專利名稱：聚碳酸酯二醇及其制備方法，以及使用了其的聚氨酯和活性能量射線固化性聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型聚碳酸酯二醇。本發(fā)明還涉及以該聚碳酸酯二醇作為原料制備的、物性平衡優(yōu)異的涂料、表面涂層劑、合成或人工皮革、高性能彈性體用途等中有用的聚碳酸酯系聚氨酯。
另外，本發(fā)明還涉及一種含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射線固化性聚合物組合物，通過(guò)活性能量射線照射該組合物制得的固化膜，以及使用了其的積層體。
背景技術(shù)：
歷來(lái)，用于工業(yè)生產(chǎn)的聚氨酯樹(shù)脂的主要軟鏈段部分的原料，可分為以聚四亞甲基二醇為代表的醚型和以己二酸系酯為代表的酯型，以聚己內(nèi)酯為代表聚內(nèi)酯型，然后還 有以聚碳酸酯二醇為代表的聚碳酸酯型(非專利文獻(xiàn)I)。其中，醚型雖然耐水解性、柔軟性、伸縮性優(yōu)異,但其耐熱性及耐光性差。而另一方面，酯型雖然耐熱性、耐候性得以改善，但是酯部分的耐水解性低，視用途而言，存在不能使用的情況。另一方面，雖然聚內(nèi)酯型相比于酯型，其為耐水解性優(yōu)異的等級(jí)，但同樣因酯基的存在而不能完全抑制水解。另外，也有人提出混合使用這些酯型、醚型、聚內(nèi)酯型，但以傳統(tǒng)的方法并不能完全彌補(bǔ)其各自的缺點(diǎn)。與此相對(duì)，使用聚碳酸酯二醇的聚碳酸酯型聚氨酯，在耐熱性、耐水解性上具有最優(yōu)良的耐久等級(jí)，被廣泛用作耐久性膜、汽車或家具用人工皮革、涂料(特別是水系涂料)、表面涂層劑、粘著劑。然而，目前廣泛在市場(chǎng)出售的聚碳酸酯二醇，主要為由1，6_己二醇合成而得的聚碳酸酯二醇，使用此聚碳酸酯二醇制得的聚氨酯，因軟鏈段部位為鏈狀，所以較柔軟，具有表面易受物理性損傷的缺點(diǎn)。因此，在將制得的聚氨酯用作涂料或表面涂層劑時(shí)，存在產(chǎn)生因物理要因?qū)е碌囊资軗p，致使外觀變差的問(wèn)題。為了解決這些課題，作為能獲得更富有剛性的聚氨酯的聚碳酸酯二醇，有人提出了由1，4_環(huán)己烷二甲醇制得的聚碳酸酯二醇(專利文獻(xiàn)1)，以及，由1，4_環(huán)己烷二甲醇和
1,6-己二醇制得的聚碳酸酯二醇(專利文獻(xiàn)2)。然而，對(duì)于1，4_環(huán)己烷二甲醇，因其制法上的限制，其為順式體和反式體的混合物，若順式體和反式體的混合比改變，則合成而得的聚碳酸酯二醇本身、進(jìn)一步衍生而得的聚氨酯的物性亦會(huì)發(fā)生變化，因此具有難以控制品質(zhì)的問(wèn)題。另外，組合使用1，4_環(huán)己烷二甲醇和1，6_己二醇而制得的聚碳酸酯二醇，因其結(jié)構(gòu)而具有高的疏水性，故在最近為了制造從減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)而受到矚目的水性聚氨酯時(shí)，為了使聚氨酯具有水溶性，則必須在制造聚氨酯時(shí)導(dǎo)入水溶性結(jié)構(gòu)，這使得在設(shè)計(jì)聚氨酯時(shí)受到不少制約。另外，對(duì)于1，
4-環(huán)己烷二甲醇，雖然其分子內(nèi)具有作為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)己環(huán)，但因環(huán)己環(huán)為具有彈性的環(huán)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步地因羥基通過(guò)亞甲基與環(huán)己環(huán)結(jié)合，故該分子結(jié)構(gòu)的剛性不足，由它制得的聚氨酯的硬度也就不一定充分。進(jìn)一步地，1，4_環(huán)己烷二甲醇來(lái)自化石資源，若燃燒以它作原料制得的聚合物，則會(huì)產(chǎn)生促進(jìn)全球氣候變暖的問(wèn)題。因此，期望開(kāi)發(fā)一種沒(méi)有這些限制，能簡(jiǎn)便地制造，且對(duì)環(huán)境負(fù)擔(dān)小的聚碳酸酯二醇，用此聚碳酸酯二醇制造的聚氨酯能獲得堅(jiān)硬，不易受到物理性損傷的特性。另一方面，異山梨醇是將天然糖山梨醇脫水環(huán)化制得的植物來(lái)源的二醇，即使燃燒，對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)也小。因此，作為用于獲得對(duì)全球氣候變暖影響小的聚碳酸酯的單體源，最近其利用方法興盛地受到各種研討(例如，專利文獻(xiàn)3)。根據(jù)該專利文獻(xiàn)3，能夠從含有異山梨醇的二醇混合物制造共聚合聚碳酸酯，可獲得兼具可處理性和剛性的聚碳酸酯。當(dāng)然，在多數(shù)的有關(guān)以異山梨醇為原料制造聚碳酸酯的周知文獻(xiàn)中，均以獲得高分子量的聚碳酸酯為目標(biāo)，沒(méi)有記載以低分子量狀態(tài)且純度高地兩末端為羥基結(jié)構(gòu)進(jìn)行分離的方法，也沒(méi)有記載將其作為聚氨酯制造用多元醇原料的應(yīng)用。