本發(fā)明涉及熱可逆凝膠化水凝膠電解質(zhì)，具體的說(shuō)是一種Pluronic嵌段共聚物基水凝膠電解質(zhì)及其構(gòu)成的水系二次鋅電池及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池已經(jīng)在筆記本電腦、移動(dòng)電話和攝像機(jī)等便攜式器件的應(yīng)用中取得了巨大的成功，并且有望進(jìn)一步應(yīng)用于電動(dòng)車(chē)及大型電網(wǎng)儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，其成本較高，安全性差及對(duì)環(huán)境影響的關(guān)鍵問(wèn)題不容忽視?；诎踩约安牧腺Y源等因素，相應(yīng)的替代電池體系也層出不窮。同時(shí)，利用水系電解質(zhì)替代傳統(tǒng)有機(jī)電解質(zhì)可獲得更高的離子導(dǎo)電性及安全性，電池體系更加環(huán)保且操作條件更加簡(jiǎn)單。針對(duì)上述考慮，水系鋅電池相比于其他電池體系具有更大的優(yōu)勢(shì)。鋅基電池是一類(lèi)基于鋅元素為負(fù)極活性材料的電池體系，自Leclanche電池和Daniel電池的發(fā)明以來(lái)一直在人類(lèi)社會(huì)儲(chǔ)能器件中占有一席之地。雖然相比于金屬鋰(-3.04V)，鋅的還原電位只有-0.76V且比容量為820mAh/g，但是鋅基電池?fù)碛性S多專(zhuān)屬的優(yōu)點(diǎn)：(1)鋅的資源豐富，價(jià)格低廉；(2)鋅元素?zé)o毒，穩(wěn)定，生物親和性高；(3)鋅金屬及電極可以穩(wěn)定存在于氧氣和潮濕環(huán)境中，操作成本低，且可使用水系電解質(zhì)，使用安全性頗高；(4)鋅基電池器件具有高的能量密度。由于成本和資源的優(yōu)勢(shì)，對(duì)于鋅基電池的研究往往集中在Zn-air，Zn-Ni，Zn-Ag電池等，尤其是應(yīng)用廣泛的Zn/MnO₂的電池體系。鑒于電池科學(xué)正向著更加綠色環(huán)保及可持續(xù)的方向發(fā)展，近年來(lái)對(duì)于中性(弱酸性)電解質(zhì)體系的鋅基電池的關(guān)注度不斷增加。但是，大多數(shù)的鋅電池也存在明顯的缺陷：(1)循環(huán)壽命差，水系體系的容量衰減嚴(yán)重且內(nèi)部的微短路現(xiàn)象明顯；(2)水系電解液不穩(wěn)定，流動(dòng)性大，電池器件需要密封；(3)鋅電極在水系電解液熱力學(xué)不穩(wěn)定，副反應(yīng)較多。

固態(tài)電解質(zhì)可以有效地解決電池電解液流動(dòng)性大和不穩(wěn)定的問(wèn)題?；诓煌酆衔镫娊赓|(zhì)(PEO-ZnBr₂/ZnCl₂、PEO-KOH、PVA-proton/iodide)的一次固態(tài)鋅電池得到了較多的關(guān)注。然而，兼顧于鋅電極可逆的沉積/溶解反應(yīng)及Zn²⁺有效傳輸?shù)墓虘B(tài)聚合物電解質(zhì)非常少見(jiàn)，并且相應(yīng)的離子導(dǎo)電性較低。凝膠聚合物電解質(zhì)是一類(lèi)將聚合物、金屬鹽和一定量的溶劑進(jìn)行混合，具有液體級(jí)別離子導(dǎo)電性，同時(shí)保持固態(tài)體系尺度穩(wěn)定的電解質(zhì)體系。低分子量且具有高介電常數(shù)的溶劑一般被認(rèn)為是充當(dāng)塑化劑的作用。當(dāng)水作為塑化劑時(shí)，形成的凝膠態(tài)的電解質(zhì)往往被稱(chēng)為“水凝膠聚合物電解質(zhì)”。水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)的形成主要依賴(lài)于聚合物鏈之間的化學(xué)交聯(lián)或者物理相互作用，同時(shí)通過(guò)表面張力將水分子束縛于聚合物網(wǎng)絡(luò)中?；赑EO、PAA和PVA的水凝膠電解質(zhì)體系由來(lái)已久，尤其在水系超級(jí)電容器中得到了廣泛的研究。但是，目前的水凝膠電解質(zhì)體系仍然存在問(wèn)題：(1)由于凝膠化的過(guò)程中，電解質(zhì)體系的粘度不斷上升，離子遷移往往受到限制，電導(dǎo)率較低；(2)由于粘度較大，水凝膠電解質(zhì)與電極之間不能良好地接觸，浸潤(rùn)性較差，造成容量的損失。

聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO_a-PPO_b-PEO_c)是一類(lèi)基于PEO和PPO的兩親嵌段共聚物，常用于非離子型表面活性劑，商品名為Pluronics或Poloxamers。這些Pluronic嵌段共聚物無(wú)毒、無(wú)刺激性，調(diào)節(jié)它們的組成(PPO/PEO比例)和分子量(嵌段長(zhǎng)度)可以滿足不同技術(shù)要求的物化參數(shù)。這種嵌段共聚物在水溶液中可通過(guò)自組裝形成多分子聚集的膠束，形態(tài)多樣。值得注意的是，一定濃度范圍內(nèi)的Pluronic嵌段共聚物水相體系具有熱可逆的凝膠化過(guò)程：低溫下PEO嵌段通過(guò)氫鍵與水分子發(fā)生溶劑化作用，呈現(xiàn)出液相流動(dòng)的溶膠態(tài)，隨著升溫PEO與PPO界面發(fā)生去溶劑化，導(dǎo)致PEO嵌段之間的憎水相互作用增強(qiáng)，球形膠束相互接近并緊密堆積，使得體系逐漸變?yōu)闊o(wú)流動(dòng)性的凝膠態(tài)(水凝膠)。該溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變過(guò)程高度可逆，且可以通過(guò)Pluronic嵌段共聚物種類(lèi)和濃度調(diào)整轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)。采用Pluronic嵌段共聚物作為二次電池水凝膠電解質(zhì)至今還沒(méi)有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種Pluronic嵌段共聚物基熱可逆凝膠化水凝膠電解質(zhì)及其構(gòu)成的水系二次鋅電池及其制備和應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術(shù)方案為：

一種Pluronic嵌段共聚物基水凝膠電解質(zhì)，水凝膠電解質(zhì)為Pluronic嵌段共聚物、金屬鹽、水；

其中，金屬鹽在水凝膠電解質(zhì)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-90％；

Pluronic嵌段共聚物在水凝膠電解質(zhì)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-80％；

水在水凝膠電解質(zhì)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5-80％。

所述的水凝膠電解質(zhì)還包括添加劑；其中，添加劑在水凝膠電解質(zhì)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02-40％。

所述Pluronic嵌段共聚物基水凝膠電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率為5×10^-5S/cm至5×10^-1S/cm；pH為2-9。

優(yōu)選，水凝膠電解質(zhì)中，Pluronic嵌段共聚物在電解質(zhì)中的添加量為20％-60％；

金屬鹽在電解質(zhì)中的添加量為2％-30％；水在水凝膠電解質(zhì)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％-90％。

添加劑在聚合物電解質(zhì)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-20％。

更優(yōu)選為，水凝膠電解質(zhì)中，Pluronic嵌段共聚物高分子在電解質(zhì)中的添加量為25％-40％；金屬鹽在電解質(zhì)中的添加量為2％-30％；水在水凝膠電解質(zhì)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％-70％。

添加劑在聚合物電解質(zhì)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-10％。

按上述比例將水凝膠電解質(zhì)中各個(gè)成分在低溫下(-30℃—20℃)混勻，待用。

所述Pluronic嵌段共聚物為一類(lèi)基于PEO和PPO的三嵌段共聚物，PEO鏈段和PPO鏈段通過(guò)共價(jià)鍵聯(lián)接在一起，共聚物鏈兩端為PEO鏈段，中間為PPO鏈段；即，聚氧乙烯(PEO)-聚氧丙烯(PPO)-聚氧乙烯(PEO)三嵌段共聚物，化學(xué)通式為PEO_a-PPO_b-PEO_c，其結(jié)構(gòu)如通式1所示：

