包含定義式的單芳基胺和定義式的金屬絡(luò)合物的材料。本申請還涉及所述材料在電子器件的有機(jī)層中的用途，所述器件優(yōu)選為有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)。

術(shù)語“包含”和“包括”在本申請的上下文中應(yīng)理解為意味著可能存在另外的成分或步驟。不定冠詞“一個(gè)”或“一種”并不排除多個(gè)。

在本申請上下文中的電子器件應(yīng)理解為是指所謂的有機(jī)電子器件，其包含有機(jī)半導(dǎo)體材料作為功能材料。

例如在us4539507、us5151629、ep0676461和wo98/27136中對其中將有機(jī)化合物用作功能材料的oled的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了描述。通常，術(shù)語oled應(yīng)理解為是指具有包含有機(jī)化合物的一個(gè)層或多個(gè)層并在施加電壓時(shí)發(fā)光的電子器件。

有空穴傳輸功能的層(空穴傳輸層)如空穴注入層、空穴傳輸層和電子阻擋層對電子器件的性能數(shù)據(jù)具有巨大影響。

現(xiàn)有技術(shù)公開了使用單芳基胺作為空穴傳輸層的材料。例如在jp1995/053955、wo2006/123667、jp2010/222268、wo2012/034627、wo2013/120577、wo2014/015938和wo2014/015935中對這種單芳基胺進(jìn)行了描述。

此外，現(xiàn)有技術(shù)公開了以與oled的空穴傳輸層中的空穴傳輸材料組合的方式使用使用p-摻雜劑。p-摻雜劑在此應(yīng)理解為是指當(dāng)作為次要組分添加到主要組分時(shí)，其顯著提高對于空穴的導(dǎo)電性。

現(xiàn)有技術(shù)中已知的p-摻雜劑是有機(jī)電子受體化合物，例如7,7,8,8-四氰基-2,3,5,6-四氟代醌二甲烷(f4tcnq)。例如在wo2011/33023和wo2013/182389中，現(xiàn)有技術(shù)還公開了過渡金屬陽離子和主族金屬陽離子的金屬絡(luò)合物用作p-摻雜劑。

現(xiàn)有技術(shù)中已知的空穴傳輸材料和現(xiàn)有技術(shù)中已知的p-摻雜劑導(dǎo)致非常多種潛在的可能組合。其中，在現(xiàn)有技術(shù)中僅公開了一部分。此處可以提及的實(shí)例有在oled的空穴傳輸層中作為p-摻雜劑的主族金屬絡(luò)合物與四胺如2,2',7,7'-四(n,n-二對甲苯基)氨基-9,9-螺二芴的組合。這在wo2013/182389中進(jìn)行了公開。來自現(xiàn)有技術(shù)的另外的實(shí)例是在oled的空穴傳輸層中f4tcnq與單芳基胺如三-對-聯(lián)苯胺的組合。這在wo2013/135352中進(jìn)行了公開。

然而，在空穴傳輸層中包含這些材料的oled在壽命和效率方面都需要改進(jìn)。

另外需要能夠有效摻雜具有低位homo的空穴傳輸材料的p-摻雜劑，特別是具有在-5.2至-5.7ev范圍內(nèi)的homo的材料，使得可以獲得摻雜劑-空穴傳輸材料組合具有合適的導(dǎo)電性和低的homo能級兩者。此處合適且優(yōu)選的電導(dǎo)率為10^-4s/m至10^-3s/m。使用具有低位homo的空穴傳輸材料是非常期望的，因?yàn)檫@不需要在空穴傳輸層與發(fā)光層之間插入具有低homo的另外的層。這使得能夠更簡單地構(gòu)造oled并因此實(shí)現(xiàn)更有效的生產(chǎn)工藝。如果在空穴傳輸層與發(fā)光層之間插入另外的層，則可以在期望的情況下具有低homo的空穴傳輸層，以避免空穴阻擋，并從而由于空穴傳輸層的homo不高于空穴傳輸層與發(fā)光層之間的層的homo而避免空穴傳輸層與發(fā)光層之間的電壓降。例如，通過在空穴傳輸層以及空穴傳輸層與發(fā)光層之間的另外的層中使用相同的材料，使得上述情況成為可能。

另外需要在可見光區(qū)域(vis區(qū)域)僅具有低吸收的空穴傳輸材料-摻雜劑的組合?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的與標(biāo)準(zhǔn)空穴傳輸材料組合的p-摻雜劑如ndp-2或氧化鉬摻雜劑在vis區(qū)域具有吸收。vis區(qū)域中的低吸收帶是非常需要的，因?yàn)関is區(qū)域中的吸收影響oled的發(fā)射特性并劣化其效率。

在用于空穴傳輸層的p-摻雜劑和空穴傳輸材料的可能組合的研究中，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，意想不到的是，包含特定式(a)的單芳基胺和鉍絡(luò)合物的材料在壽命和效率方面比現(xiàn)有技術(shù)提供更優(yōu)異的值。此外，本發(fā)明的材料在oled中使用時(shí)具有比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的材料更低的泄漏電流。不受這個(gè)理論束縛，這可能是由oled的摻雜層的更低的側(cè)向電導(dǎo)率引起的。隨著顯示器中的像素越來越小，泄漏電流是一個(gè)很大的問題，因?yàn)樗鼈兡軌驅(qū)е孪袼刂g的串?dāng)_。因此，期望避免所述情況。本發(fā)明材料的另一個(gè)特征是在vis區(qū)域中沒有吸收帶。另一個(gè)特征是，由于單芳基胺的低homo位置，本發(fā)明材料可能產(chǎn)生不需要在包含本發(fā)明材料的空穴傳輸層與發(fā)光層之間具有任何附加層的oled，并因此能夠以更高效的方式生產(chǎn)。

因此，本申請?zhí)峁┝艘环N材料，其包含為鉍的絡(luò)合物的化合物p和式(a)的化合物a，

其中出現(xiàn)的變量是：

a¹在每種情況下相同或不同且為h、具有1至20個(gè)碳原子并且可以被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代的烷基、或ar¹；

ar¹在各種情況下相同或不同，并且是具有6至60個(gè)芳環(huán)原子并且可以被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代的芳族環(huán)系、或具有5至60個(gè)芳環(huán)原子并且可以被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代的雜芳族環(huán)系；此處的ar¹和/或a¹基團(tuán)可以經(jīng)由r¹基團(tuán)彼此鍵合；

r¹在各種情況下相同或不同且選自如下基團(tuán)：h、d、f、c(＝o)r²、cn、si(r²)3、p(＝o)(r²)2、or²、s(＝o)r²、s(＝o)2r²，具有1至20個(gè)碳原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)、具有3至20個(gè)碳原子的支化或環(huán)狀烷基或烷氧基基團(tuán)、具有2至20個(gè)碳原子的烯基或炔基基團(tuán)、具有6至40個(gè)芳環(huán)原子的芳族環(huán)系和具有5至40個(gè)芳環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中兩個(gè)或更多個(gè)r¹基團(tuán)可以彼此連接并且可以形成環(huán)；其中提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)以及提及的芳族環(huán)系和雜芳族環(huán)系可各自被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代；并且其中提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可以被-r²c＝cr²-、-c≡c-、si(r²)2、c＝o、c＝nr²、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr²-、p(＝o)(r²)、-o-、-s-、so或so2代替；

r²在各種情況下相同或不同，并且選自如下基團(tuán)：h、d、f、cn、具有1至20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、具有6至40個(gè)芳族環(huán)原子的芳族環(huán)系和具有5至40個(gè)芳環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中兩個(gè)或更多個(gè)r²基團(tuán)可以彼此連接并且可以形成環(huán)；并且其中提及的烷基基團(tuán)、芳族環(huán)系和雜芳族環(huán)系可被f或cn取代；

