用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法。以無水甲醇為溶劑，由三氟化硼-10與甲醇鈣進行反應生成硼-10酸三甲酯，對反應產物進行固液分離后，取液相混合物進行水解得到硼-10酸。本發(fā)明的方法，分為酯化和水解兩個過程。酯化過程中以甲醇為溶劑，由三氟化硼-10與甲醇鈣進行反應，得到硼-10酸三甲酯與甲醇的混合物。對反應產物進行蒸餾，餾出物進行水解得到硼酸、甲醇和水的混合溶液。經過濃縮、結晶得到硼-10酸。蒸餾后的固體副產物含量單一，主要成分為氟化鈣。用本方法得到的硼-10酸收率達到95.2％以上，采用GBT12684-2006的檢測方法檢測硼酸純度可達99.7％以上。
【專利說明】用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機合成【技術領域】，特別是涉及用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法。

【背景技術】
[0002] 硼有兩種穩(wěn)定的同位素，、和nB，它們的相對豐度分別為19. 78%和80. 22%。硼 10對中子具有非常強的吸收能力，在核電、現(xiàn)代工業(yè)、軍事裝備、及醫(yī)藥等方面的應用日益 廣泛。為了得到、含量較高的硼同位素，并使之具有生產規(guī)模的裝置，目前世界上主要采 用化學交換精餾法生產的含有高豐度硼-10同位素的三氟化硼為原料來制取高豐度硼-10 酸。
[0003] 硼酸的工業(yè)制法很多，有碳酸氫銨法、多硼酸鈉法、硼砂硫酸中和法、鹽酸法、井鹽 鹵水鹽酸法和電解電滲析法等。以上生產硼酸的原料來源是自然界的硼礦，因而制得硼酸 中硼-10的豐度為自然豐度，不能符合核電站所需的高豐度硼-10要求。
[0004] 遼寧省化工研究院吳長美2000年發(fā)表文章，以工業(yè)品三氟化硼-10乙醚絡合物為 原料，采用氯化鈣為脫氟劑，以甲醇為介質進行反應，加入定量催化劑，所得的硼酸三甲酯 經水解后，即得硼-10酸，產品符合核級硼-10酸要求。該方法經由58?60°C的蒸餾而造 成硼酸甲酯的損失，因此硼-10酸的產率較低（70% )。
[0005] 專利CN 102774846 A中提供了一條以三氟化硼一苯甲醚絡合物為主要原料的 硼酸生產路線，生成的硼酸產品不但雜質含量少，而且通過采用不同硼-10豐度的三氟化 硼一苯甲醚絡合物作為原料，生產出相應硼-10豐度的硼-10酸，滿足核電、航空航天、軍事 等特殊用途的行業(yè)要求。但是，該方法工藝過程復雜，設備要求完全密封且導熱迅速，副反 應產物為多種混合物，難以單一化處理。
[0006] 鄭學家在《新型含硼材料》一書中提到了采用三氟化硼-10-乙醚絡合物與氯化 鈣在甲醇溶劑中與50?55°C進行酯化反應生成硼-10酸三甲酯，再加入甲醇鈉，蒸餾出 硼-10酸三甲酯，硼-10酸三甲酯在室溫進行水解反應，生成硼-10酸。但此方法產生的還 有氯化鈉、氟化鈣等副產物數(shù)量較大且不易分離。
[0007] 本專利采用一種新的用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法，以無水甲醇為溶劑，由 三氟化硼-10與甲醇鈣進行反應生成硼-10酸三甲酯，對反應產物進行固液分離后水解得 到硼-10酸。該方法操作簡單穩(wěn)定，副產物含量單一且處理更為容易，


【發(fā)明內容】

[0008] 針對上述工藝方法及專利中提到的在甲醇溶劑中生產硼-10酸三甲酯的方案，本 發(fā)明提出一種新的制硼-10酸的方法此工藝過程穩(wěn)定、操作簡單、成本較低。
[0009] 本發(fā)明的具體技術方案如下：
[0010] 用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法，以無水甲醇為溶劑，由三氟化硼-10與甲醇 鈣進行反應生成硼-10酸三甲酯，對反應產物進行固液分離后，取液相混合物進行水解得 到硼-10酸。 toon] 用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法，其特征是步驟如下：
[0012] 1).反應釜中加入質量比為6?8:1的甲醇和金屬|丐，在40?70°C下加熱回流， 當金屬鈣完全反應溶解后，降至室溫；