另一方面，以基材的表面保護(hù)和外觀的保持為目的，普遍用涂料進(jìn)行表面涂層。在這樣的涂料中，從提高操作性及改善操作環(huán)境等觀點(diǎn)考慮，已開(kāi)發(fā)出一種通過(guò)活性能量射 線的照射固化制得的涂料，并將其實(shí)用化。作為這樣的涂料，已知有一種含有氨酯丙烯酸酯的活性能量射線固化性聚合物組合物，所述氨酯丙烯酸酯通過(guò)使例如有機(jī)聚異氰酸酯、具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯多元醇、分子內(nèi)含有一個(gè)以上羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而制得(例如，參照專利文獻(xiàn)4)。這樣的涂料，如根據(jù)用途，會(huì)被要求具有各種各樣的特性。
現(xiàn)有技術(shù)
非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I 聚氨酯的基礎(chǔ)與應(yīng)用”96頁(yè) 106頁(yè)松永勝治主編，(株)CMC出版，2006年11月發(fā)行
專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本專利特開(kāi)昭55-56124號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開(kāi)2002-69166號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3 :國(guó)際公開(kāi)第08/029746號(hào)小冊(cè)子 專利文獻(xiàn)4 :日本專利特開(kāi)2009-227915號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的第I課題在于，開(kāi)發(fā)一種堅(jiān)硬、不易受到物理性損傷、在制造聚氨酯時(shí)的導(dǎo)入水溶性結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上沒(méi)有限制的聚氨酯，及設(shè)計(jì)、制造可獲得這些特性的聚碳酸酯二醇原料。特別地，第2課題在于，設(shè)計(jì)、制造獲得均質(zhì)聚氨酯的聚碳酸酯二醇原料。另外，第3課題在于，設(shè)計(jì)、制造獲得具有預(yù)設(shè)特性的聚氨酯的聚碳酸酯二醇原料。
另外，本發(fā)明的第4課題在于，確立工業(yè)規(guī)模制造該聚碳酸酯二醇及聚氨酯的方法。
進(jìn)一步地，本發(fā)明的第5課題在于，提供可獲得具有優(yōu)異耐污染性及硬度的固化膜的活性能量射線固化性聚合物組合物。特別地，第6課題在于，提供涂敷性優(yōu)異的活性能量射線固化性聚合物組合物。
解決問(wèn)題的手段本發(fā)明的發(fā)明者們，為了解決上述第1，第2及第4課題而反復(fù)潛心研究得到的結(jié)果為，發(fā)現(xiàn)一種使特定的化合物在催化劑存在下反應(yīng)制得的聚碳酸酯二醇，該含有的所述催化劑的量為規(guī)定量的聚碳酸酯二醇，以及使用此聚碳酸酯二醇制造出的聚氨酯，能解決上述第1，第2及第4課題，從而完成了本發(fā)明。
另外，為了解決上述第1，第3及第4課題而反復(fù)潛心研究得到的結(jié)果為，發(fā)現(xiàn)一種使分子鏈中含有特定重復(fù)單元、且占據(jù)分子鏈末端的上述特定重復(fù)單元的比例為規(guī)定量的聚碳酸酯二醇，以及使用此聚碳酸酯二醇制得聚氨酯，能解決上述第1，第3及第4課題，從而完成了本發(fā)明。另外，本發(fā)明者為了解決上述5及第6課題而潛心研究的結(jié)果為，發(fā)現(xiàn)一種含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射線固化性聚合物組合物，所述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物由含有聚碳酸酯二醇的原料反應(yīng)制得，通過(guò)使上述聚碳酸酯二醇的每I分子的平均羥基數(shù)為規(guī)定量，能夠獲得良好的涂敷性，在將其固化制成固化膜時(shí)，可獲得比以往所知的更優(yōu)異的耐污染性和硬度，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的第I形態(tài)在于下述[I] [44 ]。 [I] 一種聚碳酸酯二醇，由(i)選自異山梨醇、異甘露醇及1，4:3，6_雙脫水-L-艾杜醇中的至少一種二醇，(ii)含有或不含有雜原子的碳原子數(shù)I 15的二醇，及(iii)碳酸二酯，在酯交換催化劑的存在下反應(yīng)而制得，