其中從式(a)的范圍中排除下式(b)的化合物：

其中出現(xiàn)的新變量是：

v為cr¹；

ar³在各種情況下相同或不同，并且是具有6至30個(gè)芳環(huán)原子并且可以被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代的芳族環(huán)系、或具有5至30個(gè)芳環(huán)原子并且可以被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代的雜芳族環(huán)系；此處的ar¹基團(tuán)可以經(jīng)由r¹基團(tuán)彼此鍵合。

本發(fā)明上下文中的芳族環(huán)系在環(huán)系中含有6至60個(gè)碳原子。它不包含任何雜原子作為芳環(huán)原子。因此，本發(fā)明上下文中的芳族環(huán)系不含任何雜芳基基團(tuán)。本發(fā)明上下文中的芳族環(huán)系應(yīng)理解為是指不一定僅含有芳基基團(tuán)，而是其中多個(gè)芳基基團(tuán)也可以通過單鍵或非芳族單元如一個(gè)或多個(gè)任選取代的c、si、n、o或s原子鍵合的體系。在這種情況下，基于體系中除h以外的原子總數(shù)，非芳族單元優(yōu)選占小于10％的除h以外的原子。例如，在本發(fā)明的上下文中，諸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和二苯乙烯的體系也被認(rèn)為是芳族環(huán)系，并且同樣地，其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基基團(tuán)例如通過直鏈或環(huán)狀烷基、烯基或炔基基團(tuán)或甲硅烷基基團(tuán)連接。此外，其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基通過單鍵彼此連接的體系在本發(fā)明的上下文中也被認(rèn)為是芳族環(huán)系，例如諸如聯(lián)苯和三聯(lián)苯的體系。

本發(fā)明上下文中的雜芳族環(huán)系包含5至60個(gè)芳環(huán)原子，其中至少一個(gè)是雜原子。雜芳族環(huán)系的雜原子優(yōu)選選自n、o和/或s。雜芳族環(huán)系對應(yīng)于上述芳族環(huán)系的定義，但具有至少一個(gè)作為芳環(huán)原子之一的雜原子。以這種方式，它不同于本申請的定義意義上的芳族環(huán)系，根據(jù)定義，所述芳族環(huán)系不能含有任何雜原子作為芳環(huán)原子。

本發(fā)明上下文中的芳基基團(tuán)含有6至40個(gè)芳環(huán)原子，其中沒有一個(gè)是雜原子。在本發(fā)明上下文中的芳基基團(tuán)應(yīng)理解為是指簡單的芳族環(huán)即苯，或稠合芳族多環(huán)如萘、菲或蒽。在本申請上下文中的稠合芳族多環(huán)由兩個(gè)或更多個(gè)彼此稠合的簡單芳族環(huán)構(gòu)成。環(huán)之間的稠合在此處應(yīng)理解為意味著環(huán)彼此共享至少一個(gè)邊。

本發(fā)明上下文中的雜芳基基團(tuán)含有5至40個(gè)芳環(huán)原子，其中至少一個(gè)是雜原子。雜芳基基團(tuán)的雜原子優(yōu)選選自n、o和s。本發(fā)明上下文中的雜芳基基團(tuán)應(yīng)理解為是指簡單的雜芳族環(huán)如吡啶、嘧啶或噻吩，或稠合雜芳族多環(huán)如喹啉或咔唑。在本申請上下文中的稠合雜芳族多環(huán)由兩個(gè)或更多個(gè)彼此稠合的簡單雜芳族環(huán)構(gòu)成。環(huán)之間的稠合應(yīng)理解為意味著環(huán)彼此共享至少一個(gè)邊。

具有6至40個(gè)芳環(huán)原子的芳族環(huán)系或具有5至40個(gè)芳環(huán)原子的雜芳族環(huán)系具體理解為指衍生自如下基團(tuán)的基團(tuán)：以上在芳基基團(tuán)和雜芳基基團(tuán)下提及的基團(tuán)；以及聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、四聯(lián)苯基、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、茚并芴、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、茚并咔唑或這些基團(tuán)的組合。

各個(gè)可以被上述基團(tuán)取代并且可以通過任何所需位置連接到芳族或雜芳族體系的芳基或雜芳基基團(tuán)特別被理解為是指衍生自如下物質(zhì)的基團(tuán)：苯、萘、蒽、菲、芘、二氫芘、、苝、三亞苯、熒蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩唑、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。

在本發(fā)明的上下文中，其中單個(gè)氫原子或ch2基團(tuán)也可以被以上基團(tuán)定義中提及的基團(tuán)取代的具有1至20個(gè)碳原子的直鏈烷基基團(tuán)和具有3至20個(gè)碳原子的支化或環(huán)狀烷基基團(tuán)和具有2至20個(gè)碳原子的烯基或炔基基團(tuán)優(yōu)選理解為是指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、新戊基、正己基、環(huán)己基、新己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基團(tuán)。

其中單個(gè)氫原子或ch2基團(tuán)也可以被在以上基團(tuán)定義中提及的基團(tuán)取代的具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基或硫代烷基基團(tuán)優(yōu)選理解為是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、正庚氧基、環(huán)庚氧基、正辛氧基、環(huán)辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、環(huán)己硫基、正庚硫基、環(huán)庚硫基、正辛硫基、環(huán)辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環(huán)戊烯硫基、己烯硫基、環(huán)己烯硫基、庚烯硫基、環(huán)庚烯硫基、辛烯硫基、環(huán)辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。

在本申請的上下文中，兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)一起可以形成環(huán)的措辭應(yīng)理解為特別是指兩個(gè)基團(tuán)通過化學(xué)鍵彼此連接。然而，另外上述措辭也應(yīng)理解為是指，如果兩個(gè)基團(tuán)之一為氫，則第二個(gè)基團(tuán)鍵合到與氫原子鍵合的位置，形成環(huán)。

化合物a優(yōu)選為單芳基胺。單芳基胺在此理解為指具有單個(gè)芳基氨基基團(tuán)并且不超過一個(gè)的化合物。優(yōu)選地，所述化合物是單三芳基氨基化合物，意味著其具有單個(gè)三芳基氨基基團(tuán)。術(shù)語“三芳基氨基基團(tuán)”優(yōu)選也應(yīng)理解為是指含有與氨基氮鍵合的雜芳基基團(tuán)的化合物。還優(yōu)選地，化合物a具有單個(gè)氨基基團(tuán)。應(yīng)當(dāng)注意，根據(jù)本申請的定義，咔唑基團(tuán)不計(jì)為芳基氨基基團(tuán)或氨基基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明另外的優(yōu)選實(shí)施方案，化合物a不含具有多于10個(gè)芳族環(huán)原子的稠合芳基基團(tuán)，也不含具有多于14個(gè)芳族環(huán)原子的稠合雜芳基基團(tuán)。