[0013] 2).通入三氟化硼-10氣體，持續(xù)攪拌，三氟化硼-10會與甲醇發(fā)生絡合反應，用 冰浴的方式移走熱量。當三氟化硼-10與甲醇的質量比為6?8:1時停止通氣；繼續(xù)反應 24?32h后，停止加熱，降溫至室溫；
[0014] 3)對反應釜內的固液混合物進行蒸餾，所得餾出液為硼-10酸甲酯和甲醇的混合 物；
[0015] 4).將蒸餾出的硼-10酸甲酯和甲醇的混合液進行水解，混合液與水的質量比為 1:1. 5 ?2. 5 ;
[0016] 5).水解完全后將混合液進行蒸發(fā)濃縮；當硼酸水溶液的達到過飽和狀態(tài)時停止 脫水；
[0017] 6).開始降溫結晶；
[0018] 7).達到室溫后，過濾干燥所得硼酸晶體即得硼-10酸產品。
[0019] 以下為優(yōu)選條件：
[0020] 所述的步驟1)加熱回流采用水浴。
[0021] 所述的步驟2)以20?80mL/min的速度通入三氟化硼-10氣體。
[0022] 所述的步驟5)溶液達到過飽和狀態(tài)溫度為104?106°C。
[0023] 所述的步驟6)降溫結晶采用攪拌結晶，攪拌速率為150?200轉/分，以1?2°C / min的降溫速度進行降溫結晶。
[0024] 本發(fā)明采用一種用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法，分為酯化和水解兩個過程。 酯化過程中以甲醇為溶劑，由三氟化硼-10與甲醇鈣進行反應，得到硼-10酸三甲酯與甲醇 的混合物。對反應產物進行蒸餾，餾出物進行水解得到硼酸、甲醇和水的混合溶液。經過 濃縮、結晶得到硼-10酸。蒸餾后的固體副產物含量單一，主要成分為氟化鈣。用本方法 得到的硼-10酸收率達到95. 2%以上，采用GBT12684-2006的檢測方法檢測硼酸純度可達 99. 7%以上。與《新型含硼材料》中提到的方法相比，本方法的固體副產物氟化鈣成分單一， 可作為副產物出售。

【具體實施方式】
[0025] 為了更好的說明本發(fā)明，我們采用以下具體條件進行實施，但不作為唯一的限定 條件。
[0026] 一、酯化
[0027] 1.反應釜中加入質量比為6?8:1的甲醇和金屬|丐，開啟攪拌，在水浴的控制下加 熱至50?70°C，加熱回流，當金屬鈣完全反應溶解并混合均勻后，降至室溫；
[0028] 2.以20?80mL/min的速度通入三氟化硼-10氣體，持續(xù)攪拌，使三氟化硼-10均 勻分散在混合物中，當三氟化硼-10與甲醇的質量比為6?8:1時停止通氣；
[0029] 3.反應24?32h后，停止加熱，降溫至室溫。此過程發(fā)生的化學反應為：
[0030] 2BF3+3Ca (0CH3) 2 - 2B (0CH3) 3+3CaF2 I
[0031] 對反應釜內的固液混合物進行蒸餾，所得餾出液即為硼-10酸甲酯和甲醇的混合 物，濾餅主要成分為氟化鈣。
[0032] 二、水解
[0033] 1.將蒸餾出的硼-10酸甲酯和甲醇的混合液進行水解，混合液與水的質量比為 1:1. 5?2. 5。發(fā)生的反應為：
[0034] B (0CH3) 3+3H20 - H3B03+3CH30H
[0035] 2.水解完全后將混合液進行蒸發(fā)濃縮。當硼酸水溶液的沸騰溫度達到104? 106°C (此時溶液達到過飽和狀態(tài)）時停止脫水。
[0036] 3.此時開始降溫結晶。攪拌槳轉速設為150?200轉/分，以1?2°C /min的降 溫速度進行降溫結晶。
[0037] 4.達到室溫后，過濾干燥所得硼酸晶體即得硼-10酸產品。結晶母液循環(huán)使用。
[0038] 實施例1 :
[0039] 1向反應釜中加入420g甲醇和60g金屬|丐，攪拌混合均勻后，在水浴的控制下加熱 至65°C。當金屬鈣完全溶解并混合均勻后，降至室溫。
[0040] 2以20mL/min的速度通入三氟化硼-10氣體，當三氟化硼-10與甲醇的質量比為 6:1時停止通氣。
[0041] 3反應24小時后，停止加熱，降溫至室溫。對反應釜內的固液混合物進行蒸餾，所 得餾出液即為硼-10酸甲酯和甲醇的混合物。
[0042] 4向硼-10酸甲酯和甲醇的混合液中加入蒸餾水，混合液與水的質量比為1:1.5， 進行水解，混合均勻后降至室溫。
[0043] 5硼酸、甲醇的水溶液進行蒸發(fā)脫水，當硼酸水溶液的沸騰溫度達到105°C時停止 脫水。
