專利名稱：碳酸二甲酯制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及連續(xù)制備碳酸二甲酯(以下簡(jiǎn)稱為DMC)的新方法，其特征在于使一氧化碳和亞硝酸甲酯在多相催化劑存在下以氣相相互反應(yīng)并在后續(xù)工藝步驟中分出所形成的碳酸二甲酯。本發(fā)明的方法尤其適用于工業(yè)制備碳酸二甲酯。
碳酸二甲酯是制備芳族聚碳酸酯的重要原料。此外，它也被用作合成脂族和芳族一和二異氰酸酯的原料，甲基化劑，制備藥品和農(nóng)用化學(xué)品所需毒性光氣的替代品，提高汽化燃料辛烷值的溶劑和添加劑以及制備合成潤滑劑的中間產(chǎn)物。
用一氧化碳和亞硝酸甲酯形成碳酸二甲酯的反應(yīng)可用反應(yīng)式(1)表示
亞硝酸甲酯本身是按反應(yīng)式(2)-(5)之一所示已知反應(yīng)用已知方法得到的
在多相催化劑，優(yōu)選為固定在載體上的鉑族金屬催化劑存在下使一氧化碳和亞硝酸甲酯以氣相進(jìn)行反應(yīng)而制備DMC的方法已有許多報(bào)道，如可見于以下科技出版物、公開的專利申請(qǐng)和專利說明書JP 60 181 051，X.-Z.Jiang et al.;Cuihua Xeubao 10(1)75-78(March 1989)，EP 425 197，X.-Z.Jiang;Platinum Metals Rev.34(4)，178-180(1990)，EP 464 460，EP 503 091，EP 501 507，EP 503 618，EP 523 508，EP 523 728和EP 538 676，EP 559 001，EP 558 996，EP 559 212，EP 565 076和EP 581 240。
除所引的歐洲專利申請(qǐng)EP 523728外，上述的文獻(xiàn)中沒有一篇說明了適于工業(yè)上連續(xù)制備DMC的方法或途徑。因此，所得到的產(chǎn)物一般為混合物，其中除DMC即目的化合物外，還存在其它物質(zhì)如按反應(yīng)式(6)進(jìn)行的副反應(yīng)過程中形成的草酸二甲酯以及甲酸甲酯，甲醛縮二甲醇，水，和尤其是甲醇。但是，這類混合物完全不適用于碳酸二甲酯可能用于的許多用途。
從工業(yè)實(shí)用性上看，連續(xù)工藝方法的目標(biāo)必須符合基本上如

圖1所示的原則，這種方法因此也稱為循環(huán)方法。設(shè)計(jì)上應(yīng)考慮到，在按反應(yīng)式(1)產(chǎn)生碳酸二甲酯的過程中形成的氮氧化物以及所有其它氣態(tài)和冷凝的產(chǎn)物，副產(chǎn)物和助劑，只要這些組分還能使用或不會(huì)給總工藝的經(jīng)濟(jì)效益或操作安全性帶來不利影響，都必須完全或絕大部分循環(huán)到制備工藝中，或在這些組分的確會(huì)給總工藝的經(jīng)濟(jì)效益或操作安全性帶來不利影響的情況下，就必須從循環(huán)體系中完全清除或?qū)⑵淝宄敛环恋K總工藝連續(xù)操作的程度。
EP 523728提出了一種方法，其原理已示于圖2，它包括在多相催化劑，優(yōu)選為固定在載體上的鉑族金屬接觸催化劑存在下使亞硝酸甲酯與一氧化碳以氣態(tài)進(jìn)行反應(yīng)而連續(xù)制成碳酸二甲酯，然后經(jīng)萃取蒸餾工藝將碳酸二甲酯從其與甲醇、草酸二甲酯和其它雜質(zhì)的混合物中分離出來，萃取蒸餾過程中用草酸二甲酯作為萃取劑。EP 523728還包括將亞硝酸甲酯與一氧化碳反應(yīng)過程中釋放出來的氮氧化物與未反應(yīng)的氣態(tài)反應(yīng)組分和使體系成為惰性所需的其它氣體，優(yōu)選為氮?dú)?，一起循環(huán)送入碳酸二甲酯實(shí)際制備工藝之前即相當(dāng)于反應(yīng)式(2)的工藝步驟，該步驟中通過加入甲醇和氧氣并最大限度地除去這樣生成的水而再次形成反應(yīng)所需的亞硝酸甲酯。因此，就涉及到的氣態(tài)組分，也就是說該工藝中存在的惰性氣體和助劑，未反應(yīng)的氣體反應(yīng)物如未反應(yīng)的亞硝酸甲酯和一氧化碳以及所涉及的氮氧化物而言，這是一個(gè)循環(huán)過程。
以下說明EP 523728所述方法的缺點(diǎn)，就經(jīng)濟(jì)效益和保護(hù)生態(tài)環(huán)境而言，這些缺點(diǎn)阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。
在碳酸二甲酯的制備、分離和提純過程中必須循環(huán)大量的助劑。以作為一個(gè)基礎(chǔ)所引用的該專利申請(qǐng)的實(shí)施例1所述情況為例，每kg制成的DMC產(chǎn)物需循環(huán)的物料量如下4.8kg甲醇6.0kg草酸二甲酯2.8kg亞硝酸甲酯1.6kg一氧化碳1.2kg一氧化氮和7.8kg氮?dú)狻?br> 具體地講，由于送入圖2所示的亞硝酸甲酯反應(yīng)器3的甲醇大量過量，可達(dá)到按化學(xué)計(jì)量要求量的約500%，所以需要相當(dāng)大量的蒸餾費(fèi)用，如果需要從反應(yīng)器底部排出物料中回收未反應(yīng)甲醇，那么能耗就很高。
由于這些助劑和副反應(yīng)組分(水，硝酸，甲酸甲酯，甲醛縮二甲醇)的循環(huán)要求將其與碳酸二甲酯即所需反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾分離，尤其是就甲醇和草酸二甲酯而言是如此，所以該方法是高度能源密集型工藝，因此不僅就經(jīng)濟(jì)效益，而且就生態(tài)環(huán)境而言，該方法都是沒有吸引力的。
原則上講，按照反應(yīng)式(7)和(8)，草酸二甲酯通過與存在的微量水反應(yīng)而形成草酸半酯或草酸，所述的水是在如圖2所示的亞硝酸甲酯反應(yīng)器3中制備亞硝酸甲酯時(shí)產(chǎn)生的，而且由于其中進(jìn)行的分離肯定不徹底，所以水一般會(huì)存在于反應(yīng)物氣體混合物中并因而也存在于制備碳酸二甲酯時(shí)形成的產(chǎn)物混合物中。由于在萃取塔2中產(chǎn)物呈酸性，尤其是由于在如圖2所示甲醇塔4中溫度較高，所以這些產(chǎn)物可將其中存在的甲醇轉(zhuǎn)化成二甲醚，轉(zhuǎn)化按反應(yīng)式(9)進(jìn)行。這一過程是自催化的，因?yàn)槊恳环磻?yīng)過程都會(huì)釋放出另一當(dāng)量的水，并且可進(jìn)而再與草酸二甲酯反應(yīng)。
此外，按反應(yīng)式(7)形成的草酸半酯又可按反應(yīng)式(10)脫羧化而形成甲酸甲酯。
此外，工業(yè)上可得到的一氧化碳即使經(jīng)過充分提純之后也會(huì)含有少量在制備碳酸二甲酯的條件下呈惰性的氣態(tài)雜質(zhì)如氫氣，甲烷和二氧化碳。
循環(huán)氣體中的揮發(fā)性二級(jí)組分，不管是在不希望出現(xiàn)的副反應(yīng)過程中形成的，還是在所用原料中作為雜質(zhì)含有的，都會(huì)不可避免地出現(xiàn)積累，這就要求從循環(huán)體系中除去相應(yīng)量的循環(huán)氣體(吹除)。雖然在上述專利申請(qǐng)EP 523728的工藝說明中原則上提到了這一點(diǎn)，但其中未給出關(guān)于從循環(huán)體系中除去的氣體量多少及其除去方法的任何情報(bào)。無論如何，該方法的經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益都將因此操作而受到影響。
除了上述這些因素而外，對(duì)該方法的說明也是前后不一致或有缺陷的，例如以下所述。
在專利申請(qǐng)EP 523728的第11欄第40-42行說明了包括6根管的管束反應(yīng)器，其中各管的直徑為26.1mm，長為500mm。該反應(yīng)器最大體積為1.6升。但按專利申請(qǐng)EP 523728的第43行所示，該反應(yīng)器中填充了1.73升催化劑。
按照專利申請(qǐng)EP 523728的第12欄第15行所述，2.8kg/h(小時(shí))的吸收液從碳酸二甲酯萃取塔的底部除去(參見本申請(qǐng)圖2中的標(biāo)號(hào)2，對(duì)應(yīng)于專利申請(qǐng)EP 523728圖1中的標(biāo)號(hào)2)并將其送入蒸餾塔(參見本申請(qǐng)圖2中的標(biāo)號(hào)4，對(duì)應(yīng)于專利申請(qǐng)EP 523728圖1中的標(biāo)號(hào)4)。而按照專利申請(qǐng)EP 523728的第12欄第51-52行所述，該量為3.5kg/h。
按照專利申請(qǐng)EP 523728的第13欄第2-4行所述，包含高達(dá)14.3%的碳酸二甲酯和高達(dá)87.5%草酸二甲酯的混合物從第一蒸餾塔底部除去(甲醇蒸餾，參見本申請(qǐng)圖2中標(biāo)號(hào)4，對(duì)應(yīng)于專利申請(qǐng)EP 523728圖1中標(biāo)號(hào)4)。但是，從純粹數(shù)學(xué)角度看，這是不可能的。
按照專利申請(qǐng)EP 523728的第13欄第21行所述，4.69kg/h的草酸二甲酯從第二蒸餾塔底部除去(碳酸二甲酯蒸餾，參見本申請(qǐng)圖2中標(biāo)號(hào)5，對(duì)應(yīng)于專利申請(qǐng)EP 523728圖1中標(biāo)號(hào)5)。但按照專利申請(qǐng)EP 523728的第12欄第15-16行或第12欄第51和55行所述，該量卻比其可能值大至少0.6kg。
離開亞硝酸甲酯合成反應(yīng)器(參見本申請(qǐng)圖2中標(biāo)號(hào)3，對(duì)應(yīng)于專利申請(qǐng)EP 523728圖1中標(biāo)號(hào)3)并在加入一氧化碳后送入碳酸二甲酯合成反應(yīng)器(參見本申請(qǐng)圖2中標(biāo)號(hào)1，對(duì)應(yīng)于專利申請(qǐng)EP 523728圖1中標(biāo)號(hào)1)的氣體中甲醇含量在總氣體混合物中存在的其它氣態(tài)組分的壓力及其含量給定的情況下用亞硝酸甲酯合成反應(yīng)器頂部的冷凝器出口溫度確定。這不是一個(gè)可自由選定的參數(shù)，而是對(duì)應(yīng)于在這些條件下建立起來的蒸汽分壓，在專利申請(qǐng)EP 523728所提供的實(shí)施例1中該值為5.5-5.8vol%(體積百分比)。但是，在該專利申請(qǐng)的實(shí)施例1，第11欄第51-52行中提及該值為1.8vol%。
最后，循環(huán)中形成的并從中排除的以及制備亞硝酸甲酯時(shí)形成的水量(0.07kg/h)與以EP 523728的實(shí)施例1中所述碳酸二甲酯和草酸二甲酯產(chǎn)物為基礎(chǔ)計(jì)算的量，即0.14kg/h并不對(duì)應(yīng)。
因此，進(jìn)一步的目標(biāo)是開發(fā)與現(xiàn)有方法相比其特征是原料和能源消耗較低，所得副產(chǎn)物量也較低，而效率更高并且所需碳酸二甲酯的分離和提純工藝盡可能更為簡(jiǎn)單的方法。該目標(biāo)可用本發(fā)明方法達(dá)到。
文獻(xiàn)中已提出按反應(yīng)式(1)在帶載體的多相鉑族金屬接觸催化劑存在下將一氧化碳與亞硝酸甲酯以氣相反應(yīng)而制備碳酸二甲酯時(shí)所用的各種催化劑及催化劑類型。
例如，按照科技出版物Cuihua Xuebao 10(1)，pages75-78(March 1989)所述，可用的催化劑例子為囟化鉑(Ⅱ)，優(yōu)選為氯化鉑(Ⅱ)，尤其是固定在活性炭載體上并摻入鐵，鋰和/或銅或用其改性的氯化鉑(Ⅱ)，用該催化劑可獲得高碳酸二甲酯選擇性和空間/時(shí)間產(chǎn)率。在專利申請(qǐng)EP 425197，EP 464460，EP 503091，EP 503618和EP 523728中也說明了類似催化劑體系。用這種催化劑獲得的所需碳酸二甲酯選擇性一般不能完全令人滿意。而且，還會(huì)按反應(yīng)式(6)生成不希望得到的草酸二甲酯副產(chǎn)物。一方面，這對(duì)達(dá)到盡可能高的所用原料利用率而言是有害的，而盡可能高地利用原料是所希望的，而另一方面，這使所需碳酸二甲酯的分離和提純過程中必須增加額外的分離開支。而且，許多上述類型的催化劑會(huì)在相當(dāng)長的操作時(shí)間內(nèi)排出囟離子，尤其是氯離子，其中一般是形成囟化氫，尤其是氯化氫。有的時(shí)候，這還會(huì)伴隨著對(duì)碳酸二甲酯的選擇性降低和催化劑活性下降，當(dāng)然按照例如專利申請(qǐng)EP 425197所述，可通過向反應(yīng)物氣體混合物中加入即使是少量的例如囟化氫，尤其是氯化氫而避免發(fā)生上述情況。按上述引入少量囟化氫，尤其是氯化氫，會(huì)導(dǎo)致對(duì)原料的需要量增加，因此需要制造可與該化合物接觸的設(shè)備零部件。此外，需要考慮到特殊副產(chǎn)物的生成，例如生成甲基氯，這是按反應(yīng)式(11)通過氯化氫與反應(yīng)物氣體混合物中總是存在的少量甲醇反應(yīng)而形成的，該反應(yīng)與用催化劑進(jìn)行的催化反應(yīng)平行進(jìn)行。專利申請(qǐng)EP 565076舉例說明了以活性炭載體為基礎(chǔ)的催化劑經(jīng)歷的嚴(yán)重鈍化現(xiàn)象(需要僅僅50-500小時(shí)就會(huì)使活性實(shí)際上完全喪失)。該申請(qǐng)說明了使鈍化至這種程度的接觸催化劑間歇再生的方法，其中包括在高溫下依次用氫氣和囟化氫處理這些催化劑。工業(yè)上實(shí)施時(shí)，在最有效的情況下這樣一種方法也要求以數(shù)百小時(shí)操作時(shí)間間隔將生產(chǎn)設(shè)備按時(shí)啟動(dòng)和停機(jī)，目的是使催化劑再生?；蛘?，也可以考慮雙重反應(yīng)工序，這在生產(chǎn)和再生循環(huán)之間交替進(jìn)行。另一種可能性是從反應(yīng)區(qū)間歇或連續(xù)除去部分催化劑，在外部使其再生并將其再循環(huán)到反應(yīng)器。在任何情況下，工業(yè)上對(duì)鈍化問題的解決辦法都會(huì)使開支大幅度增加，從經(jīng)濟(jì)效益角度看，這是極為不利的。因此，可采用不會(huì)鈍化或根據(jù)上述囟離子尤其是氯離子的排出量而達(dá)到的鈍化程度很低，即仍然可以接受的催化劑，其中即使這些接觸催化劑，如專利申請(qǐng)EP 503091，EP 503618和EP 523728中所述催化劑，因形成草酸二甲酯而使選擇性有所降低的情況下用這類催化劑仍有效。
為了防止副產(chǎn)物在工業(yè)循環(huán)過程中積累，必須連續(xù)或間斷，優(yōu)選連續(xù)從循環(huán)系統(tǒng)中除去(吹除)規(guī)定量的循環(huán)氣體和冷凝反應(yīng)產(chǎn)物，其中除去的產(chǎn)物中沒有碳酸二甲酯本身。
為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，新的措施是開發(fā)可通過多相催化亞硝酸甲酯與一氧化碳之間以氣相進(jìn)行的反應(yīng)而以相當(dāng)高的選擇性制得碳酸二甲酯的新型催化劑。例如，在專利申請(qǐng)EP 523508，EP 438 676，EP 559001，EP 558996和EP 581240中說明了這種接觸催化劑，該催化劑僅產(chǎn)生極少量的草酸二甲酯副產(chǎn)物。作為舉例，若連續(xù)向反應(yīng)物氣體混合物中加入少量氯化氫，則可在長時(shí)間內(nèi)使其活性及其對(duì)DMC的選擇性保持為基本上不變的高水平。
本發(fā)明涉及用一氧化碳和亞硝酸甲酯連續(xù)制備碳酸二甲酯并將其中形成的氧化氮循環(huán)用來再形成亞硝酸甲酯的方法，其特征在于(a)在包括鉑族金屬的多相催化劑，優(yōu)選為包括鉑的由載體固定的催化劑和惰性氣體存在下在50-170℃，優(yōu)選70-150℃的溫度范圍內(nèi)和1-5巴，優(yōu)選2-4巴的壓力范圍內(nèi)將一氧化碳和亞硝酸甲酯以氣相進(jìn)行反應(yīng)，其中向氣體混合物中加入囟化氫，囟素，氯甲酸甲酯和/或其它含囟素并可在反應(yīng)條件起活化作用的物質(zhì)作為活化劑，其濃度為0-3000ppm，優(yōu)選為10-1000ppm，(b)將(a)中所得混合物分成氣態(tài)和液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，除去0-7wt%(重量百分比)，優(yōu)選0.1-5wt%的部分氣流，從中分出所含低沸點(diǎn)組分并送去進(jìn)一步處理，其中所含一氧化氮用氧氣和甲醇轉(zhuǎn)化成亞硝酸甲酯，該亞硝酸甲酯分離后循環(huán)送入反應(yīng)工藝，而余下的積累惰性氣體則從該工藝中排除，(c)氣態(tài)產(chǎn)物與甲醇，氧氣及必要時(shí)新加入的氧化氮或氧化氮等同物反應(yīng)而再形成亞硝酸甲酯，含新形成的亞硝酸甲酯的氣體混合物放出后循環(huán)送去制備碳酸二甲酯，而其中生成的水和任何其它液態(tài)副產(chǎn)物放出后從循環(huán)系統(tǒng)中除去，優(yōu)選在后續(xù)回收其中所含有用物質(zhì)后再除去，(d)將來自(b)的液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離，其中將全部產(chǎn)物混合物先進(jìn)行第一次蒸餾，這在1-25巴，優(yōu)選1-12巴壓力下進(jìn)行，然后(e1)將第一次蒸餾后的塔頂產(chǎn)物送去于常壓或減壓，優(yōu)選200-1500毫巴下進(jìn)行另一次蒸餾，其中底部排出富含甲醇的產(chǎn)物，然后將其送入碳酸二甲酯制備工藝，優(yōu)選送入再次形成亞硝酸甲酯的分步驟中，而此次蒸餾的塔頂產(chǎn)物則循環(huán)送回第一次蒸餾工藝，必要時(shí)與其它循環(huán)物流一起送回，或(e2)將第一次蒸餾后的塔頂產(chǎn)物送去進(jìn)行全蒸發(fā)或蒸汽滲透過程，這在保留物料一側(cè)于20-150℃溫度和0.5-10巴壓力下以及在透出物料一側(cè)于-30-+30℃溫度和0.5-500毫巴壓力下進(jìn)行，其中得到富含甲醇的透出物料，然后將其送入碳酸二甲酯制備工藝，優(yōu)選送入再次形成亞硝酸甲酯的分步驟中，而余下的保留物料則循環(huán)送回第一次蒸餾工藝，必要時(shí)與其它循環(huán)物流一起送回，以及(f)將加壓下進(jìn)行的第一次蒸餾塔底部排出的混合物蒸餾即可得到純碳酸二甲酯。
以下說明附圖1-13。
圖1示出了旨在進(jìn)行亞硝酸甲酯合成，DMC合成、分離和提純，及生成的一氧化氮循環(huán)的連續(xù)循環(huán)方法。
圖2示出了按EP 523728所述制備DMC的連續(xù)工藝。
圖3示出了按(e1)方案進(jìn)行的本發(fā)明方法。
圖4示出了實(shí)施例1(方案(e1))試驗(yàn)工序流程圖。
圖5示出了按(e2)方案進(jìn)行的本發(fā)明方法。
圖6示出了實(shí)施例2(方案(e2))試驗(yàn)工序流程圖。
圖7示出了按(e1)方案進(jìn)行的本發(fā)明方法詳圖。
圖8示出了進(jìn)行廢氣處理/有用物質(zhì)循環(huán)/從循環(huán)體系中將副產(chǎn)物清除的裝置8框圖(在虛線之內(nèi))，這在圖7，10，12和13中沒有詳細(xì)表示出來。
圖9示出了裝置8的進(jìn)一步細(xì)節(jié)(參見對(duì)圖8所作的解釋)。
圖10示出了實(shí)施例3(方案(e1))試驗(yàn)工序圖。
圖11示出了如實(shí)施例3和4所解釋的裝置8。
圖12示出了按(e2)方案進(jìn)行的本發(fā)明方法詳圖。
圖13示出了實(shí)施例4(方案(e2))試驗(yàn)工序圖。
圖1-6中各裝置標(biāo)號(hào)意義如下1＝DMC合成，2＝1中所得混合物的洗滌/冷凝器，2′＝DMC萃取(僅見于圖2)，3＝亞硝酸甲酯合成，4＝加壓蒸餾，4′＝甲醇蒸餾Ⅰ(僅見于圖2)，5＝DMC蒸餾，6＝廢水蒸餾，6′＝甲醇蒸餾Ⅱ(僅見于圖2)，7＝通過再次蒸餾(圖3，4，7和10所示方案(e1))或全蒸發(fā)或蒸汽滲透(圖5，6，12和13所示方案(e2))除去甲醇，8＝廢氣處理，其中8a＝亞硝酸甲酯解吸器，8b＝亞硝酸甲酯后反應(yīng)器/甲醇廢氣洗滌器和8c＝低沸點(diǎn)組分洗滌器，9，10＝貯罐。
圖1-6中原料和產(chǎn)物標(biāo)號(hào)意義如下Ⅰ＝CO，Ⅱ＝CH3OH，Ⅲ＝O2，Ⅳ＝NaOH(水溶液)，Ⅴ＝N2，Ⅵ＝NO，Ⅶ＝廢氣(從循環(huán)系統(tǒng)中除去)，Ⅷ＝DMC，Ⅸ＝廢水(從循環(huán)系統(tǒng)中除去)，Ⅹ＝草酸二甲酯及其它副產(chǎn)物(從循環(huán)系統(tǒng)中除去)，此外僅見于圖1的有Ⅺ＝氣態(tài)產(chǎn)物(主要是NO)，Ⅻ＝冷凝產(chǎn)物(主要為DMC)，ⅩⅢ＝二級(jí)組分，部分從循環(huán)系統(tǒng)中除去(如Ⅹ)并部分循環(huán)，ⅩⅣ＝活化劑，ⅩⅤ＝CO2，ⅩⅥ＝必要時(shí)的進(jìn)一步處理。對(duì)其它標(biāo)號(hào)，說明如下。
作為催化劑的鉑族金屬例子為Ru，Rh，Pd，Ir或Pt，優(yōu)選Pd。
催化劑載體是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，如可用氧化鋁類，活性炭類，金屬磷酸鹽類，沸石類，硅鋁酸鹽類和雜多酸類，優(yōu)選氧化鋁類和A炭類，尤其優(yōu)選氧化鋁類。
惰性氣體例子為二氧化碳，氮?dú)饣驓鍤?，?yōu)選氮?dú)夂投趸迹绕鋬?yōu)選二氧化碳。