所述酯交換催化劑為使用了周期表I族金屬的化合物或使用了 2族金屬的化合物， 所述聚碳酸酯二醇中含有的所述酯交換催化劑的量，以金屬的重量比計(jì)，為IOOppm以下。[2]根據(jù)上述[I]中記載的聚碳酸酯二醇，聚碳酸酯二醇中含有的所述酯交換催化劑的量，以金屬的重量比計(jì)，為O. Ippm以上。[3]根據(jù)上述[I]或[2]中記載的聚碳酸酯二醇，所述酯交換催化劑為使用了周期表2族金屬的化合物。[4]根據(jù)上述[I]至[3]的任意I項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇，其分子鏈中的至少一部分含有下述式(A)表示的重復(fù)單元及下述式(B)表示的重復(fù)單元，其數(shù)均分子量為250以上5，000以下，且下述式(I)表示的末端(A)率為1.2以上1.9以下。[化I]
O入 Y(A)
丫
O
—
— —
Z0Y0 丫(B)
O[數(shù)I]^ ^… J分子鏈末端結(jié)構(gòu)(A)的數(shù)目/分子鏈末端結(jié)構(gòu)(A)與結(jié)構(gòu)(B)的總數(shù)
/ A \(T)=-
分子鏈屮的結(jié)構(gòu)(A)的數(shù)B/分子鏈屮結(jié)構(gòu)(A)與結(jié)構(gòu)(B)的總數(shù)式(B)中，X表示含有或不含有雜原子的碳原子數(shù)I 15的2價(jià)基團(tuán)。[5]根據(jù)上述[I]至[4]的任意I項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇，上述反應(yīng)中的最高溫度為不到180°C。[6] 一種聚碳酸酯二醇，其分子鏈中的至少一部分含有上述式(A)表示的重復(fù)單元及上述式(B)表示的重復(fù)單元,其數(shù)均分子量為250以上5,000以下,且上述式(I)表示的末端(A)率為I. 2以上I. 9以下。[7]根據(jù)上述[6]中記載的聚碳酸酯二醇，所述數(shù)均分子量為500以上5，000以 下。[8]根據(jù)上述[6]或[7]中記載的聚碳酸酯二醇，由(i)從異山梨醇、異甘露醇及1,4:3, 6-雙脫水-L-艾杜醇中選擇的至少一種二醇，(ii)含有或不含有雜原子的碳原子數(shù)I 15的二醇，及(iii)碳酸二酯，在酯交換催化劑的存在下反應(yīng)而制得。[9]根據(jù)上述[8]中記載的聚碳酸酯二醇，上述酯交換催化劑為使用了周期表I族金屬的化合物或使用了 2族金屬的化合物。[10]根據(jù)上述[9]中記載的聚碳酸酯二醇，上述酯交換催化劑為使用了周期表2族金屬的化合物。[11]根據(jù)上述[8]至[10]的任意I項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇，上述反應(yīng)中的最高溫度為不到180°C。[12] 一種聚碳酸酯二醇的制造方法，由(i)從異山梨醇、異甘露醇及1，4:3，6_雙脫水-L-艾杜醇中選擇的至少一種二醇，(ii)含有或不含有雜原子的碳原子數(shù)I 15的二醇，及(iii)碳酸二酯，在酯交換催化劑的存在下反應(yīng)來(lái)制造聚碳酸酯二醇，所述制造反應(yīng)中的最高溫度為不到180°C。[13]根據(jù)上述[12]中記載的聚碳酸酯二醇的制造方法，上述酯交換催化劑為使用了周期表I族金屬的化合物或使用了 2族金屬的化合物。[14]根據(jù)上述[13]中記載的聚碳酸酯二醇的制造方法，上述酯交換催化劑為使用了周期表2族金屬的化合物。[15] 一種聚碳酸酯二醇，由上述[12]至[14]的任意I項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇的制造方法制得。[16]根據(jù)上述[I]至[5]、[8]至[11],及[15]的任意I項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二
醇，上述碳酸二酯為碳酸二苯酯。[17]根據(jù)上述[I]至[5]、[8]至[11]、[15]及[16]的任意I項(xiàng)中記載的聚碳酸
酯二醇，上述碳酸二酯的含量為I重量％以下。[18]根據(jù)上述[I]至[5]、[8]至[11]，及[15]至[17]的任意I項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇，上述(i)的二醇中含有的甲酸的量為20ppm以下。[19]根據(jù)上述[I]至[5]、[8]至[11]，及[15]至[18]的任意I項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇，其分子鏈的末端為烷氧基或芳氧基之?dāng)?shù)的比例，相對(duì)于上述分子鏈的總末端數(shù)，在5%以下。[20]根據(jù)上述[I]至[11]，及[15]至[19]的任意I項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇，其哈森色數(shù)值(APHA值依據(jù)JIS K0071-1)在100以下。[21]根據(jù)上述[I]至[11]，及[15]至[20]的任意I項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇，其分子量分布為I. 5 3. 5。[22] 一種聚氨酯，使用上述[I]至[11]，及[15]至[21]的任意I項(xiàng)中記載的聚
