本公開涉及碳酸二烷基酯、它們的制造方法與它們在各種應用中的用途，例如在潤滑組合物中。
背景信息
由于它們的物理和化學性質以及性能特性，碳酸二烷基酯已經(jīng)用于多種應用，例如用于潤滑劑基礎流體和用作性能流體組分。幾種用于生產(chǎn)碳酸二烷基酯的方法已經(jīng)大體上由Leslie Rudnick在“Synthetics,Mineral Oils,and Bio-Based Lubricants:Chemistry and Technology,Second Edition”中描述，包括由以下原料制造它們：烷基鹵化物；羰基烷氧化物(carboalkoxides)；光氣；二氧化碳；以及通過酯交換反應的合成。對此類一般方法的各種改進可以在以下文獻中找到：美國專利號2,758,975，其描述了使用光氣和醇類；美國專利號5,290,464和5,387,374，其描述了某些基本直鏈的脂族醇或格爾伯特醇和低級碳酸二烷基酯的酯交換法；美國專利號5,986,125，其教導了通過在允許反應物彼此逆流流動的反應塔中進行酯交換反應來制備對稱的碳酸二烷基酯的方法；美國專利公開號2004/0242914，其公開了使用兩個精餾步驟和一個除臭步驟制造低臭碳酸二烷基酯的方法；美國專利號8,338,631，其描述了通過將環(huán)狀碳酸亞烷酯和低級醇引入反應塔的不同部分并令其彼此逆流流動，從而在該反應塔中制備碳酸二烷基酯的連續(xù)法；和美國專利號8,629,295，其教導了由脲、烷基醇和含有陽離子的離子液體制備碳酸二烷基酯的方法。
發(fā)明概述
本公開涉及具有式(I)的結構的甲基支化C16-C17伯醇的碳酸二烷基酯：
其中R1是甲基支化C16-C17烷基；和
R2具有與R1相同的含義，或是具有1至20個碳原子的烷基、具有3至20個碳原子的脂環(huán)族基團或具有6至20個碳原子的芳烷基。
在進一步的實施方案中，本公開提供了通過反應物碳酸二烷基酯與甲基支化C16-C17醇的酯交換來制備式(I)的碳酸二烷基酯的方法。
由于其物理和化學性質，式(I)的碳酸二烷基酯可用于多種應用和產(chǎn)品，包括但不限于潤滑、化妝和紡織品應用與產(chǎn)品。
發(fā)明詳述
如果出現(xiàn)在本文中，術語“包含”及其衍生詞語并非意在排除任何附加組分、步驟或程序的存在，無論其是否在本文中公開。為了避免任何疑問，除非有相反的說明，本文中通過使用術語“包含”要求保護的所有制劑可以包括任何附加的添加劑、輔料或化合物。相反，術語“基本由……組成”如果出現(xiàn)在本文中的話從任何后繼敘述的范圍中排除任何其它組分、步驟或程序，除了對可操作性無關緊要的那些，術語“由……組成”如果使用的話排除未經(jīng)具體描述或列舉的任何組分、步驟或程序。術語“或”除非另行說明指的是單獨的列舉的成員以及任意組合。
冠詞“一個”和“一種”(“a”和“an”)在本文中用于指該冠詞的語法對象的一者或超過一者(即至少一者)。例如，“自由基清除劑”(“a free radical scavenger”)指的是一種自由基清除劑或超過一種自由基清除劑。
短語“在一個實施方案中”、“按照一個實施方案”等等通常是指該短語后的特定特征、結構或特性包含在本發(fā)明的至少一個實施方案中，并可以包含在本發(fā)明的超過一個實施方案中。重要的是，此類短語不一定指相同的實施方案。
如果說明書描述組件或特征“可”、“能”、“能夠”或“可能”被包括或具有一特性，該特定組分或特征并非必須被包括或具有該特性。
本公開提供了具有獨特性質的支化單甲基C16-C17醇的碳酸二烷基酯，所述獨特性質使它們適用于各種應用和產(chǎn)品，包括但不限于潤滑、化妝和紡織品應用與產(chǎn)品。本公開的碳酸二烷基酯令人驚訝地表現(xiàn)出高潤滑性、高生物降解性、優(yōu)異的抗磨性、低傾點、高運動粘度，耐受水解和氧化，并且與礦物油和合成液高度相容。
由此，在一個方面,本公開提供了具有式(I)的結構的甲基支化C16-C17伯醇的碳酸二烷基酯：
其中R1是甲基支化C16-C17烷基；和
R2具有與R1相同的含義，或是具有1至20個碳原子的烷基、具有3至20個碳原子的脂環(huán)族基團或具有6至20個碳原子的芳烷基。在一個進一步的實施方案中，R2具有與R1相同的含義，或是具有1至10個碳原子的烷基、具有3至10個碳原子的脂環(huán)族基團或具有6至10個碳原子的芳烷基。
按照一個實施方案，R1和R2是甲基支化C16-C17烷基。在另一實施方案中，R1是甲基支化C16-C17烷基，R2是具有1-10個碳原子的烷基。在又一個實施方案中，R1是甲基支化C16-C17烷基，R2是具有1至4個碳原子的烷基。在再一個實施方案中，R1是甲基支化C16-C17烷基，R2是甲基或乙基。