優(yōu)選地，a¹在各種情況下相同或不同，并且是具有1至20個(gè)碳原子并且可以被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代的烷基、或ar¹。優(yōu)選地，化合物a中的至少一個(gè)a¹基團(tuán)是ar¹；更優(yōu)選地，化合物a中的兩個(gè)a¹基團(tuán)都是ar¹。

ar¹優(yōu)選在各種情況下相同或不同，并且是具有6至40個(gè)芳環(huán)原子并且可以被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代的芳族環(huán)系、或具有5至40個(gè)芳環(huán)原子并且可以被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代的雜芳族環(huán)系。

優(yōu)選地，式(a)化合物中的至少一個(gè)ar¹基團(tuán)是任選被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代的并且選自如下基團(tuán)中的基團(tuán)：苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、四聯(lián)苯基、萘基、菲基、熒蒽基、芴基、茚并芴基、螺二芴基、呋喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、異苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吲哚基、異吲哚基、咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并咪唑基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基；其中尤其優(yōu)選的是苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、四聯(lián)苯基、萘基、菲基、熒蒽基、芴基、茚并芴基、螺二芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基和菲啶基。

r¹在各種情況下優(yōu)選相同或不同，并選自如下基團(tuán)：h、d、f、cn、si(r²)3、具有1至10個(gè)碳原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)、具有3至10個(gè)碳原子的支化或環(huán)狀烷基或烷氧基基團(tuán)、具有6至40個(gè)芳環(huán)原子的芳族環(huán)系和具有5至40個(gè)芳環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中提及的烷基和烷氧基基團(tuán)、提及的芳族環(huán)系和提及的雜芳族環(huán)系可各自被一個(gè)或多個(gè)r²基團(tuán)取代；并且提及的烷基或烷氧基基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可被-c≡c-、-r²c＝cr²-、si(r²)2、c＝o、c＝nr²、-o-、-s-、-c(＝o)o-或-c(＝o)nr²-代替。

優(yōu)選地，式(a)化合物中的至少一個(gè)ar¹基團(tuán)，更優(yōu)選全部ar¹基團(tuán)在各種情況下相同或不同，并且選自以下基團(tuán)，其各自可以被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)在所示的任意未取代位置上取代：

優(yōu)選地，化合物a對應(yīng)于下式之一，排除如上定義的式(b)的化合物：

其中一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)可以鍵合到所示的任意未取代的位置，并且出現(xiàn)的變量如下：

z在各種情況下相同或不同，且為cr¹或n；

x在各種情況下相同或不同，并且是單鍵、o、s、c(r¹)2、si(r¹)2、pr¹、c(r¹)2-c(r¹)2或cr¹＝cr¹；

y在各種情況下相同或不同，且為o、s、c(r¹)2、si(r¹)2、pr¹、nr¹、c(r¹)2-c(r¹)2或cr¹＝cr¹；

ar¹為如上所定義的；

ar²是具有6至20個(gè)芳環(huán)原子并且可以被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代的芳族環(huán)系、或具有5至20個(gè)芳環(huán)原子并且可以被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代的雜芳族環(huán)系；

n、p、q相同或不同且各自為0或1。

優(yōu)選的是，一個(gè)環(huán)中不超過三個(gè)z基團(tuán)為n。優(yōu)選不超過2個(gè)鄰接的z基團(tuán)為n。更優(yōu)選地，z為cr¹。

優(yōu)選的是，x在各種情況下相同或不同，并且為單鍵、o、s或(cr¹)2。

優(yōu)選地，標(biāo)記p和q中的至少一個(gè)是1。優(yōu)選地，標(biāo)記p和q之和為1。

優(yōu)選地，上述式中的ar¹是選自ar¹的上述優(yōu)選實(shí)施方案中的(a-i)至(a-ix)。

優(yōu)選地，ar²包括選自選自如下基團(tuán)中的至少一個(gè)基團(tuán)：苯、萘、菲、熒蒽、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、四苯基、芴、茚并芴、螺二芴、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并咪唑、嘧啶、吡嗪和三嗪，其中提及的基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)取代。優(yōu)選地，ar²僅由上述基團(tuán)之一或多個(gè)上述基團(tuán)的組合構(gòu)成。

優(yōu)選地，ar²在各種情況下相同或不同，并且選自以下基團(tuán)，其各自可以被一個(gè)或多個(gè)r¹基團(tuán)在所示的任意未取代位置處取代：

式(a)化合物的優(yōu)選實(shí)施方案是以下化合物：

化合物a的各種實(shí)施方案的制備方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。在其他文獻(xiàn)中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以參考如下文獻(xiàn)的內(nèi)容：wo2006/122630、wo2006/100896、ep1661888、wo2012/034627、wo2013/120577、wo2014/015937、wo2014/015938、wo2014/015935、wo2013/083216和wo2012/150001。

化合物p是上述定義意義上的p-摻雜劑。不受該理論束縛，假設(shè)化合物p是路易斯酸，當(dāng)與化合物a混合時(shí)，其與化合物a形成絡(luò)合物。化合物a此處充當(dāng)路易斯堿。不受該理論束縛，絡(luò)合物由化合物a中的自由電子對和化合物p的鉍金屬原子相互作用而形成。

化合物p可以是鉍的單核絡(luò)合物、鉍的雙核絡(luò)合物或鉍的多核絡(luò)合物。如果化合物p以氣相存在，則化合物p是鉍的單核絡(luò)合物，且如果其以固相存在，則可能是鉍的多核絡(luò)合物。這意味著化合物p可以根據(jù)物質(zhì)的狀態(tài)而聚合或解聚。

鉍的絡(luò)合物優(yōu)選是(ii)、(iii)或(v)氧化態(tài)的鉍的絡(luò)合物。更優(yōu)選(iii)氧化態(tài)的鉍的絡(luò)合物。

優(yōu)選地，鉍的絡(luò)合物具有至少一種為有機(jī)化合物的配體l。配體l優(yōu)選選自單齒、二齒和三齒配體，更優(yōu)選選自單齒配體。還優(yōu)選地，配體l帶負(fù)電荷，優(yōu)選帶三個(gè)、兩個(gè)或單個(gè)負(fù)電荷，更優(yōu)選帶單個(gè)負(fù)電荷。

與鉍原子結(jié)合的配體l的基團(tuán)優(yōu)選選自羧酸基團(tuán)，硫代羧酸基團(tuán)，特別是硫羥酸基團(tuán)、硫碳酸基團(tuán)和二硫羥酸基團(tuán)，酰胺基團(tuán)和酰亞胺基團(tuán)，更優(yōu)選選自羧酸基團(tuán)。