碳酸酯二醇制得。[23]根據(jù)上述[22]中記載的聚氨酯，對(duì)于寬度10mm，長(zhǎng)度100mm，厚度約50 100 μ m的短片狀試樣，以?shī)A具間距離50mm，拉伸速度500mm/分，在溫度23°C，相對(duì)濕度55%的條件下測(cè)得的斷裂伸長(zhǎng)率為400%以下。[24]根據(jù)上述[22]或[23]中記載的聚氨酯，對(duì)于寬度10mm，長(zhǎng)度100mm，厚度約 50 100 μ m的短片狀試樣，以?shī)A具間距離50mm,拉伸速度500mm/分,在溫度23°C,相對(duì)濕度55%的條件下測(cè)得的100%模量為IOMPa以上。[25]根據(jù)上述[22]至[24]的任意I項(xiàng)中記載的聚氨酯，厚約50 100 μ m的薄膜狀試樣在依據(jù)JIS L0849實(shí)施的負(fù)重4. 9N的摩擦實(shí)驗(yàn)(往復(fù)500次)中，重量減少率在2%以下。[26] 一種制造聚氨酯的方法，其特征在于使上述[I]至[11]，及[15]至[21]的任意I項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇和聚異氰酸酯反應(yīng)制得預(yù)聚物，再使該預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)。[27] 一種制造聚氨酯的方法，其特征在于將上述[I]至[11]，及[15]至[21]的任意I項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇、聚異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑一攬子混合之后，再使之反應(yīng)。[28] 一種涂料或表面涂層劑，使用上述[22]至[25]的任意I項(xiàng)中記載的聚氨酯制得。[29] 一種人工皮革或合成皮革，使用上述[22]至[25]的任意一項(xiàng)中記載的聚氨酯制得。[30] 一種水系聚氨酯涂料，使用上述[22]至[25]的任意I項(xiàng)中記載的聚氨酯制得。[31] 一種醫(yī)療用材料，使用上述[22]至[25]的任意I項(xiàng)中記載的聚氨酯制得。[32] 一種粘著劑，使用上述[22]至[25]的任意I項(xiàng)中記載的聚氨酯制得。[33] 一種活性能量射線固化性聚合物組合物，含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，該氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物是含有上述[I]至[11]，及[15]至[21]的任意I項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇、聚異氰酸酯，及(甲基)丙烯酸羥烷基酯的原料的反應(yīng)產(chǎn)物。另外，本發(fā)明的第2形態(tài)在于下述[34] [42]。[34] 一種活性能量射線固化性聚合物組合物，其特征在于，含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，該氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物是含有聚異氰酸酯、聚碳酸酯二醇及(甲基)丙烯酸羥烷基酯的原料的反應(yīng)物，
其中，所述聚碳酸酯二醇含有10質(zhì)量％以上的上述式(A)表示的重復(fù)單元，所述聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量為500以上5，000以下，且每I分子的平均羥基數(shù)為2. 2以下。[35]根據(jù)上述[34]中記載的活性能量射線固化性聚合物組合物，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇進(jìn)一步含有上述式(B)表示的重復(fù)單元。[36]根據(jù)上述[35]中記載的活性能量射線固化性聚合物組合物，其特征在于，所述式(B)的X為碳原子數(shù)6的二價(jià)基團(tuán)。[37] 一種活性能量射線固化性聚合物組合物，其特征在于，含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，該氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物是含有聚異氰酸酯、聚碳酸酯二醇，及(甲基)丙烯酸羥烷基酯的原料的反應(yīng)物，