在一個進一步的實施方案中，R1是甲基支化C16-C17烷基，R2是具有6至20個碳原子，或在一些實施方案中為6至10個碳原子的芳烷基。在又一個實施方案中，R1是甲基支化C16-C17烷基，R2是芐基。
在另一方面，本公開提供了通過反應物碳酸二烷基酯與甲基支化C16-C17醇的酯交換來制備式(I)的碳酸二烷基酯的方法。
按照一個實施方案，該反應物碳酸二烷基酯是具有式(II)的結構的化合物：
其中R3是具有1至20個碳原子的烷基、具有3至20個碳原子的脂環(huán)族基團或具有6至20個碳原子的芳烷基。在一個進一步的實施方案中，R3是具有1至10個碳原子的烷基、具有3至10個碳原子的脂環(huán)族基團或具有6至10個碳原子的芳烷基。作為烷基的R3的實例包括甲基、乙基、丙基、烯丙基、丁基、丁烯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。作為脂環(huán)族基團的R3的實例包括環(huán)丙基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基和環(huán)庚基。作為芳烷基的R3的實例包括芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基和甲基芐基。
在一些實施方案中，上述烷基基團、脂環(huán)族基團和芳烷基基團可以被取代基取代，所述取代基如C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氰基和鹵素，只要取代的基團的碳原子數(shù)量不超過20，并且其還可以含有不飽和鍵。
按照一個實施方案，R3選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二癸酯、碳酸二環(huán)戊酯、碳酸二環(huán)己酯、碳酸二環(huán)庚酯、碳酸二芐酯、碳酸二苯乙酯、碳酸二苯丙酯、碳酸二苯丁酯、碳酸二氯芐酯、碳酸二甲氧基芐酯、碳酸二甲氧基甲酯、碳酸二甲氧基乙酯、碳酸二氯乙酯、碳酸二氰基乙酯及其混合物。
在另一特定實施方案中，R3是具有1至4個碳原子的低級烷基。在又一個實施方案中，R3是甲基。
用于酯交換該反應物碳酸二烷基酯的甲基支化C16-C17伯醇通常是包含具有不同的、連續(xù)的碳數(shù)的醇的混合物。
按照一個實施方案，該甲基支化C16-C17伯醇包含具有11至22的碳數(shù)的醇，該醇的至少一部分是甲基支化和任選乙基支化的。通常，此類醇的混合物的總重量的至少75重量％、更通常至少90重量％代表一定范圍的醇，其中最重的醇包含比最輕的醇多至多6個的碳原子。由此，在另一實施方案中，該甲基支化C16-C17伯醇包含至少75重量％的具有14至20的碳數(shù)的醇，該醇的至少一部分是甲基支化的，并且其中所述重量％基于該甲基支化C16-C17伯醇的總重量。在再進一步的實施方案中，該甲基支化C16-C17伯醇包含至少99.99重量％的具有14至20的碳數(shù)的醇，該醇的至少一部分是甲基支化的，并且其中所述重量％基于該甲基支化C16-C17伯醇的總重量。
在再其它的實施方案中，該甲基支化C16-C17伯醇的總重量的至少75重量％，并且在其它實施方案中為至少80重量％，含有具有16至17的碳數(shù)的醇，該醇的至少一部分是甲基支化的并任選乙基支化的。
在另一實施方案中，存在于該甲基支化C16-C17伯醇中的每個醇的支鏈平均數(shù)為至少0.8。在一個進一步的實施方案中，存在于該甲基支化C16-C17伯醇中的每個醇的支鏈平均數(shù)為至少0.9。在再其它的實施方案中，存在于該甲基支化C16-C17伯醇中的每個醇的支鏈平均數(shù)為大約1.0。在再其它的實施方案中，存在于該甲基支化C16-C17伯醇中的每個醇的支鏈平均數(shù)為至多2.0。在另一實施方案中，存在于該甲基支化C16-C17伯醇中的每個醇的支鏈平均數(shù)為至多1.5。
按照一個實施方案，甲基支化C16-C17伯醇中甲基支鏈的數(shù)量為支鏈總數(shù)的至少20％。在另一實施方案中，甲基支化C16-C17伯醇中甲基支鏈的數(shù)量為支鏈總數(shù)的至少40％。在又一個實施方案中，甲基支化C16-C17伯醇中甲基支鏈的數(shù)量為支鏈總數(shù)的至少50％。在再一個實施方案中，甲基支化C16-C17伯醇中甲基支鏈的數(shù)量為支鏈總數(shù)的至少90％。在一個進一步的實施方案中，甲基支化C16-C17伯醇中甲基支鏈的數(shù)量為支鏈總數(shù)的至多99.9％，更通常為至多98％。如果存在的話，甲基支化C16-C17伯醇中乙基支鏈的數(shù)量可以為支鏈總數(shù)的至少0.1％、更通常為至少1％，并且甚至可以為至少2％。在其它實施方案中，甲基支化C16-C17伯醇中乙基支鏈的數(shù)量可以為支鏈總數(shù)的至多20％、更通常為至多10％。該甲基支化C16-C17伯醇中除甲基或乙基之外的任何支鏈(如果存在的話)的數(shù)量可以小于支鏈總數(shù)的10％，特別是可以小于支鏈總數(shù)的5％。