按方案(e1)進(jìn)行的本發(fā)明方法已示于圖3，其中主要包括在合適的反應(yīng)器中于包括鉑族金屬，優(yōu)選鈀的催化劑上在惰性氣體存在下亞硝酸甲酯與一氧化碳以氣相進(jìn)行的反應(yīng)。在洗滌/冷凝器中將氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物分成氣相和液相。氣態(tài)部分尤其包括亞硝酸甲酯反應(yīng)過程中形成的一氧化氮，可在另一反應(yīng)器中按照適當(dāng)方式將其與氧氣和甲醇反應(yīng)以將這部分物料再次使用。該工藝中形成的水可送入廢水處理工藝，而再次得到的亞硝酸甲酯可循環(huán)送入碳酸二甲酯制備工藝。在洗滌/冷凝器中得到的液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物送入加壓蒸餾工藝，在其中分成含碳酸二甲酯和高沸點(diǎn)組分的底部產(chǎn)物和包括甲醇和碳酸二甲酯的頂部產(chǎn)物。最后，再經(jīng)過蒸餾步驟分出高純度碳酸二甲酯，即目的反應(yīng)產(chǎn)物，其中經(jīng)最后蒸餾步驟得碳酸二甲酯塔頂產(chǎn)物及高沸點(diǎn)組分如草酸二甲酯塔底產(chǎn)物，而有用物質(zhì)如甲醇則大部分循環(huán)送回反應(yīng)工藝，廢棄物質(zhì)如廢水，廢空氣和高沸點(diǎn)組分從循環(huán)系統(tǒng)中除去。加壓蒸餾的頂部產(chǎn)物再于常壓或減壓下蒸餾(方案(e1))，底部排出的富含甲醇的產(chǎn)物循環(huán)送去例如再生成亞硝酸甲酯，而其頂部產(chǎn)物則送回加壓蒸餾步驟，并必要時(shí)與其它循環(huán)(或返回)物料一起送入。
上述裝置按照本發(fā)明相互連接起來可達(dá)到出人意料的高效率，這是非常驚人的，文獻(xiàn)中未見對(duì)其加以說明，以下將會(huì)對(duì)這些裝置的連接方式詳細(xì)進(jìn)行解釋。相比之下，文獻(xiàn)中已提出明顯易于受到副反應(yīng)干擾的復(fù)雜操作如以上所討論的和EP 523728所述的操作。而本發(fā)明提出的方法從能耗角度看特別有利，因此節(jié)省了資源，其中如上述文獻(xiàn)所述，若不能象本發(fā)明方法那樣有效地將加壓蒸餾作為單獨(dú)的工藝步驟，那就可將其插入總工藝流程之中，本發(fā)明方法可結(jié)合應(yīng)用有用物質(zhì)循環(huán)步驟，如特別是將甲醇循環(huán)，這也是特別驚人的。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)是通過優(yōu)選應(yīng)用二氧化碳作為惰性氣體或載氣而使總工藝達(dá)到特別高的效率。盡管以亞硝酸甲酯和一氧化碳為原料制備碳酸二甲酯的方法中應(yīng)用氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w或載氣，其中采用如專利申請(qǐng)EP 425187，EP 464460，EP 503091，EP 503618和EP 523728所述類型的催化劑，這些文獻(xiàn)中說明的所有實(shí)施例均證明了這一點(diǎn)，但是如上述專利申請(qǐng)EP 523508，EP 538676，EP 559001，EP 558996，和EP 581240所述并且也優(yōu)選，但不是唯一可用于本發(fā)明方法的新催化劑則首先宜于在二氧化碳作為惰性氣體或載氣存在下應(yīng)用。該方法典型的氣體回路中反應(yīng)物或產(chǎn)物氣體混合物的可燃性限度在用二氧化碳作為惰性氣體或載氣時(shí)為約30-50mol%，而在用氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w或載氣時(shí)則明顯較高，更具體地講可達(dá)到約50-80mol%(取決于總的氣體混合物中其它組分的性質(zhì)和存在量)，以此完全驚人的發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)，就可看出本發(fā)明方法的顯著經(jīng)濟(jì)效益，例如可利用的體積(總體積減去惰性氣體或載氣體積)在優(yōu)選應(yīng)用二氧化碳的情況下更大。
在裝置1(碳酸二甲酯合成，參見圖3)中，碳酸二甲酯按反應(yīng)式(1)形成。為此，在經(jīng)過可達(dá)到確定溫度的換熱器之后，來自裝置3(亞硝酸甲酯合成)并且包括再生的亞硝酸甲酯的循環(huán)氣流(d)用一氧化碳(a)處理而成為氣流(d1)，并且必要時(shí)(圖3中未示出)間歇或連續(xù)加入其它氣體助劑如少量囟素或囟化氫，然后作為進(jìn)料氣流(d2)送入上述裝置1。在形成碳酸二甲酯過程中釋放的反應(yīng)熱經(jīng)該工序完全或部分被除去。
因此，裝置1可為例如管束反應(yīng)器，其中用例如熱水進(jìn)行冷卻。
裝置1優(yōu)選為分成兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的裝置，其中第一反應(yīng)區(qū)設(shè)計(jì)成用例如熱水進(jìn)行冷卻的管束反應(yīng)器，而第二反應(yīng)區(qū)則設(shè)計(jì)成絕熱操作的下游反應(yīng)器。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，上述裝置1設(shè)計(jì)成平板反應(yīng)器，可進(jìn)行絕熱操作，中間進(jìn)行冷卻，或另外進(jìn)行等溫操作。在第三優(yōu)選實(shí)施方案中，上述裝置1為絕熱操作的反應(yīng)器，中間進(jìn)行冷卻。
原則上講，可有利地建造兩套裝置1，因此可在使用要求進(jìn)行常規(guī)再生操作的催化劑時(shí)，應(yīng)用一臺(tái)反應(yīng)器制備碳酸二甲酯，而另一臺(tái)反應(yīng)器則用于上述再生工序。按已知方式切換這兩臺(tái)反應(yīng)器的操作模式。
按照原則上可行的另一實(shí)施方案，裝置1的結(jié)構(gòu)可使部分所用催化劑間歇或連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)或?qū)嶋H反應(yīng)器的一或多處取出后送去進(jìn)行外部處理、再生或再活化或廢棄操作，而經(jīng)過處理、再生、再活化或新的催化劑又同樣可間歇或連續(xù)地在一或多處重新引入反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)。
在裝置2(碳酸二甲酯洗滌/冷凝器，參見圖3)中，以碳酸二甲酯合成工序中流出的產(chǎn)物氣體(e)在特定條件(壓力，溫度，氣流速度等)下分成可冷凝和不可冷凝的反應(yīng)產(chǎn)物(f)和(h)。此外，裝置2中必要時(shí)注入部分引入總工藝的新鮮甲醇流(b2)，可注入其上部。在裝置2頂部獲得的物流(f)在分出準(zhǔn)備從循環(huán)系統(tǒng)中除去的部分(f2)之后作為循環(huán)物流(f1)送入換熱器，在其中可達(dá)到將在裝置3(亞硝酸甲酯合成)中進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)所需的進(jìn)一步反應(yīng)所需的進(jìn)料溫度。這樣加熱后的物流(f3)經(jīng)過壓縮機(jī)后與物流(s1)結(jié)合成為物流(f4)，物流(s1)優(yōu)選由后加入的惰性氣體組成，并且如圖3所示為隨后引入的氮?dú)?s)和新鮮氧化氮(圖3中為一氧化氮)(r)，之后讓其作為進(jìn)料氣流(f5)流入亞硝酸甲酯制備工藝。
適當(dāng)時(shí)，將部分從循環(huán)系統(tǒng)中除去的循環(huán)氣體(f2)送去進(jìn)行后續(xù)處理操作，如進(jìn)行例如DE-A 3834065所述操作。這種后處理的目的是例如回收部分從循環(huán)系統(tǒng)中除去的循環(huán)氣流(f2)中存留的有用物質(zhì)如未反應(yīng)的亞硝酸甲酯，一氧化氮或氣態(tài)碳酸二甲酯并將其送到碳酸二甲酯制備工藝的適當(dāng)位置。同時(shí)，又可按這種方式避免向環(huán)境中釋放毒性氣態(tài)物質(zhì)如亞硝酸甲酯或一氧化氮。
裝置2為例如立式或臥式構(gòu)造的管束換熱器，平板換熱器，螺旋流換熱器，噴淋冷凝器，帶頂部冷凝器的洗滌器，肋片管換熱器或上述類型冷凝器或換熱器與洗滌器的組合，如帶有下游肋片管換熱器的噴淋冷凝器。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，裝置2可構(gòu)造成噴淋冷凝器，即直接接觸換熱器的特殊實(shí)施方案，其中噴管串聯(lián)排列，管中經(jīng)循環(huán)回路注入冷的冷凝液，這樣可實(shí)現(xiàn)兩個(gè)或多個(gè)理論上的分離步驟。
按另一優(yōu)選實(shí)施方案，裝置2為帶有頂部冷凝器的洗滌器，其中可實(shí)現(xiàn)3個(gè)以上的多個(gè)理論上的分離步驟。
裝置2，例如構(gòu)造成洗滌器的裝置2特別優(yōu)選的操作方式是，在其底部區(qū)域建立相應(yīng)于碳酸二甲酯在給定反應(yīng)壓力下的沸點(diǎn)(如3巴下約128℃)的溫度，因此可在此點(diǎn)主要以氣態(tài)分出粗產(chǎn)物混合物中存在的甲醇，可作為頂部物流(f)的一部分并且基本上與來自成為底部物流(h)的主要成分的實(shí)際上純的液態(tài)碳酸二甲酯流的碳酸二甲酯一起成為共沸混合物。
在裝置3(亞硝酸甲酯合成，參見圖3)中，亞硝酸甲酯的生成或再次生成按例如反應(yīng)式(2)，(3)或(4)之一進(jìn)行。為此，可將可作為亞硝酸甲酯等同物或前體的氮氧化物與氧氣(c)和甲醇反應(yīng)(可用新鮮甲醇及裝置7中除去甲醇和裝置6中廢水蒸餾而得到的甲醇循環(huán)物流)(b3，b4，m1，m3)。其中形成的水及任何形成的副產(chǎn)物如硝酸可從裝置底部(g)排除，而包含亞硝酸甲酯的產(chǎn)物氣體混合物(d)則在經(jīng)過設(shè)在該裝置頂部的冷凝器(圖3中未示出)之后放出來并接著進(jìn)行生成碳酸二甲酯的反應(yīng)。引入裝置3的甲醇因此可一方面作為反應(yīng)組分反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，該反應(yīng)按反應(yīng)式(2)，(3)和(4)之一進(jìn)行，而另一方面具體講又可以引入該裝置上部的部分物流(b3，1，m1)和從頂部冷凝器滴入的回流物料形式作為除去反應(yīng)生成的水的洗滌液。參與反應(yīng)的氮氧化物主要為一氧化氮，這是在按反應(yīng)式(1)生成碳酸二甲酯的過程中釋放出來并且進(jìn)行循環(huán)的，該循環(huán)是作為與其它氣態(tài)組分如惰性氣體及適當(dāng)時(shí)的未完全反應(yīng)的氣態(tài)反應(yīng)物如一氧化碳或亞硝酸甲酯本身的混合物，這些物流按照反應(yīng)式(2)進(jìn)入循環(huán)工藝(也參見圖1)(f-＞f1-＞f3-＞f4)。可能因?yàn)椴幌Ｍ母狈磻?yīng)或另外因?yàn)閺难h(huán)系統(tǒng)(f2)中的排出而造成原則上可能出現(xiàn)的物料損失，即總循環(huán)工藝中存在的亞硝酸甲酯本身或亞硝酸甲酯等同物或前體，即一氧化氮，二氧化氮，二氧化二氮或四氧化二氮損失。上述不希望的副反應(yīng)可為例如按反應(yīng)式(4)很小程度上生成硝酸的過程或可能出現(xiàn)的從一氮化氮生成氮?dú)饣蛞谎趸倪^程，這后一過程按例如下列反應(yīng)式(12)和(13)進(jìn)行。
上述這種類型的物料損失可得到外償，例如向總工藝中間歇或連續(xù)，優(yōu)選連續(xù)加入不足量的亞硝酸甲酯本身或相應(yīng)量的亞硝酸甲酯等同物或前體，即一氧化氮，二氧化氮，三氧化二氮，四氧化二氮或某些這類組分的混合物。在圖3中，這是通過例如共同加入惰性氣體，氮?dú)夂鸵谎趸?s1)而完成的，但本發(fā)明方法并不僅僅限于該具體實(shí)施方案。
一般來說，不經(jīng)后處理就排放含硝酸的廢水從生態(tài)學(xué)方面上看是不符合要求的，即使含少量硝酸也不行。為此，本發(fā)明方法包括了中和步驟，該步驟優(yōu)選連續(xù)操作，其中用適當(dāng)?shù)膲A中和這種硝酸。在圖3中，為此可應(yīng)用例如氫氧化鈉溶液，但也可用其它堿如氫氧化鉀溶液，石灰乳或碳酸鈉和碳酸氫鈉水溶液。在向裝置3的底部物流(g)中加入所用堿如氫氧化鈉溶液(q)后，中和而得到主要包括水和甲醇的物流(g1)，可將其送入裝置6(廢水蒸餾)。
該裝置為例如設(shè)有折流板用以改善熱質(zhì)傳遞的柱狀洗滌器，例如其中設(shè)置通常用于熱分離任務(wù)的折流板。可提及的這類折流板例子包括填料，塔板如泡罩塔板，多孔塔板或浮閥塔板，有序排列的填料或噴嘴。
適當(dāng)時(shí)，該裝置下部區(qū)域可裝有底部蒸發(fā)器，借助該蒸發(fā)器可使所說底部的溫度限定在一定范圍內(nèi)，可通過底部產(chǎn)物中存在的物質(zhì)的相平衡確定該范圍。
原則上適宜于將從裝置3下端送入的液態(tài)和氣態(tài)組分或物流(b4，c，f5，m3)混合的裝置為靜態(tài)混合器，噴流混合物，旋轉(zhuǎn)混合器，單和雙組分噴嘴，流化床混合器如由Sulzer推向市場(chǎng)的該類混合器，混合室如由Pfaudler推向市場(chǎng)的這種混合室，在線全渦旋管，HI混合器如Toray推向市場(chǎng)的這種混合器，Komax混合件，螺旋混合器，Kennix混合器，填料管如Raschig環(huán)填充管以及這些混合件的組合體。優(yōu)選在裝置3的下部通入氧氣(c)。包括新加入的甲醇和甲醇循環(huán)物流(1)和(m1)的部分物流(b3)以液態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器的上部。而包括甲醇(b4)和甲醇循環(huán)物流(m3)的另一部分則單獨(dú)或與由循環(huán)氣體和新加入的氧化氮及惰性氣流形成的總物流(f5)一起被送入裝置3的下部。在圖3中，僅示出本發(fā)明可行的實(shí)施方案之一，其中氧氣(c)，甲醇部分物流(b4)和由循環(huán)氣體，新加入的惰性氣體和新加入的氧化氮的組成的結(jié)合物流(f5)的進(jìn)料是分別進(jìn)行的。但是，本發(fā)明方法決不僅限于該實(shí)施方案。具體地講，若應(yīng)用特殊的進(jìn)料裝置，尤其是用例如雙組分噴嘴和/或靜態(tài)混合器及這些混合件的組合體時(shí)，將物流(f5)和/或(b4)和/或(m3)及氧氣流(c)一起引入裝置3下部是很有利的。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，從裝置3下端引入的液態(tài)和氣態(tài)組分或物流(b4，c，f5，m3)的混合操作是用有效操作的靜態(tài)混合器如由Sulzer推向市場(chǎng)的這種混合器(SMX或SMV類型)進(jìn)行的。這類裝置的應(yīng)用已在例如Ing.Tech.51(5)，Page 307 et seq.(1979)或Chem.Eng.Process 25，page 59 et seq.(1989)中作了說明。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，可用單或雙組分噴嘴或靜態(tài)混合器與單或雙組分噴嘴的組合體使從裝置3下端引入的液態(tài)和氣態(tài)組分或物流(b4，c，f5，m3)混合。
裝置4(加壓蒸餾，參見圖3)為在約1-25巴，優(yōu)選1-12巴底壓下操作的蒸餾塔。該裝置的作用是將物流(h)分成包括甲醇和碳酸二甲酯的類似共沸混合物(k)和底部產(chǎn)物(i)，所述混合物(k)從該裝置頂部除去，所述底部產(chǎn)物(i)中也包括剩下的高沸點(diǎn)組分，尤其是草酸二甲酯，經(jīng)過可使其達(dá)到一定溫度的換熱器后，可將該產(chǎn)物作為物流(i1)送入裝置5(碳酸二甲酯蒸餾)。上述頂部產(chǎn)物的精確組成主要取決于進(jìn)行蒸餾時(shí)所用的絕對(duì)壓力(參見DE-A2607003和JP 02-212456)。
作為以上所述的裝置，一般來說可用通常用于使物質(zhì)混合物加壓熱分離的蒸餾塔，其中設(shè)有提取段和精餾段并且具有與分離任務(wù)相對(duì)應(yīng)的所要求數(shù)目的理論分離級(jí)數(shù)。可舉出的這類塔例子為板式塔，填料塔及包含有序排列的填料作為折流板的塔。優(yōu)選作為上述裝置的塔可提及的為填料塔和包含有序排列的填料作為折流板的塔。
裝置5(碳酸二甲酯蒸餾，參見圖3)為蒸餾塔，其中裝入的是裝置4(加壓蒸餾)的底部產(chǎn)物(i1)，其作用是從底部產(chǎn)物(j)中分出所需的反應(yīng)產(chǎn)物，即碳酸二甲酯(o)，其中碳酸二甲酯產(chǎn)物的形態(tài)符合本說明書所述，而底部產(chǎn)物中主要包括草酸二甲酯和其它可能存在的高沸點(diǎn)組分。
諸如針對(duì)裝置4提及的蒸餾塔一般適用于裝置5，但不必是耐高壓結(jié)構(gòu)。
裝置6(廢水蒸餾，參見圖3)為這樣一個(gè)蒸餾塔，其中注入的是裝置3(亞硝酸甲酯合成)的被中和底部排出物料(g1)。該塔的任務(wù)是分出物流(g1)中所含的甲醇并以頂部物流(m)的形式使其循環(huán)，該物流以分流(m1)和(m3)的形式循環(huán)送入裝置3(亞硝酸甲酯合成)并以分流(m2)與來自裝置7(分離甲醇)的頂部物流(n)聯(lián)合成為物流(n1)后循環(huán)送入裝置4(加壓蒸餾)。在裝置6的底部得到總工藝的實(shí)際廢水(p)。
諸如針對(duì)裝置4和5提及的蒸餾塔一般來說適用作裝置6，但不必是耐高壓結(jié)構(gòu)。
裝置7(分離甲醇，參見圖3)也為一個(gè)蒸餾塔，該塔可在常壓或減壓下操作。該塔的作用是將蒸餾塔4頂部得到的產(chǎn)物流(k)分成包含甲醇和碳酸二甲酯的共沸混合物(n)和底部排出物料(l)，其中共沸混合物(n)從該裝置頂部除去，然后以物流(n1)的形式循環(huán)回到蒸餾塔4，該物流是與從蒸餾塔6(廢水蒸餾塔)得到的甲醇循環(huán)物流的一部分(m2)一起送入蒸餾塔4的，而底部排出物料(l)主要包含甲醇，可將其循環(huán)送回亞硝酸甲酯反應(yīng)器(裝置3)的上部。
諸如針對(duì)裝置4，5和6提及的蒸餾塔一般來說適宜作裝置7，但其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)應(yīng)宜于進(jìn)行減壓操作。
以下說明圖3中所示的物料流及其有關(guān)的壓力和溫度條件，如進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)達(dá)到的這些參數(shù)值。
引入連續(xù)操作的裝置1中的氣流(d2)一般具有25-120℃，優(yōu)選40-110℃的溫度以及1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴的壓力。一般來說，該氣流由4-16mol%一氧化碳，0-5mol%二氧化碳，5-25mol%亞硝酸甲酯，40-80mol%氮?dú)猓?-10mol%甲醇，0-5mol%碳酸二甲酯，0-5mol%一氧化氮，0-1mol%水及少于5mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分構(gòu)成;優(yōu)選由8-14mol%一氧化碳，0.5-3mol%二氧化碳，10-20mol%亞硝酸甲酯，50-75mol%氮?dú)猓?.5-8mol%甲醇，0-2mol%碳酸二甲酯，0.1-5mol%一氧化氮，0-0.5mol%水及少于4mol%的通常為高揮發(fā)性的二級(jí)組分構(gòu)成。
離開連續(xù)操作的裝置1的氣流(e)一般具有50-170℃，優(yōu)選60-160℃的溫度以及1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴的壓力。一般來說，該氣流由0-13mol%一氧化碳，0-5mol%二氧化碳，0-20mol%亞硝酸甲酯，40-80mol%氮?dú)猓?-10mol%甲醇，1-10mol%碳酸二甲酯，3-15mol%一氧化氮，0-0.5mol%水及少于5mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分構(gòu)成;優(yōu)選由1-12mol%一氧化碳，0.5-3mol%二氧化碳，5-15mol%亞硝酸甲酯，50-75mol%氮?dú)猓?.5-8mol%甲醇，2-8mol%碳酸二甲酯，5-14mol%一氧化氮，0-0.5mol%水及少于4mol%的通常為高揮發(fā)性的二級(jí)組分構(gòu)成。
離開連續(xù)操作的裝置2的氣流(f)一般具有0-40℃，優(yōu)選5-35℃的溫度以及1-5巴，優(yōu)選2-4巴的壓力。一般來說，該氣流由0-13mol%一氧化碳，0-5mol%二氧化碳，0-20mol%亞硝酸甲酯，40-80mol%氮?dú)猓?-10mol%甲醇，0-3mol%碳酸二甲酯，3-15mol%一氧化氮，0-0.5mol%水以及少于5mol%的通常為高揮發(fā)性的二級(jí)組分構(gòu)成;優(yōu)選由1-12mol%一氧化碳，0.5-3mol%二氧化碳，5-15mol%亞硝酸甲酯，50-75mol%氮?dú)猓?-8mol%甲醇，0-2mol%碳酸二甲酯，5-14mol%一氧化氮，0-0.5mol%水以及少于4mol%的通常為高揮發(fā)性的二級(jí)組分構(gòu)成。
