凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法
【專利摘要】一種凝膠聚合物電解質(zhì)，凝膠基體及吸附于所述凝膠基體內(nèi)的電解液，所述凝膠基體為摻雜有鈦酸鹽的聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚甲基丙烯酸甲酯與所述鈦酸鹽的質(zhì)量比為1:0.05~0.15，所述鈦酸鹽選自鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鉛及鈦酸鈣中的至少一種，所述電解液由三氟甲磺酸鋰溶解在碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中形成，所述凝膠基體與所述電解液的質(zhì)量比為2:3~7:3。該凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率較高。本發(fā)明還提供一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法。
【專利說明】凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]凝膠聚合物電解質(zhì)鋰離子電池因具有安全、無泄漏、漏電流小等優(yōu)點(diǎn)而被研究者們所重視。凝膠聚合物電解質(zhì)是一種新型的功能高分子材料，可同時作為隔膜和電解質(zhì)材料，可使電池薄形化，從而提高電池造型設(shè)計(jì)的靈活性。目前，凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]基于此，有必要提供一種電導(dǎo)率較高的凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法。
[0004]一種凝膠聚合物電解質(zhì)，凝膠基體及吸附于所述凝膠基體內(nèi)的電解液，所述凝膠基體為摻雜有鈦酸鹽的聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚甲基丙烯酸甲酯與所述鈦酸鹽的質(zhì)量比為1:0.05、.15，所述鈦酸鹽選自鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鉛及鈦酸鈣中的至少一種，所述電解液由三氟甲磺酸鋰溶解在碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中形成，所述凝膠基體與所述電解液的質(zhì)量比為2:3~7:3。
[0005]在其中一個實(shí)施例中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量為30萬~80萬。
[0006]在其中一個實(shí)施例中，所述凝膠基體為厚度為50 μm-200 μ m的薄膜。
[0007]在其中一個實(shí)施例中，所述三氟甲磺酸鋰的摩爾濃度為0.5mol/L~1.5mol/L，所述碳酸丙烯酯、所述碳酸二乙酯與所述碳酸甲乙酯的體積比為1:1-3:2-5。
[0008]一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0009]將聚甲基丙烯酸甲酯溶于有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后加入鈦酸鹽，在30°C~50°C下攪拌均勻形成漿料，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯與所述鈦酸鹽的質(zhì)量比為1:0.05、.15，所述聚甲基丙烯酸甲酯與所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為2:1~5:1，所述鈦酸鹽選自鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鉛及鈦酸鈣中的至少一種；
[0010]將得到的漿料涂覆成膜，進(jìn)行干燥，得到凝膠基體，
[0011]將三氟甲磺酸鋰溶解到碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中，形成電解液；及
[0012]將所述凝膠基體加入到所述電解液中浸泡5分鐘~60分鐘，使所述電解液吸附于所述凝膠基體內(nèi)，得到凝膠聚合物電解質(zhì)，其中，所述凝膠基體與所述電解液的質(zhì)量比為2:3~7:3。
[0013]在其中一個實(shí)施例中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量為30萬~80萬。
[0014]在其中一個實(shí)施例中，所述凝膠基體為厚度為50 μm-200 μ m的薄膜。
[0015]在其中一個實(shí)施例中，所述電解液中三氟甲磺酸鋰的摩爾濃度為0.5mol/L~
1.5mol/L，所述碳酸丙烯酯、所述碳酸二乙酯與所述碳酸甲乙酯的體積比為1:1- 3:2-5。
[0016]在其中一個實(shí)施例中，所述有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、乙腈及四氫呋喃中的至少一種。[0017]在其中一個實(shí)施例中，所述漿料涂覆成膜的步驟具體為:將漿料均勻地涂在平板上，然后在溫度為60°C ~100°C，壓強(qiáng)為0.01Mpa的條件下進(jìn)行干燥。