在不同的實施方案中，該甲基支化C16-C17伯醇中支化伯醇的含量為甲基支化C16-C17伯醇總重量的至少70重量％、更通常為至少90重量％。在其它實施方案中，該甲基支化C16-C17伯醇中支化伯醇的含量為甲基支化C16-C17伯醇總重量的至少95重量％、更通常至少99.99重量％。在一些實施方案中，該甲基支化C16-C17伯醇中直鏈醇的含量通常為甲基支化C16-C17伯醇總重量的至多30重量％、更通常為至多10重量％。在不同的實施方案中，支化C16-C17伯醇中直鏈醇的含量為甲基支化C16-C17伯醇總重量的至多5重量％、更通常至多0.01重量％。
根據(jù)一個特定實施方案，該甲基支化C16-C17伯醇可以是下式表示的單甲基支化C16-C17伯醇：
在上式中，單甲基支化C16-C17醇中的支化可以由直鏈中第二個碳至第十四個或十五個碳變化。
該甲基支化C16-C17伯醇可以通過本領域技術人員已知的方法制備。例如，該甲基支化C16-C17伯醇可以通過加氫甲酰化、通過氧化和水解、通過硫酸化和水合、通過環(huán)氧化和水合等等由支化烯烴來制備。在一個特定實施方案中，該甲基支化C16-C17伯醇可以如EP 1767512中所述制備，其內容經(jīng)此引用并入本文，其中支化烯烴通過與一氧化碳和氫在加氫甲酰化催化劑和任選的惰性溶劑的存在下的反應轉化成甲基支化C16-C17伯醇。
市售甲基支化C16-C17伯醇以商品名67伯醇(Shell Chemical Co.)出售。該67醇的典型鏈分布如下：
在另一實施方案中，該甲基支化C16-C17伯醇可以與本領域中已知用于酯交換碳酸二烷基酯的一種或多種其它醇混合。實例包括脂肪醇如己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、2-丁基-1-辛醇、月桂醇、異十三烷基醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、2-己基-1-癸醇、棕櫚油醇、硬脂醇、異硬脂醇、油醇、反油醇(elaidyl alcohol)、6-順式-十八碳烯醇(petroselinyl alcohol)、亞油醇、亞麻醇、2-辛基-1-十二烷醇、桐醇(elaeostearyl alcohol)、廿烷醇、二十碳烯醇(gadoleyl alcohol)、山萮醇、瓢兒菜醇和巴西烯醇(brassidyl alcohol)以及例如在基于脂肪和油或來自Roelen's羰基合成的醛類的工藝甲基酯的高壓或低壓氫化中獲得并作為不飽和脂肪醇二聚反應中的單體部分的其工藝混合物(technical mixture)。其它醇包括具有22至44個碳原子的格爾伯特醇；烷氧基化醇，優(yōu)選每分子含有1至20和優(yōu)選2至10個氧化乙烯和/或氧化丙烯單元的上述醇類；芳族醇，如芐醇；脂環(huán)族醇，如環(huán)己醇；甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、叔戊醇和正辛醇。
按照一個實施方案，在酯交換催化劑的存在下進行酯交換反應。該酯交換催化劑可以例如是堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優(yōu)選鈉和鉀的氫化物、氧化物、氫氧化物、醇鹽、酰胺或鹽。堿金屬的鹽可以是有機酸或無機酸的那些，例如乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、硬脂酸、碳酸(碳酸鹽或碳酸氫鹽)的那些，鹽酸、氫溴酸或氫碘酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、氫氰酸、硫氰酸、硼酸、錫酸、C1-C4錫酸或銻酸的那些。作為堿金屬的化合物，優(yōu)選氧化物、氫氧化物、醇鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽，特別優(yōu)選使用氫氧化物、醇鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽或碳酸鹽。按照一個實施方案，此類堿金屬化合物以酯交換反應混合物總重量的0.001至2重量％、在其它實施方案中為0.003至1.0重量％和甚至在其它實施方案中為0.005至1.0重量％的量使用。