以連續(xù)操作方式從循環(huán)系統(tǒng)中分出的部分循環(huán)氣流(f2)的量基于裝置2的頂部物流(f)計(jì)一般為0-7wt%，優(yōu)選為0.1-5wt%。
從循環(huán)系統(tǒng)中除去氣流(f2)后余下的主要?dú)饬?f1)在經(jīng)過換熱器和壓縮機(jī)并適當(dāng)時(shí)(參見圖3)加入新鮮氧化氮和/或惰性氣體之后送入裝置3。
一般以氣流(r)在室溫下引入的氣態(tài)一氧化氮送入連續(xù)操作的裝置3(參見圖3)的進(jìn)料比例基于氣流(f4)計(jì)為0-3mol%，優(yōu)選0-1.5mol%。如果不加入一氧化氮，原則上也可送入相當(dāng)量的二氧化氮，三氧化氮，四氧化二氮，亞硝酸甲酯或任何所希望的這類物質(zhì)混合物。
一般以氣流(s)在室溫下引入的氣態(tài)氮送入連續(xù)操作的裝置3(參見圖3)的進(jìn)料比例基于氣流(f4)計(jì)為0-3mol%，優(yōu)選0-1.5mol%。
連續(xù)操作時(shí)氣流(f5)的溫度在1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴壓力下一般為0-70℃，優(yōu)選20-60℃。
在連續(xù)操作時(shí)，對(duì)經(jīng)過進(jìn)料管線(b4)送入的甲醇量有效地進(jìn)行選擇，以使該甲醇和加入的氣流(f5)中所含一氧化氮之間的物質(zhì)量之比例達(dá)到0.1-5，優(yōu)選0.1-2。送入的甲醇的溫度一般為10-80℃，優(yōu)選為20-60℃。
在連續(xù)操作時(shí)，對(duì)經(jīng)過進(jìn)料管線(b3)送入的甲醇量有效地進(jìn)行選擇，以使該甲醇和加入的氣流(f5)中所含一氧化氮之間的物質(zhì)量之比例達(dá)到0.1-5，優(yōu)選0.2-4。送入的甲醇的溫度一般為10-40℃，優(yōu)選為10-35℃。
連續(xù)操作時(shí)，對(duì)一般于室溫下經(jīng)進(jìn)料管線(c)引入的氧氣量有效地進(jìn)行選擇，以使氧氣和送入的氣流(f5)中所含一氧化氮之間的物質(zhì)量之比例達(dá)到0.125-0.25，優(yōu)選0.15-0.245。
上述裝置3的內(nèi)壓一般為1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴，其內(nèi)部溫度可在很寬范圍內(nèi)變化。裝置整個(gè)長度上的溫度分布可根據(jù)各進(jìn)料的量、進(jìn)料溫度和聚集狀態(tài)，總壓力，引入的各反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，頂部冷凝器的回流以及該裝置底部提供的能量確定。
作為底部產(chǎn)物離開裝置2后引入裝置4的物流(h)一般具有10-150℃，優(yōu)選20-140℃的溫度，其中包含1-60mol%甲醇，20-99mol%碳酸二甲酯以及適當(dāng)時(shí)的少量高沸點(diǎn)組分如草酸二甲酯，其它組分總量少于10mol%，優(yōu)選少于5mol%。
作為底部產(chǎn)物離開裝置4的物流(i)一般具有90-240℃，優(yōu)選90-190℃的溫度，其中一般包含少于0.1mol%的甲醇，優(yōu)選少于0.05%的甲醇，多于90mol%的碳酸二甲酯，優(yōu)選多于95mol%的碳酸二甲酯以及適當(dāng)時(shí)的少量高沸點(diǎn)組分如草酸二甲酯，其它組分總量少于10mol%，優(yōu)選少于5mol%。
作為頂部產(chǎn)物離開裝置4后送入裝置7的物流(k)一般具有80-160℃，優(yōu)選90-140℃的溫度，其中一般包含55-97mol%的甲醇，2-35mol%碳酸二甲酯，0-15mol%水以及適當(dāng)時(shí)的少量低沸點(diǎn)組分。
作為裝置7的頂部產(chǎn)物引入裝置4的液態(tài)物流(n)具有40-90℃，優(yōu)選50-80℃的溫度，其中包含50-90mol%甲醇，5-30mol%碳酸二甲酯以及少量低沸點(diǎn)組分，其量一般少于10mol%。
作為底部產(chǎn)物離開裝置7后送入裝置3的物流(l)一般包含多于80mol%的甲醇，優(yōu)選多于90mol%的甲醇以及少量碳酸二甲酯和水。
裝置6(廢水蒸餾)一般在0.5-2巴，優(yōu)選0.5-1.5巴壓力下操作。連續(xù)操作而得到冷凝頂部產(chǎn)物(m)，其溫度為15-50℃，優(yōu)選15-35℃，組成為60-95mol%甲醇，1-35mol%碳酸二甲酯及0-7mol%水，優(yōu)選為70-88mol%甲醇，2-30mol%碳酸二甲酯和0-5mol%水。
作為分流(m2)循環(huán)的甲醇/碳酸二甲酯混合物的量可根據(jù)碳酸二甲酯的量進(jìn)行調(diào)整，以使其占總物流(m)的0-90%，優(yōu)選0-30%。
作為分流(m1)循環(huán)的甲醇/碳酸二甲酯混合物的量可根據(jù)碳酸二甲酯的量進(jìn)行調(diào)整，以使其占總物流(m)的0-100%。這一原則同樣適合于確定作為分流(m3)循環(huán)的甲醇量。
一般在室溫下作為物流(a)送入的一氧化碳通常以其化學(xué)純形式應(yīng)用，但其中亦可含有外來氣體，這取決于制備工藝的不同操作形式，如可含少量氫氣(＜0.1mol%)或甲烷(＜0.1mol%)。在連續(xù)操作時(shí)，其進(jìn)料量這樣確定，即計(jì)量加入的一氧化碳和產(chǎn)生的碳酸二甲酯之間的物質(zhì)量之比例達(dá)到1-1.2，并且在氣流(d2)中保持恒定的一氧化碳濃度。
在裝置5中蒸餾的碳酸二甲酯純度為99.0-99.9%，這取決于回流/抽取比例。
以下借助圖7說明實(shí)施方案(e1)的另一種形式。
裝置1同于圖3中所示。(y)表示間歇或連續(xù)送入少量氣態(tài)助劑(如囟素或囟化氫)。應(yīng)用CO2代替N2作為惰性氣體。
圖7中的裝置2基本上同于圖3中所示。主要包括甲醇的分流經(jīng)(b3)從裝置8(處理廢氣/循環(huán)有用物質(zhì)/從循環(huán)系統(tǒng)中清除二級(jí)產(chǎn)物)，即從(b1)送入裝置2的上部區(qū)域。
如果合適，可將裝置2頂部得到的氣態(tài)物流(f)在分出準(zhǔn)備從循環(huán)系統(tǒng)中去除的部分(f2)之后作為循環(huán)物流(f1)送到換熱器(參見圖7)，該換熱器可使物料達(dá)到后續(xù)反應(yīng)所需的進(jìn)料溫度。這樣加熱后的物流(f3)再經(jīng)過壓縮機(jī)后作為物流(f4)引入裝置8。根據(jù)整套設(shè)備的操作模式，這種現(xiàn)有的換熱器也可在適當(dāng)情況下省掉。包含新加入工藝的甲醇和溶解的亞硝酸甲酯作為主要成分的物流(f5)從該裝置8中分離出來，裝置8的結(jié)構(gòu)和功能在以下會(huì)詳細(xì)說明。上述物流(f5)與由如圖7所示后續(xù)加入的惰性氣體，優(yōu)選為二氧化碳(s)和后續(xù)加入的新鮮氧化氮(r)(在圖7中為一氧化氮)構(gòu)成的物流(s1)合并后作為進(jìn)料氣流(f6)進(jìn)入亞硝酸甲酯制備工藝。而且從上述裝置2頂部分出液態(tài)物流(f7)，然后讓其進(jìn)入裝置8(參見以下的說明)。
在適當(dāng)情況下，從循環(huán)系統(tǒng)中分出的部分循環(huán)氣體(f2)也可送入其它合適的后續(xù)操作過程中進(jìn)行處理，而不是象以下所述實(shí)施方案那樣采用裝置8，上述后續(xù)操作已在例如DOS3834065中作了說明。具體地講，這種后處理的目標(biāo)通常是回收從循環(huán)系統(tǒng)中除去的部分循環(huán)氣流(f2)中存在的有用物質(zhì)如未反應(yīng)的亞硝酸甲酯，一氧化氮或氣態(tài)碳酸二甲酯并將這些物質(zhì)循環(huán)送到碳酸二甲酯制備工藝。同時(shí)，又可按此方式避免向環(huán)意中排放有毒的氣態(tài)物質(zhì)如亞硝酸甲酯或一氧化氮。在本文中，本發(fā)明方法僅僅是通過舉例，而并不是必須和不可更改地涉及到如借助裝置8進(jìn)行的廢氣處理/有用物質(zhì)循環(huán)/二級(jí)產(chǎn)物從循環(huán)系統(tǒng)中清除，原則上講也可結(jié)合使用其它可能的廢氣以及工藝氣體處理方案。
裝置2的結(jié)構(gòu)同于以上針對(duì)圖3所說明的結(jié)構(gòu)，這是由其操作模式?jīng)Q定的。
在裝置3(亞硝酸甲酯合成，參見圖7)中，亞硝酸甲酯的生成或再生成按例如反應(yīng)式(2)，(3)和(4)之一進(jìn)行。為此，可將作為亞硝酸甲酯等同物或前體的氮氧化物與氧氣(c2)和甲醇(可用來自裝置8的注入了溶解亞硝酸甲酯的甲醇及裝置7中分離甲醇和裝置6中廢水蒸餾而得到的甲醇循環(huán)物流)(b4，b5，m1，m5，n1)反應(yīng)。其中形成的水及任何副產(chǎn)物如硝酸可從裝置3底部排除而成為物流(g)，包括亞硝酸甲酯的產(chǎn)物氣體混合物(d)則在經(jīng)過設(shè)在該裝置頂部的冷凝器(圖7中未示出)之后放出來并接著利用之進(jìn)行生成碳酸二甲酯的反應(yīng)。引入裝置3的甲醇因此可一方面作為反應(yīng)組分反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，其中按反應(yīng)式(2)，(3)和(4)之一進(jìn)行，而另一方面具體講是又可以以引入該裝置上部的部分物流(b4，m1，n1)和從頂部冷凝器滴入的回流物料形式作為除去反應(yīng)生成的水的洗滌液。參與反應(yīng)的氮氧化物主要為一氧化氮，這是在按反應(yīng)式(1)生成碳酸二甲酯的過程中釋放出來的并且作為與其它氣態(tài)組分如惰性氣體及必要時(shí)的未完全反應(yīng)的氣態(tài)反應(yīng)物如一氧化碳或亞硝酸甲酯本身的混合物進(jìn)行循環(huán)，該循環(huán)物流按照反應(yīng)式(2)進(jìn)入循環(huán)工藝(也參見圖1)，循環(huán)經(jīng)過的路線為f-＞f1-＞f3-＞f4-＞f5?？赡芤?yàn)椴幌Ｍ母狈磻?yīng)如裝置3內(nèi)原則上可能出現(xiàn)的副反應(yīng)或另外因?yàn)閺难h(huán)系統(tǒng)(p，t，v，w1)中去除而造成原則上可能出現(xiàn)的物料損失，即總循環(huán)工藝中存在的亞硝酸甲酯本身或亞硝酸甲酯等同物或前體即一氧化氮，二氧化氮，二氧化二氮或四氧化二氮的損失。上述不希望的副反應(yīng)可為例如按反應(yīng)式(4)小程度生成硝酸的過程或可能出現(xiàn)的從一氮化氮生成氮?dú)饣蛞谎趸倪^程，這后一過程按例如反應(yīng)式(12)和(13)進(jìn)行(參見上文)。
上述這種類型的物料損失可得到補(bǔ)償，例如向總工藝中間歇或連續(xù)，優(yōu)選連續(xù)加入不足量的在上游連接的裝置中按已知方法制成的亞硝酸甲酯本身或相應(yīng)量的亞硝酸甲酯等同物或前體即一氧化氮，二氧化氮，三氧化二氮，四氧化二氮或某些這類組分的混合物。在圖7中，這是通過例如共同加入惰性氣體，二氧化碳和一氧化氮(s1)而完成的，但本發(fā)明方法并不僅限于該實(shí)施方案。
一般來說，不經(jīng)后處理就排放含硝酸的廢水從生態(tài)學(xué)方面上看是不符合要求的，即使僅含少量硝酸也不行。為此，本發(fā)明方法包括了中和步驟，該步驟優(yōu)選連續(xù)操作，其中用適當(dāng)?shù)膲A中和或捕集這種硝酸。在圖7中，為此可應(yīng)用例如氫氧化鈉溶液，但也可用其它堿如氫氧化鉀溶液，石灰乳或碳酸鈉和碳酸氫鈉水溶液。在向裝置3的底部物流(g)中加入所用堿如氫氧化鈉溶液(q)后，中和后得到主要包含水和甲醇的物流(g1)，可將其送入裝置6(廢水蒸餾)。
裝置3的結(jié)構(gòu)同于針對(duì)圖3所說明的結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選在裝置3的下部通入氧氣(c2)。以液態(tài)形式向該反應(yīng)器上部送入來自裝置8的注入了溶解的亞硝酸甲酯的包含送入工藝的甲醇的物流(b1)的分流(b4)以及甲醇循環(huán)物流(n1)和(m1)。而另一部分甲醇(b5)和包含甲醇的循環(huán)物流(m5)則單獨(dú)或與由循環(huán)氣體和新加入的氧化氮及惰性氣流形成的總物流(f6)一起被送入裝置3的下部。在圖7中，僅示出本發(fā)明可行的實(shí)施方案之一，其中為清楚起見，氧氣(c2)，甲醇部分物流(b5)和(m5)及由循環(huán)氣體，新加入的惰性氣體和新加入的氧化氮的結(jié)合物(f6)的進(jìn)料是分別進(jìn)行的。但是，本發(fā)明方法決不僅限于該實(shí)施方案。具體地講，若應(yīng)用特殊的進(jìn)料裝置，尤其是用例如雙組分噴嘴和/或靜態(tài)混合器及這些混合件的組合體時(shí)，將物流(f6)和/或(b5)和/或(m5)及氧氣流(c2)一起引入裝置3下部是很有利的。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，從裝置3下端引入的液態(tài)和氣態(tài)組分或物流(b5，c2，f6，m5)的混合操作是用有效操作的靜態(tài)混合器如由Sulzer推向市場(chǎng)的這種混合器(SMX或SMV類型)進(jìn)行的。這類裝置的應(yīng)用已在例如Ing.Tech.51(5)，Page307 et seq.(1979)或Chem.Eng.Process 25，page 59 et seq.(1989)中作了說明。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，可用單或雙組分噴嘴或靜態(tài)混合器與單或雙組分噴嘴的組合體使從裝置3下端引入的液態(tài)和氣態(tài)組分或物流(b5，c2，f6，m5)混合。
裝置4和5的操作模式和其結(jié)構(gòu)可參見針對(duì)圖3所作的說明。
裝置6(廢水蒸餾，參見圖7)為一個(gè)蒸餾塔，其中注入裝置3(亞硝酸甲酯合成)的被中和后的底部排出物料(g1)和來自裝置8的物流(u)(進(jìn)行廢氣處理/有用物質(zhì)循環(huán)/從循環(huán)系統(tǒng)中清除副產(chǎn)物的低沸點(diǎn)組分洗滌器8c的底部物流，參見圖9)。該塔的任務(wù)主要是分出上述物流(g1)中和適當(dāng)時(shí)從上部分出的作為側(cè)流(m)存在的碳酸二甲酯中所含的甲醇并使其循環(huán)，該物流以分流(m1)和(m5)的形式循環(huán)送入裝置3(亞硝酸甲酯合成)，以分流(m3)的形式送入裝置7(甲醇蒸餾)并且適當(dāng)時(shí)也以分流(m6)與物流(h)組合成為物流(h1)之后送入裝置4(加壓蒸餾)。在裝置6的底部得到總工藝的實(shí)際廢水(p)。
諸如針對(duì)裝置4和5提及的蒸餾塔一般來說宜用作裝置6，但不必是耐高壓結(jié)構(gòu)。
根據(jù)所選擇的操作條件，并考慮到因進(jìn)料物質(zhì)的質(zhì)量變化或因其它原因而出現(xiàn)的問題，可適當(dāng)?shù)貜难b置6的上部除去部分物流(w)(參見圖7)并將其送去進(jìn)行特殊處理如除去副產(chǎn)物(不屬于如圖7所示工藝循環(huán)的組分)，并且適當(dāng)?shù)脑捒稍诹硪缓线m的位置將經(jīng)過這樣處理后回收的有用物質(zhì)返送入工藝。
裝置7(分離甲醇，參見圖7)也為蒸餾塔，該塔可在常壓或減壓下操作。該塔的作用是將蒸餾塔4頂部得到的產(chǎn)物流(k)分成包含甲醇和碳酸二甲酯的共沸物(l)和底部排出物料(n)，其中共沸物從該裝置頂部除去，然后循環(huán)到蒸餾塔4，而底部排出物流主要包含甲醇，可作為分流(n1)送入亞硝酸甲酯反應(yīng)器(裝置3)上部并以分流(n2)送入裝置8(處理廢氣/循環(huán)有用物質(zhì)/從循環(huán)系統(tǒng)中清除副產(chǎn)物)。裝置8中還可加入來自廢水蒸餾步驟并包含甲醇的分流(m3)。
根據(jù)操作模式，并考慮到進(jìn)料物質(zhì)的質(zhì)量變化或其它原因而出現(xiàn)的問題，可適當(dāng)?shù)匾晕锪?k)從裝置7的上部區(qū)域分出包含甲醇和碳酸二甲酯的共沸物，并且還可在上述裝置頂部分出氣態(tài)物流(z)，該物流尤其富含低沸點(diǎn)副產(chǎn)物，適當(dāng)時(shí)可將其送去進(jìn)行另外的處理操作(同樣可參見針對(duì)裝置6的物流(w)所作的說明)。圖7中也已包括了這種實(shí)施方案。
諸如以上針對(duì)裝置4，5和6提及的蒸餾塔一般也適宜于作為上述裝置7，但其中設(shè)置減壓操作系統(tǒng)。
圖8以方框圖的形式舉例說明了處理廢氣/循環(huán)有用物質(zhì)/從循環(huán)體系中清除副產(chǎn)物這樣一項(xiàng)復(fù)雜的任務(wù)是如何借助裝置8完成的。圖9中僅通過舉例同樣展示了這一設(shè)想是如何具體地變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)的。其中所用裝置為單獨(dú)的裝置，適當(dāng)時(shí)也可是部分相互連接的裝置。
從離開裝置2的循環(huán)氣流(f)中分出的分流(f2)先送入低沸點(diǎn)組分洗滌器(裝置8c，參見圖8和9)的下部區(qū)域，其上部區(qū)域中送入新加入工藝的甲醇(b)的分流(x2)和/或(圖7或9中未示出)來自裝置7的物流(n2)的一部分。在上述裝置8c底部出來的物流(u)送經(jīng)廢水塔(圖7中的裝置6)，而在該裝置頂部得到的氣態(tài)混合物則作為物流(x5)送入裝置8b的下部區(qū)域(亞硝酸甲酯后續(xù)反應(yīng)器/甲醇廢氣洗滌器，參見以下對(duì)其所作的說明)。
裝置8c例如為柱狀洗滌器，其中適當(dāng)時(shí)裝備有頂部冷凝器，并且為了改善熱質(zhì)傳遞，其中還設(shè)有折流板，例如常用于完成熱分離任務(wù)的折流板，而且在其中可實(shí)現(xiàn)2個(gè)以上的多個(gè)理論分離段?？膳e出的這種折流板例子為填料，塔板如泡罩塔板，多孔塔板或浮閥塔板，有序排列的填料或噴嘴。
適當(dāng)時(shí)，在該裝置下部區(qū)域設(shè)置底部蒸發(fā)器，借助該蒸發(fā)器可使有限區(qū)域的底部溫度達(dá)到一定范圍，這由底部產(chǎn)物中存在的相平衡決定。
大部分循環(huán)氣流(f4)送入裝置8a(亞硝酸甲酯解吸器，參見圖8和9)的下部區(qū)域，其上部區(qū)域中送入來自裝置8b的分流(x9)，其中包含甲醇和溶解的亞硝酸甲酯，在上述裝置8a頂部得到物流(f5)，可將其送入裝置3，而得到的底部物流(x6)則分成兩股分流(x7)和(x8)。分流(x7)與來自裝置2的物流(f7)合并成物流(x10)后將其直接送入裝置8b(參見從下對(duì)其所作的說明)，而分流(x8)與來自裝置7的分流(n2)組合成物流(x3)。該物流必要時(shí)經(jīng)過換熱器而達(dá)到規(guī)定進(jìn)料溫度之后可作為物流(x4)送入裝置8b(參見以下對(duì)其所作的說明)。
設(shè)計(jì)各不相同的許多裝置原則上均可按其功能適于用作作為亞硝酸甲酯解吸器的裝置8a。例如，裝置8a可為管束換熱器，其結(jié)構(gòu)可呈立式或臥式，降膜蒸發(fā)器，噴淋冷凝器，設(shè)有頂部冷凝器和/或底部蒸發(fā)器的洗滌器，肋片管換熱器或上述類型的冷凝器或換熱器與洗滌器的組合體，例如裝有下游肋片管換熱器的噴淋冷凝器?？勺鳛檠b置8a的裝置另外還有常用于在常壓或加壓下將物質(zhì)混合物熱分離的蒸餾塔，其中適當(dāng)時(shí)設(shè)有提取段和精餾段，并且根據(jù)分離任務(wù)還設(shè)有要求數(shù)量的理論分離段?？膳e出的例子為板式塔，填料塔和包含有序排列的填料作為折流板的塔。而優(yōu)選的是填充塔和包含有序排列的填料作為折流板的塔。
裝置8b可作為亞硝酸甲酯的后續(xù)反應(yīng)器和甲醇廢氣洗滌器(參見圖8和9)。該裝置可按圖9所示和如下所述作為結(jié)構(gòu)單元，但適當(dāng)時(shí)也可使其成為相互分開的兩臺(tái)裝置形式。
上述裝置8b的較高位置部分(甲醇廢氣洗滌器部分)主要作為洗滌器。主要包含甲醇的物流(x1)和(x4)送入其上部區(qū)域。上述裝置8b的中部區(qū)域包括適宜的折流板或折流件，經(jīng)這些折流板收集起來的液體完全或部分作為物流(x9)從這些板分出并回送到裝置8a。從上述裝置8b的下部(亞硝酸甲酯后續(xù)反應(yīng)器部分)上升的氣體用引入到上述裝置8b中部區(qū)域的物流(x10)洗滌，從而使其中所含有用物質(zhì)溶解后循環(huán)送回來工藝。惰性氣體如甲烷，氫氣和任何低沸點(diǎn)副產(chǎn)物如甲基氯則作為頂部物流(t)離開總裝置，然后送入例如廢氣燃燒器。
上述裝置8b的下部區(qū)域主要作為亞硝酸甲酯反應(yīng)器，這類似于上述裝置3。來自裝置8c的氣流(x5)包含一氧化氮，可如同氧氣流(c1)將其送入亞硝酸甲酯后續(xù)反應(yīng)器部分的下部區(qū)域，而包含甲醇的物流(x10)則引入上部區(qū)域，因此會(huì)大致進(jìn)入整個(gè)裝置的中部區(qū)域。在該總裝置底部得到的物流(b1)送到裝置2和3(參見圖7)。
上述裝置8b的上部分(甲醇廢氣洗滌器部分)例如為柱狀洗滌器，其中適當(dāng)時(shí)裝有頂部冷凝器，并且為了改善熱質(zhì)傳遞，其中還設(shè)有折流板，例如常用于完成熱分離任務(wù)的折流板，而且在其中可實(shí)現(xiàn)2個(gè)以上的多個(gè)理論分離段?？膳e出的這種折流板例子為填料，塔板如泡罩塔板，多孔塔板或浮閥塔板，有序排列的填料或噴嘴。