[0018]上述凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法，通過鈦酸鋰改性提高了該凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為一實(shí)施方式的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法的流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法進(jìn)一步闡明。
[0021]一實(shí)施方式的凝膠聚合物電解質(zhì)，凝膠基體及吸附于所述凝膠基體內(nèi)的電解液，所述凝膠基體為摻雜有鈦酸鹽的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，所述聚甲基丙烯酸甲酯與所述鈦酸鹽的質(zhì)量比為1:0.05、.15，所述鈦酸鹽選自鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鍶(SrTiO3)、鈦酸鉛(PbTiO3)及鈦酸鈣(CaTiO3)中的至少一種，所述電解液由三氟甲磺酸鋰(LiSO3CF3)溶解在碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)中形成，所述凝膠基體與所述電解液的質(zhì)量比為2:3~7:3。
[0022]優(yōu)選的，聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量為3萬~30萬。
[0023]優(yōu)選的，凝膠基體為厚度為50 μ m~200 μ m的薄膜。
[0024]優(yōu)選的，電解液中所述三氟甲磺酸鋰的摩爾濃度為0.5mol/L~1.5mol/L，所述碳酸丙烯酯、所述碳酸二乙酯與所述碳酸甲乙酯的體積比為1:1~3:2~5。
[0025]上述凝膠聚合物電解質(zhì)中，通過鈦酸鋰改性使得該凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率較高且使用該凝膠聚合物電解質(zhì)的鋰離子電池的比容量較高。
[0026]請參閱圖1，上述凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0027]步驟S210、將聚甲基丙烯酸甲酯溶于有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后加入鈦酸鹽，在30°C~50°C下攪拌均勻形成漿料，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯與所述鈦酸鹽的質(zhì)量比為1:0.05、.15，所述鈦酸鹽選自鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鉛及鈦酸鈣中的至少一種。
[0028]優(yōu)選的，所述聚甲基丙烯酸甲酯與所述有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為3:1~4:1，
[0029]優(yōu)選的，聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量為3萬~30萬。
[0030]優(yōu)選的，有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、乙腈及四氫呋喃中的至少一種。
[0031]步驟S220、將得到的漿料涂覆成膜，進(jìn)行干燥，得到凝膠基體
[0032]優(yōu)選的，將漿料真空干燥以除去有機(jī)溶劑。
[0033]優(yōu)選的，漿料涂覆成膜的步驟具體為:將漿料澆鑄在平板上，然后在溫度為600C~100°C，壓強(qiáng)為0.01Mpa的條件下進(jìn)行干燥以除去有機(jī)溶劑。本實(shí)施方式中，平板為玻璃板。
[0034]優(yōu)選的，形成的凝膠基體的厚度為50 μm~200 μ m。
[0035]步驟S230、將三氟甲磺酸鋰溶解到碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中，形成電解液
[0036]優(yōu)選的，電解液中三氟甲磺酸鋰的濃度為0.5mol/n.5mol/L。
[0037]優(yōu)選的，碳酸丙烯酯、所述碳酸二乙酯與所述碳酸甲乙酯的體積比為1:1~3:2~5[0038]步驟S240、將凝膠基體加入到電解液中浸泡5分鐘~60分鐘，使電解液吸附于凝膠基體內(nèi)，得到凝膠聚合物電解質(zhì)，所述凝膠基體與所述電解液的質(zhì)量比為2:3~7:3。
[0039]優(yōu)選的，將凝膠基體浸入電解液中5分鐘~60分鐘以吸附電解液。
[0040]優(yōu)選的，凝膠聚合物電解質(zhì)的厚度為80 μ m~60 μ m。
[0041]上述凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法操作簡單，得到的凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率較高，且使得使用該凝膠聚合物電解質(zhì)的鋰離子電池的比容量較高。
[0042]以下為具體實(shí)施例。
[0043]實(shí)施例1
[0044]本實(shí)施例凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法包括如下步驟:
[0045](I)凝膠基體的制備:
