由三氟化硼-10制備硼-10酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由三氟化硼‐10制備硼‐10酸的方法，以三氟化硼‐10氣體或三氟化硼‐10低碳醇絡(luò)合物為原料，在水介質(zhì)中，與氫氧化鋰反應(yīng)生成硼‐10酸；混合液經(jīng)過濾、離子交換和結(jié)晶分離出硼‐10酸固體。此方法在水中進(jìn)行，避免了傳統(tǒng)酯化水解法中生成的中間產(chǎn)物硼酸酯因體系含水而水解所導(dǎo)致收率的損失。處理過程更加簡單，更易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，而且硼酸收率和純度更高，硼酸收率在97％以上，純度在99％以上。
【專利說明】由三氟化硼-10制備硼-10酸的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)合成與分離【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種由三氟化硼-10氣體或三氟化硼-10低碳醇絡(luò)合物制備硼-10酸的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]硼B(yǎng)有兩種穩(wěn)定的同位素，kiB和11B,它們在自然界中的豐度大約為19.8%和80.2%左右。硼10對中子有非常強(qiáng)的吸收能力，在核電、現(xiàn)代工業(yè)、軍事裝備、及醫(yī)藥等方面的應(yīng)用日益廣泛。與天然豐度的硼酸相比較，核反應(yīng)堆中采用富集硼-10酸可以增強(qiáng)反應(yīng)堆的能力、增加使用MOX燃料(混合氧化物)、增加燃料燃燒和循環(huán)周期、減少每個(gè)循環(huán)的燃料消耗量，由此廢液處理費(fèi)用、最終所需的燃料費(fèi)用、中間和最后的儲(chǔ)存費(fèi)用都將大大縮小。
[0003]目前成熟的硼酸工業(yè)制法有碳酸氫銨法、多硼酸鈉法、硫酸中合法、鹽酸法、電滲析法等。由于以上生產(chǎn)硼酸的原料為天然硼礦，因而制得的為天然豐度的硼酸，無法滿足高豐度硼-10酸的應(yīng)用要求。
[0004]工業(yè)化生產(chǎn)中多采用化學(xué)同位素交換精餾法獲得富集uiBFy為了將富集kiBF3應(yīng)用于核工業(yè)中，需要盡可能將富集kiBF3轉(zhuǎn)化成富集硼-10酸。
[0005]遼寧省化工研究院的吳長美，采用三氟化硼-10-乙醚絡(luò)合物與氯化鈣為原料，在甲醇介質(zhì)中使用催化劑反應(yīng)生成硼-10酸三甲酯。將得到的硼10-酸三甲酯水解生成硼-10酸。但是，由于在反應(yīng)和蒸餾過程中反應(yīng)體系對水含量要求極高易造成硼酸三甲酯的損失，反應(yīng)收率最高只有70%。
[0006]天津大學(xué)金海玲，將三氟化硼10-乙醚絡(luò)合物與甲醇鈉在甲醇介質(zhì)中反應(yīng)制備硼-10酸三甲酯，離心分離，并收集54-56°C的餾分，鹽析得到硼-10酸三甲酯，然后水解生成硼-10酸。此工藝過程過于復(fù)雜，設(shè)備需要完全密封，而且鹽析過程消耗氯化鋰較多，工業(yè)化難度大，反應(yīng)收率低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明采用氫氧化鋰與三氟化硼-10反應(yīng)的方法來合成硼-10酸，此方法在有水體系中進(jìn)行，避免了因體系含水造成生成的硼酸三甲酯水解損失。
[0008]其中三氟化硼-10可以是三氟化硼-10氣體或三氟化硼-10低碳醇絡(luò)合物；
[0009]氫氧化鋰與三氟化硼-10氣體或三氟化硼-10低碳醇絡(luò)合物反應(yīng)直接生成硼-10酸，并采用者過濾方式除去生成的氟化鋰，將濾液經(jīng)過陽離子交換除去少量殘余鋰離子，并結(jié)晶分離出高純度硼-10酸。
[0010]本發(fā)明技術(shù)方案如下:
[0011]由三氟化硼-10氣體制備硼-10酸的方法，步驟如下:
[0012](I)配置氫氧化鋰的水溶液，其中氫氧化鋰晶體與水的質(zhì)量比為1:7?1:9 ；
[0013](2)在常溫水浴下，三氟化硼-10與氫氧化鋰反應(yīng)，其中三氟化硼-10與氫氧化鋰的摩爾比為1:3?1:5 ;加料完成后水浴或油浴加熱至混合物沸騰,反應(yīng)15?25小時(shí),生成硼-10酸；
[0014](3)將反應(yīng)完成后的固液混合物抽濾除去氟化鋰固體，得到濾液；
[0015](4)將濾液經(jīng)732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱、以3?5cm/min的線速度發(fā)生離子交換，除去鋰離子及其他一些陽離子，其中樹脂粒徑為0.3-1.2mm ；