上述裝置8b的下部分(亞硝酸甲酯后續(xù)反應(yīng)器)可為例如柱狀洗滌器，其中為了改善熱質(zhì)傳遞，可設(shè)有折流板，例如常用于完成熱分離任務(wù)的折流板。這類折流板的具體例子為填料，塔板如泡罩塔板，多孔塔板或浮閥塔板，有序排列的填料或噴嘴。
適當(dāng)時(shí)，在該裝置下部區(qū)域設(shè)有底部蒸發(fā)器，借助該蒸發(fā)器可使有限區(qū)域的底部溫度達(dá)到一定范圍，這由底部產(chǎn)物中存在的相平衡決定。
氣流(c1)和(x4)可單獨(dú)或以混合物形式送入裝置8b的亞硝酸甲酯后續(xù)反應(yīng)器部分中。原則上適宜的并可用來混合從裝置38b下端送入的氣態(tài)組分和物流(c1，x5)的裝置為靜態(tài)混合器，噴流混合器，旋轉(zhuǎn)混合器，單組分噴嘴，流化床混合器如由Sulzer推向市場(chǎng)的該類混合器，混合室如由Pfaudler推向市場(chǎng)的這種混合室，在線全渦旋管，HI混合器如Toray推向市場(chǎng)的這種混合器，Komax混合件，螺旋混合器，Kennix混合器，填料管如Raschig環(huán)填充管以及這些混合件的組合體。優(yōu)選在裝置8b的下部通入氧氣(c1)。
以下說明圖7，8和9所示物料流及其有關(guān)的壓力和溫度條件，如進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)達(dá)到的這些參數(shù)值。
引入連續(xù)操作的裝置1中的氣流(d2)一般具有25-120℃，優(yōu)選50-110℃的溫度以及1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴的壓力。一般來說，該氣流包含4-25mol%一氧化碳，30-80mol%二氧化碳，5-40mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-10mol%甲醇，0-5mol%碳酸二甲酯，0.1-5.0mol%一氧化氮，0-1mol%水及少于15mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分，優(yōu)選包含5-20mol%一氧化碳，35-70mol%二氧化碳，10-35mol%亞硝酸甲酯，0-4mol%氮?dú)猓?-9mol%甲醇，0-4mol%碳酸二甲酯，0.5-5.0mol%一氧化氮，0-0.5mol%水及1-12mol%的通常為高揮發(fā)性的二級(jí)組分。
在物流(d2)進(jìn)入裝置1之前適當(dāng)?shù)脑捈尤氲狡渲械奈锪?y)作為活化劑含有囪化氫和/或氯甲酸甲酯和/或囟素和/或其它在反應(yīng)條件下具有活化功能的含囟物質(zhì)，優(yōu)選為氯化氫和/或氯氣，可為純凈或稀釋形式，其加入量應(yīng)使進(jìn)入裝置1的氣流包含0-3000ppm，優(yōu)選10-1000ppm這類組分。
離開連續(xù)操作的裝置1的氣流(e)一般具有50-170℃，優(yōu)選60-160℃的溫度以及1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴的壓力。一般來說，該氣流包含0-12mol%一氧化碳，30-80mol%二氧化碳，0-20mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-12mol%甲醇，3-25mol%碳酸二甲酯，5-40mol%一氧化氮，0-0.5mol%水及少于16mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分，優(yōu)選1-10mol%一氧化碳，35-70mol%二氧化碳，1-19mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-10mol%甲醇，5-20mol%碳酸二甲酯，5-35mol%一氧化氮，0-0.5mol%水及少于13mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分。
離開連續(xù)操作的裝置2的氣流(f)一般具有0-50℃，優(yōu)選5-40℃以及1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴的壓力。一般來說，該氣流包含0-15mol%一氧化碳，30-80mol%二氧化碳，0-20mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-12mol%甲醇，0-5mol%碳酸二甲酯，5-45mol%一氧化氮，0-1mol%水以及少于20mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分，優(yōu)選包含1-12mol%一氧化碳，35-70mol%二氧化碳，3-15mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-10mol%甲醇，0-3mol%碳酸二甲酯，5-40mol%一氧化氮，0-0.5mol%水以及少于14mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分。
以連續(xù)操作方式從循環(huán)系統(tǒng)中分出的部分循環(huán)氣流(f2)的量基于裝置2的頂部氣流(f)計(jì)一般為0-7wt%，優(yōu)選為0.1-5wt%。
從裝置2上部區(qū)域分出的液態(tài)物流(f7)包含20-90wt%甲醇，10-80wt%碳酸二甲酯及少于30wt%的其它通常為低揮發(fā)性的溶解組分，優(yōu)選包含25-60wt%甲醇，40-75wt%碳酸二甲酯及少于20wt%的其它通常為低揮發(fā)性的溶解組分。
氣流(f2)從循環(huán)系統(tǒng)中除去后余下的主要?dú)饬?f1)在作為物流(f3)經(jīng)過換熱器并隨后以物流(f4)經(jīng)過壓縮機(jī)之后送入裝置8。上述氣流(f4)具有10-70℃，優(yōu)選20-60℃的溫度和1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴的壓力。
從裝置8循環(huán)的物流(f5)一般具有0-70℃，優(yōu)選20-60℃的溫度和1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴的壓力。一般來說，該物流包含0-15mol%一氧化碳，30-80mol%二氧化碳，0-20mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-16mol%甲醇，0-5mol%碳酸二甲酯，5-45mol%一氧化氮，0-1mol%水及少于20mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分，優(yōu)選包含1-12mol%一氧化碳，35-70mol%二氧化碳，3-15mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-10mol%甲醇，0-3mol%碳酸二甲酯，5-40mol%一氧化氮，0-0.5mol%水及少于14mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分。
作為底部產(chǎn)物離開裝置2的物流(h)一般具有10-150℃，優(yōu)選20-140℃的溫度，并且一般包含0-40mol%甲醇，20-99mol%碳酸二甲酯，及適當(dāng)?shù)脑挘倭克?，高沸點(diǎn)組分如草酸二甲酯和少于5mol%的其它組分。
一般作為氣流(r)在室溫下引入的氣態(tài)一氧化氮送入連續(xù)操作的裝置3(參見圖7)的進(jìn)料比例基于氣流(f5)計(jì)為0-3mol%，優(yōu)選0-1.5mol%。如果不加入一氧化氮，原則上也可送入相當(dāng)量的二氧化氮，三氧化二氮，四氧化二氮，亞硝酸甲酯或任何符合要求的這類物質(zhì)混合物。
一般以氣流(s)在室溫下引入的氣態(tài)二氧化碳送入連續(xù)操作的裝置3(參見圖7)的進(jìn)料比例基于氣流(f5)計(jì)為0-3mol%，優(yōu)選0-1.5mol%。
連續(xù)操作時(shí)來自合并物流(s1)和(f5)的氣流(f6)一般具有0-70℃，優(yōu)選20-60℃的溫度及1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴的壓力。
來自裝置8的物流(b2)量一般應(yīng)使其中所含甲醇和氣流(f6)中所含一氧化氮之間的物質(zhì)量之比例達(dá)到1-10，優(yōu)選1-5。上述物流(b2)必要時(shí)分成分流(b4)和(b5)，分流(b4)一般占物流(b2)的50-100%，優(yōu)選70-100%。
在本發(fā)明方法的特殊實(shí)施方案中，連續(xù)操作時(shí)對(duì)經(jīng)過進(jìn)料(b5)送入的甲醇量有效地進(jìn)行選擇，以使該甲醇和加入的氣流(f6)中所含一氧化氮之間的物質(zhì)量之比例達(dá)到0.1-2.5，優(yōu)選0.1-1.5。
連續(xù)操作時(shí)，對(duì)一般于室溫下經(jīng)進(jìn)料(c2)引入的氧氣量有效地進(jìn)行選擇，以使氧氣和加入的氣流(f6)中所含一氧化氮之間的物質(zhì)量之比例達(dá)到0.15-0.26，優(yōu)選0.20-0.25。
上述裝置3的內(nèi)壓一般為1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴，其內(nèi)部溫度可在很寬范圍內(nèi)變化。裝置整個(gè)長度上的溫度分布可根據(jù)各進(jìn)料量，進(jìn)料溫度和聚集狀態(tài)，總壓力，引入的各反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，頂部冷凝器的回流量以及向該裝置底部提供的能源確定。
連續(xù)操作時(shí)作為底部產(chǎn)物離開裝置3的液態(tài)物流(g)一般具有10-150℃，優(yōu)選20-140℃的溫度，其中一般包含0-70mol%的甲醇，0-20mol%碳酸二甲酯，10-99mol%水以及適當(dāng)?shù)脑?，少量硝酸和其它溶解組分。
一般在室溫下引入的物流(q)中包括用于進(jìn)行中和的堿，該物流一般要進(jìn)行選擇以使其能夠中和上述物流(g)中所含的酸。
離開連續(xù)操作的裝置3的頂部產(chǎn)物流(d)一般具有0-60℃，優(yōu)選10-50℃的溫度以及1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴的壓力。一般來說，該氣流包含0-20mol%一氧化碳，30-80mol%二氧化碳，5-40mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-12mol%甲醇，0-5mol%碳酸二甲酯，0.1-5mol%一氧化氮，0-1mol%水及少于15mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分，優(yōu)選包含5-15mol%一氧化碳，35-70mol%二氧化碳，10-35mol%亞硝酸甲酯，0-4mol%氮?dú)猓?-9mol%甲醇，0-4mol%碳酸二甲酯，0.5-5mol%一氧化氮，0-0.5mol%水及1-12mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分。
適當(dāng)?shù)脑?，可借助換熱器上述物流(d)達(dá)到將其送入裝置1所需的溫度。一般在室溫下作為物流(a)送入按此方式得到的物流(d1)中的一氧化碳通常以其化學(xué)純形式應(yīng)用，但其中亦可含有外來氣體，如可含少量氫氣(＜0.1mol%)或甲烷(＜0.1mol%)，這取決于制備方法。在連續(xù)操作時(shí)，其進(jìn)料量這樣確定，即計(jì)量加入的一氧化碳和產(chǎn)生的碳酸二甲酯之間的物質(zhì)量之比例達(dá)到1-1.2，并且在氣流(d2)中隨時(shí)保持恒定的一氧化碳濃度。
裝置6(廢水蒸餾)一般在0.5-2巴，優(yōu)選0.5-1.5巴壓力下操作。連續(xù)操作時(shí)從該裝置上部區(qū)域分出液態(tài)物流(m)，其溫度為25-80℃，優(yōu)選40-75℃，其中一般包含60-95mol%甲醇，1-35mol%碳酸二甲酯及0-7mol%水，優(yōu)選包含70-95mol%甲醇，2-30mol%碳酸二甲酯和0-5mol%水。
作為上述物流(m)的分流(m3)循環(huán)的液態(tài)混合物量可在很寬范圍內(nèi)選擇，這取決于碳酸二甲酯含量，所選擇的量應(yīng)使該循環(huán)物流占總物流(m)的0-100%，優(yōu)選30-100%。
作為分流(m1)和(m5)送入裝置3上部和/或下部區(qū)域的液態(tài)混合物量可在很寬范圍內(nèi)選擇，這取決于碳酸二甲酯的含量，所選擇的量應(yīng)使該物流占總物流(m)的0-90%，優(yōu)選0-30%。這同樣適用于確定作為分流(m6)循環(huán)的液態(tài)混合物量。
離開裝置6的氣流(v)一般包括二氧化碳和少量甲醇，碳酸二甲酯，亞硝酸甲酯及各種低沸點(diǎn)成分。適當(dāng)?shù)脑?，該物流可送去進(jìn)行進(jìn)一步的處理操作，目的是回收其中仍存在的有用物質(zhì)。
在上述連續(xù)操作的裝置6的上部區(qū)域中分出的液態(tài)物流(w)具有10-80℃，優(yōu)選20-70℃的溫度，其中除甲醇及少量碳酸二甲酯和水而外，還包括低沸點(diǎn)組分如甲醛縮二甲醇和甲酸甲酯。適當(dāng)?shù)脑?，可象來自裝置7的物流(z)那樣對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的適當(dāng)聯(lián)合處理操作(參見圖7中的物流(z)，(w)，(w1))，目的是回收仍含于其中的有用物質(zhì)。
來自上述裝置8并引入上述裝置6的上部區(qū)域的物流(u)一般具有-15至30℃，優(yōu)選-10至15℃的溫度，其中包含60-99mol%甲醇，0-10mol%碳酸二甲酯，0-10mol%亞硝酸甲酯和0-5mol%水以及必要時(shí)的少量其它低沸點(diǎn)組分，其量為0-10mol%左右，優(yōu)選包含70-98mol%甲醇，0-5mol%碳酸二甲酯，1-7mol%亞硝酸甲酯和0-3mol%水以及必要時(shí)的少量其它低沸點(diǎn)組分，其量為0-6mol%左右。
作為底部產(chǎn)物離開裝置6的物流(p)主要包含工藝廢水和少量溶在其中的鹽，這種鹽是因裝置3的底部物流(g)被中和而生成的。
作為底部產(chǎn)物離開裝置2的物流(h)與來自裝置6的物流(m6)合并成物流(h1)后送入裝置4。上述裝置4一般在90-240℃的溫度下操作，具體溫度取決于所選用的內(nèi)壓。
來自上述裝置7并送入上述裝置4的液態(tài)物流(l)具有40-90℃，優(yōu)選50-80℃的溫度，其中包含70-95mol%甲醇，5-30mol%碳酸二甲酯及少量低沸點(diǎn)組分，其量一般大約少于5mol%。
作為底部產(chǎn)物離開裝置4的物流(i)一般具有90-240℃，優(yōu)選90-190℃的溫度，其中一般包含少于0.1mol%的甲醇，優(yōu)選少于0.05%的甲醇，多于90mol%的碳酸二甲酯，優(yōu)選多于95mol%的碳酸二甲酯以及適當(dāng)時(shí)的少量高沸點(diǎn)組分如草酸二甲酯和其它組分，其總量大約少于10mol%，優(yōu)選少于5mol%。
作為頂部產(chǎn)物離開裝置4的物流(k)一般具有80-160℃，優(yōu)選90-140℃的溫度，其中一般包含55-97mol%的甲醇，2-35mol%碳酸二甲酯，0-15mol%水以及適當(dāng)時(shí)的少量低沸點(diǎn)組分。
上述裝置7(甲醇蒸餾)在0.2-1.5巴，優(yōu)選0.4-1巴壓力下操作。操作溫度一般為20-80℃，優(yōu)選40-70℃，具體溫度取決于所選用的內(nèi)壓。
離開裝置7的物流(z)一般包含甲醇和相對(duì)少量的二氧化碳，碳酸二甲酯和各種低沸點(diǎn)成分如甲酸甲酯和甲醛縮二甲醇。
作為底部產(chǎn)物離開裝置7的物流(n)溫度為20-80℃，優(yōu)選40-70℃，其中一般包含多于80mol%，優(yōu)選多于90mol%的甲醇以及少量碳酸二甲酯和水。必要時(shí)，該物流(n)可分成兩股分流(n1)和(n2)，(n1)為總物流(n)的約0-30%，優(yōu)選為0-20%。
離開裝置4的物流(i)可用換熱器調(diào)為引入裝置5(碳酸二甲酯蒸餾)所要求的溫度。這樣得到的物流(i1)溫度為20-180℃，優(yōu)選40-170℃。上述裝置5一般在0.75-1.25巴，優(yōu)選在約1巴下操作。
在裝置5中蒸餾的碳酸二甲酯(o)純度為99.0-99.9%，這取決于回流/抽出比例和理論蒸餾段數(shù)。
在裝置5中得到的底部產(chǎn)物主要包括高沸點(diǎn)組分，這些組分可廢棄或送去進(jìn)行進(jìn)一步的處理操作。
一般在室溫下送入總工藝的新鮮甲醇(b)可分成液態(tài)分流(x1)和(x2)，分流(x1)比例為總物流(b)的50-100%)。分流(x2)引入裝置8c(低沸點(diǎn)成分洗滌器)的上部區(qū)域，裝置8c在-15至30℃，優(yōu)選-10至15℃溫度和1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴壓力下操作。
離開上述裝置8c的物流(x5)一般具有-15至30℃，優(yōu)選-10至15℃的溫度，其中包含0-15mol%一氧化碳，30-80mol%二氧化碳，0-20mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-12mol%甲醇，0-3mol%碳酸二甲酯，5-45mol%一氧化氮，0-0.5mol%水及少于15mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分，優(yōu)選包含1-12mol%一氧化碳，35-70mol%二氧化碳，0-7mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-7mol%甲醇，0-1mol%碳酸二甲酯，5-40mol%一氧化氮，0-0.5mol%水及少于10mol%的通常為高揮發(fā)性的二級(jí)組分。
送入總工藝的新鮮甲醇的上述分流(x1)引入裝置8b(亞硝酸甲酯后續(xù)反應(yīng)器/甲醇廢氣洗滌器)的上部區(qū)域，該裝置在-10至60℃，優(yōu)選0-40℃溫度及1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴壓力下操作。
連續(xù)操作時(shí)，對(duì)一般于室溫下經(jīng)進(jìn)料管線(c)引入總工藝的部分氧氣(c1)量有利地進(jìn)行選擇，以使氧氣和加入的氣流(x5)中所含一氧化氮之間的物質(zhì)量之比例達(dá)到0.20-0.30，優(yōu)選0.23-0.28。
作為底部產(chǎn)物離開裝置8b的物流(b1)溫度為0-60℃，優(yōu)選0-40℃，其中一般包含大于70mol%，優(yōu)選大于80mol%的甲醇以及少量碳酸二甲酯，水，亞硝酸甲酯和各種低沸點(diǎn)成分。必要時(shí)，該物流(b1)可分成兩股分流(b2)和(b3)，(b2)為總物流(b1)的約70-100%，優(yōu)選為80-100%。
作為頂部氣態(tài)產(chǎn)物離開上述裝置8b的物流(t)為廢氣，必要時(shí)可將其送入另設(shè)的后處理步驟。其中主要包含二氧化碳及少量一氧化碳，甲醇和適當(dāng)時(shí)，惰性氣體及氣態(tài)低沸點(diǎn)成分。
從裝置8b側(cè)向分出的液態(tài)物流(x9)一般包含多于70mol%的甲醇，優(yōu)選多于80%的甲醇以及少量碳酸二甲酯，水，亞硝酸甲酯和各種低沸點(diǎn)成分。該物流送入裝置8a。
上述裝置8a(亞硝酸甲酯解吸器)在0-70℃，優(yōu)選20-60℃溫度及1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴壓力下操作。
作為底部產(chǎn)物離開裝置8a的物流(x6)溫度為0-70℃，優(yōu)選20-60℃，其中一般包含多于70mol%的甲醇，優(yōu)選多于80mol%的甲醇以及少量碳酸二甲酯，水，亞硝酸甲酯和各種低沸點(diǎn)成分。適當(dāng)?shù)脑挘锪?x6)分成兩股分流(x7)和(x8)，其中(x7)占總物流的約70-100%，優(yōu)選80-100%。
分流(x8)與來自裝置7的物流(n2)合并成物流(x3)后借助換熱器使其達(dá)到送入裝置8b上部區(qū)域所需的溫度。這樣得到的物流(x4)在裝置8b的溫度范圍內(nèi)操作。
分流(x7)與來自裝置2的物流(f7)合并成為物流(x10)后同樣送入裝置8b。
或者，亦可通過全蒸發(fā)或蒸汽滲透法使加壓蒸餾的頂部產(chǎn)物貧化甲醇組分，其中甲醇為滲出物的主要成分，這可按上述方案(e2)進(jìn)行。盡管保留物料可循環(huán)到上述加壓蒸餾步驟，但該滲出物也可循環(huán)到其它工藝中。因此，加壓蒸餾和全蒸發(fā)或蒸汽滲透法可進(jìn)一步編入總工藝路線，其結(jié)合方式有利于降低能耗并因而保存資源，在這些操作不適于象文獻(xiàn)中所述那樣作為單獨(dú)的工藝步驟，但根據(jù)本發(fā)明方法又需要應(yīng)用來結(jié)合操作有用物質(zhì)，如待循環(huán)甲醇的循環(huán)步驟的情況下，就可接上述方案進(jìn)行。