[0046]稱取IOg重均分子量為10萬的PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)，溶于30g N-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻，再加入1.0g鈦酸鋇(BaTiO3),然后升溫至40°C繼續(xù)攪拌，使溶液分散均勻，得到漿料。將得到的漿料均勻地涂覆在潔凈的玻璃板上，在溫度為80°C，壓強(qiáng)為 0.01Mpa條件下真空干燥,得到厚度為80 μ m的凝膠基體。
[0047](2)制備凝膠聚合物電解質(zhì):
[0048]將凝膠基體放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入到100ml 1.0mol/L的三氟甲磺酸鋰的電解液中，該電解液中溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯的混合溶劑，碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯的體積比為1:2:3，浸泡30分鐘時候，取出得到凝膠聚合物電解質(zhì)的厚度為95 μ m。
[0049]實(shí)施例2
[0050]本實(shí)施例凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法包括如下步驟:
[0051](I)凝膠基體的制備:
[0052]稱取IOg分子量為3萬的PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)，溶于50g乙腈中，攪拌均勻，再加入0.5g鈦酸鍶(SrTiO3)，然后升溫至30°C繼續(xù)攪拌，使溶液分散均勻，得到漿料。將得到的漿料均勻地涂覆在潔凈的玻璃板上，在溫度為60°C，壓強(qiáng)為0.01Mpa條件下真空干燥，得到厚度為150 μ m的凝膠基體。
[0053](2)制備凝膠聚合物電解質(zhì):
[0054]將凝膠基體放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入到100ml 0.5mol/L的三氟甲磺酸鋰的電解液中，該電解液中溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯的混合溶劑，碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯的體積比為1: 1:5，浸泡60分鐘時候，取出得到凝膠聚合物電解質(zhì)的厚度為170 μ m。
[0055]實(shí)施例3
[0056]本實(shí)施例凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法包括如下步驟:
[0057](I)凝膠基體的制備:
[0058]稱取IOg分子量為65萬的PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)，溶于20g四氫呋喃中，攪拌均勻，再加入1.5g鈦酸鉛(PbTiO3)，然后升溫至50°C繼續(xù)攪拌，使溶液分散均勻，得到漿料。將得到的漿料均勻地涂覆在潔凈的玻璃板上，在溫度為100°C，壓強(qiáng)為0.01Mpa條件下真空干燥，得到厚度為200 μ m的凝膠基體。
[0059](2)制備凝膠聚合物電解質(zhì):[0060]將凝膠基體放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入到100ml 1.5mol/L的三氟甲磺酸鋰的電解液中，該電解液中溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯的混合溶劑，碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯的體積比為1:3:2，浸泡5分鐘時候，取出得到凝膠聚合物電解質(zhì)的厚度為220 μ m。
[0061]實(shí)施例4
[0062]本實(shí)施例凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法包括如下步驟:
[0063](I)凝膠基體的制備:[0064]稱取IOg分子量為20萬的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，溶于35g乙醇中，攪拌均勻，再加入1.0g鈦酸鈣(CaTiO3)，然后升溫至40°C繼續(xù)攪拌，使溶液分散均勻，得到漿料。將得到的漿料均勻地涂覆在潔凈的玻璃板上，在溫度為90°C，壓強(qiáng)為0.01Mpa條件下真空干燥，得到厚度為50 μ m的凝膠基體。
[0065](2)制備凝膠聚合物電解質(zhì):
[0066]將凝膠基體放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入到100ml 1.2mol/L的三氟甲磺酸鋰的電解液中，該電解液中溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯的混合溶劑，碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯的體積比為1:3:4，浸泡40分鐘時候，取出得到凝膠聚合物電解質(zhì)的厚度為60 μ m。
[0067]對比例
[0068](I)凝膠基體的制備:
[0069]稱取IOg分子量為10萬的PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)，溶于30g N-甲基吡咯烷酮中，然后升溫至40°C繼續(xù)攪拌，使溶液分散均勻，得到漿料。將得到的漿料均勻地涂覆在潔凈的玻璃板上，在溫度為80°C，壓強(qiáng)為0.01Mpa條件下真空干燥，得到厚度為100 μ m的凝膠基體。