其中，a的取值是2-200，b的取值是10-200，c的取值是2-200。

優(yōu)選，Pluronic嵌段共聚物為F77(PEO₅₃-PPO₃₄-PEO₅₃)或F108(PEO₁₃₃-PPO₅₀-PEO₁₃₃)。更優(yōu)選，Pluronic嵌段共聚物為F108。

所述金屬鹽為鋅鹽、鋅鹽與鈉鹽的混合鹽或鋅鹽和鋰鹽的混合鹽；優(yōu)選為，硫酸鋅或硫酸鋅和硫酸鋰的混合鹽；金屬鹽為硫酸鋅或硫酸鋅和硫酸鋰的混合鹽。

其中，鋅鹽為硫酸鋅、硝酸鋅、高氯酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、三氟甲基磺酸鋅、二氰胺鋅、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋅、雙(全氟乙基磺酰)亞胺鋅的一種或者幾種；

鋰鹽為硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、高氯酸鋰、醋酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、二氰胺鋰、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰、雙(全氟乙基磺酰)亞胺鋰的一種或者幾種；

鈉鹽為硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉、高氯酸鈉、醋酸鈉、三氟甲基磺酸鈉、二氰胺鈉、雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鈉、雙(全氟乙基磺酰)亞胺鈉的一種或者幾種，

所述的添加劑為高分子聚合物或無(wú)機(jī)化合物顆粒；

其中，高分子聚合物為聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇和聚偏氯乙烯中的一種或幾種；無(wú)機(jī)化合物顆粒為二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯、氧化鎳、氮化硅、氫氧化鎂、硅藻土、蒙脫土和高嶺土中的一種或幾種。

優(yōu)選，添加劑為聚氧化乙烯和二氧化鈦；更優(yōu)選添加劑為二氧化鈦顆粒。

一種Pluronic嵌段共聚物基水凝膠電解質(zhì)的制備方法，按照上述比例

1)將Pluronic嵌段共聚物和水混勻，充分?jǐn)嚢璨⒌蜏?-30℃—20℃)靜置，得到均勻的水凝膠；

2)向上述均一的Pluronic嵌段共聚物水凝膠中加入金屬鹽，攪拌至完全溶解，得到Pluronic嵌段共聚物基水凝膠電解質(zhì)；

或，2)向上述均一的Pluronic嵌段共聚物水凝膠中加入金屬鹽和添加劑，攪拌至完全溶解，得到Pluronic嵌段共聚物基水凝膠電解質(zhì)。

一種Pluronic嵌段共聚物基水凝膠電解質(zhì)的應(yīng)用，所述Pluronic嵌段共聚物基水凝膠電解質(zhì)在制備水系二次鋅電池中的應(yīng)用。

進(jìn)一步，將所述Pluronic嵌段共聚物基水凝膠電解質(zhì)澆筑于多孔支撐材料表面，進(jìn)而在制備水系二次鋅電池中的應(yīng)用。

所述所述多孔支撐材料為纖維素?zé)o紡膜、玻璃纖維、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜)、聚酰亞胺無(wú)紡膜、尼龍絲網(wǎng)中的一種或幾種；優(yōu)選為纖維素?zé)o紡膜或玻璃纖維，更優(yōu)選為纖維素?zé)o紡膜。

一種水系二次鋅電池，包括正極，負(fù)極，介于正負(fù)極之間的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)為所述的Pluronic嵌段共聚物基水凝膠電解質(zhì)。

所述正極的活性材料為鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、磷酸鈷鋰、磷酸錳鋰，磷酸鎳鋰，錳酸鋰、鎳錳酸鋰、三元材料、六氰合鐵酸鹽、鋰離子氟磷酸鹽、鈉離子氟磷酸鹽、鋰釩氟磷酸鹽、鈉釩氟磷酸鹽、鋰鐵氟磷酸鹽、鈉鐵氟磷酸鹽、鈉釩磷酸鹽、鋰釩磷酸鹽、鋰錳氧化物、二氧化錳、五氧化二釩、錳酸鋅、磷酸鐵中的一種；