按照另一實施方案，如果合適的話，有可能向堿金屬化合物中添加絡合物質。可以提及的實例是冠醚，如二苯并-18-冠-6、聚乙二醇或雙環(huán)含氮穴醚。此類絡合劑可以以堿金屬化合物的0.1至200摩爾％、或1至100摩爾％的量使用。
用于本公開的方法的酯交換催化劑的進一步實例是鉈(I)和鉈(III)化合物，如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽、溴化物、氯化物、氟化物、甲酸鹽、硝酸鹽、氰酸鹽、硬脂酸鹽、環(huán)烷酸鹽、苯甲酸鹽、環(huán)己基膦酸鹽、六氫苯甲酸鹽、環(huán)戊二烯鉈、甲醇鉈、乙醇鉈，優(yōu)選氧化鉈(I)、氫氧化鉈(I)、碳酸鉈(I)、乙酸鉈(I)、乙酸鉈(III)、氟化鉈(I)、甲酸鉈(I)、硝酸鉈(I)、環(huán)烷酸鉈(I)和甲醇鉈(I)。鉈催化劑的量并非特別關鍵。它們通常為酯交換反應混合物總重量的0.0001-10重量％，或在進一步的實施方案中為0.001-1重量％。
含氮堿也可以在本公開的方法中用作酯交換催化劑。作為實例可以提及仲胺或叔胺，如三乙胺、三丁胺、甲基二芐基胺、二甲基環(huán)己基胺等等。該含氮堿的根據(jù)本公開使用的量可以為酯交換反應混合物總重量的0.01至10重量％、或0.1至5重量％、或甚至進一步為0.1至1重量％。
根據(jù)本公開，選自膦、、胂和二價硫與硒化合物以及它們的鎓鹽的化合物也可以用作酯交換催化劑。作為實例可以提及以下化合物：三丁基膦、三苯基膦、二苯基膦、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、三苯基胂、三甲基胂、三丁基胂、1,2-雙(二苯基胂基)乙烷、三苯基銻、二苯硫醚、二苯二硫醚、二苯硒醚、四苯基鹵化鏻(Cl、Br、I)、四苯基鹵化鉮(Cl、Br、I)、三苯基鹵化锍(Cl、Br)等等。在這類酯交換催化劑的情況下根據(jù)本公開使用的量可以為酯交換反應混合物總重量的0.1至 10重量％、或0.1至5重量％、或甚至進一步為0.1至2重量％。
此外，錫、鈦或鋯的絡合物或鹽也可以用作本公開的酯交換催化劑。此類絡合物或鹽的實例是丁基錫酸、甲醇錫、二甲基錫、氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、氫化三丁基錫、氯化三丁基錫、乙基己酸錫(II)、醇鹽鋯(甲醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽)、鹵化鋯(IV)(F、Cl、Br、I)、硝酸鋯、乙酰丙酮鋯、醇鹽鈦(甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽)、乙酸鈦、乙酰丙酮鈦等等。可以使用的量為酯交換反應混合物總重量的0.1至10重量％、或0.1至5重量％。
在本公開的方法中還有可能使用式[AaXb]m[BcYd]n的雙官能酯交換催化劑。在這些雙官能酯交換催化劑中，方括號中的兩種組分的摩爾比用指數(shù)m和n表示。這些指數(shù)可以彼此獨立地采取0.001-1、優(yōu)選0.01-1、特別優(yōu)選0.05-1和非常特別優(yōu)選0.1-1的值。在方括號中的是在各種情況下由陽離子和陰離子組成的不帶電荷的鹽。指數(shù)a和b彼此獨立地為1-5的整數(shù)；指數(shù)c和d彼此獨立地為1-3的整數(shù)，匹配陽離子與陰離子的價態(tài)要求以形成此類不帶電荷的鹽。此外，A是屬于短周期形式的元素周期表的第三周期第IIa族、第四周期第IIa、IVa-VIIIa、Ib或IIb族、第五周期第IIa、IVa-VIIa或IVb族或第六周期第IIa-VIa族的金屬的陽離子。陽離子A的可能金屬由本領域技術人員取自短周期形式的元素周期表的一般說法。A優(yōu)選是金屬Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Mo、W、Ti、Zr、Sn、Hf、V和Ta之一的陽離子，優(yōu)選是金屬Mg、Ca、Zn、Co、Ni、Mn、Cu和Sn之一的陽離子。除了提及的金屬的未絡合的陽離子，提及的金屬的陽離子氧基絡合物也是可能的，例如鈦氧基TiO++和鉻氧基CrO2++。與陽離子A締合的陰離子X是無機酸或有機酸的陰離子。此類無機酸或有機酸可以是一元酸或二元酸或三元酸。此類酸及它們的陰離子是本領域技術人員已知的。一元無機或有機酸的陰離子的實例是：氟離子、溴離子、氯離子、碘離子、硝酸根、具有1-18個碳原子的烷羧酸的陰離子和苯甲酸根；二元無機或有機酸的陰離子的實例是：硫酸根、草酸根、琥珀酸根、富馬酸根、馬來酸根、鄰苯二甲酸根等等；三元無機或有機酸陰離子的實例是：磷酸根和檸檬酸根。