優(yōu)選地，配體l對應(yīng)于下式(l-1)、(l-ii)、(l-iii)和(l-iv)之一：

其中：

w選自羧酸基團(tuán)，硫代羧酸基團(tuán)，特別是硫羥酸基團(tuán)、硫碳酸基團(tuán)和二硫羥酸基團(tuán)，酰胺基團(tuán)和酰亞胺基團(tuán)，更優(yōu)選選自羧酸基團(tuán)；

u在各種情況下相同或不同，并且如果沒有w基團(tuán)與其鍵合，則其選自n和cr³，且當(dāng)w基團(tuán)與其鍵合時(shí)，u為c；且

r³在各種情況下相同或不同并且選自如下基團(tuán)：h、d、f、cl、br、i、cn、no2、cf3、具有1至20個(gè)碳原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)、具有3至20個(gè)碳原子的支化或環(huán)狀烷基或烷氧基基團(tuán)、具有2至20個(gè)碳原子的烯基或炔基基團(tuán)、具有6至40個(gè)芳環(huán)原子的芳族環(huán)系、和具有5至40個(gè)芳環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)以及提及的芳族環(huán)系和雜芳族環(huán)系可各自被一個(gè)或多個(gè)r⁴基團(tuán)取代；并且其中提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可以被-r⁴c＝cr⁴-、-c≡c-、si(r⁴)2、c＝o、c＝nr⁴、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr⁴-、p(＝o)(r⁴)、-o-、-s-、so或so2代替；且

r⁴在各種情況下相同或不同并且選自如下基團(tuán)：h、d、f、cl、cn、no2、具有1至20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、具有6至40個(gè)芳環(huán)原子的芳族環(huán)系和具有5至40個(gè)芳環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中兩個(gè)或更多個(gè)r⁴基團(tuán)可以彼此連接并且可以形成環(huán)；并且其中提及的烷基基團(tuán)、芳族環(huán)系和雜芳族環(huán)系可被f、cl、cn和no2取代；且

r⁵在各種情況下相同或不同并選自如下基團(tuán)：h、d、f、c(＝o)r⁴、cn、si(r⁴)3、p(＝o)(r⁴)2、or⁴、s(＝o)r⁴、s(＝o)2r⁴、具有1至20個(gè)碳原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)、具有3至20個(gè)碳原子的支化或環(huán)狀烷基或烷氧基基團(tuán)、具有2至20個(gè)碳原子的烯基或炔基基團(tuán)、具有6至40個(gè)芳環(huán)原子的芳族環(huán)系和具有5至40個(gè)芳環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中兩個(gè)或更多個(gè)r¹基團(tuán)可以彼此連接并且可以形成環(huán)；其中提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)以及提及的芳族環(huán)系和雜芳族環(huán)系可各自被一個(gè)或多個(gè)r⁴基團(tuán)取代；并且其中提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可以被-r⁴c＝cr⁴-、-c≡c-、si(r⁴)2、c＝o、c＝nr⁴、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr⁴-、p(＝o)(r⁴)、-o-、-s-、so或so2代替；且

r⁶在各種情況下相同或不同并且選自如下基團(tuán)：h、d、f、cl、br、i、cn、no2、cf3、具有1至20個(gè)碳原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)、具有3至20個(gè)碳原子的支化或環(huán)狀烷基或烷氧基基團(tuán)、具有2至20個(gè)碳原子的烯基或炔基基團(tuán)、具有6至40個(gè)芳環(huán)原子的芳族環(huán)系、具有5至40個(gè)芳環(huán)原子的雜芳族環(huán)系；其中提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)以及提及的芳族環(huán)系和雜芳族環(huán)系可各自被一個(gè)或多個(gè)r⁴基團(tuán)取代；并且其中提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)ch2基團(tuán)可以被-r⁴c＝cr⁴-、-c≡c-、si(r⁴)2、c＝o、c＝nr⁴、-c(＝o)o-、-c(＝o)nr⁴-、p(＝o)(r⁴)、-o-、-s-、so或so2代替。

優(yōu)選地，在各個(gè)式(li)至(l-iii)中，存在至少一個(gè)選自f、cl、br、i、cn、no2和烷基基團(tuán)的r³基團(tuán)，所述烷基基團(tuán)具有1至20個(gè)碳原子和至少一個(gè)選自f、cl、cn和no2的取代基。在提及的基團(tuán)中，特別優(yōu)選f、cl、cn和cf3。

更優(yōu)選存在一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)這種r³基團(tuán)，最優(yōu)選三個(gè)。

優(yōu)選地，在式(l-iv)中，存在至少一個(gè)選自f、cl、br、i、cn、no2和烷基基團(tuán)的r⁶基團(tuán)，所述烷基基團(tuán)具有1至20個(gè)碳原子和至少一個(gè)選自f、cl、cn和no2中的取代基。在提及的基團(tuán)中，特別優(yōu)選f、cl、cn和cf3。

更優(yōu)選存在一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)這種r⁶基團(tuán)，最優(yōu)選三個(gè)。

優(yōu)選的配體l選自氟代苯甲酸衍生物、氟代或非氟代苯乙酸衍生物和氟化或非氟代乙酸衍生物。

優(yōu)選的氟代苯甲酸衍生物的實(shí)例是：2-(三氟甲基)苯甲酸、3,5-二氟苯甲酸、3-羥基-2,4,6-三碘苯甲酸、3-氟-4-甲基苯甲酸、3-(三氟甲氧基)苯甲酸、4-(三氟甲氧基)苯甲酸、4-氯-2,5-二氟苯甲酸、2-氯-4,5-二氟苯甲酸、2,4,5-三氟苯甲酸、2-氟苯甲酸、4-氟苯甲酸、2,3,4-三氟苯甲酸、2,3,5-三氟苯甲酸、2,3-二氟苯甲酸、2,4-二(三氟甲基)苯甲酸、2,4-二氟苯甲酸、2,5-二氟苯甲酸、2,6-二(三氟甲基)苯甲酸、2,6-二氟苯甲酸、2-氯-6-氟苯甲酸、2-氟-4-(三氟甲基)苯甲酸、2-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸、2-氟-6-(三氟甲基)苯甲酸、3,4,5-三氟苯甲酸、3,4-二氟苯甲酸、3,5-二(三氟甲基)苯甲酸、3-(三氟甲基)苯甲酸、3-氯-4-氟苯甲酸、3-氟-5-(三氟甲基)苯甲酸、3-氟苯甲酸、4-氟-2-(三氟甲基)苯甲酸、4-氟-3-(三氟甲基)苯甲酸、5-氟-2-甲基苯甲酸、2-(三氟甲氧基)苯甲酸、2,3,5-三氯苯甲酸、4-(三氟甲基)苯甲酸、五氟苯甲酸、和2,3,4,5-四氟苯甲酸。