圖5僅示出了按本發(fā)明(e2)可能進(jìn)行的實(shí)施方案之一，其中獨(dú)立地加入氧氣(c)，甲醇分流(b4)和(b2)以及由循環(huán)氣體，新加入的惰性氣體和新加入的氧化氮構(gòu)成的合并氣流(f5)。但是，本發(fā)明方法決不僅限于該實(shí)施方案。具體地講，若應(yīng)用特殊進(jìn)料裝置，例如尤其是雙組分噴嘴和/或靜態(tài)混合器以及這些構(gòu)件的組合體，就可有利地將物流(f5)和/或(b4)和/或(n2)和氧氣流(c)一起引入裝置3的下部。
圖5中的裝置3按針對(duì)圖3所述進(jìn)行操作。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，應(yīng)用單或雙組分噴嘴或單或雙組分噴嘴與靜態(tài)混合器的組合體使有待引入上述裝置3的下端的液態(tài)和氣態(tài)組分或物流(n4，c，f5，n2)混合。
按本發(fā)明方案(e2)進(jìn)行裝置4中的蒸餾工藝的壓力應(yīng)進(jìn)行選擇，以使在該裝置頂部以物流(k)得到的冷凝液或蒸汽的溫度對(duì)應(yīng)于后續(xù)在裝置7(全蒸發(fā)或蒸汽滲透)中進(jìn)行的分離操作的優(yōu)選溫度。因此，頂部壓力一般為1-5巴。若應(yīng)用全蒸發(fā)技術(shù)，就將蒸汽流(k)冷凝，從而使其對(duì)著膜沸騰。在這種情況下可因此調(diào)節(jié)塔內(nèi)壓力。
同于圖3所示，裝置6(廢水蒸餾，參見圖5)也是蒸餾塔，其中注入裝置3(亞硝酸甲酯合成)的被中和底部排出物料(g1)。該塔的任務(wù)是分出物流(g1)中所含的甲醇并以頂部物流(m)的形式使其循環(huán)，該物流以分流(m1)的形式循環(huán)送入裝置3(亞硝酸甲酯合成)并以分流(m2)與裝置2(碳酸二甲酯冷凝器)的底部物流(h)合并成為物流(h1)后循環(huán)送入裝置4(加壓蒸餾)。在裝置6的底部得到總工藝的實(shí)際廢水(p)。這里示出了與圖3不同的方案，不同之處在于應(yīng)用甲醇分流(m2)。
裝置7(全蒸發(fā)分出甲醇，參見圖5)可為例如全蒸發(fā)設(shè)備，如聯(lián)邦德國M.Francke 1990年6月22日在Rheinisch-Westf lische Technical College Aachen發(fā)表的論文中說明的全蒸發(fā)設(shè)備。若應(yīng)用特殊的等離子體聚合膜，如由GFT推向市場(chǎng)的這種膜，則可以極高的選擇性和滲出物流速從含碳酸二甲酯的混合物中分出甲醇。除了可從含碳酸二甲酯的類共沸混合物中以極高效益分出甲醇而外，用這種等離子體聚合膜進(jìn)行全蒸發(fā)還可帶來另外的優(yōu)點(diǎn)，即物流(k)中仍可能含有的即使少量的水也可極有效地與甲醇同時(shí)除去。在這方面，上述類型的膜也遠(yuǎn)比常用膜優(yōu)異，常用膜例如可舉出EP 331846，US 4877529或EP 432949中所述膜。在全蒸發(fā)過程中得到的滲出物可作為物流(n)循環(huán)送到裝置3(亞硝酸甲酯合成)，適當(dāng)?shù)脑捲趯⑵浞殖煞至?n1)和(n2)后再循環(huán)。余下的物料包括濃縮的碳酸二甲酯，可將其作為物流(l)回送到裝置4。
設(shè)計(jì)成盤管件，管件或板件結(jié)構(gòu)的全蒸發(fā)設(shè)備一般都宜于用作裝置7。
在另一實(shí)施方案中，用蒸汽滲透設(shè)備作為裝置7，該設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)是其能耗低于全蒸發(fā)設(shè)備并且還具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的優(yōu)越性。帶來這些優(yōu)點(diǎn)的措施主要是因?yàn)槭∪チ嗽O(shè)在全蒸發(fā)設(shè)備所要求的構(gòu)件之間用來將蒸發(fā)熱傳給滲透組分的換熱器(參見M.Francke 1990年6月22日在Rheinisch-Westfalische Technical College發(fā)表的論文)。應(yīng)用特殊的等離子體聚合膜，如由GFT推向市場(chǎng)的這種膜，同樣可使甲醇以極高選擇性和滲出物流速從含碳酸二甲酯的混合物中分出。除了可從含碳酸二甲酯的類共沸混合物中以極高效益分出甲醇而外，用這種等離子體聚合膜進(jìn)行全蒸發(fā)還可帶來另外的驚人的優(yōu)點(diǎn)，即物流(k)中仍可能含有的即使少量的水也可極有效地與甲醇同時(shí)除去。在全蒸發(fā)過程中得到的滲出物可作為物流(n)循環(huán)送到裝置3(亞硝酸甲酯合成)。余下的物料包括濃縮的碳酸二甲酯，可將其作為物流(l)回送到裝置4。
裝置7(全蒸發(fā)或蒸汽滲透)一般在滲出物側(cè)于0.5-500毫巴，優(yōu)選1-100毫巴壓力及-30至+30℃，優(yōu)選-15至+10℃溫度下操作。連續(xù)操作時(shí)的冷凝滲出物(n)組成為約80-97mol%甲醇，0.5-15mol%碳酸二甲酯和0-7mol%水，優(yōu)選為70-88mol%甲醇，2-30mol%碳酸二甲酯和0-5mol%水。
在余下物料側(cè)建立0.5-10巴壓力及20-150℃溫度。余下物料側(cè)的壓力總是高于滲出物側(cè)的壓力。
作為分流(n1)循環(huán)的冷凝的滲出物量可根據(jù)碳酸二甲酯含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使其占總物流(n)的0-100%。以分流(n2)循環(huán)的冷凝的滲出物量也可按碳酸二甲酯含量進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使其占總物流(n)的0-90%。
上述針對(duì)圖3所作的說明同樣適用于圖5中未提及的裝置和物質(zhì)流。
以下借助圖12說明方案(e2)的另一實(shí)施方案。
裝置1和2的結(jié)構(gòu)和操作同于以上針對(duì)圖3和5所作的說明。(y)表示間歇或連續(xù)送入少量氣態(tài)助劑(例如囟素或囟化氫)。主要包含甲醇的分流經(jīng)(b3)從裝置8(處理廢氣/循環(huán)有用物質(zhì)/從循環(huán)系統(tǒng)中清除副產(chǎn)物)，即從(b1)送入裝置2的上部區(qū)域。
適當(dāng)?shù)脑挘蓪⒀b置2頂部得到的氣態(tài)物流(f)在分出準(zhǔn)備從循環(huán)系統(tǒng)中去除的部分(f2)之后作為循環(huán)物流(f1)送到換熱器(參見圖12)，該換熱器可使物料達(dá)到后續(xù)反應(yīng)所需的進(jìn)料溫度。這樣加熱后的物流(f3)再經(jīng)過壓縮機(jī)后作為物流(f4)引入裝置8。根據(jù)整套設(shè)備的操作模式，這種現(xiàn)有的換熱器也可在適當(dāng)情況下省掉。包含新加入工藝的甲醇和溶解的亞硝酸甲酯作為主要成分的物流(f5)從該裝置8中分離出來，裝置8的結(jié)構(gòu)和功能在以上已詳細(xì)說明。上述物流(f5)與由如圖12所示后續(xù)加入的惰性氣體優(yōu)選二氧化碳(s)和后續(xù)加入的新鮮氧化氮(r)(在圖7中為一氧化氮)構(gòu)成的物流(s1)結(jié)合后作為進(jìn)料氣流(f6)進(jìn)入亞硝酸甲酯制備工藝。而且從上述裝置2頂部進(jìn)一步分出液態(tài)物流(f7)，然后讓其進(jìn)入裝置8(參見以上的說明)。
在適當(dāng)情況下，從循環(huán)系統(tǒng)中分出的部分循環(huán)氣體(f2)也可送入其它合適的后續(xù)操作過程中進(jìn)行處理，而不是象以下所述實(shí)施方案那樣采用裝置8(參考前述)，上述后續(xù)操作已在例如DOS 3834065中作了說明。
在裝置3(亞硝酸甲酯合成，參見圖12)中，操作工藝按以上針對(duì)圖7所說明的方式進(jìn)行。
裝置3的結(jié)構(gòu)如以上針對(duì)圖3和5所作的說明。
裝置4和5的操作模式和結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于以上針對(duì)圖3和5所作的說明。
裝置7(全蒸發(fā)或蒸汽滲透法分出甲醇，參見圖12)為全蒸發(fā)或蒸汽滲透設(shè)備，其作用是將作為蒸餾塔4的頂部產(chǎn)物得到的物流(k)分成余下或滲透物料(l)和滲出物(n)，其中余下物料包含甲醇和碳酸二甲酯，該物料在該裝置的所謂余下物料側(cè)分出并全部或部分作為物流(l1)經(jīng)裝置10循環(huán)送到蒸餾塔4，而滲出物主要包括甲醇，該物料在所謂的滲出物側(cè)分出并以分流(n1)送入亞硝酸甲酯反應(yīng)器(裝置3)上部和以分流(n2)送入裝置8(處理廢氣/循環(huán)有用物質(zhì)/從循環(huán)系統(tǒng)中清除副產(chǎn)物)。上述裝置7還可另外在余下物料側(cè)注入分流(m3)，其中包括來自廢水蒸餾步驟的甲醇，尤其優(yōu)選的操作方式是在貯存容器9中預(yù)先將物流(k)和(m3)結(jié)合，從裝置9中排出送入裝置7的物流(k1)。
裝置7(全蒸發(fā)分離甲醇的情況)可為例如上述類型的裝置。
上面提到的裝置9為耐高壓攪拌貯罐，用以收集物流(m3)和(k)。上述裝置10同樣也為耐高壓攪拌貯罐。根據(jù)操作模式，并考慮到因進(jìn)料物質(zhì)質(zhì)量變化或其它原因帶來的問題，可有利地經(jīng)減壓而從上述裝置10中分出另一氣態(tài)物流(z)，該物流特別富含低沸點(diǎn)副產(chǎn)物，適當(dāng)?shù)脑捒伤腿脒M(jìn)一步處理步驟中，例如分離副產(chǎn)物(這并不是圖12所示工藝回路的主題)，在該后處理操作中回收的有用物質(zhì)適當(dāng)?shù)脑拸牧硪缓线m的位置可再送入上述工藝中(同樣可參見對(duì)裝置6中物流(w)的說明)。
以上對(duì)圖8和9的說明及其涉及到的裝置也適用于圖12。
以下說明圖12，8和9所示物流及其涉及的壓力和溫度條件如在進(jìn)行本發(fā)明方法時(shí)實(shí)現(xiàn)的條件。
引入連續(xù)操作的裝置1中的氣流(d2)一般具有25-120℃，優(yōu)選50-110℃的溫度以及1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴的壓力。一般來說，該氣流包含4-25mol%一氧化碳，30-80mol%二氧化碳，5-40mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-10mol%甲醇，0-5mol%碳酸二甲酯，0.1-5.0mol%一氧化氮，0-1mol%水及少于15mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分，優(yōu)選包含5-20mol%一氧化碳，35-70mol%二氧化碳，10-35mol%亞硝酸甲酯，0-4mol%氮?dú)猓?-9mol%甲醇，0-4mol%碳酸二甲酯，0.5-5.0mol%一氧化氮，0-0.5mol%水及1-12mol%的通常為高揮發(fā)性的二級(jí)組分。
在物流(d2)進(jìn)入裝置1之前必要時(shí)加入其中的物流(y)中作為活化劑含有囟化氫和/或氯甲酸甲酯和/或囟素和/或其它在反應(yīng)條件下具有活化功能的含囟物質(zhì)，優(yōu)選為氯化氫和/或氯氣，可為純凈或稀釋形式，其加入量應(yīng)使進(jìn)入裝置1的氣流包含0-3000ppm，優(yōu)選10-1000ppm這些組分。
離開連續(xù)操作的裝置1的氣流(e)一般具有50-170℃，優(yōu)選60-160℃的溫度以及1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴的壓力。一般來說，該氣流包含0-12mol%一氧化碳，30-80mol%二氧化碳，0-20mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-12mol%甲醇，3-25mol%碳酸二甲酯，5-40mol%一氧化氮，0-0.5mol%水及少于16mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分，優(yōu)選包含1-10mol%一氧化碳，35-70mol%二氧化碳，1-19mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-10mol%甲醇，5-20mol%碳酸二甲酯，5-35mol%一氧化氮，0-0.5mol%水及少于13mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分。
離開連續(xù)操作的裝置2的氣流(f)一般具有0-50℃，優(yōu)選5-40℃的溫度以及1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴的壓力。一般來說，該氣流包含0-15mol%一氧化碳，30-80mol%二氧化碳，0-20mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-12mol%甲醇，0-5mol%碳酸二甲酯，5-45mol%一氧化氮，0-1mol%水以及少于20mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分，優(yōu)選包含1-12mol%一氧化碳，35-70mol%二氧化碳，3-15mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-10mol%甲醇，0-3mol%碳酸二甲酯，5-40mol%一氧化氮，0-0.5mol%水以及少于14mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分。
以連續(xù)操作方式從循環(huán)系統(tǒng)中分出的部分循環(huán)氣流(f2)的量基于裝置2的頂部氣流(f)計(jì)一般為0-7wt%，優(yōu)選為0.1-5wt%。
從裝置2上部區(qū)域分出的液態(tài)物流(f7)包含20-90wt%甲醇，10-80wt%碳酸二甲酯及少于30wt%的其它通常為低揮發(fā)性的溶解組分，優(yōu)選包含25-60wt%甲醇，40-75wt%碳酸二甲酯及少于20wt%的其它通常為低揮發(fā)性的溶解組分。
氣流(f2)從循環(huán)系統(tǒng)中除去后余下的主要?dú)饬?f1)在作為物流(f3)經(jīng)過換熱器并隨后以物流(f4)經(jīng)過壓縮機(jī)之后送入裝置8。上述氣流(f4)具有10-70℃，優(yōu)選20-60℃的溫度和1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴的壓力。
從裝置8循環(huán)的物流(f5)一般具有0-70℃，優(yōu)選20-60℃的溫度和1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴的壓力。一般來說，該物流包含0-15mol%一氧化碳，30-80mol%二氧化碳，0-20mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-16mol%甲醇，0-5mol%碳酸二甲酯，5-45mol%一氧化氮，0-1mol%水及少于20mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分，優(yōu)選包含1-12mol%一氧化碳，35-70mol%二氧化碳，3-15mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-10mol%甲醇，0-3mol%碳酸二甲酯，5-40mol%一氧化氮，0-0.5mol%水及少于14mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分。
以底部產(chǎn)物離開裝置2的物流(h)一般具有10-150℃，優(yōu)選20-140℃的溫度，并且一般包含0-40mol%甲醇，20-99mol%碳酸二甲酯，及適當(dāng)時(shí)的少量水，高沸點(diǎn)組分如草酸二甲酯和少于大約5mol%的其它組分。
一般以氣流(r)在室溫下引入的氣態(tài)一氧化氮送入連續(xù)操作的裝置3(參見圖12)的進(jìn)料比例基于氣流(f5)計(jì)為0-3mol%，優(yōu)選0-1.5mol%。如果不加入一氧化氮，原則上也可送入相當(dāng)量的二氧化氮，三氧化二氮，四氧化二氮，亞硝酸甲酯或任何所希望的這類物質(zhì)混合物。
一般以氣流(s)在室溫下引入的氣態(tài)二氧化碳送入連續(xù)操作的裝置3(參見圖12)的進(jìn)料比例基于氣流(f5)計(jì)為0-3mol%，優(yōu)選0-1.5mol%。
連續(xù)操作時(shí)合并物流(s1)和(f5)得到的氣流(f6)一般具有0-70℃，優(yōu)選20-60℃的溫度及1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴的壓力。
選擇來自裝置8的物流(b2)量一般應(yīng)使其中所含的甲醇和氣流(f6)中所含的一氧化氮之間的物質(zhì)量之比例達(dá)到1-10，優(yōu)選1-5。上述物流(b2)適當(dāng)?shù)脑挿殖煞至?b4)和(b5)，分流(b4)一般占物流(b2)的50-100%，優(yōu)選70-100%。
在本發(fā)明方法的特殊實(shí)施方案中，連續(xù)操作時(shí)對(duì)經(jīng)過進(jìn)料(b5)送入的甲醇量有利地進(jìn)行選擇，以使該甲醇和加入的氣流(f6)中所含的一氧化氮之間的物質(zhì)量之比例達(dá)到0.1-2.5，優(yōu)選0.1-1.5。
連續(xù)操作時(shí)，對(duì)一般于室溫下經(jīng)進(jìn)料(c2)引入的氧氣量有利地進(jìn)行選擇，以使氧氣和加入的氣流(f6)中所含的一氧化氮之間的物質(zhì)量之比例達(dá)到0.15-0.26，優(yōu)選0.20-0.25。
上述裝置3的內(nèi)壓一般為1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴，其內(nèi)部溫度可在很寬范圍內(nèi)變化。裝置整個(gè)長度上的溫度分布可根據(jù)各進(jìn)料的量，進(jìn)料溫度和聚集狀態(tài)，總壓力，引入的各反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率，頂部冷凝器的回流量以及向該裝置底部提供的能源確定。
連續(xù)操作時(shí)作為底部產(chǎn)物離開裝置3的液態(tài)物流(g)一般具有10-150℃，優(yōu)選20-140℃的溫度，其中一般包含0-70mol%的甲醇，0-20mol%碳酸二甲酯，10-99mol%水以及適當(dāng)時(shí)的少量硝酸和其它溶解組分。
一般在室溫下引入的其中包含用于進(jìn)行中和的堿的物流一般要進(jìn)行選擇以使其能夠中和上述物流(g)中所含的酸。
離開連續(xù)操作的裝置3的頂部產(chǎn)物流(d)一般具有0-60℃，優(yōu)選10-50℃的溫度以及1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴的壓力。一般來說，該氣流包含0-20mol%一氧化碳，30-80mol%二氧化碳，5-40mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-12mol%甲醇，0-5mol%碳酸二甲酯，0.1-5mol%一氧化氮，0-1mol%水及少于15mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分，優(yōu)選包含5-15mol%一氧化碳，35-70mol%二氧化碳，10-35mol%亞硝酸甲酯，0-4mol%氮?dú)猓?-9mol%甲醇，0-4mol%碳酸二甲酯，0.5-5mol%一氧化氮，0-0.5mol%水及1-12mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分。
如果適當(dāng)，可借助換熱器使上述物流(d)達(dá)到將其送入裝置1所需的溫度。一般在室溫下作為物流(a)送入按此方式得到的物流(d1)中的一氧化碳通常以其化學(xué)純形式應(yīng)用，但其中亦可含有外來氣體，如可含少量氫氣(＜0.1mol%)或甲烷(＜0.1mol%)，這取決于制備方法。在連續(xù)操作時(shí)，其進(jìn)料量這樣確定，即應(yīng)使計(jì)量加入的一氧化碳和產(chǎn)生的碳酸二甲酯之間的物質(zhì)量之比例達(dá)到1-1.2，并且在氣流(d2)中隨時(shí)保持恒定的一氧化碳濃度。
裝置6(廢水蒸餾)一般在0.5-2巴，優(yōu)選0.5-1.5巴壓力下操作。連續(xù)操作時(shí)從該裝置上部區(qū)域分出液態(tài)產(chǎn)物(m)，其溫度為25-80℃，優(yōu)選40-75℃，其中一般包含60-95mol%甲醇，1-35mol%碳酸二甲酯及0-7mol%水，優(yōu)選包含70-95mol%甲醇，2-30mol%碳酸二甲酯和0-5mol%水。
作為上述物流(m)的分流(m3)循環(huán)的液態(tài)混合物量可在很寬范圍內(nèi)選擇，這取決于碳酸二甲酯含量，其結(jié)果應(yīng)使該循環(huán)物流占總物流(m)的0-100%，優(yōu)選30-100%。