[0044] 6攪拌槳的轉速設為150轉/分，以1°C /min的降溫速度進行降溫結晶。
[0045] 7達到室溫后，過濾干燥所得硼酸晶體即得硼-10酸產品。收率達到95. 5%，純度 為 99. 7%。
[0046] 實施例2 :
[0047] 1向反應釜中加入480g甲醇和80g金屬|丐，攪拌混合均勻后，在水浴的控制下加熱 至70°C。當金屬鈣完全溶解并混合均勻后，降至室溫。
[0048] 2以45mL/min的速度通入三氟化硼-10氣體，當三氟化硼-10與甲醇的質量比為 7:1時停止通氣。
[0049] 3反應32小時后，停止加熱，降溫至室溫。對反應釜內的固液混合物進行蒸餾，所 得餾出液即為硼-10酸甲酯和甲醇的混合物。
[0050] 4向硼-10酸甲酯和甲醇的混合液中加入蒸餾水，混合液與水的質量比為1:2,進 行水解，混合均勻后降至室溫。
[0051] 5硼酸、甲醇的水溶液進行蒸發(fā)脫水，當硼酸水溶液的沸騰溫度達到104°C時停止 脫水。
[0052] 6攪拌槳的轉速設為200轉/分，以2°C /min的降溫速度進行降溫結晶。
[0053] 7達到室溫后，過濾干燥所得硼酸晶體即得硼-10酸產品。收率達到95. 3%，純度 為 99. 5%。
[0054] 實施例3 :
[0055] 1向反應釜中加入560g甲醇和70g金屬I丐，攪拌混合均勻后，在水浴的控制下加熱 至50°C。當金屬鈣完全溶解并混合均勻后，降至室溫。
[0056] 2以80mL/min的速度通入三氟化硼-10氣體，當三氟化硼-10與甲醇的質量比為 8:1時停止通氣。
[0057] 3反應28小時后，停止加熱，降溫至室溫。對反應釜內的固液混合物進行蒸餾，所 得餾出液即為硼-10酸甲酯和甲醇的混合物。
[0058] 4向硼-10酸甲酯和甲醇的混合液中加入蒸餾水，混合液與水的質量比為1:2. 5， 進行水解，混合均勻后降至室溫。
[0059] 5硼酸、甲醇的水溶液進行蒸發(fā)脫水，當硼酸水溶液的沸騰溫度達到106°C時停止 脫水。
[0060] 6攪拌槳的轉速設為180轉/分，以1. 5°C /min的降溫速度進行降溫結晶。
[0061] 7達到室溫后，過濾干燥所得硼酸晶體即得硼-10酸產品。收率達到95. 4%，純度 為 99. 6%。
【權利要求】
1. 用三氟化硼-10制備硼-10酸的方法，其特征是以無水甲醇為溶劑，由三氟化硼-?ο 與甲醇鈣進行反應生成硼-10酸三甲酯，對反應產物進行固液分離后，取液相混合物進行 水解得到硼-10酸。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征是步驟如下： 1) .反應釜中加入質量比為6?8:1的甲醇和金屬|丐，在40?70°C下加熱回流，當金 屬鈣完全反應溶解后，降至室溫； 2) .通入三氟化硼-10氣體，持續(xù)攪拌，三氟化硼-10會與甲醇發(fā)生絡合反應，用冰浴 的方式移走熱量。當三氟化硼-10與甲醇的質量比為6?8:1時停止通氣；繼續(xù)反應24? 32h后，停止加熱，降溫至室溫； 3) 對反應釜內的固液混合物進行蒸餾，所得餾出液為硼-10酸甲酯和甲醇的混合物； 4) .將蒸餾出的硼-10酸甲酯和甲醇的混合液進行水解，混合液與水的質量比為 1:1. 5 ?2. 5 ; 5) .水解完全后將混合液進行蒸發(fā)濃縮；當硼酸水溶液的達到過飽和狀態(tài)時停止脫 水； 6) .開始降溫結晶； 7) .達到室溫后，過濾干燥所得硼酸晶體即得硼-10酸產品。
3. 如權利要求2所述的方法，其特征是所述的步驟1)加熱回流采用水浴。
4. 如權利要求2所述的方法，其特征是所述的步驟2)以20?80mL/min的速度通入三 氟化硼-10氣體。
5. 如權利要求2所述的方法，其特征是所述的步驟5)溶液達到過飽和狀態(tài)溫度為 104 ?106°C。
6. 如權利要求2所述的方法，其特征是所述的步驟6)降溫結晶采用攪拌結晶，攪拌速 率為150?200轉/分，以1?2°C /min的降溫速度進行降溫結晶。
【文檔編號】C01B35/10GK104150500SQ201410425204
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月26日 優(yōu)先權日:2014年8月26日
【發(fā)明者】徐姣, 張衛(wèi)江, 王祥梅, 張雷 申請人:天津大學