氟代或非氟代苯乙酸衍生物的實(shí)例是：2-氟苯乙酸、3-氟苯乙酸、4-氟苯乙酸、2,3-二氟苯乙酸、2,4-二氟苯乙酸、2,6-二氟苯乙酸、3,4-二氟苯乙酸、3,5-二氟苯乙酸；五氟苯乙酸、2-氯-6-氟苯乙酸、2-氯-3,6-二氟苯乙酸、3-氯-2,6-二氟苯乙酸、3-氯-4-氟苯乙酸、5-氯-2-氟苯乙酸、2,3,4-三氟苯乙酸、2,3,5-三氟苯乙酸、2,3,6-三氟苯乙酸、2,4,5-三氟苯乙酸、2,4,6-三氟苯乙酸、3,4,5-三氟苯乙酸、3-氯-2-氟苯乙酸、6-氟苯乙酸、4-氯-2-氟苯乙酸、2-氯-4-氟苯乙酸。

氟代或非氟代乙酸衍生物的實(shí)例是：二氟乙酸、三氟乙酸、氯代二氟乙酸、(3-氯苯基)二氟乙酸、(3,5-二氟苯基)二氟乙酸、(4-丁基苯基)二氟乙酸、(4-叔丁基苯基)二氟乙酸、(3,4-二甲基苯基)二氟乙酸、(3-氯-4-氟苯基)二氟乙酸、(4-氯苯基)-二氟乙酸、2-聯(lián)苯基-3',5'-二氟乙酸、3-聯(lián)苯基-3',5'-二氟乙酸、4-聯(lián)苯基-3',5'-二氟乙酸、2-聯(lián)苯基-3',4'-二氟乙酸、3-聯(lián)苯基-3',4'-二氟乙酸、4-聯(lián)苯基-3',4'-二氟乙酸和2,2-二氟丙酸及其高級同系物。

在上述列表中以去質(zhì)子化形式提及的化合物也可以根據(jù)本發(fā)明以質(zhì)子化形式存在。其優(yōu)選為去質(zhì)子化形式。在上述列表中以質(zhì)子化形式提及的化合物也可以以去質(zhì)子化形式存在，該去質(zhì)子化形式根據(jù)本發(fā)明是優(yōu)選的。

本發(fā)明的材料可以含有其它化合物。其優(yōu)選基本上僅含有一種化合物a和確切地一種化合物p。如果存在其它化合物，則它們優(yōu)選是根據(jù)式(a)的化合物。在本發(fā)明的一個(gè)可能的實(shí)施方案中，確切地兩種不同的化合物a和確切地一種化合物p存在于本發(fā)明的材料中。

化合物p優(yōu)選作為摻雜劑存在于本發(fā)明的材料中。本發(fā)明的材料優(yōu)選以0.1％至20％、更優(yōu)選0.5％至12％、還更優(yōu)選1％至8％且最優(yōu)選2％至6％的濃度含有化合物p。

在本申請上下文中的百分比以其在氣相沉積的情況下為體積％并且在從液相施加的情況下為重量％的方式表述。

本發(fā)明的材料優(yōu)選為薄層的形式，更優(yōu)選電子器件的功能層。因此，本發(fā)明還提供了包含本發(fā)明材料的層，優(yōu)選半導(dǎo)體層。

包含本發(fā)明材料的層優(yōu)選具有1至500nm、更優(yōu)選5至300nm且最優(yōu)選8至250nm的厚度。其優(yōu)選用作電子器件中、優(yōu)選oled的空穴傳輸層，如下面詳細(xì)闡述的。

本發(fā)明的材料能夠例如通過ovpd(有機(jī)氣相沉積)法或借助于載氣升華從氣相中以層的形式施加。在這種情況下，將材料在10^-5毫巴至1巴的壓力下施加。該方法的具體情況是ovjp(有機(jī)氣相噴印)法，其中所述材料通過噴嘴直接施加并因此是結(jié)構(gòu)化的(例如m.s.arnold等人，appl.phys.lett.2008,92,053301)。或者，也能夠通過例如旋涂或通過任意印刷方法如絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、噴嘴印刷或膠版印刷，優(yōu)選liti(光引發(fā)熱成像、熱轉(zhuǎn)印)或噴墨打印從液相來制造所述材料。

為了例如通過上述方法從液相對本發(fā)明的材料進(jìn)行處理，需要制劑。這些制劑能夠?yàn)槔缛芤?、分散體或乳液。為此優(yōu)選使用兩種或更多種溶劑的混合物。合適并優(yōu)選的溶劑為例如甲苯、茴香醚、鄰-、間-或?qū)?二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氫化萘、藜蘆醚、thf、甲基-thf、thp、氯苯、二烷、苯氧基甲苯、特別是3-苯氧基甲苯、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基茴香醚、4-甲基茴香醚、3,4-二甲基茴香醚、3,5-二甲基茴香醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、異丙基苯、環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己基苯、十氫化萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚滿、苯甲酸甲酯、nmp、對甲基異丙基苯、苯乙醚、1,4-二異丙基苯、二芐醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁基醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-異丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或這些溶劑的混合物。

因此，本發(fā)明還提供了一種制劑，特別是包含本發(fā)明的材料和至少一種溶劑、優(yōu)選有機(jī)溶劑的溶液、分散體或乳液。能夠制備這種制劑、特別是這種溶液的方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且描述于例如wo2002/072714，wo2003/019694及其中引用的文獻(xiàn)中。

在氣相沉積的情況下，化合物p和化合物a兩者被共蒸發(fā)，優(yōu)選來自不同的氣相沉積源，并沉積為層。在從液相施加的情況下，化合物p和化合物a溶解在溶劑中，并然后通過上述印刷技術(shù)進(jìn)行施加。最終通過蒸發(fā)溶劑獲得包含本發(fā)明材料的層。

因此，本申請還提供了一種制備包含本發(fā)明材料的層的方法，其特征在于化合物a和化合物p一起從氣相中施加，或者從液相施加包含本發(fā)明的材料的制劑。

本發(fā)明的材料適用于電子器件中，所述電子器件優(yōu)選選自如下器件：有機(jī)集成電路(oic)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(ofet)、有機(jī)薄膜晶體管(otft)、有機(jī)發(fā)光晶體管(olet)、有機(jī)太陽能電池(osc)、有機(jī)光學(xué)檢測器、有機(jī)光感受器、有機(jī)場猝熄器件(ofqd)、有機(jī)發(fā)光電化學(xué)電池(olec)、有機(jī)激光二極管(o-激光器)，且更優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)。

該材料可以用于不同的功能。優(yōu)選在空穴傳輸層如空穴注入層、空穴傳輸層、激子阻擋層或電子阻擋層中使用所述材料。上述材料的使用同樣形成本發(fā)明主旨的一部分。

根據(jù)本申請的空穴傳輸層是在陽極和發(fā)光層之間具有空穴傳輸功能的層。

空穴注入層和電子阻擋層在本申請的上下文中應(yīng)理解為空穴傳輸層的具體實(shí)施方案。在陽極與發(fā)光層之間有多個(gè)空穴傳輸層的情況下，空穴注入層是直接鄰接陽極或僅通過陽極的單個(gè)涂層與陽極隔開的空穴傳輸層。在陽極與發(fā)光層之間有多個(gè)空穴傳輸層的情況下，電子阻擋層是直接鄰接陽極側(cè)的發(fā)光層的空穴傳輸層。