優(yōu)選的陰離子X是：氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、草酸根、丁酸根、檸檬酸根、琥珀酸根、富馬酸根、馬來酸根、苯甲酸根、鄰苯二甲酸根、癸酸根、硬脂酸根、棕櫚酸根和月桂酸根。特別優(yōu)選的陰離子X是：氯離子、溴離子、碘離子、乙酸根、月桂酸根、硬脂酸根、棕櫚酸根、癸酸根、硝酸根和硫酸根。作為上式的催化劑中的陽離子B，可以使用選自堿金屬或堿土金屬陽離子、季銨、鏻、鉮或銻陽離子和叔鋶陽離子的陽離子。作為堿金屬或堿土金屬陽離子，在本文中可以提及：鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇陽離子，優(yōu)選提到的堿金屬陽離子，特別優(yōu)選鈉陽離子和鉀陽離子。按照一個實施方案，B具有式：
其中Q是N、P、As或Sb且R6、R7、R8和R9各自彼此獨立地為直鏈或支化C1-C18烷基或C7-C12芳烷基。上式的酯交換催化劑中的陰離子Y可以是鹵素離子如氟離子、氯離子、溴離子或碘離子，優(yōu)選溴離子或碘離子，特別優(yōu)選碘離子。但是，如果在特定情況下該陰離子X為溴離子或碘離子，其也可能是指在X下提及的其它陰離子。該雙官能酯交換催化劑可以以酯交換反應混合物總重量的0.005-5重量％、或0.01-3重量％、或甚至進一步為0.01-1重量％的量使用。
在其中在反應塔中進行酯交換的實施方案中，可以使用布置在中間塔板上或布置在該反應塔的填料元件中部的不溶性酯交換催化劑。實例包括：具有選自叔胺、季銨基團(可以提及氫氧根、氯離子或硫酸氫根作為抗衡離子的實例)、磺酸基團或羧基(可以提及氫、堿金屬或堿土金屬作為二者抗衡離子的實例)的官能團的離子交換樹脂。這些官能團可以直接或經(jīng)由惰性鏈鍵合到聚合物上(參見例如美國專利號4,062,884、美國專利號4,691,04和EP 298 167 A)。還可以提及浸漬在二氧化硅載體上的堿金屬或堿土金屬硅酸鹽，以及銨交換沸石。
可以通過使反應物碳酸二烷基酯、甲基支化C16-C17伯醇和酯交換催化劑在酯交換反應條件下接觸并如本領域公知的那樣除去反應副產(chǎn)物來實現(xiàn)酯交換。該反應物碳酸二烷基酯和甲基支化C16-C17伯醇可以以1:10至10:1的摩爾比反應。為了制造式(I)的對稱碳酸二烷基酯(即通過反應物碳酸二烷基酯的兩個酯基團的酯交換獲得的碳酸酯)，可以使用摩爾過量的甲基支化C16-C17伯醇。例如，可以使用1:1至5:1、或在一些實施方案中為大于1:1至2:1的反應物醇對反應物碳酸酯的摩爾比。在其中需要式(I)的不對稱碳酸二烷基酯(即通過反應物碳酸二烷基酯的兩個酯基團中的僅一個的酯交換獲得的碳酸酯)的其它實施方案中，可以使用摩爾過量的反應物碳酸二烷基酯。例如，可以使用1:2至1:5的反應物醇對反應物碳酸酯的摩爾比。
酯交換可以在任何所需溫度下進行，例如大約20℃至大約290℃。在其它實施方案中，酯交換在大約75℃至大約150℃的溫度下進行。在再其它的實施方案中，該酯交換在大約100℃至大約135℃的溫度下進行。此外，酯交換可以在高于或低于大氣壓下進行?？梢允褂门糠?、半批量法或連續(xù)法。在一些實施方案中，酯交換可以在氮氣、氬氣等等下在無水分的惰性氣氛中進行。在再其它的實施方案中，可以使用非反應性有機溶劑。當酯交換完成時，式(I)的碳酸二烷基酯可以用中性或酸性過濾助劑處理以中和碳酸酯產(chǎn)物。在一些實施方案中，該中性或酸性過濾助劑可以替代地在酯交換過程中直接添加到反應混合物中。如果使用的話，該過濾助劑可以通過過濾或離心從式(I)的碳酸二烷基酯中分離。
按照一個實施方案，在攪拌釜反應器中令反應物碳酸二烷基酯、甲基支化C16-C17伯醇和酯交換催化劑接觸，并在大約75℃至大約150℃的溫度下進行酯交換。反應副產(chǎn)物可以在酯交換過程中通過蒸餾連續(xù)地去除。在酯交換完成時，可以通過在低于150℃的溫度下在真空下處理粗產(chǎn)物，以便除去痕量的未反應碳酸二烷基酯和/或釋放的醇。
根據(jù)另一實施方案，酯交換在如EP 0033929中所述的裝備有塔填料和/或內部構件的反應塔中連續(xù)進行。待使用的散堆或疊置的塔填料是通常用于蒸餾的那些。作為實例，提及以下填料：拉西環(huán)或鮑爾環(huán)、 Berl-Intalex或Torus鞍形填料、各種材料如玻璃、炻瓷、陶瓷、碳、不銹鋼、塑料的Interpack填料體，其可以加工成網(wǎng)狀結構，特別是當使用金屬布時。特征為大表面、徹底潤濕和充足的液體停留時間的散堆和疊置的塔填料是優(yōu)選的。此類填料的實例包括鮑爾環(huán)和Novolax環(huán)、Berl鞍形填料、BX填料、Montz-Pak、Mellapak、Melladur、Kerapak和CY填料。但是，不僅填料塔，具有固定的內部構件的塔也可以用于本公開的方法。在具有固定內部構件的塔中，具有長停留時間和材料的徹底傳輸?shù)木哂信菡职寤蚋￠y塔板的那些是優(yōu)選的。但是，通常，其它板式塔，例如具有篩板、泡罩板、浮閥塔板、槽形塔板和離心塔板的塔(其可以以各種形式存在)也是合適的。合適的反應塔的其它典型代表描述在EP 0033929中。