所述負(fù)極的活性材料為純鋅片、鋅合金片、純鋅粉、鋅合金粉、氧化鋅、氫氧化鋅、鋅酸鈣、硬脂酸鋅中的一種或幾種。

一種水系二次鋅電池的制備，用上述水凝膠電解質(zhì)將正負(fù)極極片分隔開(kāi)，低溫靜置，恢復(fù)室溫，密封得到水系二次鋅電池。

原理，本發(fā)明電解質(zhì)低溫下，電解質(zhì)呈現(xiàn)流動(dòng)態(tài)，可以與電極材料充分浸潤(rùn)，升高溫度后，電解質(zhì)在與電極之間保持高接觸面積的狀態(tài)下，變?yōu)榉€(wěn)定的凝膠態(tài)。

本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明電解質(zhì)是在Pluronic嵌段共聚物的水凝膠體系中加入可溶性金屬鹽，形成可與電極之間具有熱可逆凝膠化特征的Pluronic嵌段共聚物基水凝膠電解質(zhì)，其制備工藝簡(jiǎn)易，離子電導(dǎo)率高，可實(shí)現(xiàn)鋅電極的可逆溶出/沉積反應(yīng)以及多種鋰電池/鈉電池的正極材料的離子嵌入/脫出，適用性強(qiáng)，匹配度高。與此同時(shí)，該P(yáng)luronic嵌段共聚物基水凝膠電解質(zhì)具有熱可逆凝膠化特性，通過(guò)溫度調(diào)節(jié)來(lái)控制低溫的溶膠態(tài)和高溫的凝膠態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)換(圖1)，實(shí)現(xiàn)水凝膠電解質(zhì)與電極材料之間充分接觸，提高界面穩(wěn)定性和長(zhǎng)循環(huán)性能。如圖2所示，相比于傳統(tǒng)水系電解液，該水凝膠電解質(zhì)與電極片之間浸潤(rùn)性得到了極大的改善。本發(fā)明水凝膠電解質(zhì)可應(yīng)用到鋅離子電池、鋅鋰混合離子電池或鋅鈉混合離子電池中，構(gòu)建高性能的二次鋅電池(圖11)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1提供的Pluronic嵌段共聚物F77基水凝膠電解質(zhì)在高溫和低溫中的數(shù)碼照片。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的Pluronic嵌段共聚物F77基水凝膠電解質(zhì)和對(duì)比樣品電解液與電極片的浸潤(rùn)性對(duì)比的數(shù)碼照片。

圖3為澆筑于纖維素?zé)o紡膜的Pluronic嵌段共聚物水凝膠電解質(zhì)的數(shù)碼照片。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1提供的Pluronic嵌段共聚物F77基的鋅鋰混合鹽水凝膠電解質(zhì)和對(duì)比樣品電解液針對(duì)鋅電極沉積/溶解過(guò)程的恒流極化性能對(duì)比。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1提供的Pluronic嵌段共聚物F77基的鋅鋰混合鹽水凝膠電解質(zhì)組裝的鋅片/磷酸鐵鋰電池的充放電曲線(以正極活性材料質(zhì)量計(jì)算電容量)。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2提供的Pluronic嵌段共聚物F108基的鋅鋰混合鹽水凝膠電解質(zhì)組裝的鋅粉/錳酸鋰電池的充放電曲線(以正極活性材料質(zhì)量計(jì)算電容量)。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1提供的Pluronic嵌段共聚物F77基的鋅鋰混合鹽水凝膠電解質(zhì)和對(duì)比樣品電解液分別組裝的鋅片/錳酸鋰電池的循環(huán)性能對(duì)比(以正極活性材料質(zhì)量計(jì)算電容量)。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例3提供的Pluronic嵌段共聚物F108基的鋅鈉混合鹽水凝膠電解質(zhì)組裝的鋅合金片/六氰合鐵酸鈷電池的充放電曲線(以正極活性材料質(zhì)量計(jì)算電容量)。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例4提供的Pluronic嵌段共聚物F77基的鋅鹽水凝膠電解質(zhì)組裝的鋅片/二氧化錳電池的充放電曲線(以正極活性材料質(zhì)量計(jì)算電容量)。