[0070](2)制備凝膠聚合物電解質(zhì):
[0071]將凝膠基體放入充滿氬氣的手套箱中，并將其浸入到100ml l.0mol/L的三氟甲磺酸鋰的電解液中，該電解液中溶劑為碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯的混合溶劑，碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯的體積比為1:2:3，浸泡30分鐘時候，取出得到凝膠聚合物電解質(zhì)的厚度為112 μ m。
[0072]將實(shí)施例f 4及對比例制備的凝膠聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于鋰離子電池中進(jìn)行0.1C充放電測試。
[0073]其中鋰離子電池由以下步驟制備:稱取9.0g LiMn204、0.45g乙炔黑和0.45g聚偏氟乙烯(PVDF)，并加入20g甲基吡咯烷酮(NMP)，充分?jǐn)嚢枋怪蔀榛旌暇鶆虻臐{料。然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過的鋁箔上，在0.01MPa的真空下80°C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa壓力下輥壓制成LiMn2O4電極，并切成正極圓片。鋰片作為負(fù)極。將實(shí)施例1~4和對比例中制備好了的凝膠電解質(zhì)置于正負(fù)極之間，在沖壓機(jī)上封口制成扣式電池。
[0074]在2.5^4.2V的電壓范圍內(nèi)，利用充放電測試儀對本實(shí)施例中組裝好的鋰離子電池進(jìn)行0.1C充放電測試，其性能數(shù)據(jù)列于下表:
[0075]表1
[0076]
【權(quán)利要求】
1.一種凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于，包括：凝膠基體及吸附于所述凝膠基體內(nèi)的電解液，所述凝膠基體為摻雜有鈦酸鹽的聚甲基丙烯酸甲酯，所述聚甲基丙烯酸甲酯與所述鈦酸鹽的質(zhì)量比為1:0. 05、. 15，所述鈦酸鹽選自鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鉛及鈦酸鈣中的至少一種，所述電解液由三氟甲磺酸鋰溶解在碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中形成，所述凝膠基體與所述電解液的質(zhì)量比為2:3~7:3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量為3萬~30萬。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述凝膠基體為厚度為50 μ m~200 μ m的薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的凝膠聚合物電解質(zhì)，其特征在于，所述電解液中所述三氟甲磺酸鋰的摩爾濃度為O. 5mol/L~I. 5mol/L，所述碳酸丙烯酯、所述碳酸二乙酯與所述碳酸甲乙酯的體積比為1:1~3:2~5。
5.一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將聚甲基丙烯酸甲酯溶于有機(jī)溶劑中，攪拌均勻后加入鈦酸鹽，在30°C~50°C下攪拌均勻形成漿料，其中，所述聚甲基丙烯酸甲酯與所述鈦酸鹽的質(zhì)量比為1:0. 05、. 15，所述鈦酸鹽選自鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鉛及鈦酸鈣中的至少一種； 將得到的漿料涂覆成膜，進(jìn)行干燥，得到凝膠基體， 將三氟甲磺酸鋰溶解到碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中，形成電解液；及 將所述凝膠基體加入到所述電解液中浸泡5分鐘~60分鐘，使所述電解液吸附于所述凝膠基體內(nèi)，得到凝膠聚合物電解質(zhì)，其中，所述凝膠基體與所述電解液的質(zhì)量比為2:3~7:3。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量為3萬~30萬。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述凝膠基體為厚度為50 μ πm-200 μ m的薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述電解液中三氟甲磺酸鋰的摩爾濃度為O. 5mol/L~I. 5mol/L，所述碳酸丙烯酯、所述碳酸二乙酯與所述碳酸甲乙酯的體積比為I :1~3 :2飛。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑選自N-甲基吡咯烷酮、乙腈及四氫呋喃中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，所述漿料涂覆成膜的步驟具體為：將漿料均勻地涂在平板上，然后在溫度為60°C ~100°C，壓強(qiáng)為O. OlMpa的條件下進(jìn)行干燥。
【文檔編號】H01M10/0565GK103840195SQ201210476658
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月21日
【發(fā)明者】周明杰, 劉大喜, 王要兵, 鐘玲瓏 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司