作為分流(m1)和(m5)送入裝置3上部和/或下部區(qū)域的液態(tài)混合物量可在很寬范圍內(nèi)選擇，這取決于碳酸二甲酯的含量，選擇結(jié)果應(yīng)使它占總物流(m)的0-90%，優(yōu)選0-30%。這同樣適用于確定作為分流(m6)循環(huán)的液態(tài)混合物量。
離開裝置6的氣流(v)一般包含二氧化碳和少量的甲醇，碳酸二甲酯，亞硝酸甲酯及各種低沸點(diǎn)成分。必要時(shí)，該物流可送去進(jìn)行進(jìn)一步的處理操作，目的是回收其中仍存在的有用物質(zhì)。
在上述連續(xù)操作的裝置6的上部區(qū)域中分出的液態(tài)物流(w)具有10-80℃，優(yōu)選20-70℃的溫度，其中除甲醇及少量的碳酸二甲酯和水而外，還包含低沸點(diǎn)組分如甲醛縮二甲醇和甲酸甲酯。必要時(shí)，可象來自貯存裝置10的物流(z)那樣將其送去進(jìn)行進(jìn)一步的處理操作，目的是回收仍含于其中的有用物質(zhì)，然后再于另一適當(dāng)?shù)奈恢脤⒃撐镔|(zhì)循環(huán)送回工藝中。
來自上述裝置8并引入上述裝置6的上部區(qū)域的物流(u)一般具有-15至30℃，優(yōu)選-10至15℃的溫度，其中包含60-99mol%甲醇，0-10mol%碳酸二甲酯，0-10mol%亞硝酸甲酯和0-5mol%水以及適當(dāng)時(shí)的少量其它低沸點(diǎn)組分，其量為0-10mol%左右，優(yōu)選包含70-98mol%甲醇，0-5mol%碳酸二甲酯，1-7mol%亞硝酸甲酯和0-3mol%水以及適當(dāng)時(shí)的少量其它低沸點(diǎn)組分，其量為0-6mol%左右。
作為底部產(chǎn)物離開裝置6的物流(p)主要包含工藝廢水和少量溶于其中的鹽，這種鹽是因裝置3的底部物流(g)被中和而生成的。
作為底部產(chǎn)物離開裝置2的物流(h)與來自裝置6的物流(m6)結(jié)合成物流(h1)后送入裝置4。上述裝置4一般在90-240℃的溫度下操作，具體溫度取決于所選用的內(nèi)壓。
來自上述裝置10并送入上述裝置4的液態(tài)物流(l1)具有40-100℃，優(yōu)選50-80℃的溫度，其中包含15-45mol%甲醇，40-75mol%碳酸二甲酯及少量低沸點(diǎn)組分，其量一般少于10mol%左右。
作為底部產(chǎn)物離開裝置4的物流(i)一般具有90-240℃，優(yōu)選90-140℃的溫度，其中一般包含少于0.1mol%的甲醇，優(yōu)選少于0.05%的甲醇，多于90mol%的碳酸二甲酯，優(yōu)選多于95mol%的碳酸二甲酯以及適當(dāng)時(shí)的少量高沸點(diǎn)組分如草酸二甲酯和其它組分，其總量少于大約10mol%，優(yōu)選少于5mol%。
若采用蒸汽滲透技術(shù)，則進(jìn)行裝置4中的蒸餾(加壓蒸餾)的壓力優(yōu)選應(yīng)使以物流(k)得到的蒸汽具有最適于其后續(xù)分離的溫度。具體壓力一般為1-4巴。若采用全蒸發(fā)技術(shù)，就將蒸汽流(k)冷凝后在最適宜溫度下送給膜。在這種情況下，也可因此調(diào)節(jié)塔內(nèi)壓力。
離開裝置4的物流(k)送入貯罐裝置9。一般來說，該物流包含55-97mol%甲醇，2-35mol%碳酸二甲酯，0-15mol%水以及適當(dāng)時(shí)的少量低沸點(diǎn)組分。
優(yōu)選在上述裝置9中收集物流(m3)和(k)。該裝置中的物料必要時(shí)進(jìn)行攪拌并且必要時(shí)通過外部調(diào)節(jié)方法使其保持在20-150℃，優(yōu)選50-90℃的溫度和1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴的壓力。
離開裝置10的氣流(z)一般包含甲醇和少量的二氧化碳，碳酸二甲酯和各種低沸點(diǎn)成分如甲酸甲酯和甲醛縮二甲醇。必要時(shí)，可象從裝置6中分出的物流(w)那樣將其送去進(jìn)行后續(xù)處理步驟，目的是回收仍含于其中的有用物質(zhì)，然后再于另一合適的位置將該物質(zhì)循環(huán)送回工藝中。
上述裝置7(全蒸發(fā)或蒸汽滲透)的余下物料側(cè)在0.5-10巴，優(yōu)選1-5巴壓力下操作，而其滲出物料側(cè)在0.5-500毫巴，優(yōu)選1-100毫巴下操作。余下物料側(cè)的操作溫度為20-150℃，優(yōu)選50-90℃，而滲出物料側(cè)的操作溫度為-30至+30℃，優(yōu)選-15至+10℃。
作為滲出物離開裝置7的物流(n)溫度為-30至+30℃，優(yōu)選-15至+10℃，其中一般包含多于70mol%，優(yōu)選多于90mol%的甲醇以及少量的碳酸二甲酯和水。適當(dāng)?shù)脑?，該物?n)可分成兩股分流(n1)和(n2)，(n1)為總物流(n)的約0-30%，優(yōu)選為0-20%。
離開裝置4的物流(i)可用換熱器調(diào)為引入裝置5(碳酸二甲酯蒸餾)所要求的溫度。這樣得到的物流(i1)溫度為20-180℃，優(yōu)選40-170℃。上述裝置5一般在0.75-1.25巴，優(yōu)選在約1巴下操作。
在裝置5中蒸餾的碳酸二甲酯(o)純度為99.0-99.9%，這取決于回流/抽出比例。
在裝置5中得到的底部產(chǎn)物主要包含高沸點(diǎn)組分，這些組分可廢棄或送去進(jìn)行進(jìn)一步的處理操作。
一般在室溫下送入總工藝的新鮮甲醇(b)分成液態(tài)分流(x1)和(x2)，部分物料(x1)比例為總物流(b)的50-100%。部分物流(x2)引入裝置8c(低沸點(diǎn)成分洗滌器)的上部區(qū)域，裝置8c一般在-15至30℃，優(yōu)選-10至15℃溫度和1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴壓力下操作。
離開上述裝置8c的物流(x5)一般具有-15至30℃，優(yōu)選-10至15℃的溫度，其中包含0-15mol%一氧化碳，30-80mol%二氧化碳，0-20mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-12mol%甲醇，0-3mol%碳酸二甲酯，5-45mol%一氧化氮，0-0.5mol%水及少于15mol%的通常為高揮發(fā)性的各種二級(jí)組分，優(yōu)選包含1-12mol%一氧化碳，35-70mol%二氧化碳，0-7mol%亞硝酸甲酯，0-5mol%氮?dú)猓?-7mol%甲醇，0-1mol%碳酸二甲酯，5-40mol%一氧化氮，0-0.5mol%水及少于10mol%的通常為高揮發(fā)性的二級(jí)組分。
送入總工藝的新鮮甲醇的上述分流(x1)引入裝置8b(亞硝酸甲酯后續(xù)反應(yīng)器/甲醇廢氣洗滌器)的上部區(qū)域，該裝置在-10至60℃，優(yōu)選0-40℃溫度及1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴壓力下操作。
連續(xù)操作時(shí)，對(duì)一般于室溫下經(jīng)進(jìn)料(c)引入總工藝的部分氧氣(c1)量有利地進(jìn)行選擇，以使氧氣和加入的氣流(x5)中所含的一氧化氮之間的物質(zhì)量之比例達(dá)到0.20-0.30，優(yōu)選0.23-0.28。
作為底部產(chǎn)物離開裝置8b的物流(b1)溫度為0-60℃，優(yōu)選0-40℃，其中一般包含多于70mol%，優(yōu)選多于80mol%的甲醇以及少量的碳酸二甲酯，水，亞硝酸甲酯和各種低沸點(diǎn)成分。必要時(shí)，該物流(b1)可分成兩股分流(b2)和(b3)，(b2)為總物流(b1)的約70-100%，優(yōu)選為80-100%。
作為頂部氣態(tài)產(chǎn)物離開上述裝置8b的物流(t)為廢氣，必要時(shí)可將其送入另設(shè)的后處理步驟。其中主要包含二氧化碳及少量的一氧化碳，甲醇和適當(dāng)時(shí)的惰性氣體及氣態(tài)低沸點(diǎn)成分。
從裝置8b側(cè)向分出的液態(tài)物流(x9)一般包含多于70mol%的甲醇，優(yōu)選多于80%的甲醇以及少量的碳酸二甲酯，水，亞硝酸甲酯和各種低沸點(diǎn)成分。該物流送入裝置8a。
上述裝置8a(亞硝酸甲酯解吸器)在0-70℃，優(yōu)選20-60℃溫度及1-5巴，優(yōu)選1.5-4巴壓力下操作。
作為底部產(chǎn)物離開裝置8a的物流(x6)溫度為0-70℃，優(yōu)選20-60℃，其中一般包含多于70mol%的甲醇，優(yōu)選多于80mol%的甲醇以及少量的碳酸二甲酯，水，亞硝酸甲酯和各種低沸點(diǎn)成分。必要時(shí)，物流(x6)分成兩股分流(x7)和(x8)，其中(x7)占總物流(x6)的約70-100%，優(yōu)選80-100%。
分流(x8)與來自裝置7的物流(n2)結(jié)合成物流(x3)后借助換熱器使其達(dá)到送入裝置8b上部區(qū)域所需的溫度。這樣得到的物流(x4)在裝置8b的溫度范圍內(nèi)操作。
分流(x7)與來自裝置2的物流(f7)結(jié)合成為物流(x10)后同樣送入裝置8b。
實(shí)施例1制備催化劑將0.835g PdCl2溶于4ml水中，然后加入2g氯化鈉。再于室溫下攪拌加入25ml濃度為25%的氨水。100ml活性炭Norit ROX 0.8用該溶液浸漬后在氮?dú)饬髦懈稍铩?br> 制備碳酸二甲酯將960ml上述催化劑送入用材料1.4571制成的長約900mm的管束反應(yīng)器中，該反應(yīng)器包括4根反應(yīng)管(管尺寸25.0×800mm，壁厚2.0mm)，催化劑填充高度為約700mm。
在3130毫巴下讓平均4927g/h混合物流入反應(yīng)器，該混合物已用現(xiàn)有管束換熱器加熱到約80℃，其中包含13.2mol%一氧化碳，2.2mol%二氧化碳，15.1mol%亞硝酸甲酯，60.2mol%氮?dú)猓?.1mol%甲醇，0.7mol%碳酸二甲酯，3.3mol%一氧化氮和0.2mol%水(參見圖4中物流(d2))。在連續(xù)操作時(shí)，該氣體混合物由亞硝酸甲酯反應(yīng)器頂部流出的氣體(參見圖4中的物流(d))和約128g/h的新加入一氧化碳(參見圖4中的物流(a))構(gòu)成。加入反應(yīng)器的冷卻(水)自動(dòng)調(diào)節(jié)，以使離開反應(yīng)器的氣流(參見圖4中的物流(e))具有約120℃的溫度。將該氣流從側(cè)面送入洗滌/冷凝器(尺寸600×48.3mm，壁厚2.6mm)，其中填有玻璃Raschig環(huán)(4×4mm)，該裝置中進(jìn)行部分冷凝。在該裝置頂部裝有在夾套側(cè)進(jìn)行冷凝的管束換熱器，該換熱器包括7根尺寸為2000×10mm(壁厚1mm)的管并通過冷水(＜10℃)冷卻而進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而使該冷凝器下游排出的氣體(參見圖4中的物流(f))達(dá)到約15℃的溫度。在這樣建立起來的3020毫巴壓力下，該氣體平均包含10.7mol%一氧化碳，2.4mol%二氧化碳，9.6mol%亞硝酸甲酯，63.9mol%氮?dú)猓?.6mol%甲醇，0.8mol%碳酸二甲酯和10mol%一氧化氮。平均排出527g/h的溫度為約47℃的底部物流(參見圖4中物流(h))，其中包含46.3mol%甲醇，49.1mol%碳酸二甲酯，2.2mol%草酸二甲酯和2.2mol%水，該物流送入緩沖容器A(參見圖4)。
從該循環(huán)系統(tǒng)中連續(xù)分出約0.2wt%在洗滌/冷凝器頂部得到的氣流以防止氣態(tài)副產(chǎn)物在循環(huán)工藝中積累(參見圖4中物流(f2))。余下的氣體用換熱器和活塞壓氣機(jī)達(dá)到約3250毫巴的壓力和約28℃的溫度，與另加入的平均2.4g/h的一氧化氮和4.9g/h的氮?dú)饨Y(jié)合后與約56g/h的新鮮甲醇和約71g/h的氧氣一起送入亞硝酸甲酯反應(yīng)器(參見圖4中裝置3)的下部，使所有反應(yīng)物在盡可能短的時(shí)間內(nèi)完全混合，但同時(shí)又不會(huì)因此而達(dá)到危及完全的可燃混合物濃度范圍。
達(dá)到這種效果的方法是，在第一靜態(tài)混合組件內(nèi)將循環(huán)氣體與計(jì)量加入的新鮮一氧化氮?dú)怏w(參見圖4中的物流(r))和氮?dú)?參見圖4中的物流(s))混合，后續(xù)用單組分噴嘴直接噴入甲醇并緊隨加入甲醇之后，但仍在使當(dāng)時(shí)存在的全部反應(yīng)組分充分混合的后續(xù)靜態(tài)混合組件之前引入氧氣。
以平均值計(jì)，這樣向該反應(yīng)器上部泵送入226g/h的新加入甲醇(參見圖4中的物流(b3))，80g/h的從緩沖容器C(參見圖4)引出的循環(huán)甲醇(參見圖4中的物流(m1))以及155g/h的從緩沖容器E(參見圖4)引出并主要包含甲醇的混合物(參見圖4中的物流(l))。亞硝酸甲酯反應(yīng)器(尺寸2200×48.3mm，壁厚2.6mm)為一反應(yīng)容器，其中填有填料(玻璃環(huán)，其尺寸為4×4mm)，內(nèi)部空余體積為約2.25升。
在該裝置頂部設(shè)有在夾套側(cè)冷凝的管束換熱器，其中包括7根尺寸為10×1000mm(壁厚1mm)的管，該換熱器用冷水(溫度＜15℃)進(jìn)行冷卻，從而對(duì)其冷卻容量進(jìn)行調(diào)節(jié)，此使該冷凝器下游排出的氣體(參見圖4中的物流(d))達(dá)到約28℃的溫度。該氣體平均處于約3140毫巴壓力下，可將其連續(xù)送入碳酸二甲酯反應(yīng)器(見以上所述)。
在約28℃溫度下排出液態(tài)底部物流(參見圖4中物流(g))，其量為平均219g/h，其中含有38.9mol%甲醇，5.1mol%碳酸二甲酯和55.6mol%水，在含于其中的少量硝酸被中和后將該物流送入緩沖容器B(參見圖4)。
緩沖容器A(參見圖4)中所含的大約45℃熱混合物從側(cè)面送入連續(xù)操作的加壓塔(圖4中裝置4)，該塔在9085毫巴(底部)至9050毫巴(頂部)壓力范圍內(nèi)操作。該加壓塔是蒸餾塔(尺寸為33.7×2500mm，壁厚2.6mm)，其中裝填了填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔內(nèi)可實(shí)現(xiàn)約15個(gè)理論分離段并且以1.1∶1的回流比操作。該加壓塔中還從緩沖容器F(參見圖4)注入循環(huán)物流(n1)(參見圖4)(如以下所述)。帶有夾套加熱設(shè)備的塔件構(gòu)成該加壓塔的下端。在該加壓塔上端設(shè)有用冷卻水操作的臥式雙管冷凝器。
從底部排出平均398g/h的液態(tài)混合物(參見圖4中的物流(i))，其溫度平均為約180℃，該混合物轉(zhuǎn)入緩沖容器D(參見圖4)。從該裝置頂部平均得到744g/h的冷凝液(參見圖4中的物流(k))，其溫度為約125℃，其中平均包含約86mol%甲醇，約11mol%碳酸二甲酯，約1-1.5mol%水及少量低沸點(diǎn)成分。該冷凝液從側(cè)面送入在常壓下連續(xù)操作的蒸餾塔(參見圖4中的裝置7)，在該裝置中冷凝液分成底部排出物料和頂部產(chǎn)物(參見圖4中的物流(n))，底部物料中主要包含甲醇和水，可將其轉(zhuǎn)入緩沖容器E，而頂部產(chǎn)物平均為589g/h，其中包含約83mol%甲醇，約14mol%碳酸二甲酯及少量低沸量成分，可將其作為冷凝液于約60℃溫度下送入緩沖容器F(參見圖4)。另外平均將28g/h來自緩沖容器C(參見圖4)的混合物送入該緩沖容器E并將其中的物料進(jìn)行機(jī)械攪拌，上述混合物是廢水蒸餾塔(參見圖4中裝置6)中產(chǎn)生的。平均將615g/h來自緩沖容器F(參見圖4)的混合物從側(cè)面泵送入加壓蒸餾塔(參見圖4中裝置4)，也就是說這代表了第二進(jìn)料物流，可在該裝置中用其進(jìn)行蒸餾分離。該塔為蒸餾塔(尺寸為42.4×3200mm，壁厚為2.0mm)，其中裝入了填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔在1.7∶1的回流比下操作，其中可實(shí)現(xiàn)約25個(gè)理論分離段。帶有夾套加熱設(shè)備的塔件構(gòu)成上述塔下端。在該塔的上端設(shè)有用冷卻水操作的臥式雙管冷凝器。
緩沖容器D中的物料混合物(參見圖4)在用插入的簡(jiǎn)單管束換熱器冷卻到約95℃之后從側(cè)面送入在常壓下連續(xù)操作的塔中(參見圖4中的物流(i1)，所用換熱器的冷卻容量自動(dòng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，它使其中排出的液體達(dá)到所需的溫度。該塔為蒸餾塔(尺寸為33.7×2200mm，壁厚為2.6mm)，其中裝入了填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔在1∶1的回流比下操作，其中可實(shí)現(xiàn)約15個(gè)理論分離段。帶有夾套加熱設(shè)備的塔件構(gòu)成上述塔下端。在該塔的上端設(shè)有用冷卻水操作的臥式雙管冷凝器。
作為該蒸餾塔頂部產(chǎn)物(參見圖4中的物流(o))，平均可得到375g/h的碳酸二甲酯，其純度＞99.7%(氣相色譜測(cè)定)。平均為23g/h的底部排出物料中主要含有高沸點(diǎn)成分，其中90%以上為草酸二甲酯。
亞硝酸甲酯反應(yīng)器(參見圖4中的裝置3)的底部排出物料被中和后送入緩沖容器B(參見圖4)，然后從側(cè)面將其送入常壓塔(參見圖4中的物流(g1))。該塔為蒸餾塔(尺寸為33.7×3200mm，壁厚為2.6mm)，其中裝入了填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔在1∶1的回流比下操作，其中可實(shí)現(xiàn)約22個(gè)理論分離段。帶有夾套加熱設(shè)備的塔件構(gòu)成上述塔下端。在該塔的上端設(shè)有用冷卻水操作的臥式雙管冷凝器。
作為該蒸餾塔的頂部產(chǎn)物(參見圖4中的物流(m))，平均要得到139g/h的混合物，其中平均包含86mol%甲醇，11mol%碳酸二甲酯和水，該混合物送入緩沖容器C(參見圖4)。平均為82g/h的底部排出物料(參見圖4中的物流(p))中含水，尤其是水溶性鹽。
實(shí)施例2所用催化劑為實(shí)施例1所述催化劑。
制備碳酸二甲酯將960ml上述催化劑送入用材料1.4571制成的長約900mm的管束反應(yīng)器中，該反應(yīng)器包括4根反應(yīng)管(管尺寸25.0×800mm，壁厚2.0mm)，催化劑填充高度為約700mm。
在3130毫巴壓力下讓平均4923g/h的混合物流入反應(yīng)器，該混合物已用現(xiàn)有管束換熱器加熱到約90℃，其中包含13.2mol%一氧化碳，2.2mol%二氧化碳，15.1mol%亞硝酸甲酯，60.0mol%氮?dú)猓?.1mol%甲醇，0.7mol%碳酸二甲酯，3.3mol%一氧化氮和0.2mol%水(參見圖6中物流(d2))。在連續(xù)操作時(shí)，該氣體混合物由亞硝酸甲酯反應(yīng)器頂部流出的氣體(參見圖6中的物流(d))和約128g/h的新計(jì)量加入一氧化碳(參見圖6中的物流(a))構(gòu)成。加入反應(yīng)器的冷卻(水)自動(dòng)調(diào)節(jié)，以使離開反應(yīng)器的氣流(參見圖6中的物流(e))具有約120℃的溫度。將該氣流從側(cè)面送入洗滌/冷凝器(尺寸600×48.3mm，壁厚2.6mm)，其中填有玻璃Raschig環(huán)(4×4mm)，該裝置中進(jìn)行部分冷凝。在該裝置頂部裝有在夾套側(cè)進(jìn)行冷凝的管束換熱器，該換熱器包括7根尺寸為2000×10mm(壁厚1mm)的管并通過冷水(＜10℃)冷卻而進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而使該冷凝器下游排出的氣體達(dá)到約15℃的溫度(參見圖6中的物流(f))。在這樣建立起來的3020毫巴壓力下，該氣體平均包含10.7mol%一氧化碳，2.4mol%二氧化碳，9.6mol%亞硝酸甲酯，63.8mol%氮?dú)猓?.6mol%甲醇，0.8mol%碳酸二甲酯和10mol%一氧化氮。平均排出526g/h的溫度為約47℃的底部物流(參見圖6中物流(h))，其中包含46.3mol%甲醇，49.2mol%碳酸二甲酯，2.3mol%草酸二甲酯和2.3mol%水，該物流送入緩沖容器A(參見圖6)。
從該循環(huán)系統(tǒng)中連續(xù)分出約0.2wt%在洗滌/冷凝器頂部得到的氣流以防止氣態(tài)副產(chǎn)物在循環(huán)工藝中積累(參見圖6中物流(f2))。余下的氣體用換熱器和活塞壓氣機(jī)達(dá)到約3250毫巴的壓力和約28℃的溫度，與另加入的平均2.4g/h的一氧化氮(參見圖6中的物流(3))和4.9g/h的氮?dú)?參見圖6中的物流(s))結(jié)合后與約56g/h的新鮮甲醇(參見圖6中的物流(b4))和約71g/h的氧氣(參見圖6中的物流(c))一起送入亞硝酸甲酯反應(yīng)器(參見圖6中裝置3)的下部，其中使所有反應(yīng)物在盡可能短的時(shí)間內(nèi)完全混合，但同時(shí)又不會(huì)因此而達(dá)到危及完全的可燃混合物濃度范圍。
達(dá)到這種效果的方法是，在第一靜態(tài)混合組件內(nèi)將循環(huán)氣體與計(jì)量加入的新鮮一氧化氮?dú)怏w(參見圖6中的物流(r))和氮?dú)?參見圖6中的物流(s))混合，后續(xù)用單組分噴嘴直接噴入甲醇并緊隨加入甲醇之后，但仍在使當(dāng)時(shí)存在的全部反應(yīng)組分充分混合的后續(xù)靜態(tài)混合組件之前引入氧氣。
