專利名稱：用于1，5－萘二氨基甲酸酯分離提純的溶劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于1，5-萘二氨基甲酸酯分離提純用溶劑及其應(yīng)用方法，具體地說涉及在1，5-萘二胺與碳酸二甲酯制備1，5-萘二氨基甲酸酯過程中提純反應(yīng)產(chǎn)物用的溶劑及其應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
以1，5-萘二異氰酸酯為原料合成的聚氨酯具有硬度高、耐磨性好、熱阻尼性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，多用于其它聚氨酯不能勝任的工作場(chǎng)合。1，5-萘二氨基甲酸甲酯是制備1，5-萘二異氰酸酯的重要中間體，目前可以不用光氣而用碳酸二甲酯與1.5-萘二胺進(jìn)行甲氧基羰基化反應(yīng)合成。由于該反應(yīng)過程中常生成沸點(diǎn)較高、且極性相近的中間產(chǎn)物5-氨基-萘基-1-氨基甲酸甲酯和副產(chǎn)物5-N-(甲基)-萘基-1氨基甲酸甲酯生成，使得1，5-萘二氨基甲酸甲酯的分離提純變得困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由石油醚和乙酸乙酯混和物組成的溶劑及其應(yīng)用，該溶劑用于分離和提純1，5-萘二胺與碳酸二甲酯反應(yīng)制備的1，5-萘二氨基甲酸甲酯。
本發(fā)明依據(jù)的原理是利用中間體5-氨基-萘基-1-氨基甲酸甲酯、產(chǎn)物1，5-萘二氨基甲酸甲酯以及副產(chǎn)物5-N-(甲基)-萘基-1氨基甲酸甲酯的極性差別，選擇具有適當(dāng)極性的溶劑將1，5-萘二胺、中間體5-氨基-萘基-1-氨基甲酸甲酯、副產(chǎn)物5-N-(甲基)-萘基-1氨基甲酸甲酯萃取到溶劑溶劑中，進(jìn)而達(dá)到分離提純1，5-萘二氨基甲酸甲酯的目的。
本發(fā)明的溶劑組成為沸程范圍為60～90℃的石油醚與乙酸乙酯體積比為60～100∶1。
本發(fā)明溶劑的制備方法是取沸程范圍為60～90℃的石油醚和乙酸乙酯，以石油醚和乙酸乙酯的體積比例為60～100∶1，在室溫下混和均勻，即制備成本發(fā)明所需的溶劑。
本發(fā)明溶劑的應(yīng)用方法為(1)將1，5-萘二胺與碳酸二甲酯反應(yīng)制備1，5-萘二氨基甲酸甲酯的反應(yīng)液除去催化劑，再將過量的未參與反應(yīng)的碳酸二甲酯蒸去得到一種由中間體5-氨基-萘基-1-氨基甲酸甲酯、副產(chǎn)物5-N-(甲基)-萘基-1氨基甲酸甲酯和產(chǎn)物1，5-萘二氨基甲酸甲酯組成的固體混合物；(2)將該固體混合物按固體混合物與溶劑重量比為1∶20-100的比例加入溶劑中，室溫下緩慢攪拌1～10小時(shí)，過濾，濾餅為1，5-萘二氨基甲酸甲酯產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下
1)使用本發(fā)明溶劑，采用萃取分離技術(shù)提純1，5-萘二胺與碳酸二甲酯反應(yīng)制備的1，5-萘二氨基甲酸甲酯，使分離提純過程簡(jiǎn)便易行。
2)使用本溶劑，采用萃取分離技術(shù)能將反應(yīng)產(chǎn)物1，5-萘二氨基甲酸甲酯從它與反應(yīng)過程中生成的中間體和副產(chǎn)物以及未反應(yīng)的原料1，5-萘二胺組成的混合物中分開，并高收率高純度地得到1，5-萘二氨基甲酸甲酯。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11g1，5-萘二胺(NDA)與30ml碳酸二甲酯經(jīng)充分反應(yīng)后制備的1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)的反應(yīng)液，除去催化劑后，將過量的未參與反應(yīng)的碳酸二甲酯蒸去，得到5-氨基-萘-1-氨基甲酸甲酯(ANC)、N-(甲基)-5-氨基-萘-1-氨基甲酸甲酯(MANC)和1，5-萘二氨基甲酸甲酯的固體混合物1.61g。采用美國(guó)Waters公司510型高效液相色譜儀(HPLC)，996型二極管振裂檢測(cè)器進(jìn)行分析(色譜柱BAX Bonus-RP C-18(4.6×250mm，5μm)；流動(dòng)相甲醇/水＝45/55(V/V)流速0.8ml/min紫外檢測(cè)波長(zhǎng)239.6nm)，各組分含量ANC，16％，MANC，0.6％NDC，83.4％。