由兩個段——具有特殊內部構件，尤其是泡罩板的反應段，和具有堆疊的傳質填料的純材料傳質段——組成的反應塔是特別優(yōu)選的。
該塔可以在大約60℃-250℃的溫度下運行。在一個實施方案中，酯交換催化劑在意在用于酯交換的醇中的溶液在傳質填料的直接下方進料。該酯交換催化劑和醇溶液可以預先加熱到大約100℃-200℃的溫度。該反應物碳酸酯以液體或氣體形式在大約150℃-250℃的溫度下進料至該塔的下部。酯交換在塔板上在液相中發(fā)生，積聚的液體產(chǎn)物碳酸酯在塔的下部排出，形成的醇以氣體形式在塔頂處除去。形成的純醇可以在塔頂部除去，而產(chǎn)物碳酸酯與過量的反應物醇和酯交換催化劑一起在塔底部積聚。塔底產(chǎn)物可以通過本領域已知的方法進行后處理，以便以所需純度獲得式(I)的碳酸二烷基酯。反應物碳酸酯的轉化率通常高于99％，使得餾出物和塔底產(chǎn)物均不含反應物碳酸酯。在另一實施方案中，該酯交換催化劑固定地容納在反應塔中，并如上所述進行該方法，除了不向反應物醇中添加酯交換催化劑。
在再一個實施方案中，以半批量法進行酯交換，其中該反應在位于塔下方的攪拌釜反應器中進行。該塔可以具有與對連續(xù)法所描述的相同類型。由反應段(更特別具有泡罩板)和材料傳質段組成的塔再次是優(yōu)選的。將反應物碳酸酯引入到含有一部分反應物醇和酯交換催化劑的攪拌釜反應器中，并隨后在攪拌下加熱到大約150℃-250℃的溫度。反應物碳酸酯和醇的混合物蒸發(fā)到反應塔中，反應物醇和酯交換催化劑(預熱至80℃-210℃的溫度)在反應區(qū)域上方連續(xù)引入到該反應塔中。該反應以與連續(xù)法中相同的方式進行。反應物碳酸二烷基酯的量的0至100重量％和優(yōu)選50至100重量％以及所用醇的量的0至90重量％和優(yōu)選50至80重量％可以初始引入到該攪拌釜反應器中，剩余量以與連續(xù)法中相同的方式引入到該反應塔中。
在該方法的另一變體中，僅僅將反應物醇和酯交換催化劑初始引入到該攪拌釜反應器中，在將剩余反應物醇進料至該塔中的同時將反應物碳酸酯引入到攪拌釜反應器中。
由于超越現(xiàn)有技術的碳酸二烷基酯的預料不到的改善的物理與化學性質，本公開的式(I)的甲基支化C16-C17伯醇的碳酸二烷基酯可用于各種應用和產(chǎn)品，如用于潤滑、化妝和紡織物應用與產(chǎn)品。
由此，在一個實施方案中，式(I)的甲基支化C16-C17伯醇的碳酸二烷基酯可以：與潤滑劑基礎流體、性能流體組分、金屬加工液、用于兩相發(fā)動機的低煙潤滑組合物結合使用，并用于壓縮機流體；用作紡織品精整復合物的軟化劑；用于化妝品組合物以提供良好的手感和鋪展性以及與其它油和顏料的相容性；在用于松開螺釘、螺母和螺栓的特定應用和產(chǎn)品中使用；和用作排除劑以溶解污垢和油脂并除去可造成電力中斷的水分。
在一個特定實施方案中，提供了一種潤滑劑組合物，包含潤滑量的式(I)的甲基支化C16-C17伯醇的碳酸二烷基酯：
其中R1是甲基支化C16-C17烷基；和
R2具有與R1相同的含義，或是具有1至20個碳原子的烷基、具有3至20個碳原子的脂環(huán)族基團或具有6至20個碳原子的芳烷基。在一個進一步的實施方案中，R2具有與R1相同的含義，或是具有1至10個碳原子的烷基、具有3至10個碳原子的脂環(huán)族基團或具有6至10個碳原子的芳烷基。
在一些實施方案中，潤滑量可以為該潤滑劑組合物總重量的0.5重量％至大約100重量％。在再其它的實施方案中，潤滑量可以為該潤滑劑組合物總重量的1重量％至大約50重量％。在再進一步的實施方案中，潤滑量可以為該潤滑劑組合物總重量的5重量％至大約30重量％。
本公開的潤滑劑組合物尤其可以用作汽車和卡車的曲軸箱潤滑劑；以及傳動裝置潤滑劑、齒輪潤滑劑、液壓液、壓縮機油和柴油機或船用潤滑劑。
在進一步的實施方案中，本公開的潤滑劑組合物進一步包含至少一種潤滑粘度的基礎油。本文中所用的基礎油定義為作為潤滑劑組分的基礎油料或基礎油料的共混物，其由單一制造商對相同的規(guī)范制造(與原料來源或制造商位置無關)：其滿足相同的制造商規(guī)范；并且由獨特的配方和/或產(chǎn)品識別碼來識別?；A油料可以使用多種不同的方法來制造，所述方法包括但不限于蒸餾、溶劑精制、氫加工、低聚、酯化和再精制。再精制的油料應基本不含通過制造、污染或先前使用引入的材料。該基礎油可以是任何天然或合成的潤滑基礎油餾分，特別是具有大約5厘斯(cSt)至大約20cSt、優(yōu)選大約7cSt至大約16cSt、更優(yōu)選大約9cSt至大約15cSt的100℃下的運動粘度的那些。烴合成油可以包括例如由乙烯的聚合制備的油，即聚α烯烴或PAO，或由使用一氧化碳和氫氣的烴合成程序(如在費托法中)制備的油。優(yōu)選的基礎油是包含幾近于無(如果存在的話)的重質餾分的油；例如幾近于無(如果存在的話)的在100℃下具有20cSt或更高的粘度的潤滑油餾分。