以平均值計(jì)，這樣向該反應(yīng)器上部泵送入225g/h的新加入甲醇(參見圖6中的物流(b3)，111g/h的從緩沖容器C(參見圖6)引出并主要包含甲醇及平均包含約11g/h的碳酸二甲酯和約3g/h的水的混合物(參見圖6中的物流(m1))以及155g/h的從緩沖容器E(參見圖6)引出并主要包含甲醇的混合物(參見圖6中的物流(n1))。亞硝酸甲酯反應(yīng)器(尺寸2200×48.3mm，壁厚2.6mm)為一反應(yīng)容器，其中填有填料(玻璃環(huán)，其尺寸為4×4mm)，內(nèi)部空余體積為約2.25升。
在該裝置頂部設(shè)有在夾套側(cè)冷凝的管束換熱器，其中包括7根尺寸為10×1000mm(壁厚1mm)的管，該換熱器用冷水(溫度＜15℃)進(jìn)行冷卻，從而對(duì)其冷卻容量進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使該冷凝器下游排出的氣體(參見圖6中的物流(d))達(dá)到約28℃的溫度。該氣體平均處于約3140毫巴壓力下，可將其連續(xù)送入碳酸二甲酯反應(yīng)器(見以上所述)。
在約28℃溫度下排出液態(tài)底部物流(參見圖6中物流(g))，其量為平均220g/h，其中含有39mol%甲醇，5mol%碳酸二甲酯和56mol%水，在含于其中的少量硝酸被中和后將該物流送入緩沖容器B(參見圖6)。
緩沖容器A中所含的45℃熱混合物從側(cè)面送入連續(xù)操作的加壓塔(圖6中裝置4)，該塔在約3000毫巴壓力操作。帶有夾套加熱設(shè)備的塔件構(gòu)成該加壓塔的下端。在該加壓塔上端設(shè)有用冷卻水操作的臥式雙管冷凝器。
該加壓塔為蒸餾塔(尺寸為33.7×2500mm，壁厚2.6mm)，其中裝入了填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔在1.5∶1的回流比下操作，其中可實(shí)現(xiàn)約15個(gè)理論分離段。該加壓塔中還連續(xù)注入緩沖容器F中的物料，該物料來自全蒸發(fā)操作的余下物料(參見圖6中的物流(1))和平均約28g/h從緩沖容器C引出的廢水塔塔頂產(chǎn)物(參見圖6中的物流(m2))(詳見以下所述)。帶有夾套加熱設(shè)備的塔件構(gòu)成加壓塔下端。在該加壓塔上端設(shè)有用冷卻水操作的臥式雙管冷凝器。
從該加壓塔底部排出液態(tài)混合物(參見圖6中的物流(i))，其溫度平均為約130℃，該混合物轉(zhuǎn)入緩沖容器D(參見圖6)。從該裝置頂部得到的物流冷凝后，得到冷凝液(參見圖6中的物流(k))，其溫度為約80-90℃，其中平均包含約77mol%甲醇，約17mol%碳酸二甲酯，約3-3.5mol%水及少量低沸點(diǎn)成分。
將該冷凝液送入全蒸發(fā)設(shè)備，該設(shè)備的未滲透物料或余下物料測(cè)在約1.4巴壓力和約80℃溫度下操作，而其滲出物側(cè)在30-50毫巴壓力和約0-3℃溫度下操作。該裝置為串聯(lián)的3塊板件，其中每塊板面積為200cm2，每塊板都含有AERK 300類型的膜。
滲出物平均包含約94mol%甲醇，1.5-2mol%碳酸二甲酯和4-5mol%水，該物流送入緩沖容器E中，而余下平均127g/h的物料則送往緩沖容器F。
緩沖容器D中的物料混合物(參見圖6)在用插入的簡(jiǎn)單管束換熱器冷卻到約60℃之后從側(cè)面送入在常壓下連續(xù)操作的塔中(參見圖6中的物流(i1)，所用換熱器的冷卻容量自動(dòng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，它使其中排出的液體達(dá)到所需的溫度。
該塔為蒸餾塔(尺寸為33.7×2200mm，壁厚為2.6mm)，其中裝入了填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔在1∶1的回流比下操作，其中可實(shí)現(xiàn)約15個(gè)理論分離段。帶有夾套加熱設(shè)備的塔件構(gòu)成上述塔下端。在該塔的上端設(shè)有用冷卻水操作的臥式雙管冷凝器。
作為該蒸餾塔頂部產(chǎn)物(參見圖6中的物流(o))，平均可得到375g/h的碳酸二甲酯，其純度＞99.7%(氣相色譜測(cè)定)。底部排出物料中主要含有高沸點(diǎn)成分，其中90%以上為草酸二甲酯。
亞硝酸甲酯反應(yīng)器(參見圖6中的裝置3)的底部排出物料被中和后從側(cè)面送入緩沖容器B(參見圖6)，然后從側(cè)面將其送入常壓塔(參見圖6中的物流(g1))。該塔為蒸餾塔(尺寸為33.7×3200mm，壁厚為2.6mm)，其中裝入了填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔在1∶1的回流比下操作，其中可實(shí)現(xiàn)約22個(gè)理論分離段。帶有夾套加熱設(shè)備的塔件構(gòu)成上述塔下端。在該塔的上端設(shè)有用冷卻水操作的臥式雙管冷凝器。
作為該廢水蒸餾塔的頂部產(chǎn)物(參見圖6中的物流(m))，平均得到139g/h的混合物，其中平均包含86mol%甲醇，11mol%碳酸二甲酯和水，該混合物送入緩沖容器C(參見圖6)。底部排出物料(參見圖6中的物流(p))中含水，尤其是水溶性鹽。
實(shí)施例3制備催化劑將13.33g PdCl2溶于64ml水中，然后加入6.37g氯化鋰。1000mlγ-Al2O3(SPH535，來自RHONE POULENC)用該溶液浸漬后在氮?dú)饬髦懈稍?。所得催化劑用相同體積的相同尺寸(直徑約2mm)惰性玻璃體稀釋。
制備碳酸二甲酯將970g上述稀釋后的催化劑送入用材料1.4571制成的長約3m的管式反應(yīng)器中(管式反應(yīng)器尺寸為21×2900mm，壁厚為2mm)，其中催化劑填充高度為約2800mm。該反應(yīng)器裝有冷卻夾套，其中有冷卻液流通。冷卻介質(zhì)平均溫度為70℃。
在3130毫巴下讓平均1874.2g/h的混合物流入反應(yīng)器，該混合物已用現(xiàn)有管束換熱器加熱到約62℃，其中平均包含13.2mol%一氧化碳，43.2mol%二氧化碳，25.8mol%亞硝酸甲酯，6.6mol%甲醇，0.9mol%碳酸二甲酯，0.4mol%一氧化氮，0.1mol%水，1000ppm氯化氫和9.7mol%低沸點(diǎn)成分(甲酸甲酯，甲醛縮二甲醇，甲基氯，氮?dú)猓淄楹蜌錃?(參見圖10中物流(d2))。在連續(xù)操作時(shí)，該氣體混合物由亞硝酸甲酯反應(yīng)器頂部流出的氣體(參見圖10中的物流(d))，約125.3g/h的新計(jì)量加入的一氧化碳(參見圖10中的物流(a))和約1.2g/h的新計(jì)量加入的氯化氫(參見圖10中物流(y))構(gòu)成。離開反應(yīng)器的氣流(參見圖10中的物流(e))具有約70℃的溫度。將該氣流從側(cè)面送入洗滌/冷凝器(尺寸2000×33.7mm，壁厚1.6mm)，其中填有玻璃Raschig環(huán)(4×4mm)，該裝置中進(jìn)行部分冷凝。在該裝置頂部裝有在夾套側(cè)進(jìn)行冷凝的管束換熱器，該換熱器包括7根尺寸為1000×10mm(壁厚1mm)的管并通過冷水(＜15℃)冷卻而進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而使該冷凝器下游排出的氣體(參見圖10中的物流(f))達(dá)到約30℃的溫度。在這樣建立起來的3010毫巴壓力下，該氣體平均包含3.0mol%一氧化碳，48.9mol%二氧化碳，5.8mol%亞硝酸甲酯，5.4mol%甲醇，1.9mol%碳酸二甲酯，23.7mol%一氧化氮。0.1mol%H2O和11.2mol%上述低沸點(diǎn)成分。平均排出366.8g/h的溫度為約63℃的底部物流(參見圖10中物流(h))，其中包含13.2mol%甲醇，85.7mol%碳酸二甲酯，0.7mol%草酸二甲酯和0.2mol%水，該物流送入緩沖容器A(參見圖10)。
從冷凝器回流中平均分出16.7g/h的液態(tài)物流(參見圖10中的物流(f7))并將其送入緩沖容器G(參見圖11)，對(duì)該容器中的物料進(jìn)行磁力攪拌。該液態(tài)物流溫度為約30℃，其中平均包含60.6mol%甲醇，37.4mol%碳酸二甲酯，1.3mol%水和0.7mol%上述低沸點(diǎn)成分。
從該循環(huán)系統(tǒng)中連續(xù)分出約3.5wt%的洗滌/冷凝器頂部得到的氣流(參見圖10中的物流(f))并將其送入低沸點(diǎn)成分洗滌器(參見圖11中裝置8c)下部，以防止氣態(tài)副產(chǎn)物在循環(huán)工藝中積累(參見圖10中物流(f2))。余下的氣體用換熱器和活塞壓氣機(jī)使之達(dá)到約3250毫巴的壓力和約42℃的溫度(參見圖10中的物流(f3)、(f4))后送入亞硝酸甲酯解吸器(參見圖11中裝置8a)下部區(qū)域。在該亞硝酸甲酯解吸器頂部得到的氣流(參見圖10中物流(f5))的溫度為約26℃，其中平均包含3.0mol%一氧化碳，49.9mol%二氧化碳，6.4mol%亞硝酸甲酯，5.1mol%甲醇，0.4mol%碳酸二甲酯，24.0mol%一氧化氮和11.2mol%上述低沸點(diǎn)成分。
該氣流與另加入的平均6.2g/h的一氧化氮(參見圖10中的物流(r))和12.3g/h的二氧化碳(參見圖10中的物流(s)，(s1))結(jié)合(參見圖10中的物流(f6)后與約96.5g/h從緩沖容器H(參見圖10)來的物流(參見圖10中物流(b3)和約69.3g/h的氧氣(參見圖10中物流(c2)一起送入亞硝酸甲酯反應(yīng)器(參見圖10中裝置3)的下部區(qū)域，使得所有反應(yīng)物在盡可能短的時(shí)間內(nèi)完全混合，但同時(shí)又不會(huì)因此而達(dá)到危及完全的可燃組分濃度范圍。
在以上所述實(shí)施方案的情況下，達(dá)到所要求效果的方法是，在第一靜態(tài)混合組件內(nèi)將循環(huán)氣體與計(jì)量加入的新鮮一氧化碳?xì)怏w(參見圖10中的物流(r))和二氧化碳(參見圖10中的物流(r)，(s1))混合，后續(xù)用單組分噴嘴直接噴入來自緩沖容器H(參見圖10)的主要包含甲醇的物流并緊接著加入甲醇之后，但仍在使當(dāng)時(shí)存在的全部反應(yīng)組分充分混合的后續(xù)靜態(tài)混合組件之前引入氧氣(參見圖10中物流(c2))。
將平均386.2g/h的物流(參見圖10中的物流(b2))從緩沖容器H(參見圖6)泵送入反應(yīng)器上部。
亞硝酸甲酯反應(yīng)器(尺寸7000×51mm，壁厚1.6mm)為一反應(yīng)容器，其中填有填料(玻璃環(huán)，其尺寸為4×4mm)，內(nèi)部空余體積為約12.6升。
在該裝置頂部設(shè)有在夾套側(cè)冷凝的管束換熱器，其中包括7根尺寸為10×1000mm(壁厚1mm)的管，該換熱器用冷水(溫度＜15℃)進(jìn)行冷卻，從而對(duì)其冷卻容量進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使該冷凝器下游排出的氣體(參見圖10中的物流(d))達(dá)到約34℃的溫度。該氣體平均處于約3140毫巴壓力下，可將其連續(xù)循環(huán)送入碳酸二甲酯反應(yīng)器(見以上所述)。
在約51℃溫度下排出液態(tài)底部物流(參見圖10物流(g))，其量為平均224.8g/h，其中含有39.1mol%甲醇，5.4mol%碳酸二甲酯，54.4mol%水和1.1mol%硝酸，在含于其中的硝酸用約6.6g/h的濃度為50%的氫氧化鈉溶液(參見圖10中物流(q)中和后將該物流(參見圖10中的物流(g1))送入緩沖容器B(參見圖10)。
約366.8g/h的緩沖容器A中的混合物和397.0g/h的緩沖容器F中的混合物(參見圖10)從側(cè)面送入連續(xù)操作的加壓塔(圖10中的裝置4)，該塔在10072毫巴(底部)至10030毫巴(頂部)壓力范圍內(nèi)操作。該加壓塔是蒸餾塔(尺寸為51×3000mm，壁厚1.6mm)，其中裝填了填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔內(nèi)可實(shí)現(xiàn)約16個(gè)理論分離段并且以1.44∶1的回流比操作。帶有夾套加熱設(shè)備的塔件構(gòu)成該加壓塔的下端。在該加壓塔上端設(shè)有用冷卻水操作的臥式雙管冷凝器。
從底部排出平均380.0g/h的液態(tài)混合物(參見圖10中的物流(i))，其溫度為約185℃。該物流包含99.1mol%碳酸二甲酯和0.8mol%草酸二甲酯，將該物流送入緩沖容器D(參見圖10)。
從該裝置頂部平均得到383.8g/h的冷凝液(參見圖10中的物流(k))，其溫度為約120℃，其中平均包含約88.1mol%甲醇，約8.7mol%碳酸二甲酯，約0.1mol%水及3.1mol%低沸點(diǎn)成分。該冷凝液送入緩沖容器C(參見圖10)，其中的物料進(jìn)行磁力攪拌，此外還向該容器中送入平均179.5g/h的物流(m)(參見圖10)，該物流是經(jīng)廢水蒸餾(參見圖10中的裝置6)而得到的。
從該緩沖容器取出約563.3g/h的物流(參見圖10中的物流(k1))，然后將其從側(cè)面送入在常壓下連續(xù)操作的蒸餾塔(參見圖10中的裝置7)，在其中該物流分成平均161.3g/h的底部排出物料(參見圖10中的物流(n))和平均397.0g/h的頂部產(chǎn)物(參見圖10中的物流(l))，底部物料溫度為約67℃，其中包含約99.0mol%甲醇，0.7mol%碳酸二甲酯和0.3mol%水，將其轉(zhuǎn)入緩沖容器E(參見圖10)，頂部產(chǎn)物中包含約84.4mol%甲醇，12.6mol%碳酸二甲酯和3.0mol%低沸點(diǎn)成分，將其作為冷凝液在約62℃的溫度下送入緩沖容器F(參見圖10)。
該塔為蒸餾塔(尺寸為51×5500mm，壁厚為1.6mm)，其中裝入了填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔在1.5∶1的回流比下操作，其中可實(shí)現(xiàn)約36個(gè)理論分離段。帶有夾套加熱設(shè)備的塔件構(gòu)成上述塔下端。在該塔的上端設(shè)有用冷卻水操作的臥式雙管冷凝器，從該冷凝器中分出平均4.9g/h的氣態(tài)物流，其中包含約0.1mol%二氧化碳，75.8mol%甲醇，11.7mol%碳酸二甲酯和12.3mol%低沸點(diǎn)成分(參見圖10中的物流(z))，該物流必要時(shí)作進(jìn)一步處理，目的是回收其中所含的有用物質(zhì)(在本實(shí)施例中未加說明)。
緩沖容器D中約380.0g/h的物料混合物(參見圖10)在用插入的簡(jiǎn)單管束換熱器冷卻到約51℃之后從側(cè)面送入在常壓下連續(xù)操作的塔(參見圖10中的物流(i1)，所用換熱器的冷卻容量自動(dòng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，它使其中排出的液體達(dá)到所需的溫度。該塔為蒸餾塔(尺寸為33.7×1500mm，壁厚為1.6mm)，其中裝入了填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔在0.2∶1的回流比下操作，其中可實(shí)現(xiàn)約14個(gè)理論分離段。帶有夾套加熱設(shè)備的塔件構(gòu)成上述塔下端。在該塔的上端設(shè)有用冷水操作的臥式雙管冷凝器。
作為該蒸餾塔頂部產(chǎn)物(參見圖10中的物流(o))，平均可得到372.2g/h的碳酸二甲酯，其純度99.7%(氣相色譜測(cè)定)。平均為7.6g/h的底部排出物料中含有56.2mol%碳酸二甲酯和43.8mol%草酸二甲酯。
緩沖容器B(參見圖10)中約231.3g/h的來自亞硝酸甲酯反應(yīng)器(參見圖10中裝置3)的被中和底部排出物料(參見圖10中物流(g1))和緩沖容器J(參見圖10)中約61.8g/h的來自低沸點(diǎn)成分洗滌器(參見圖11中的裝置8c)的底部排出物料(參見圖10中的物流(u))在每種情況下均從中部和上部區(qū)域的側(cè)面送入在常壓下操作的塔中。該塔為蒸餾塔(尺寸為42×3000mm，壁厚為1.6mm)，其中裝入了填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔在49.8∶1的回流比下操作，其中可實(shí)現(xiàn)約20個(gè)理論分離段。帶有夾套加熱設(shè)備的塔件構(gòu)成上述塔下端。在該塔的上端設(shè)有用冷卻水操作的臥式雙管冷凝器，從該冷凝器中分出平均10.1g/h的廢氣流，其中包含約18.1mol%二氧化碳，38.1mol%亞硝酸甲酯，17.9mol%甲醇，3.1mol%碳酸二甲酯和22.3mol%低沸點(diǎn)成分。
作為該蒸餾塔的頂部產(chǎn)物(參見圖10中的物流(w))，平均得到13.5g/h的氣體混合物，其中平均包含0.5mol%亞硝酸甲酯，82.8mol%甲醇，13.4mol%碳酸二甲酯和3.2mol%低沸點(diǎn)成分，該混合物送入緩沖容器I(參見圖10)，該容器中的物料必要時(shí)送去進(jìn)行連續(xù)或斷續(xù)的處理操作，目的是回收其中所含的有用物質(zhì)(本實(shí)施例中未加以說明)。平均為90.0g/h的底部排出物料(參見圖10中的物流(p))中含98.1mol%水和1.9mol%硝酸鈉。
從該塔上部側(cè)面取出平均為179.5g/h并且溫度為約66℃的液態(tài)物流包含約91.3mol%甲醇，8.5mol%碳酸二甲酯和0.2mol%水，可將該物流送入緩沖容器C(參見圖6)。
低沸點(diǎn)成分洗滌器(參見圖11中裝置8c)的下部送入了上述氣態(tài)物流(f2)(參見圖7)，該洗滌器為一塔(尺寸33.7×2000mm，壁厚1.6mm)，其中裝有填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔在3000毫巴壓力和0℃溫度下操作，該塔上部平均送入50.0g/h的溫度為約15℃的新鮮甲醇(參見圖11中物流(b)，(x2))。
從0℃下操作的該塔取出的物流包含平均61.8g/h的底部排出物料(參見圖11中的物流(u))和平均40.4g/h的頂部氣態(tài)物流(參見圖11中的物流(x5))，底部排出物料中包含約1.6mol%二氧化碳，4.2mol%亞硝酸甲酯，90.7mol%甲醇，1.4mol%碳酸二甲酯和2.0mol%低沸點(diǎn)成分，將其送入緩沖容器J(參見圖10)，而頂部氣流中包含約3.6mol%一氧化碳，56.4mol%二氧化碳，1.3mol%甲醇，28.6mol%一氧化氮和10.1mol%低沸點(diǎn)成分，將其與約2.5g/h的氧氣(參見圖11中的物流(c1))一起送入亞硝酸甲酯后續(xù)反應(yīng)器(參見圖11中的裝置8b)的下部。
該亞硝酸甲酯后續(xù)反應(yīng)器為在3126毫巴壓力和約22℃溫度下操作的塔(尺寸33.7×3000mm，壁厚1.6mm)，其中填入填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔的上部平均送入241.9g/h的新鮮甲醇，其溫度為約15℃(參見圖11中的物流(b)，(x1))，還送入161.3g/h的來自緩沖容器E(參見圖10)的液體混合物，該混合物已用現(xiàn)有管束換熱器冷卻到約15℃(參見圖11中的物流(x3)，(x4))。緩沖容器G(參見圖11)中的物料進(jìn)行磁力攪拌，從中將平均1502.3g/h的物流(參見圖11中的物流(x10))送入上述塔的中部區(qū)域。
向緩沖容器L(參見圖11)中平均送入1448.2g/h的從該塔中部取出的液態(tài)物流(參見圖11中的物流(x9))，該物流溫度為21.9℃，其中包含約1.0mol%二氧化碳，0.9mol%亞硝酸甲酯，91.2mol%甲醇，4.9mol%碳酸二甲酯，1.4mol%水和0.6mol%低沸點(diǎn)成分。向緩沖容器H(參見圖10)中送入平均為482.9g/h的液態(tài)底部排出物料(參見圖11中物流(b1))，該物料溫度為約21.9℃，其中包含約1.0mol%二氧化碳，0.9mol%亞硝酸甲酯，91.2mol%甲醇，4.9mol%碳酸二甲酯，1.4mol%水和0.6mol%低沸點(diǎn)組分。平均17.5g/h的頂部氣態(tài)物流(廢氣)(參見圖11中物流(t))的溫度為17.5℃，其中包含約8.3mol%一氧化碳，73.5mol%二氧化碳，0.1mol%氧氣，3.6mol%甲醇，4.8mol%氮?dú)猓?.9mol%甲醇和4.9mol%氫氣。
將約1448.2g/h的物流從緩沖容器L送入亞硝酸甲酯解吸器(參見圖11中的裝置8a)的上部區(qū)域，該裝置的下部區(qū)域中引入如上所述的物流(f4)(參見圖11)。該亞硝酸甲酯解吸器為一塔(尺寸為51×2000mm，壁厚為1.6mm)，其中填入填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔在3200毫巴壓力和約26℃溫度下操作。將平均為1485.6g/h的液態(tài)底部排出物料(參見圖11中物流(x6))送入緩沖容器G(參見圖11)，該物料溫度為約15℃，其中包含約0.7mol%二氧化碳，0.4mol%亞硝酸甲酯，90.6mol%甲醇，6.2mol%碳酸二甲酯，1.4mol%水和0.7mol%低沸點(diǎn)成分。而如上所述頂部氣態(tài)物流(參見圖11中的物流(f5))則送到亞硝酸甲酯合成回路(參見圖10中裝置3)。
實(shí)施例4制備催化劑所用催化劑如實(shí)施例3所述，該催化劑亦用玻璃體稀釋。
制備碳酸二甲酯將970g上述稀釋后的催化劑送入用材料1.4571制成的長約3m的反應(yīng)器中(反應(yīng)管尺寸為21×2900mm，壁厚為2mm)，其中催化劑填充高度為約2800mm。該反應(yīng)器中裝有冷卻夾套，其中有冷卻液流通。冷卻介質(zhì)平均溫度為70℃。