圖10為本發(fā)明實(shí)施例4提供的Pluronic嵌段共聚物F77基的鋅鹽水凝膠電解質(zhì)組裝的鋅片/五氧化二釩電池的充放電曲線(以正極活性材料質(zhì)量計(jì)算電容量)。

圖11為基于本發(fā)明的水凝膠電解質(zhì)組裝的水系二次鋅電池示意圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。下述實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，但并不用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍，凡采用等同替換或等效變換方式所獲得的技術(shù)方案均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的溫度調(diào)控便可以有效解決凝膠電解質(zhì)與電極材料之間接觸差的問(wèn)題，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)為發(fā)展新型的二次鋅電池體系提供材料基礎(chǔ)。

本發(fā)明電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率為5×10^-5S/cm至5×10^-1S/cm；水凝膠電解質(zhì)pH為2-9。本發(fā)明的Pluronic嵌段共聚物基水凝膠電解質(zhì)制備工藝簡(jiǎn)易，離子電導(dǎo)率高，可實(shí)現(xiàn)鋅電極的可逆溶出/沉積反應(yīng)以及鋰電池和鈉電池正極材料的離子嵌入/脫出；與此同時(shí)該水凝膠電解質(zhì)具有熱可逆凝膠化特性，通過(guò)簡(jiǎn)單的溫度調(diào)節(jié)來(lái)控制溶膠態(tài)和凝膠態(tài)之間的可逆轉(zhuǎn)換，以此實(shí)現(xiàn)與電極材料之間的充分接觸，提高界面穩(wěn)定性和長(zhǎng)循環(huán)性能。

實(shí)施例1

水凝膠電解質(zhì)的制備：

1)將4g型號(hào)為F77的Pluronic嵌段共聚物(PEO₅₃-PPO₃₄-PEO₅₃)加入到6mL去離子水中，常溫下充分?jǐn)嚢?h，然后放置于低溫環(huán)境(-4℃)中靜置12h，得到均一的Pluronic嵌段共聚物水凝膠。

2)將0.24g硫酸鋅和0.16g硫酸鋰加入上述溶膠中，攪拌6h，然后置于低溫環(huán)境(-4℃)靜置12h，最后恢復(fù)至室溫環(huán)境，得到F77基的鋅鋰混合鹽水凝膠電解質(zhì)。(參見(jiàn)圖1)。

實(shí)施例2

水凝膠電解質(zhì)的制備：

1)將3g型號(hào)為F108的Pluronic嵌段共聚物加入到7mL去離子水中，常溫下充分?jǐn)嚢?h，然后放置于低溫環(huán)境(-4℃)中靜置12h，得到均一的Pluronic嵌段共聚物水凝膠。

2)將0.5g雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋅和0.5g雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰加入上述溶膠中，攪拌6h，然后置于低溫環(huán)境(-4℃)靜置12h，最后恢復(fù)至室溫環(huán)境，得到Pluronic嵌段共聚物F108基的鋅鋰混合鹽水凝膠電解質(zhì)。

實(shí)施例3

水凝膠電解質(zhì)的制備：

1)將3g型號(hào)為F108的Pluronic嵌段共聚物加入到7mL去離子水中，常溫下充分?jǐn)嚢?h，然后放置于低溫環(huán)境(-4℃)中靜置12h，得到均一的Pluronic嵌段共聚物水凝膠。

2)將0.28g硫酸鋅、0.25g硫酸鈉和0.05g二氧化鈦加入上述溶膠中，攪拌6h，然后靜置12h，最后恢復(fù)至室溫環(huán)境，得到Pluronic嵌段共聚物F108基的鋅鈉混合鹽的水凝膠電解質(zhì)。