本發(fā)明還提供一種優(yōu)選以層的形式包含本發(fā)明的材料的電子器件。該電子器件優(yōu)選地從上述裝置中選擇。更優(yōu)選地，電子器件是包括陽極、陰極和至少一個(gè)發(fā)光層的oled，其特征在于，至少一個(gè)層，優(yōu)選空穴傳輸層，包含本發(fā)明的材料。

除了陰極、陽極和發(fā)光層之外，所述oled可以還包含另外的功能層。這些層例如在各種情況中選自一個(gè)或多個(gè)空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、電子阻擋層、激子阻擋層、中間層、電荷產(chǎn)生層(idmc2003,taiwan；session21oled(5),t.matsumoto,t.nakada,j.endo,k.mori,n.kawamura,a.yokoi,j.kido,multiphotonorganiceldevicehavingchargegenerationlayer)和/或有機(jī)或無機(jī)p/n結(jié)。

包含本發(fā)明的材料的oled層的順序優(yōu)選如下：

-陽極

-空穴注入層

-空穴傳輸層

-任選另外的空穴傳輸層

-任選的電子阻擋層

-發(fā)光層

-任選的空穴阻擋層

-電子傳輸層

-電子注入層

-陰極。

然而，提及的所有層不是必需都存在，并且還可以存在另外的層。

本發(fā)明的oled可以包括多個(gè)發(fā)光層。更優(yōu)選地，在這種情況下這些發(fā)光層在380nm至750nm之間總共具有多個(gè)發(fā)光峰值，從而總體上導(dǎo)致白色發(fā)光；換言之，將發(fā)熒光或發(fā)磷光的并發(fā)藍(lán)色、黃色、綠色、橙色或紅色光的多種發(fā)光化合物用于所述發(fā)光層中。特別優(yōu)選三層體系，即具有三個(gè)發(fā)光層的體系，其中三個(gè)層呈現(xiàn)藍(lán)色、綠色和橙色或紅色發(fā)光(關(guān)于基本結(jié)構(gòu)參見例如wo2005/011013)。

優(yōu)選地，oled在設(shè)置于陽極與發(fā)光層之間的空穴傳輸層中包含本發(fā)明的材料，其中一個(gè)或多個(gè)另外的層優(yōu)選存在于包含本發(fā)明的材料的層與發(fā)光層之間。優(yōu)選地，這些另外的層是空穴傳輸層，更優(yōu)選電子阻擋層。提及的另外的層可以是p摻雜或非p摻雜的。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，空穴傳輸層(htl)和空穴傳輸層與發(fā)光層(ebl)之間的層的homo能級滿足以下條件：

homo(htl)<＝homo(ebl)。

以這種方式，可以避免空穴阻擋并從而避免空穴傳輸層與發(fā)光層之間的電壓降。例如通過在空穴傳輸層和在空穴傳輸層與發(fā)光層之間的另外的層中使用相同的材料而變得可能，有利地使得上述情況成為可能。

然而，也可以優(yōu)選將本發(fā)明的材料設(shè)置在與發(fā)光層直接鄰接的空穴傳輸層中。

設(shè)置在包含本發(fā)明的材料的層和發(fā)光層之間的空穴傳輸層優(yōu)選包含一種或多種相同或不同的式(a)化合物，優(yōu)選不同的式(a)化合物。

本發(fā)明的oled可以具有多個(gè)空穴傳輸層。優(yōu)選有一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或五個(gè)空穴傳輸層，更優(yōu)選兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)空穴傳輸層，其中至少一個(gè)包含本發(fā)明的材料。

還優(yōu)選的是，所述oled在與陽極直接鄰接的層中包含本發(fā)明的材料。

更優(yōu)選地，本發(fā)明的oled包括以下層結(jié)構(gòu)之一：

a)陽極-包含本發(fā)明材料的層-電子阻擋層-發(fā)光層；

b)陽極-包含本發(fā)明材料的層-空穴傳輸層-電子阻擋層-發(fā)光層；

c)陽極-包含本發(fā)明材料的第一層-空穴傳輸層-包含本發(fā)明材料的第二層-電子阻擋層-發(fā)光層。

優(yōu)選與陰極側(cè)的發(fā)光層鄰接的那些層對應(yīng)于以上提及的在這些位置中優(yōu)選的層，即一個(gè)或多個(gè)空穴阻擋層、電子傳輸層和電子注入層。

在結(jié)構(gòu)a)中，包含本發(fā)明材料的層和電子阻擋層兩者都可以包含相同的式(a)化合物。在結(jié)構(gòu)c)中，包含本發(fā)明的材料的層和空穴傳輸層兩者都可以包含相同的式(a)化合物和/或包含本發(fā)明的材料的第二層和電子阻擋層兩者都可以包含相同的式(a)化合物。

另外優(yōu)選的是，本發(fā)明的oled中的電子阻擋層或與陽極側(cè)的發(fā)光層直接鄰接的層包含式(a)的化合物，特別是作為單芳基胺的式(a)的化合物。

優(yōu)選的是，將本發(fā)明的材料用于包含一種或多種磷光發(fā)光化合物的oled中。術(shù)語“磷光發(fā)光化合物”通常包括其中通過自旋禁阻躍遷如來自激發(fā)三重態(tài)或具有更高自旋量子數(shù)的狀態(tài)如五重態(tài)的躍遷實(shí)現(xiàn)光的發(fā)射的化合物。

合適的磷光發(fā)光化合物(＝三重態(tài)發(fā)光體)特別是在合適激發(fā)時(shí)發(fā)光、優(yōu)選在可見光區(qū)域發(fā)光的化合物，并且還包含至少一種原子序數(shù)大于20、優(yōu)選大于38且小于84、更優(yōu)選大于56且小于80的原子。優(yōu)選的磷光發(fā)光化合物是含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，特別是含有銥、鉑或銅的化合物。在本發(fā)明的上下文中，所有發(fā)光的銥、鉑或銅絡(luò)合物都被認(rèn)為是磷光發(fā)光化合物。

上述發(fā)光化合物的實(shí)例能夠在申請wo00/70655、wo01/41512、wo02/02714、wo02/15645、ep1191613、ep1191612、ep1191614、wo05/033244、wo05/019373和us2005/0258742中找到。通常，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的用于磷光oled的和本領(lǐng)域技術(shù)人員在有機(jī)電致發(fā)光器件領(lǐng)域中已知的所有磷光絡(luò)合物都是適合的。本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以在不運(yùn)用創(chuàng)造性技術(shù)的條件下，將其它磷光絡(luò)合物與本發(fā)明的材料組合用于oled中。

在可選實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，將所述材料用于在發(fā)光層中包含熒光發(fā)光化合物的oled中。優(yōu)選地，在這種情況下，發(fā)光層包含芳基氨基化合物作為熒光發(fā)光化合物，其更優(yōu)選與主體材料組合。這種情況下的主體材料優(yōu)選選自包含一個(gè)或多個(gè)蒽基基團(tuán)的化合物。