[0016](5)將經(jīng)過離子交換的溶液蒸發(fā)水分濃縮，當(dāng)溶液中有細(xì)小晶體析出時(shí)，以0.5?20C /min的冷卻速度、50?150r/min的攪拌速度進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶溫度為5?15°C，結(jié)晶時(shí)間為8?15h，過濾分離出的硼-10酸固體經(jīng)60?70°C恒溫干燥20?24小時(shí)得到硼-10酸產(chǎn)品。
[0017]其中:三氟化硼-10與氫氧化鋰反應(yīng)時(shí)，根據(jù)三氟化硼-10為不同原料的選擇如下:
[0018]三氟化硼-10為三氟化硼-10氣體時(shí)，步驟(2)為:
[0019]向氫氧化鋰水溶液中通入三氟化硼-10氣體，氣速控制為反應(yīng)器內(nèi)無白色煙，同時(shí)攪拌使混合均勻；
[0020]為三氟化硼-10低碳醇絡(luò)合物時(shí)，步驟2為:
[0021]向氫氧化鋰水溶液中加入三氟化硼-10低碳醇絡(luò)合物(如甲醇、乙醇等)，其中絡(luò)合物中三氟化硼-10的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2?0.6，絡(luò)合物滴加速度控制為10?20mL/min、釜內(nèi)溫度在40°C以下。
[0022]本發(fā)明處理過程更加簡單，更易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，而且硼酸收率和純度更高，硼酸收率在97%以上，純度在99%以上。

【具體實(shí)施方式】
[0023]三氟化硼-10為三氟化硼-10氣體時(shí):
[0024]實(shí)施例1
[0025](I)稱取粉末狀氫氧化鋰晶體(L1H.H2O,分析純90% )34.95g(0.75mol，三氟化硼與氫氧化鋰摩爾比例為1:3)，加入244.65g水(氫氧化鋰晶體與水的質(zhì)量比為1:7)溶解，形成氫氧化鋰與水的混合物。
[0026](2)緩慢通入三氟化硼-10氣體16.95g(0.25mol)，氣速約5mL/min，同時(shí)不斷攪拌，加料完成后油浴加熱至混合物沸騰，反應(yīng)15小時(shí)。
[0027](3)對反應(yīng)后的混合物抽慮，并用大約10g去離子水洗滌固體濾餅，濾液即為硼酸溶液。
[0028](4)所有濾液以3cm/min的線速度通過732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，全部濾液通過離子交換樹脂后，用150g去離子水洗滌樹脂以回收被樹脂吸附的母液。
[0029](5)加熱濃縮濾液，直到有細(xì)小晶體析出，以0.5°C /min的冷卻速度、50r/min的攪拌速度進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶溫度為5°C，結(jié)晶時(shí)間為8h，過濾分離出的硼-10酸晶體經(jīng)60°C恒溫干燥20小時(shí)得到硼-10酸產(chǎn)品。此方法得到硼-10酸收率在97%以上，純度在99%以上。
[0030]實(shí)施例2
[0031](I)稱取粉末狀氫氧化鋰晶體(L1H.H2O,分析純90% )46.60g(lmol，三氟化硼與氫氧化鋰摩爾比例為1:4)，加入372.8(^水(氫氧化鋰晶體與水的質(zhì)量比為1:8)溶解，形成氫氧化鋰與水的混合物。
[0032](2)緩慢通入三氟化硼-10氣體16.95g(0.25mol)，氣速約15mL/min，同時(shí)不斷攪拌，加料完成后油浴加熱至混合物沸騰，反應(yīng)20小時(shí)。
[0033](3)對反應(yīng)后的混合物抽慮，并用大約10g去離子水洗滌固體濾餅，濾液即為硼酸溶液。
[0034](4)所有濾液以4cm/min的線速度通過732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，全部濾液通過離子交換樹脂后，用150g去離子水洗滌樹脂以回收被樹脂吸附的母液。
[0035](5)加熱濃縮濾液，直到有細(xì)小晶體析出，以1.0°C /min的冷卻速度、100r/min的攪拌速度進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶溫度為9°C，結(jié)晶時(shí)間為llh，過濾分離出的硼-10酸晶體經(jīng)65°C恒溫干燥22小時(shí)得到硼-10酸產(chǎn)品。此方法得到硼-10酸收率在97%以上，純度在99%以上。
[0036]實(shí)施例3