向該固體混和物中加入沸程范圍為60～90℃石油醚與乙酸乙酯體積比例為60/l的溶劑32.2g，于室溫條件下攪拌1小時(shí)，過濾，得到濾餅1.27g，取少量濾餅溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中用高效液相色譜分析只在保留時(shí)間為3.96min和11.44min處分別得到DMF和1，5-萘二氨基甲酸甲酯的紫外吸收峰。取少量濾餅作元素分析，結(jié)果為C，61.38％，H，5.22％，N，10.23％，對(duì)于NDC(C14H14N2O4)，這些元素的理論計(jì)算值為C，61.31％，H，5.11％，N，10.22％，說明提純出的NDC純度較高，而且1，5-萘二氨基甲酸甲酯的收率為94.77％。
實(shí)施例2將按實(shí)施例1方法制備出的反應(yīng)產(chǎn)物的固體混和物，加入到96.6g由沸程范圍為60～90℃石油醚與乙酸乙酯按體積比80/1配成的溶劑中，于室溫條件下攪拌5小時(shí)，過濾，得到濾餅1.30g，采用高效液相色譜于實(shí)施例1中的條件下分析，得保留時(shí)間為3.96min(DMF)和11.44min(1，5-萘二氨基甲酸甲酯)的兩個(gè)吸收峰。取少量濾餅作元素分析，結(jié)果為C，61.38％，H，5.22％，N，10.23％，對(duì)于NDC(C14H14N2O4)，這些元素的理論計(jì)算值為C，61.31％，H，5.11％，N，10.22％，說明提純出的NDC純度較高，而且1，5-萘二氨基甲酸甲酯的收率為97.01％。
實(shí)施例3將按實(shí)施例1方法制備出的反應(yīng)產(chǎn)物的固體混和物，加入到161g由沸程范圍為60～90℃石油醚與乙酸乙酯按體積比100/1配成的溶劑中，于室溫條件下攪拌10小時(shí)，過濾，得到濾餅1.33g，取少量濾餅溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中用高效液相色譜分析只在保留時(shí)間為3.96min和11.44min處分別得到DMF和1，5-萘二氨基甲酸甲酯的紫外吸收峰。取少量濾餅作元素分析，結(jié)果為C，61.38％，H，5.22％，N，10.23％，對(duì)于NDC(C14H14N2O4)，這些元素的理論計(jì)算值為C，61.31％，H，5.11％，N，10.22％，說明提純出的NDC純度較高，且1.5-萘二氨基甲酸甲酯的收率為99.25％。
實(shí)施例4將1g1，5-萘二胺(NDA)與30ml碳酸二甲酯未經(jīng)充分反應(yīng)的1，5-萘二氨基甲酸甲酯(NDC)的反應(yīng)液，除去催化劑后，將過量的未參與反應(yīng)的碳酸二甲酯蒸去，得到1.58g由1，5-萘二胺、5-氨基-萘-1-氨基甲酸甲酯(ANC)、N-(甲基)-5-氨基-萘-1-氨基甲酸甲酯(MANC)和1，5-萘二氨基甲酸甲酯組成的固體混合物。采用美國(guó)Waters公司510型高效液相色譜儀(HPLC)，996型二極管振裂檢測(cè)器進(jìn)行分析(色譜柱BAXBonus-RP C-18(4.6×250mm，5μm)；流動(dòng)相甲醇/水＝45/55(V/V)；流速0.8ml/min；紫外檢測(cè)波長(zhǎng)239.6nm)，各組分含量NDA8％；ANC16％；MANC，0.4％；NDC，75.6％。