下面列出了電子器件中的不同功能材料的優(yōu)選實(shí)施方案。

優(yōu)選的磷光發(fā)光化合物是上述化合物。

優(yōu)選的熒光發(fā)光化合物選自芳基胺類。在本發(fā)明的上下文中，芳基胺或芳族胺應(yīng)理解為包含三個(gè)直接鍵合到氮上的取代或未取代的芳族或雜芳族環(huán)系的化合物。優(yōu)選地，這些芳族或雜芳族環(huán)系中至少一者為稠合的環(huán)系，其更優(yōu)選具有至少14個(gè)芳環(huán)原子。其優(yōu)選實(shí)例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族胺或芳族二胺。芳族蒽胺應(yīng)理解為是指其中一個(gè)二芳基氨基基團(tuán)直接鍵合到蒽基基團(tuán)、優(yōu)選在9位上鍵合的化合物。芳族蒽二胺應(yīng)理解為是指其中兩個(gè)二芳基氨基基團(tuán)直接鍵合到蒽基基團(tuán)、優(yōu)選在9,10位上鍵合的化合物。芳族芘胺、芘二胺、胺和二胺以類似的方式定義，其中芘中的二芳基氨基基團(tuán)優(yōu)選鍵合在1位或1,6位上。還優(yōu)選的發(fā)光化合物是如下物質(zhì)：茚并芴胺或茚并芴二胺，例如根據(jù)wo2006/108497或wo2006/122630的，苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺，例如根據(jù)wo2008/006449的，和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺，例如根據(jù)wo2007/140847的，以及在wo2010/012328中公開的具有稠合芳基基團(tuán)的茚并芴衍生物。同樣優(yōu)選地是公開在wo2012/048780和wo2013/185871中的芘芳基胺。同樣優(yōu)選地是公開在wo2014/037077中的苯并茚并芴胺、公開在wo2014/106522中的苯并芴胺和公開在wo2014/111269中的延伸的苯并茚并芴。

優(yōu)選用于熒光發(fā)光化合物的有用基質(zhì)材料包括各類物質(zhì)的材料。優(yōu)選的基質(zhì)材料選自如下類別的物質(zhì)：低聚亞芳基(例如根據(jù)ep676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特別是含有稠合芳族基團(tuán)的低聚亞芳基；低聚亞芳基亞乙烯基(例如，根據(jù)ep676461的dpvbi或螺-dpvbi)；多足金屬絡(luò)合物(例如，根據(jù)wo2004/081017的)；空穴傳導(dǎo)化合物(例如，根據(jù)wo2004/058911的)；電子傳導(dǎo)化合物，特別是酮、氧化膦、亞砜等(例如，根據(jù)wo2005/084081和wo2005/084082的)；阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體(例如，根據(jù)wo2006/048268的)；硼酸衍生物(例如根據(jù)wo2006/117052的)；或苯并蒽(例如根據(jù)wo2008/145239的)。尤其優(yōu)選的基質(zhì)材料選自如下的類別：低聚亞芳基，其包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘，或這些化合物的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體；低聚亞芳基亞乙烯基；酮；氧化膦；和亞砜。非常特別優(yōu)選的基質(zhì)材料選自如下類別：低聚亞芳基類，其包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘，或這些化合物的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。在本發(fā)明上下文中的低聚亞芳基旨在被認(rèn)為是指其中至少三個(gè)芳基或亞芳基基團(tuán)彼此鍵合的化合物。還優(yōu)選的是如下物質(zhì)：公開在wo2006/097208、wo2006/131192、wo2007/065550、wo2007/110129、wo2007/065678、wo2008/145239、wo2009/100925、wo2011/054442和ep1553154中的蒽衍生物；和公開在ep1749809、ep1905754和us2012/0187826中的芘化合物。

用于磷光發(fā)光化合物的優(yōu)選基質(zhì)材料是如下物質(zhì)：芳族酮、芳族氧化膦或芳族亞砜或砜，例如根據(jù)wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或wo2010/006680的；三芳基胺；咔唑衍生物，例如cbp(n,n-二咔唑基聯(lián)苯)或公開在wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527或wo2008/086851中的咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2007/063754或wo2008/056746的；茚并咔唑衍生物，例如根據(jù)wo2010/136109、wo2011/000455或wo2013/041176的；氮雜咔唑衍生物，例如根據(jù)ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的；雙極性基質(zhì)材料，例如根據(jù)wo2007/137725的；硅烷，例如根據(jù)wo2005/111172的；氮雜硼雜環(huán)戊二烯或硼酸酯，例如根據(jù)wo2006/117052的；三嗪衍生物，例如根據(jù)wo2010/015306、wo2007/063754或wo2008/056746的；鋅絡(luò)合物，例如根據(jù)ep652273或wo2009/062578的；二氮雜硅雜環(huán)戊二烯或四氮雜硅雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)wo2010/054729的；二氮磷雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)wo2010/054730的；橋接咔唑衍生物，例如根據(jù)us2009/0136779、wo2010/050778、wo2011/042107、wo2011/088877或wo2012/143080的；苯并菲衍生物，例如根據(jù)wo2012/048781的；或內(nèi)酰胺，例如根據(jù)wo2011/116865或wo2011/137951的。

在本發(fā)明的電子器件的空穴注入或空穴傳輸層或電子阻擋層或電子傳輸層中可以使用的合適的電荷傳輸材料以及式(a)的化合物為例如公開在y.shirota等人,chem.rev.2007,107(4),953-1010中的化合物、或根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)在這些層中使用的其它材料。

能夠用于本發(fā)明的電致發(fā)光器件中的空穴傳輸、空穴注入或電子阻擋層的優(yōu)選材料的實(shí)例以及式(a)的化合物是茚并芴胺衍生物(例如根據(jù)wo06/122630或wo06/100896的)、ep1661888中公開的胺衍生物、六氮雜苯并菲衍生物(例如根據(jù)wo01/049806的)、具有稠合芳族體系的胺衍生物(例如根據(jù)us5,061,569的)、wo95/09147中公開的胺衍生物、單苯并茚并芴胺(例如根據(jù)wo08/006449的)、二苯并茚并芴胺(例如根據(jù)wo07/140847的)、螺二芴胺(例如根據(jù)wo2012/034627和wo2013/120577的)、芴胺(例如根據(jù)wo2004/015937，wo2014/015938和wo2014/015935的)、螺二苯并吡喃胺(例如根據(jù)wo2013/083216的)和二氫吖啶衍生物(例如根據(jù)wo2012/150001的)。

用于電子傳輸層的材料是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用作電子傳輸層中的電子傳輸材料的任意材料。特別合適的是鋁絡(luò)合物如alq3、鋯絡(luò)合物如zrq4、鋰絡(luò)合物如liq、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、二唑衍生物、芳族酮、內(nèi)酰胺、硼烷、二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物和氧化膦衍生物。另外合適的材料是如在jp2000/053957、wo2003/060956、wo2004/028217、wo2004/080975和wo2010/072300中公開的上述化合物的衍生物。