其中，所述聚碳酸酯二醇是由(i)選自異山梨醇、異甘露醇及1，4:3，6-雙脫水-L-艾杜醇中的至少I種二醇，(ii)含有或不含有雜原子的碳原子數(shù)I 15的二醇，及(iii)碳酸二酯，在酯交換催化劑的存在下反應(yīng)制得的聚碳酸酯二醇，所述聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量為500以上5，000以下，且每I分子的平均羥基數(shù)為2. 2以下。[38]根據(jù)上述[34]至[37]中記載的活性能量射線固化性聚合物組合物，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量為3，000以下。[39]根據(jù)上述[34]至[38]的任意項(xiàng)中記載的活性能量射線固化性聚合物組成物，其特征在于，計(jì)算網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)間分子量為500 10，000。 [40]根據(jù)上述[34]至[39]的任意項(xiàng)中記載的活性能量射線固化性聚合物組合物，其特征在于，所述原料進(jìn)一步含有除去上述聚碳酸酯二醇之外的數(shù)均分子量超過(guò)500的聞分子量多兀醇。[41]根據(jù)上述[34]至[40]的任意I項(xiàng)中記載的活性能量射線固化性聚合物組合物，其特征在于，所述原料進(jìn)一步含有除去上述聚碳酸酯二醇之外的數(shù)均分子量為500以下的低分子量多元醇。[42]根據(jù)上述[34]至[41]的任意項(xiàng)中記載的活性能量射線固化性聚合物組合物，其特征在于，所述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物具有使末端具有異氰酸酯基的氨酯預(yù)聚物與上述(甲基)丙烯酸羥烷基酯進(jìn)行氨酯化反應(yīng)得到的結(jié)構(gòu)，
所述氨酯預(yù)聚物是使上述聚異氰酸酯與上述聚碳酸酯二醇進(jìn)行氨酯化反應(yīng)制得。
[43]一種固化膜，由上述[34]至[42]的任意項(xiàng)中記載的活性能量射線固化性聚合物組合物經(jīng)活性能量射線照射而形成。
[44]一種積層體，在基材上具有由上述[43]中記載的固化膜構(gòu)成的層。
發(fā)明效果依據(jù)本發(fā)明的第I形態(tài)，使用聚碳酸酯二醇制得的聚氨酯，與以歷來(lái)慣用的1，6-己二醇來(lái)源的聚碳酸酯二醇為原料制得的聚氨酯相比較，具有硬度及耐摩擦性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，其適用于涂料、表面涂層劑、粘著劑等需要對(duì)物理性外因有耐久性的用途中，在產(chǎn)業(yè)上極其有用。另外，本發(fā)明的第2形態(tài)涉及的活性能量射線固化性聚合物組合物，因含有于原料中含有上述特定聚碳酸酯二醇的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，因此能形成具有優(yōu)異的耐污染性及硬度的固化膜。
具體實(shí)施例方式以下，雖然對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式，在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變更實(shí)施。
且，本說(shuō)明書中的(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的統(tǒng)稱，其意思指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一個(gè)或兩個(gè)。涉及(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酸也同樣如此。
另外，本說(shuō)明書中的“ ”的意思指其前后記載的數(shù)值為下限值及上限值且包括上下限數(shù)值。[聚碳酸酯二醇]本發(fā)明的第I形態(tài)涉及的聚碳酸酯二醇，優(yōu)選為以二醇和碳酸二酯為原料，使用酯交換催化劑進(jìn)行制造。二醇中，可列舉出I種以上的異山梨醇及作為其立體異構(gòu)體的異甘露醇、1，4: 3，6-雙脫水-L-艾杜醇，和含有或不含有雜原子的碳原子數(shù)I 15的二醇。碳酸二酯中，可列舉如碳酸烷基酯、碳酸芳基酯及碳酸亞烴酯。在酯交換催化劑中，可列舉出一般被認(rèn)為具有酯交換能力的金屬單體、氫氧化物或鹽等金屬化合物。作為優(yōu)選，可列舉出周期表I族金屬、周期表2族金屬的乙酸鹽或碳酸鹽、氫氧化物，更優(yōu)選為使用了周期表2族金屬的催化劑。
制造時(shí)使用的催化劑可能殘留在聚碳酸酯二醇中，之后其可能超出預(yù)料地促進(jìn)聚氨酯化反應(yīng)，所以優(yōu)選為不殘留催化劑。從這樣的觀點(diǎn)考慮，聚碳酸酯二醇中殘留的催化劑的量，優(yōu)選為換算成的催化劑金屬的含量為100重量ppm以下。雖然催化劑的殘留量的下限值越小越好，但從簡(jiǎn)化制造方法的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為O. I重量ppm以上。本發(fā)明的第I形態(tài)涉及的聚碳酸酯二醇，其分子鏈中至少一部分含有下述式(A)表示的重復(fù)單元(以下，存在稱式(A)表示的結(jié)構(gòu)為“結(jié)構(gòu)(A)”的情況)，其數(shù)均分子量為250以上，更優(yōu)選為500以上，且5，000以下的聚碳酸酯二醇。[化2]