該基礎油可以衍生自天然潤滑油、合成潤滑油或其混合物。合適的基礎油包括通過合成蠟和疏松石蠟的異構化獲得的基礎油料，以及通過加氫裂化(而非溶劑萃取)原油的芳族和極性組分制得的加氫裂化的基礎油料。合適的基礎油包括如API Publication 1509,第14版,Addendum I,1998年12月中定義的API類別I、II、III、IV和V中的那些。I類、II類和III類基礎油的飽和物(saturate)含量和粘度指數(shù)列舉在下表中。IV類基礎油是聚α烯烴(PAO)。V類基礎油包括沒有包括在I類、II類、III類或IV類中的所有其它基礎油。
天然潤滑油可以包括動物油、植物油(例如菜籽油、蓖麻油和豬油)、石油油、礦物油和衍生自煤或頁巖的油。
合成油可以包括烴油和鹵素取代的烴油，如聚合和互聚合的烯烴、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯硫醚以及它們的衍生物、類似物和同系物等等。合成潤滑油還包括烯化氧聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物，其中末端羥基已經(jīng)通過酯化、醚化等等改性。另一類合適的合成潤滑油包含二羧酸與多種醇的酯。可以用作合成油的酯還包括由C5-C12單羧酸和多元醇與多元醇醚制得的那些。三烷基磷酸酯油(例如磷酸三正丁酯和磷酸三異丁酯)也適于用作基礎油。
硅基油(如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油)包含另一類可用的合成潤滑油。其它合成潤滑油包括含磷的酸的液體酯、聚合的四氫呋喃、聚α烯烴等等。
該基礎油可以衍生自未精制的、精制的、再精制的油，或其混合物。未精制的油直接獲自天然來源或合成來源(例如煤、頁巖或焦油砂瀝青)而不經(jīng)進一步提純或處理。未精制油的實例包括直接獲自干餾操作的頁巖油、直接獲自蒸餾的石油油、或直接獲自酯化過程的酯油，其各自可以隨后使用而不經(jīng)進一步處理。精制油類似于未精制油，除了精制油已經(jīng)在一個或多個提純步驟中處理過以改善一種或多種性質。合適的提純技術包括蒸餾、加氫裂化、加氫處理、脫蠟、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾，這些技術均是本領域技術人員已知的。再精制油通過在類似于用于獲得精制油的那些的工藝中處理用過的油來獲得。這些再精制油也稱為再生油或再加工油，并通常通過用于去除廢添加劑和油分解產(chǎn)物的技術進行附加處理。
衍生自蠟的加氫異構化的基礎油也可以單獨使用或與前述天然和/或合成基礎油結合使用。此類蠟異構化油通過天然或合成蠟或其混合物在加氫異構化催化劑上的加氫異構化制得。
該潤滑劑組合物可以進一步包括一種或多種添加劑，如分散劑、清凈劑、防腐蝕劑/防銹劑、抗氧化劑、抗磨劑、防沫劑、摩擦改性劑、密封溶脹劑、乳化劑、VI改進劑、傾點下降劑等等。
提供下列添加劑以描述可用于本公開的那些，但是并非意在限于這些添加劑。
(A)無灰分散劑：烯基琥珀酰亞胺、用其它有機化合物如碳酸亞乙酯改性的烯基琥珀酰亞胺、聚琥珀酰亞胺、以及用硼酸改性的烯基琥珀酰亞胺、烯基琥珀酸酯。
(B)氧化抑制劑：
1)酚類酚)氧化抑制劑：4,4'-亞甲基雙(2,6-二-叔丁基酚)、4,4'-雙(2,6-二-叔丁基酚)、4,4'-雙(2-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基-酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基酚)、4,4'-亞異丙基雙(2,6-二-叔丁基酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基酚)、2,2'-亞異丁基雙(4,6-二甲基酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基酚)、2,6-二-叔丁基4-甲基酚、2,6-二-叔丁基4-乙基酚、2,4-二甲基-6-叔丁基-酚、2,6-二-叔-α-二甲基氨基-對甲酚、2,6-二-叔-4(N,N'-二甲基氨基甲基酚)、4,4'-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基酚)、雙(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)-硫醚和雙(3,5-二-叔丁基4-羥基芐基)。