[0037](I)稱取粉末狀氫氧化鋰晶體(L1H.H2O,分析純90% )58.25g(l.25mol，三氟化硼與氫氧化鋰摩爾比例為1:5)，加入524.25g水(氫氧化鋰晶體與水的質(zhì)量比為1:9)溶解，形成氫氧化鋰與水的混合物。
[0038](2)緩慢通入三氟化硼-10氣體16.95g(0.25mol)，氣速約25mL/min，同時(shí)不斷攪拌，加料完成后油浴加熱至混合物沸騰，反應(yīng)25小時(shí)。
[0039](3)對反應(yīng)后的混合物抽慮，并用大約10g去離子水洗滌固體濾餅，濾液即為硼酸溶液。
[0040](4)所有濾液以5cm/min的線速度通過732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，全部濾液通過離子交換樹脂后，用150g去離子水洗滌樹脂以回收被樹脂吸附的母液。
[0041](5)加熱濃縮濾液，直到有細(xì)小晶體析出，以2V /min的冷卻速度、150r/min的攪拌速度進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶溫度為15°C，結(jié)晶時(shí)間為15h，過濾分離出的硼-10酸晶體經(jīng)70°C恒溫干燥24小時(shí)得到硼-10酸產(chǎn)品。此方法得到硼-10酸收率在97%以上，純度在99%以上。
[0042]為三氟化硼-10低碳醇絡(luò)合物時(shí):
[0043]實(shí)施例1
[0044](I)稱取粉末狀氫氧化鋰晶體(L1H.H2O,分析純90% )34.95g(0.75mol，三氟化硼與氫氧化鋰摩爾比例為1:3)，加入244.65g水(氫氧化鋰晶體與水的質(zhì)量比為1:7)溶解，形成氫氧化鋰與水的混合物。
[0045](2)加入三氟化硼-10-甲醇絡(luò)合物84.75g(0.25mol，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2)，滴加速度為20mL/min，同時(shí)不斷攪拌，加料完成后油浴加熱至混合物沸騰，反應(yīng)15小時(shí)。
[0046](3)對反應(yīng)后的混合物抽慮，并用大約10g去離子水洗滌固體濾餅，濾液即為硼酸溶液。
[0047](4)所有濾液以3cm/min的線速度通過732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，全部濾液通過離子交換樹脂后，用150g去離子水洗滌樹脂以回收被樹脂吸附的母液。
[0048](5)加熱濃縮濾液，直到有細(xì)小晶體析出，以2°C /min的冷卻速度、50r/min的攪拌速度進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶溫度為5°C，結(jié)晶時(shí)間為8h，過濾分離出的硼-10酸晶體經(jīng)60°C恒溫干燥20小時(shí)得到硼-10酸產(chǎn)品。此方法得到硼-10酸收率在97%以上，純度在99%以上。
[0049]實(shí)施例2
[0050](I)稱取粉末狀氫氧化鋰晶體(L1H.H2O,分析純90% )46.60g(lmol，三氟化硼與氫氧化鋰摩爾比例為1:4)，加入372.80g水(氫氧化鋰晶體與水的質(zhì)量比為1:8)溶解，形成氫氧化鋰與水的混合物。
[0051](2)加入三氟化硼-10-乙醇絡(luò)合物42.38g(0.25mol，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4)，滴加速度為15mL/min，同時(shí)不斷攪拌，加料完成后油浴加熱至混合物沸騰，反應(yīng)20小時(shí)。
[0052](3)對反應(yīng)后的混合物抽慮，并用大約10g去離子水洗滌固體濾餅，濾液即為硼酸溶液。
[0053](4)所有濾液以4cm/min的線速度通過732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，全部濾液通過離子交換樹脂后，用150g去離子水洗滌樹脂以回收被樹脂吸附的母液。
[0054](5)加熱濃縮濾液，直到有細(xì)小晶體析出，以1.0°C /min的冷卻速度、100r/min的攪拌速度進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶溫度為9°C，結(jié)晶時(shí)間為llh，過濾分離出的硼-10酸晶體經(jīng)65°C恒溫干燥22小時(shí)得到硼-10酸產(chǎn)品。此方法得到硼-10酸收率在97%以上，純度在99%以上。
[0055]實(shí)施例3
[0056](I)稱取粉末狀氫氧化鋰晶體(L1H.H2O,分析純90% )58.25g(l.25mol，三氟化硼與氫氧化鋰摩爾比例為1:5)，加入524.25g水(氫氧化鋰晶體與水的質(zhì)量比為1:9)溶解，形成氫氧化鋰與水的混合物。