權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯二醇，由(i)選自異山梨醇、異甘露醇及1，4:3，6-雙脫水-L-艾杜醇中的至少一種二醇，(ii)含有或不含有雜原子的碳原子數(shù)I 15的二醇，及(iii)碳酸二酯，在酯交換催化劑的存在下反應(yīng)而制得， 所述酯交換催化劑為使用了周期表I族金屬的化合物或使用了 2族金屬的化合物， 所述聚碳酸酯二醇中含有的所述酯交換催化劑的量，以其金屬的重量比計(jì)，為IOOppm以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求I中記載的聚碳酸酯二醇，聚碳酸酯二醇中含有的所述酯交換催化劑的量，以其金屬的重量比計(jì)，為O. Ippm以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2中記載的聚碳酸酯二醇，所述酯交換催化劑為使用了周期表2族金屬的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3的任意一項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇，其分子鏈中的至少一部分含有下述式(A)表示的重復(fù)單元及下述式(B)表示的重復(fù)單元，其數(shù)均分子量為250以上5,000以下，且下述式(I)表示的末端(A)率為1.2以上1.9以下，
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4的任意一項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇，上述反應(yīng)中的最高溫度為不到1800C ο
6.一種聚碳酸酯二醇，其分子鏈中的至少一部分含有下述式(A)表示的重復(fù)單元及下述式(B)表示的重復(fù)單元，其數(shù)均分子量為250以上5，000以下，且下述式(I)表示的末端(A)率為1.2以上1.9以下， [化3]
7.根據(jù)權(quán)利要求6中記載的聚碳酸酯二醇，所述數(shù)均分子量為500以上5，000以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7中記載的聚碳酸酯二醇，由(i)從異山梨醇、異甘露醇及1,4:3, 6-雙脫水-L-艾杜醇中選擇的至少一種二醇，(ii)含有或不含有雜原子的碳原子數(shù)I 15的二醇，及(iii)碳酸二酯，在酯交換催化劑的存在下反應(yīng)而制得。
9.根據(jù)權(quán)利要求8中記載的聚碳酸酯二醇，上述酯交換催化劑為使用了周期表I族金屬的化合物或使用了 2族金屬的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9中記載的聚碳酸酯二醇，上述酯交換催化劑為使用了周期表2族金屬的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10的任意一項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇，上述反應(yīng)中的最高溫度為不至Ij 1800C ο
12.—種聚碳酸酯二醇的制備方法，由(i)從異山梨醇、異甘露醇及1，4:3，6_雙脫水-L-艾杜醇中選擇的至少一種二醇，(ii)含有或不含有雜原子的碳原子數(shù)I 15的二醇，及(i i i )碳酸二酯，在酯交換催化劑的存在下反應(yīng)來(lái)制備聚碳酸酯二醇， 所述反應(yīng)中的最高溫度為不到180°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求12中記載的聚碳酸酯二醇的制造方法，上述酯交換催化劑為使用了周期表I族金屬的化合物或使用了 2族金屬的化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13中記載的聚碳酸酯二醇的制備方法，上述酯交換催化劑為使用了周期表2族金屬的化合物。
15.聚碳酸酯二醇，由權(quán)利要求12至14的任意一項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇的制備方法制得。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至5、8至11及15的任意一項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇,上述碳酸二酯為碳酸二苯酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求I至5、8至11、15及16的任意一項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇,上述碳酸二酯的含量為I重量％以下。