在3130毫巴下讓平均1878.8g/h的混合物流入反應(yīng)器，該混合物已用現(xiàn)有管束換熱器加熱到約62℃，其中平均包含13.2mol%一氧化碳，43.1mol%二氧化碳，25.8mol%亞硝酸甲酯，6.6mol%甲醇，1.0mol%碳酸二甲酯，0.4mol%一氧化氮，0.1mol%水，1000ppm氯化氫和9.7mol%低沸點(diǎn)成分(甲酸甲酯，甲醛縮二甲醇，甲基氯，氮?dú)?，甲烷和氫?(參見圖13中物流(d2))。在連續(xù)操作時(shí)，該氣體混合物由亞硝酸甲酯反應(yīng)器頂部流出的氣體(參見圖13中的物流(d)，(d1))，約125.5g/h的新計(jì)量加入一氧化碳(參見圖13中的物流(a))和1.2g/h的新計(jì)量加入的氯化氫(參見圖13中物流(y))構(gòu)成。離開反應(yīng)器的氣流(參見圖13中的物流(e))具有約70℃的溫度。將該氣流從側(cè)面送入洗滌/冷凝器(尺寸2000×33.7mm，壁厚1.6mm)，其中填有玻璃Raschig環(huán)(4×4mm)，該裝置中進(jìn)行部分冷凝。在該裝置頂部裝有在夾套側(cè)進(jìn)行冷凝的管束換熱器，該換熱器包括7根尺寸為1000×10mm(壁厚1mm)的管并通過冷水(＜15℃)冷卻而進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而使該冷凝器下游排出的氣體達(dá)到約30℃的溫度(參見圖13中的物流(f))。在這樣建立起來的3010毫巴壓力下，該氣體平均包含3.0mol%一氧化碳，48.9mol%二氧化碳，5.8mol%亞硝酸甲酯，5.4mol%甲醇，1.9mol%碳酸二甲酯，23.7mol%一氧化氮。0.1mol%H2O和11.2mol%上述低沸點(diǎn)成分。平均排出366.8g/h的溫度為約63℃的底部物流(參見圖13中物流(h))，其中包含13.2mol%甲醇，85.6mol%碳酸二甲酯，0.7mol%草酸二甲酯和0.2mol%水，該物流送入緩沖容器A(參見圖13)。
從冷凝器回流中平均分出16.7g/h的液態(tài)物流(參見圖13中的物流(f7))并將其送入緩沖容器G(參見圖11)，對(duì)該容器中的物料進(jìn)行磁力攪拌。該液態(tài)物流溫度為約30℃，其中平均包含60.4mol%甲醇，37.5mol%碳酸二甲酯，1.3mol%水和0.7mol%上述低沸點(diǎn)成分。
從該循環(huán)系統(tǒng)中連續(xù)分出約3.5wt%的洗滌/冷凝器頂部得到的氣流(參見圖13中的物流(f))并將其送入低沸點(diǎn)成分洗滌器(參見圖11中裝置8c)下部，以防止氣態(tài)副產(chǎn)物在循環(huán)工藝中積累(參見圖13中物流(f2))。余下的氣體用換熱器和活塞壓氣機(jī)達(dá)到約3250毫巴的壓力和約42℃的溫度(參見圖13中的物流(f3)，(f4))后送入亞硝酸甲酯解吸器(參見圖11中裝置8a)下部區(qū)域。在該亞硝酸甲酯解吸器頂部得到的氣流(參見圖13中物流(f5))的溫度為約26℃，其中平均包含3.0mol%一氧化碳，49.8mol%二氧化碳，6.4mol%亞硝酸甲酯，5.1mol%甲醇，0.5mol%碳酸二甲酯，24.0mol%一氧化氮和11.2mol%上述低沸點(diǎn)成分。
該氣流與另加入的平均6.2g/h的一氧化氮(參見圖13中的物流(r))和12.7g/h的二氧化碳(參見圖13中的物流(s)，(s1))結(jié)合(參見圖13中的物流(f6)后與約97.5g/h從緩沖容器H(參見圖13)來的物流(參見圖13中物流(b3))和約69.4g/h的氧氣(參見圖13中物流(c2)一起送入亞硝酸甲酯反應(yīng)器(參見圖13中裝置3)的下部區(qū)域，使所有反應(yīng)物在盡可能短的時(shí)間內(nèi)完全混合，但同時(shí)又不會(huì)因此而達(dá)到危及完全的可燃組分濃度范圍。
在以上所述實(shí)施方案的情況下，達(dá)到所要求效果的方法是，在第一靜態(tài)混合組件內(nèi)將循環(huán)氣體與計(jì)量加入的新鮮一氧化碳?xì)怏w(參見圖13中的物流(r)，(s1))和二氧化碳(參見圖13中的物流(s))混合，后續(xù)用單組分噴嘴直接噴入來自緩沖容器H(參見圖13)的主要包含甲醇的物流并緊接著加入甲醇之后，但仍在使當(dāng)時(shí)存在的全部反應(yīng)組分充分混合的后續(xù)靜態(tài)混合組件之前引入氧氣(參見圖13中物流(c2))。
將平均390.1g/h的物流(參見圖10中的物流(b2))從緩沖容器H(參見圖13)泵送入反應(yīng)器上部。
亞硝酸甲酯反應(yīng)器(尺寸7000×51mm，壁厚1.6mm)為一反應(yīng)容器，其中填有填料(玻璃環(huán)，其尺寸為4×4mm)，內(nèi)部空余體積為約12.6升。
在該裝置頂部設(shè)有在夾套側(cè)冷凝的管束換熱器，其中包括7根尺寸為10×1000mm(壁厚1mm)的管，該換熱器用冷水(溫度＜15℃)進(jìn)行冷卻，從而對(duì)其冷卻容量進(jìn)行調(diào)節(jié)，以使該冷凝器下游排出的氣體(參見圖13中的物流(d))達(dá)到約34℃的溫度。該氣體平均處于約3140毫巴壓力下，可將其連續(xù)送入碳酸二甲酯反應(yīng)器(見以上所述)。
在約51℃溫度下排出液態(tài)底部物流(參見圖13中物流(g))，其量為平均229.1g/h，其中含有38.7mol%甲醇，6.0mol%碳酸二甲酯，53.9mol%水和1.1mol%硝酸，在含于其中的硝酸用約6.6g/h的濃度為50%的氫氧化鈉溶液(參見圖13中物流(q)中和后將該物流(參見圖13中的物流(g1))送入緩沖容器B(參見圖13)。
約367.9g/h的緩沖容器A中的混合物和78.0g/h的緩沖容器F中的混合物(參見圖13)從側(cè)面送入連續(xù)操作的加壓塔(圖13中的裝置4)，該塔在10072毫巴(底部)至10039毫巴(頂部)壓力范圍內(nèi)操作。該加壓塔是蒸餾塔(尺寸為33.7×3000mm，壁厚1.6mm)，其中裝填了填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔內(nèi)可實(shí)現(xiàn)約10個(gè)理論分離段并且以1.97∶1的回流比操作。帶有夾套加熱設(shè)備的塔件構(gòu)成該加壓塔的下端。在該加壓塔上端設(shè)有用冷卻水操作的臥式雙管冷凝器。
從底部排出平均379.9g/h的液態(tài)混合物(參見圖13中的物流(i))，其溫度為約185℃。該物流包含99.2mol%碳酸二甲酯和0.8mol%草酸二甲酯，將該物流送入緩沖容器D(參見圖13)。
從該裝置頂部平均得到66.0g/h的冷凝液(參見圖13中的物流(k))，其溫度為約120℃，其中平均包含約69.1mol%甲醇，約22.4mol%碳酸二甲酯，0.5mol%水及7.9mol%低沸點(diǎn)成分。該冷凝液送入緩沖容器C(參見圖13)，其中的物料進(jìn)行磁力攪拌，此外還向該容器中送入平均183.5g/h的物流(m)(參見圖13)，該物流是經(jīng)廢水蒸餾(參見圖13中的裝置6)而得到的。該緩沖容器中的內(nèi)容物通過溫度和壓力調(diào)節(jié)將其溫度保持在70℃，而壓力保持在10巴。
從緩沖容器C(參見圖13)取出約249.5g/h的物流(參見圖13中的物流(k1))，然后將其從余下物料側(cè)的側(cè)面送入連續(xù)操作的全蒸發(fā)設(shè)備(參見圖13中的裝置7)，在其中該物流分成平均167.4g/h的液態(tài)滲出物料(參見圖13中的物流(n))和平均82.1g/h的液態(tài)余下物料(參見圖13中的物流(l))，滲出物料溫度為約-7℃，其中包含約98.0mol%甲醇，1.7mol%碳酸二甲酯和0.3mol%水，將其轉(zhuǎn)入緩沖容器E(參見圖13)，余下物料中包含約33.1mol%甲醇，58.4mol%碳酸二甲酯和8.5mol%低沸點(diǎn)成分，將其在約63℃的溫度下送入緩沖容器F(參見圖13)。該緩沖容器中的物料通過溫度調(diào)節(jié)和壓力調(diào)節(jié)操作而分別保持為70℃和1300毫巴。平均得到4.1g/h的氣態(tài)物流，其中包含約0.2mol%二氧化碳，53.0mol%甲醇，26.1mol%碳酸二甲酯和20.7mol%低沸點(diǎn)成分(參見圖13中物流(z))，該氣流必要時(shí)可進(jìn)一步處理，目的例如回收其中所含有用物質(zhì)(在本實(shí)施例中未加以說明)。
全蒸發(fā)設(shè)備為三段串聯(lián)起來的槽，其中每槽中設(shè)置有來自GFT的AERK300類型的膜，該膜面積均為200cm3。該裝置的滲出物側(cè)在20毫巴壓力和-7℃溫度下操作，而其余下物料側(cè)則在1300毫巴壓力和70℃溫度下操作。
緩沖容器D中約379.9g/h的物料混合物(參見圖13)在用插入的簡(jiǎn)單管束換熱器冷卻到約51℃之后從側(cè)面送入在常壓下連續(xù)操作的塔(參見圖13中的物流(i1)，所用換熱器的冷卻容量自動(dòng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，它使其中排出的液體達(dá)到所需的溫度。該塔為蒸餾塔(尺寸為33.7×1500mm，壁厚為1.6mm)，其中裝入了填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔在0.2∶1的回流比下操作，其中可實(shí)現(xiàn)約14個(gè)理論分離段。帶有夾套加熱設(shè)備的塔件構(gòu)成上述塔下端。在該塔的上端設(shè)有用冷水操作的臥式雙管冷凝器。
作為該蒸餾塔頂部產(chǎn)物(參見圖13中的物流(o))，平均得到372.2g/h的碳酸二甲酯，其純度99.9%(氣相色譜測(cè)定)。平均為7.6g/h的底部排出物料中含有56.1mol%碳酸二甲酯和43.9mol%草酸二甲酯。
緩沖容器B(參見圖13)中約235.6g/h的來自亞硝酸甲酯反應(yīng)器(參見圖13中裝置3)的被中和底部排出物料(參見圖13中物流(g1))和緩沖容器J(參見圖13)中約61.8g/h的來自低沸點(diǎn)成分洗滌器(參見圖11中的裝置8c)的底部排出物料(參見圖13中的物流(u))在每種情況下均從中部和上部區(qū)域的側(cè)面送入在常壓下操作的塔中。該塔為蒸餾塔(尺寸為42×3000mm，壁厚為1.6mm)，其中裝入了填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔在49.8∶1的回流比下操作，其中可實(shí)現(xiàn)約20個(gè)理論分離段。帶有夾套加熱設(shè)備的塔件構(gòu)成上述塔下端。在該塔的上端設(shè)有用冷卻水操作的臥式雙管冷凝器，從該冷凝器中分出平均10.1g/h的廢氣流，其中包含約18.5mol%二氧化碳，38.1mol%亞硝酸甲酯，17.9mol%甲醇，3.2mol%碳酸二甲酯和22.2mol%低沸點(diǎn)成分。
作為該蒸餾塔的頂部產(chǎn)物(參見圖13中的物流(w))，平均得到13.6g/h的氣體混合物，其中平均包含0.5mol%亞硝酸甲酯，82.7mol%甲醇，13.5mol%碳酸二甲酯和3.2mol%低沸點(diǎn)成分，該混合物送入緩沖容器I(參見圖13)，該容器中的物料必要時(shí)連續(xù)或斷續(xù)送去進(jìn)行進(jìn)一步處理操作，目的是回收其中所含的有用物質(zhì)。平均為90.2g/h的底部排出物料(參見圖13中的物流(p))中含98.1mol%水和1.9mol%硝酸鈉。
從該塔上部側(cè)面取出平均為183.5g/h并且溫度為約66℃的液態(tài)物流包含約90.5mol%甲醇，9.3mol%碳酸二甲酯和0.2mol%水，將該物流送入緩沖容器C(參見圖13)。
低沸點(diǎn)成分洗滌器(參見圖11中裝置8c)的下部送入了上述氣態(tài)物流(f2)(參見圖11)，該洗滌器為一塔(尺寸33.7×2000mm，壁厚1.6mm)，其中裝有填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔在3000毫巴壓力和0℃溫度下操作，該塔上部平均送入50.0g/h的溫度為約15℃的新鮮甲醇(參見圖11中物流(b)，(x2))。
從0℃下操作的該塔取出的物流包含平均61.8g/h的底部排出物料(參見圖11中的物流(u))和平均40.5g/h的頂部氣態(tài)物流(參見圖11中的物流(x5))，底部排出物料中包含約1.6mol%二氧化碳，4.2mol%亞硝酸甲酯，90.8mol%甲醇，1.4mol%碳酸二甲酯和2.0mol%低沸點(diǎn)成分，將其送入緩沖容器J(參見圖13)，而頂部氣流中包含約3.6mol%一氧化碳，56.4mol%二氧化碳，1.3mol%甲醇，28.6mol%一氧化氮和10.1mol%低沸點(diǎn)成分，將其與約2.5g/h的氧氣(參見圖11中的物流(c1))一起送入亞硝酸甲酯后續(xù)反應(yīng)器(參見圖11中的裝置8b)的下部。
該亞硝酸甲酯后續(xù)反應(yīng)器為在3126毫巴壓力和約22℃溫度下操作的塔(尺寸33.7×3000mm，壁厚1.6mm)，其中填入填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔的上部平均送入240.9g/h的新鮮甲醇，其溫度為約15℃(參見圖11中的物流(b)，(x1))，還送入167.4g/h的來自緩沖容器E(參見圖13)的液體混合物，該混合物已用現(xiàn)有管束換熱器加熱到約15℃(參見圖11中的物流(x3)，(x4))。緩沖容器G(參見圖11)中的物料進(jìn)行磁力攪拌，從中將平均1516.9g/h的物流(參見圖11中的物流(x10)送入上述塔的中部區(qū)域。
向緩沖容器L(參見圖11)中平均送入1462.9g/h的從該塔中部取出的液態(tài)物流(參見圖11中的物流(x9))，該物流溫度為21.9℃，其中包含約1.0mol%二氧化碳，0.9mol%亞硝酸甲酯，90.9mol%甲醇，5.3mol%碳酸二甲酯，1.4mol%水和0.6mol%低沸點(diǎn)成分。向緩沖容器H(參見圖13)中送入平均為487.6g/h的液態(tài)底部排出物料(參見圖11中物流(b1))，該物料溫度為約21.9℃，其中包含約1.0mol%二氧化碳，0.9mol%亞硝酸甲酯，90.9mol%甲醇，5.3mol%碳酸二甲酯，1.4mol%水和0.6mol%低沸點(diǎn)組分。平均17.8g/h的頂部氣態(tài)物流(廢氣)(參見圖11中物流(t))的溫度為17.5℃，其中包含約8.1mol%一氧化碳，73.9mol%二氧化碳，0.1mol%氧氣，3.6mol%甲醇，4.7mol%氮?dú)猓?.8mol%甲醇和4.8mol%氫氣。
將約1462.9g/h的物流從緩沖容器L送入亞硝酸甲酯解吸器(參見圖11中的裝置8a)的上部區(qū)域，該裝置的下部區(qū)域中引入如上所述的物流(f4)(參見圖11)。該亞硝酸甲酯解吸器為一塔(尺寸為51×2000mm，壁厚為1.6mm)，其中填入填料(尺寸為4×4mm的玻璃環(huán))，該塔在3200毫巴壓力和約26℃溫度下操作。將平均為1500.2g/h的液態(tài)底部排出物料(參見圖11中物流(x6))送入緩沖容器G(參見圖11)，該物料溫度為約15℃，其中包含約0.7mol%二氧化碳，0.4mol%亞硝酸甲酯，90.4mol%甲醇，6.4mol%碳酸二甲酯，1.4mol%水和0.7mol%低沸點(diǎn)成分。而如上所述頂部氣態(tài)物流(參見圖11中的物流(f5))則送到亞硝酸甲酯合成回路(參見圖13中裝置3)。
權(quán)利要求
1.用一氧化碳和亞硝酸甲酯連續(xù)制備碳酸二甲酯并將其中形成的氧化氮循環(huán)用來再形成亞硝酸甲酯的方法，其特征在于(a)在包括鉑族金屬的多相催化劑，優(yōu)選為包括鉑的由載體固定的催化劑，和惰性氣體存在下在50-170℃，優(yōu)選70-150℃的溫度范圍內(nèi)和1-5巴，優(yōu)選2-4巴的壓力范圍內(nèi)將一氧化碳和亞硝酸甲酯以氣相進(jìn)行反應(yīng)，其中向氣體混合物中加入囟化氫，囟素，氯甲酸甲酯和/或其它含囟素并可在反應(yīng)條件下起活化作用的物質(zhì)作為活化劑，其濃度為0-3000ppm，優(yōu)選為10-1000ppm，(b)將(a)中所得混合物分成氣態(tài)和液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，除去0-7wt%(重量百分比)，優(yōu)選0.1-5wt%的部分氣流，從中分出所含低沸點(diǎn)組分并送去進(jìn)一步處理，其中所含一氧化氮用氧氣和甲醇轉(zhuǎn)化成亞硝酸甲酯，該亞硝酸甲酯分離后循環(huán)送入反應(yīng)工藝，而余下的積累惰性氣體則從該工藝中排除，(c)氣態(tài)產(chǎn)物與甲醇，氧氣及適當(dāng)?shù)脑捫录尤氲难趸蜓趸韧锓磻?yīng)而再形成亞硝酸甲酯，含新形成的亞硝酸甲酯的氣體混合物放出后循環(huán)送去制備碳酸二甲酯，而其中生成的水和任何其它液態(tài)副產(chǎn)物放出后從循環(huán)系統(tǒng)中除去，優(yōu)選在后續(xù)回收其中所含有用物質(zhì)后再除去，(d)將來自(b)的液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離，其中將全部產(chǎn)物混合物先進(jìn)行第一次蒸餾，這在1-25巴，優(yōu)選1-12巴壓力下進(jìn)行，然后(e1)將第一次蒸餾后的塔頂產(chǎn)物送去于常壓或減壓，優(yōu)選200-1500毫巴下進(jìn)行另一次蒸餾，其中底部排出富含甲醇的產(chǎn)物，然后將其循環(huán)到碳酸二甲酯制備工藝，優(yōu)選送入再次形成亞硝酸甲酯的分步驟中，而此次蒸餾的塔頂產(chǎn)物則循環(huán)送回第一次蒸餾工藝，適當(dāng)?shù)脑捙c其它循環(huán)物流一起送回，或(e2)將第一次蒸餾后的塔頂產(chǎn)物送去進(jìn)行全蒸發(fā)或蒸汽滲透過程，這在未滲透或保留物料一側(cè)于20-150℃溫度和0.5-10巴壓力下以及在透出物料一側(cè)于-30-+30℃溫度和0.5-500毫巴壓力下進(jìn)行，其中得到富含甲醇的透出物料，然后將其送入碳酸二甲酯制備工藝，優(yōu)選送入再次形成亞硝酸甲酯的分步驟中，而余下的保留物料則循環(huán)送回第一次蒸餾工藝，適當(dāng)?shù)脑捙c其它循環(huán)物流一起送回，以及(f)將第一次蒸餾塔底部排出的混合物蒸餾即可得到純碳酸二甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于作為催化劑使用已固定在載體物質(zhì)上的一或多種含鈀化合物，其中適當(dāng)?shù)脑捒杉尤胫呋瘎鲚d體物質(zhì)優(yōu)選為氧化鋁類，活性炭類，金屬磷酸鹽類，沸石類，硅鋁酸鹽類及雜多酸類，尤其優(yōu)選為氧化鋁類和活性碳類。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于作為惰性氣體使用二氧化碳，氮?dú)饣驓鍤?，?yōu)選氮?dú)饣蚨趸?，尤其?yōu)選二氧化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用構(gòu)造成洗滌/冷凝器的裝置分離(a)中所得到的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將(b)中分出的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物，氧氣，新加入的惰性氣體，氧化氮或氧化氮等同物及至少部分甲醇送入用于再生成亞硝酸甲酯的裝置中，其中采用靜態(tài)混合器和/或一或多個(gè)單或雙組分噴嘴，優(yōu)選用靜態(tài)混合器與一或多個(gè)單或雙組分噴嘴的組合體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將按照(c)再次生成亞硝酸甲酯的過程中作為底部排出物料得到的混合物送去蒸餾，優(yōu)選在使其中所含酸組分中和之后再蒸餾，其中作為再形成的底部排出物料得到含水廢棄產(chǎn)物并且作為頂部產(chǎn)物得到有用物質(zhì)，優(yōu)選為含甲醇及碳酸二甲酯的冷凝液，將有用物質(zhì)循環(huán)回總工藝，優(yōu)選分別送入再生成亞硝酸甲酯的反應(yīng)器，送入按(d)進(jìn)行的加壓蒸餾步驟或送入全蒸發(fā)或蒸汽滲透步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于使用氧化鋁類或活性炭，優(yōu)選用氧化鋁類作為載體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用氯化氫和/或氯氣和/或氯甲酸甲酯作為活化劑。
全文摘要
在含鉑族金屬的多相催化劑存在于50—170℃和1—5巴下使一氧化碳和亞硝酸甲酯氣相反應(yīng)可連續(xù)制成碳酸二甲酯(DMC)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)多級(jí)處理，其中該產(chǎn)物分成氣態(tài)和液態(tài)物料，氣態(tài)物料送去制備亞硝酸甲酯，液態(tài)產(chǎn)物第一次蒸餾后從底部得到DMC，頂部物流進(jìn)行第二次蒸餾或全蒸發(fā)或蒸汽滲透后所得甲醇送去制備亞硝酸甲酯，而二次蒸餾后的頂部產(chǎn)物或未滲透物料則分別送去進(jìn)行第一次蒸餾或再進(jìn)行全蒸發(fā)或蒸汽滲透。
文檔編號(hào)C07C68/00GK1104205SQ9410846
公開日1995年6月28日 申請(qǐng)日期1994年7月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月15日
發(fā)明者H·蘭斯塞特, E·沃爾特斯, P·韋格納, A·克勞森納 申請(qǐng)人:拜爾公司