[0057](2)加入三氟化硼-10-甲醇絡(luò)合物28.25g(0.25mol，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6)，滴加速度為10mL/min，同時(shí)不斷攪拌，加料完成后油浴加熱至混合物沸騰，反應(yīng)25小時(shí)。
[0058](3)對反應(yīng)后的混合物抽慮，并用大約10g去離子水洗滌固體濾餅，濾液即為硼酸溶液。
[0059](4)所有濾液以5cm/min的線速度通過732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，全部濾液通過離子交換樹脂后，用150g去離子水洗滌樹脂以回收被樹脂吸附的母液。
[0060](5)加熱濃縮濾液，直到有細(xì)小晶體析出，以0.5°C /min的冷卻速度、150r/min的攪拌速度進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶溫度為15°C，結(jié)晶時(shí)間為15h，過濾分離出的硼-10酸晶體經(jīng)70°C恒溫干燥24小時(shí)得到硼-10酸產(chǎn)品。此方法得到硼-10酸收率在97%以上，純度在99%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種由三氟化硼-10制備硼-10酸方法，其特征是步驟如下: (1)配置氫氧化鋰的水溶液，其中氫氧化鋰晶體與水的質(zhì)量比為1:7?1:9; (2)在常溫水浴下，三氟化硼-10與氫氧化鋰反應(yīng)，其中三氟化硼-10與氫氧化鋰的摩爾比為1:3?1:5 ;加料完成后水浴或油浴加熱至混合物沸騰，反應(yīng)15?25小時(shí)，生成硼-10酸； (3)將反應(yīng)完成后的固液混合物抽濾除去氟化鋰固體，得到濾液； (4)將濾液經(jīng)732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱、以3?5cm/min的線速度發(fā)生離子交換，除去鋰離子及其他一些陽離子，其中樹脂粒徑為0.3-1.2mm ； (5)將經(jīng)過離子交換的溶液蒸發(fā)水分濃縮，當(dāng)溶液中有細(xì)小晶體析出時(shí)，以0.5?2°C /min的冷卻速度、50?150r/min的攪拌速度進(jìn)行結(jié)晶，結(jié)晶溫度為5?15°C，結(jié)晶時(shí)間為8?15h，過濾分離出的硼-10酸固體經(jīng)60?70°C恒溫干燥20?24小時(shí)得到硼-10酸產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是三氟化硼-10是三氟化硼-10氣體或三氟化硼-10低碳醇絡(luò)合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是三氟化硼-10為三氟化硼-10氣體時(shí)，所述步驟2)為:向氫氧化鋰水溶液中通入三氟化硼-10氣體，氣速控制為反應(yīng)器內(nèi)無白色煙，同時(shí)攪拌使混合均勻。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是三氟化硼-10為三氟化硼-10低碳醇絡(luò)合物時(shí)，步驟2)為:向氫氧化鋰水溶液中加入三氟化硼-10低碳醇絡(luò)合物，其中絡(luò)合物中三氟化硼-10的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2?0.6，絡(luò)合物滴加速度控制為10?20mL/min、釜內(nèi)溫度在40°C以下。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的氫氧化鋰與水的混合物中氫氧化鋰與水的質(zhì)量比為1:7?1:9。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，所述的三氟化硼-10與氫氧化鋰的摩爾比為1:3?1:5。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，反應(yīng)體系在沸騰狀態(tài)下反應(yīng)15?25小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱為732型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂柱。
【文檔編號】C01B35/10GK104310420SQ201410520396
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】徐姣, 張衛(wèi)江, 張雷 申請人:天津大學(xué)