18.根據(jù)權(quán)利要求I至5、8至11及15至17的任意一項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇,上述(i)的二醇中含有的甲酸的量為20ppm以下。
19.根據(jù)權(quán)利要求I至5、8至11及15至18的任意一項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇,其分子鏈的末端為烷氧基或芳氧基之?dāng)?shù)的比例，相對(duì)于上述分子鏈的總末端數(shù)，在5%以下。
20.根據(jù)權(quán)利要求I至11及15至19的任意一項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇，其哈森色數(shù) 值，即依據(jù)JIS K0071-1的APHA值在100以下。
21.根據(jù)權(quán)利要求I至11及15至20的任意一項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇，其分子量分布為I. 5 3. 5。
22.—種聚氨酯，使用權(quán)利要求I至11及15至21的任意一項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇制得。
23.根據(jù)權(quán)利要求22中記載的聚氨酯，對(duì)于寬度10mm、長(zhǎng)度100mm、厚度約50 100μ m的短片狀試樣，以?shī)A具間距離50mm，拉伸速度500mm/分，在溫度23°C，相對(duì)濕度55%的條件下測(cè)得的斷裂伸長(zhǎng)率為400%以下。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23中記載的聚氨酯，對(duì)于寬度10mm、長(zhǎng)度100mm、厚度約50 100 μ m的短片狀試樣，以?shī)A具間距離50mm，拉伸速度500mm/分，在溫度23°C，相對(duì)濕度55%的條件下測(cè)得的100%模量為IOMPa以上。
25.根據(jù)權(quán)利要求22至24的任意一項(xiàng)中記載的聚氨酯，厚約50 100μ m的薄膜狀試樣在依據(jù)Jis L0849實(shí)施的負(fù)重4. 9N的摩擦實(shí)驗(yàn)中，往復(fù)500次的重量減少率在2%以下。
26.一種制備聚氨酯的方法，其特征在于，使權(quán)利要求I至11及15至21的任意一項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇和聚異氰酸酯反應(yīng)制得預(yù)聚物，再使該預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)。
27.一種制備聚氨酯的方法，其特征在于，將權(quán)利要求I至11及15至21的任意一項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇、聚異氰酸酯及擴(kuò)鏈劑一攬子混合之后，再使之反應(yīng)。
28.一種涂料或表面涂層劑，使用權(quán)利要求22至25的任意一項(xiàng)中記載的聚氨酯制得。
29.一種人工皮革或合成皮革，使用權(quán)利要求22至25的任意一項(xiàng)中記載的聚氨酯制得。
30.一種水系聚氨酯涂料，使用權(quán)利要求22至25的任意一項(xiàng)中記載的聚氨酯制得。
31.一種醫(yī)療用材料，使用權(quán)利要求22至25的任意一項(xiàng)中記載的聚氨酯制得。
32.—種粘著劑，使用權(quán)利要求22至25的任意一項(xiàng)中記載的聚氨酯制得。
33.一種活性能量射線固化性聚合物組合物，含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，該氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物是含有權(quán)利要求I至11及15至21的任意一項(xiàng)中記載的聚碳酸酯二醇、聚異氰酸酯及(甲基)丙烯酸羥烷基酯的原料的反應(yīng)物。
34.一種活性能量射線固化性聚合物組合物，其特征在于，含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，該氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物是含有聚異氰酸酯、聚碳酸酯二醇及(甲基)丙烯酸羥烷基酯的原料的反應(yīng)物， 其中所述聚碳酸酯二醇含有用下述式(A)表示的重復(fù)單元10質(zhì)量％以上，所述聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量為500以上5，000以下，且每I分子的平均羥基數(shù)為2. 2以下。