將該固體混和物，加入到79g由沸程范圍為60～90℃的石油醚與乙酸乙酯按體積比60/1配成的溶劑中，于室溫條件下攪拌3小時(shí)，過濾，得到濾餅1.13g，取少量濾餅溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中用高效液相色譜分析只在保留時(shí)間為3.96min和11.44min處分別得到DMF和1，5-萘二氨基甲酸甲酯的紫外吸收峰。取少量濾餅作元素分析，結(jié)果為C，61.38％，H，5.22％，N，10.23％，對(duì)于NDC(C14H14N2O4)，這些元素的理論計(jì)算值為C，61.31％，H，5.11％，N，10.22％，說明提純出的NDC純度較高，且1.5-萘二氨基甲酸甲酯的收率為94.96％。
實(shí)施例5將按實(shí)施例4方法制備出的反應(yīng)產(chǎn)物的固體混和物，加入到47.4g由沸程范圍為60～90℃的石油醚與乙酸乙酯按體積比90/1配成的溶劑中，于室溫條件下攪拌7小時(shí)，過濾，得到濾餅1.15g，取少量濾餅溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中用高效液相色譜分析只在保留時(shí)間為3.96min和11.44min處分別得到DMF和1，5-萘二氨基甲酸甲酯的紫外吸收峰。取少量濾餅作元素分析，結(jié)果為C，61.38％，H，5.22％，N，10.23％，對(duì)于NDC(C14H14N2O4)，這些元素的理論計(jì)算值為C，61.31％，H，5.11％，N，10.22％，說明提純出的NDC純度較高，且1.5-萘二氨基甲酸甲酯的收率為96.64％。
權(quán)利要求
1.一種用于1，5-萘二氨基甲酸酯分離提純的溶劑，其特征在于溶劑組成為沸程范圍為60～90℃的石油醚與乙酸乙酯體積比為60～100∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于1，5-萘二氨基甲酸酯分離提純的溶劑的應(yīng)用方法，其特征在于(1)將1，5-萘二胺與碳酸二甲酯反應(yīng)制備1，5-萘二氨基甲酸甲酯的反應(yīng)液除去催化劑，再將過量的未參與反應(yīng)的碳酸二甲酯蒸去得到一種由中間體5-氨基-萘基-1-氨基甲酸甲酯、副產(chǎn)物5-N-(甲基)-萘基-1氨基甲酸甲酯和產(chǎn)物1，5-萘二氨基甲酸甲酯組成的固體混合物；(2)將該固體混合物按固體混合物與溶劑重量比為1∶20-100的比例加入溶劑中，室溫下緩慢攪拌1～10小時(shí)，過濾，濾餅為1，5-萘二氨基甲酸甲酯產(chǎn)品。
全文摘要
一種用于1，5－萘二氨基甲酸酯分離提純的溶劑組成為沸程范圍為60～90℃的石油醚與乙酸乙酯體積比為60～100∶1。用于用于1，5－萘二氨基甲酸酯分離提純方法是將1，5－萘二胺與碳酸二甲酯反應(yīng)制備1，5－萘二氨基甲酸甲酯的反應(yīng)液除去催化劑，再將過量的末參與反應(yīng)的碳酸二甲酯蒸去得到固體混合物；按固體混合物與溶劑重量比為1∶20－100的比例加入溶劑中，室溫下緩慢攪拌1～10小時(shí)，過濾，濾餅為1，5－萘二氨基甲酸甲酯產(chǎn)品。本發(fā)明具有簡(jiǎn)便易行，高收率，高純度的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C269/04GK1775748SQ20051004814
公開日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2005年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月1日
發(fā)明者孫予罕, 肖?？? 魏偉, 趙寧, 李軍平, 張德勝, 樸貞順, 石大川, 李花, 高晶 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所