實(shí)施例4

水凝膠電解質(zhì)的制備：

1)將4g型號(hào)為F77的Pluronic嵌段共聚物加入到6mL去離子水中，常溫下充分?jǐn)嚢?h，然后放置于低溫環(huán)境(-4℃)中靜置12h，得到均一的Pluronic嵌段共聚物水凝膠。

2)將0.5g硫酸鋅加入上述溶膠中，攪拌6h，然后置于低溫環(huán)境(-4℃)靜置12h，最后恢復(fù)至室溫環(huán)境，得到Pluronic嵌段共聚物F77基的鋅鹽水凝膠電解質(zhì)。

對(duì)上述實(shí)施例獲得Pluronic嵌段共聚物水凝膠電解質(zhì)進(jìn)行電解質(zhì)性能檢測(cè)：

將上述實(shí)施例1-4得到的Pluronic嵌段共聚物水凝膠電解質(zhì)置于低溫環(huán)境(-4℃)靜置1h得到溶膠狀態(tài)，再澆筑于多孔支撐材料(如纖維素?zé)o紡膜)中，用于電解質(zhì)性能的表征及電池測(cè)試。

離子電導(dǎo)率：用兩片不銹鋼夾住上述實(shí)施例獲得的電解質(zhì)，放在2032型電池殼中。離子電導(dǎo)率采用電化學(xué)交流阻抗譜在室溫下進(jìn)行測(cè)量(表1)，采用公式：σ＝L/AR_b，其中，L為電解質(zhì)的厚度，A為不銹鋼片室溫面積，R_b為測(cè)量得出的阻抗(表1)。

表1

從表1的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的Pluronic嵌段共聚物水凝膠電解質(zhì)室溫下離子電導(dǎo)率可達(dá)30.2×10^-3S/cm，可大倍率充放電。

將上述實(shí)施例獲得水凝膠電解質(zhì)應(yīng)用于水系二次鋅電池，組裝成相應(yīng)電極，而后對(duì)其進(jìn)行電解質(zhì)恒流極化性能測(cè)試：

用兩片純鋅片夾住上述實(shí)施例獲得的水凝膠電解質(zhì)，放在2032型電池殼中，用LAND電池充放儀測(cè)試；

具體測(cè)試電池性能包括以下步驟：

(1)正極片的制備

A)將聚偏氟乙烯(PVdF)溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，濃度為0.1mol/L。

B)將PVdF、正極活性材料(如錳酸鋰、磷酸鐵鋰)、導(dǎo)電炭黑以10:70:20的質(zhì)量比混合后，研磨至少1小時(shí)。

C)將上步所得的漿料均勻地涂敷在不銹鋼箔上，厚度為100-120μm，先在80℃下烘干，輥壓，沖片，稱(chēng)重。

D)按尺寸裁剪。

(2)負(fù)極片的制備

(2.1)以純鋅粉、鋅合金粉、氧化鋅、氫氧化鋅、鋅酸鈣、硬脂酸鋅為活性材料制備的負(fù)極片制備

A)將PVdF溶于N,N-2-甲基吡咯烷酮中，濃度為0.1mol/L。

B)將PVdF、負(fù)極活性材料、活性炭、導(dǎo)電炭黑以10:70:10:10的質(zhì)量比混合后，研磨至少1小時(shí)。

C)將上步所得的漿料均勻地涂敷在不銹鋼箔上，厚度為100-120μm，先在80℃下烘干，輥壓，沖片，稱(chēng)重。

D)按尺寸裁剪。

(2.2)僅以活性材料純鋅片、鋅合金片制備的負(fù)極片制備

將純鋅片或者鋅合金片表面打磨光滑、均勻，分別用去離子水和乙醇超聲清洗，烘干，裁剪，滾壓，稱(chēng)重。

(3)電池組裝

用上述實(shí)施例獲得水凝膠電解質(zhì)澆筑于多孔支撐材料(如纖維素?zé)o紡膜)將正負(fù)極片分隔開(kāi)，低溫靜置1h，使水凝膠電解質(zhì)與電極材料充分浸潤(rùn)，再升高溫度至室溫，得到水系二次鋅電池。