2)二苯胺型氧化抑制劑：烷基化二苯胺、苯基-α-萘基胺和烷基化-α-萘胺。
3)其它類型：金屬二硫代氨基甲酸鹽(例如二硫代氨基甲酸鋅)和亞甲基雙(二丁基二硫代氨基甲酸鹽)。
(C)防銹劑(抗銹劑)：
1)非離子聚氧乙烯表面活性劑：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高級醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯和聚乙二醇單油酸酯。
2)其它化合物：硬脂酸和其它脂肪酸、二羧酸、金屬皂、脂肪酸胺鹽、重質磺酸的金屬鹽、多元醇的偏羧酸酯、和磷酸酯。
(D)破乳劑：烷基酚和環(huán)氧乙烷的加成產(chǎn)物、聚氧乙烯烷基醚、和聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯。
(E)極壓劑(EP劑)：硫化油、二苯基硫醚、三氯硬脂酸甲酯、氯化萘、芐基碘、氟烷基聚硅氧烷、和環(huán)烷酸鉛。
(F)摩擦改性劑：脂肪醇、脂肪酸、胺、硼酸酯和其它酯。
(G)多功能添加劑：二硫代氨基甲酸硫化氧鉬、有機二硫代磷酸硫化氧鉬、單甘油酯氧鉬、氧鉬二乙基化酰胺、胺-鉬絡合化合物和含硫的鉬絡合化合物。
(H)粘度指數(shù)改進劑：聚甲基丙烯酸酯型聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、水合苯乙烯-異戊二烯共聚物、聚異丁烯和分散劑型粘度指數(shù)改進劑。
(I)傾點下降劑：聚甲基丙烯酸甲酯。
(K)防沫劑：甲基丙烯酸烷基酯聚合物和二甲基硅酮聚合物。
(L)防磨劑：二烷基二硫代磷酸鋅(Zn-DTP，伯烷基類型&仲烷基類型)。
在另一實施方案中，提供了包裝的產(chǎn)品，包括：a)具有至少一個出口的容器；和b)在該容器中的本公開的式(I)的碳酸二烷基酯。
按照一個實施方案，本公開的包裝的產(chǎn)品包含具有密封該容器的封閉裝置(如蓋子、掩蔽物、蓋帽或塞子)的容器。在另一實施方案中，該密封容器還具有噴嘴或傾倒口。該密封容器可以具有圓柱形、橢圓形、圓形、矩形、罐、盆、正方形或壺的形狀并含有該催化劑混合物。在一些實施方案中，該密封容器填充有惰性氣體如氮氣。
該容器可以由任何材料制成，如鋼、玻璃、鋁、紙板、錫板、塑料(包括HDPE、PP、PVC、PET、OPP、PE或聚酰胺)，并包括這些的混合物、層壓材料或其它組合。本公開的式(I)的碳酸二烷基酯可以由該容器經(jīng)由出口分配。在一個實施方案中，當激活該噴嘴時，本公開的式(I)的碳酸二烷基酯由噴嘴分配。在另一實施方案中，本公開的式(I)的碳酸二烷基酯經(jīng)由傾倒口分配。
實施例
實施例1.由67合成本公開的碳酸二烷基酯
該67醇和碳酸二甲酯(DMC)以2:1的摩爾比混合。該酯交換反應在含有堿催化劑的攪拌釜間歇式反應器中進行。在酯交換過程中取出DMC/甲醇混合物。在酯交換完成后，在提高的溫度下通過真空除去包括DMC和甲醇的輕質物。碳酸二烷基酯產(chǎn)品、殘余的67醇和碳酸單甲酯通過熱和真空分離。
下面比較了來自67醇的碳酸二烷基酯和基于支化含氧C14-C15醇的碳酸二烷基酯的性質：
備注：1.來自67醇的碳酸二烷基酯的傾點基于ASTM D97。
2.基于支化含氧C14-15醇的碳酸二烷基酯的數(shù)據(jù)來自“Synthetics,Mineral Oils,and Bio-Based Lubricants:Chemistry and Technology”,第二版,Leslie R.Rudnick,第251頁。
必須考慮的是，盡管已經(jīng)相對于某些優(yōu)選實施方案描述和公開了本公開，在閱讀和理解本說明書和所附權利要求書時，明顯的等效修改和變化對本領域普通技術人員將變得顯而易見。本公開包括由所述權利要求任一項與其余權利要求的任意一項或多項的任意組合所限定的主題，包括任意從屬權利要求的特征和/或限制的并入，單獨或與其他從屬權利要求的任意一項或多項的特征和/或限制組合，與獨立權利要求的任意一項或多項的特征和/或限制組合，與閱讀和應用于由此修改的任何獨立權利要求的原始文本中的其余從屬權利要求組合。還包括一項或多項獨立權利要求的特征和/或限制與另一獨立權利要求的特征和/或限制的組合以獲得修改的獨立權利要求，與閱讀和應用于由此修改的任何獨立權利要求的原始文本中的其余從屬權利要求組合。因此，鑒于前述和本說明書的其它內容，目前公開的發(fā)明意在覆蓋所有此類修改和改變，并僅受下面的權利要求的范圍的限制。