所述電子器件的優(yōu)選陰極是：具有低逸出功的金屬；金屬合金；或由各種金屬如堿土金屬、堿金屬、主族金屬或鑭系元素(例如ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。此外合適的是由堿金屬或堿土金屬和銀構(gòu)成的合金，例如由鎂和銀構(gòu)成的合金。在多層結(jié)構(gòu)的情況中，除了所述金屬之外，還可使用具有相對高逸出功的其他金屬如ag或al，在該情況中通常使用所述金屬的組合如例如ca/ag、mg/ag或ba/ag?？梢赃€優(yōu)選將具有高介電常數(shù)的材料的薄中間層引入金屬陰極與有機(jī)半導(dǎo)體之間。適于此目的的材料的有用實(shí)例是堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物，還有相應(yīng)的氧化物或碳酸鹽(例如lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。此外，喹啉酸鋰(liq)也能夠用于此目的。該層的層厚度優(yōu)選為0.5至5nm。

優(yōu)選的陽極是具有高逸出功的材料。優(yōu)選地，陽極具有相對于真空大于4.5ev的逸出功。一方面，具有高氧化還原電位的金屬如例如ag、pt或au適用于此目的。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如al/ni/niox、al/ptox)也可以是優(yōu)選的。對于一些應(yīng)用，所述電極中的至少一個(gè)必須是透明的或部分透明的，以使得能夠照射有機(jī)材料(有機(jī)太陽能電池)或發(fā)射光(oled、o-激光器)。此處優(yōu)選的陽極材料是導(dǎo)電混合金屬氧化物。特別優(yōu)選的是銦錫氧化物(ito)或銦鋅氧化物(izo)。還優(yōu)選導(dǎo)電的摻雜的有機(jī)材料，特別是導(dǎo)電的摻雜的聚合物。另外，陽極也可以由兩個(gè)或更多個(gè)層構(gòu)成，例如由ito內(nèi)層和金屬氧化物外層構(gòu)成，所述金屬氧化物優(yōu)選為氧化鎢、氧化鉬或氧化釩。

所述器件(根據(jù)應(yīng)用)被適當(dāng)?shù)亟Y(jié)構(gòu)化，接觸連接并最終密封，以排除水和空氣的有害影響。

在優(yōu)選實(shí)施方案中，電子器件的特征在于，利用升華法涂布一個(gè)或多個(gè)層。在這種情況下，材料在真空升華系統(tǒng)中在小于10^-5毫巴、優(yōu)選小于10^-6毫巴的初始壓力下通過氣相沉積來施加。然而，在這種情況下，初始壓力也可能低得多，例如小于10^-7毫巴。將對從氣相中施加層的優(yōu)選方法進(jìn)行進(jìn)一步描述，并且其通常適用于本發(fā)明oled中的層的制備。

在可選實(shí)施方案中，電子器件的特征在于從溶液中施加一個(gè)或多個(gè)層。對從溶液中施加層的優(yōu)選方法做進(jìn)一步描述，并且其通常適用于本發(fā)明oled中的層的生產(chǎn)。

還優(yōu)選的是，通過從溶液施加一個(gè)或多個(gè)層并通過升華法施加一個(gè)或多個(gè)層，制造本發(fā)明的電子器件。

本發(fā)明的oled能夠用于顯示器中、作為光源用于照明應(yīng)用中并作為光源用于醫(yī)療和/或化妝品應(yīng)用中(例如光療法)。

實(shí)施例

a)合成雙[[3,5-雙(三氟甲基)苯甲酰基]氧基]鉍基3,5-雙(三氟甲基)苯甲酸酯

首先將50g(113.56mmol)三苯基鉍(cas號：603-33-8)和89.40g的3,5-雙(三氟甲基)苯甲酸(340.36mmol)裝入在氬氣下惰性化的燒瓶中，并添加1l干燥的甲苯。將混合物逐漸加熱至80℃并然后在該溫度下再攪拌12小時(shí)。然后將混合物冷卻至室溫并通過保護(hù)氣體玻璃料過濾，用甲苯洗滌三次，在真空泵下干燥，并然后在高真空下升華。

b)器件實(shí)例

在下面的實(shí)例i1至i8和c1至c2中，呈現(xiàn)了各種oled的數(shù)據(jù)。實(shí)例c1至c2是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的比較例；實(shí)例i1至i8顯示了本發(fā)明的oled的數(shù)據(jù)。

本發(fā)明的oled和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的oled通過根據(jù)wo2004/058911的一般方法來生產(chǎn)，將其調(diào)整以適應(yīng)于此處描述的情況(層厚度、材料的變化)。已經(jīng)涂布有厚度為50nm的結(jié)構(gòu)化ito(氧化銦錫)的玻璃板是用于oled的基底。對基底進(jìn)行濕法清洗(清洗機(jī)，洗滌劑：merckextran)，然后在250℃下烘烤15分鐘，并在涂布之前，用氧等離子體進(jìn)行處理。

將各層施加到預(yù)處理的基底上：第一空穴傳輸層(htl1)/第二空穴傳輸層(htl2)/發(fā)光層(eml)/電子傳輸層(etl)/電子注入層(eil)以及最終100nm厚的鋁陰極。oled的確切結(jié)構(gòu)能夠在表1中找到。用于生產(chǎn)oled的材料示于表2中。

所有材料都在真空室中通過熱氣相沉積來施加。在這種情況下，發(fā)光層總是由至少一種基質(zhì)材料和通過共蒸發(fā)以特定體積比例添加到所述基質(zhì)材料中的發(fā)光化合物構(gòu)成。以諸如m1:d1(95％:5％)的形式給出的詳細(xì)描述在此是指材料m1以體積比95％存在于層中且d1以體積比5％存在。類似地，電子傳輸層也可以由兩種材料的混合物構(gòu)成。

oled以標(biāo)準(zhǔn)方式表征。為此目的，作為亮度的函數(shù)確定電致發(fā)光光譜和外量子效率(以百分比測量的eqe)，并確定壽命，所述亮度根據(jù)呈郎伯(lambertian)輻射特性的電流-電壓-亮度特性(iul特性)計(jì)算的。在1000cd/m²的亮度下確定電致發(fā)光光譜，并由此計(jì)算cie1931x和y的顏色坐標(biāo)。將壽命lt80定義為在恒定電流密度下的運(yùn)行過程中亮度從起始亮度下降到起始值的80％所經(jīng)歷的時(shí)間。

表1：oled的結(jié)構(gòu)

表2：用于oled的材料的結(jié)構(gòu)式

為了說明本發(fā)明的oled的優(yōu)勢，下文將對實(shí)例進(jìn)行詳細(xì)說明。

將本發(fā)明樣品i1至i8與比較樣品c1和c2進(jìn)行比較。前者與c1和c2的不同之處在于，它們含有單芳基胺作為htl的材料，且不含二胺或四胺。在所有情況下，p-摻雜劑bic用于存在的兩個(gè)空穴傳輸層中的第一個(gè)層中。所有本發(fā)明樣品i1至i8相對于比較樣品c1和c2具有更好的壽命和效率(表3)，同時(shí)具有相似的電壓值。

表3：oled的結(jié)果

所示的實(shí)例顯示了本發(fā)明的鉍絡(luò)合物與式(a)的單芳基胺的組合作為oled中的空穴傳輸材料的優(yōu)勢。不應(yīng)以限制性的方式進(jìn)行解釋。本發(fā)明組合的優(yōu)勢在權(quán)利要求中限定的材料組合的整個(gè)范圍內(nèi)擴(kuò)展。