同時(shí)設(shè)置對(duì)照電極，具體為：用對(duì)比樣品電解液及玻璃纖維隔膜將正負(fù)極片分隔開(kāi)。密封得到水系二次鋅電池。

將0.40g硫酸鋅和0.28g硫酸鋰加入10mL去離子水中，超聲充分溶解，得到鋅鋰混合鹽水系電解液，作為對(duì)比樣品電解液。用對(duì)比樣品電解液浸潤(rùn)于玻璃纖維隔膜將正負(fù)極片分隔開(kāi)，密封得到水系二次鋅電池。

(4)電池充放電性能測(cè)試

測(cè)試方式如下：用LAND電池充放儀測(cè)試本發(fā)明實(shí)施例水凝膠電解質(zhì)及對(duì)比樣品電解液的恒流極化性能和水系二次鋅電池的充放電性能(參見(jiàn)圖4-10)。

由圖4可見(jiàn)：在25℃和0.2mA/cm²條件下，本發(fā)明實(shí)施Pluronic嵌段共聚物F77基的鋅鋰混合鹽水凝膠電解質(zhì)在連續(xù)測(cè)試150h后過(guò)電位保持穩(wěn)定，對(duì)比樣品電解液的過(guò)電壓在連續(xù)測(cè)試中不斷增加且不穩(wěn)定，通過(guò)現(xiàn)象得出采用本發(fā)明實(shí)施水凝膠電解質(zhì)鋅電極的沉積/溶解過(guò)程高度可逆，顯著優(yōu)于對(duì)比樣品電解液。

由圖5可見(jiàn)：在25℃和20mA/g條件下，采用本發(fā)明實(shí)施Pluronic嵌段共聚物F77基的鋅鋰混合鹽水凝膠電解質(zhì)組裝的鋅片/磷酸鐵鋰電池的充放電曲線穩(wěn)定，放電比容量可以達(dá)到146mAh/g。

由圖6可見(jiàn)：在25℃和15mA/g條件下，采用本發(fā)明實(shí)施Pluronic嵌段共聚物F108基的鋅鋰混合鹽水凝膠電解質(zhì)組裝的鋅粉/錳酸鋰電池的充放電電壓可以達(dá)到1.95V，放電比容量可以達(dá)到115mAh/g。

由圖7可見(jiàn)：在25℃和15mA/g條件下，采用本發(fā)明實(shí)施Pluronic嵌段共聚物F77基的鋅鋰混合鹽水凝膠電解質(zhì)組裝的鋅片/錳酸鋰電池在300次充放電循環(huán)后，容量保持為90mAh/g(初始容量的85％)，采用對(duì)比樣品電解液的鋅片/錳酸鋰電池在100次充放電循環(huán)后，容量已衰減為64mAh/g(初始容量的80％)，通過(guò)現(xiàn)象得出采用本發(fā)明實(shí)施水凝膠電解質(zhì)鋅電極的的循環(huán)性能明顯優(yōu)于對(duì)比樣品電解液。

由圖8可見(jiàn)：在25℃和100mA/g條件下，采用本發(fā)明實(shí)施Pluronic嵌段共聚物F108基的鋅鈉混合鹽水凝膠電解質(zhì)組裝的鋅合金片/六氰合鐵酸鈷電池的充放電曲線比較平穩(wěn)，放電比容量可以達(dá)到106mAh/g。

由圖9可見(jiàn)：在25℃和20mA/g條件下，采用本發(fā)明實(shí)施Pluronic嵌段共聚物F77基的鋅鹽水凝膠電解質(zhì)組裝的鋅片/二氧化錳電池的充放電曲線平穩(wěn)，放電比容量可以達(dá)到205mAh/g。

由圖10可見(jiàn)：在25℃和20mA/g條件下，采用本發(fā)明實(shí)施Pluronic嵌段共聚物F77基的鋅鹽水凝膠電解質(zhì)組裝的鋅片/五氧化二釩電池的充放電曲線平穩(wěn)，放電比容量可以達(dá)到226mAh/g。