[化5]
35.根據(jù)權(quán)利要求34中記載的活性能量射線固化性聚合物組合物，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇進(jìn)一步含有下述式(B)表示的重復(fù)單元，
36.根據(jù)權(quán)利要求35中記載的活性能量射線固化性聚合物組合物，其特征在于，所述式(B)的X為碳原子數(shù)6的二價(jià)基團(tuán)。
37.一種活性能量射線固化性聚合物組合物，其特征在于，含有氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，該氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物是含有聚異氰酸酯、聚碳酸酯二醇及(甲基)丙烯酸羥烷基酯的原料的反應(yīng)物，其中， 所述聚碳酸酯二醇是由(i)選自異山梨醇、異甘露醇及1，4:3，6-雙脫水-L-艾杜醇中的至少I種二醇，(ii)含有或不含有雜原子的碳原子數(shù)I 15的二醇，及(iii)碳酸二酯，在酯交換催化劑的存在下反應(yīng)制得的聚碳酸酯二醇，所述聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量為500以上5，000以下，且每I分子的平均羥基數(shù)為2. 2以下。
38.根據(jù)權(quán)利要求34至37的任意一項(xiàng)中記載的活性能量射線固化性聚合物組合物，其特征在于，所述聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量為3，000以下。
39.根據(jù)權(quán)利要求34至38的任意一項(xiàng)中記載的活性能量射線固化性聚合物組成物，其特征在于，計(jì)算網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)間分子量為500 10，000。
40.根據(jù)權(quán)利要求34至39的任意一項(xiàng)中記載的活性能量射線固化性聚合物組合物，其特征在于，所述原料進(jìn)一步含有除去上述聚碳酸酯二醇之外的數(shù)均分子量超過(guò)500的高分子量多元醇。
41.根據(jù)權(quán)利要求34至40的任意一項(xiàng)中記載的活性能量射線固化性聚合物組合物，其特征在于，所述原料進(jìn)一步含有除去上述聚碳酸酯二醇之外的數(shù)均分子量為500以下的低分子量多兀醇。
42.根據(jù)權(quán)利要求34至41的任意一項(xiàng)中記載的活性能量射線固化性聚合物組合物，其特征在于，所述氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物具有使末端具有異氰酸酯基的氨酯預(yù)聚物與上述(甲基)丙烯酸羥烷基酯進(jìn)行氨酯化反應(yīng)得到的結(jié)構(gòu)， 所述氨酯預(yù)聚物是使上述聚異氰酸酯與上述聚碳酸酯二醇進(jìn)行氨酯化反應(yīng)制得。
43.一種固化膜，由權(quán)利要求34至42的任意一項(xiàng)中記載的活性能量射線固化性聚合物組合物經(jīng)活性能量射線照射而形成。
44.一種積層體，在基材上具有由權(quán)利要求43中記載的固化膜構(gòu)成的層。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可獲得高硬度且耐摩擦性優(yōu)異，同時(shí)親水性優(yōu)異，能用于涂料、表面涂層劑、合成或人工皮革、高功能彈性體用途等的新型聚碳酸酯二醇及以此聚碳酸酯二醇為原料制得的聚氨酯。另外，本發(fā)明提供一種可獲得具有優(yōu)異耐污染性及硬度的固化膜的活性能量射線固化性聚合物組合物。本發(fā)明提供一種例如使特定的兩種二醇和碳酸二酯在使用了周期表1族或周期表2族金屬的化合物的酯交換催化劑的存在下反應(yīng)而制得、所述酯交換催化劑的金屬含量為100重量ppm以下的聚碳酸酯二醇，以及使用此聚碳酸酯二醇制得的聚氨酯，含有作為此聚碳酸酯二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的氨酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物的活性能量射線固化性聚合物組合物。
文檔編號(hào)A61L27/00GK102844353SQ201180019088
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月14日
發(fā)明者日下晴彥, 若林一樹(shù), 山本正規(guī), 草野一直, 伊藤宏透, 駒谷隆志, 大原輝彥, 內(nèi)野健太郎, 飯塚治雄 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社